CN104475266A - 一种硫化铜浮选捕收剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫化铜矿浮选捕收剂及其制备方法与应用。所述的捕收剂为烷氧基羰基烷基二硫代氨基甲酸酯，其结构式为：（

Description

一种硫化铜浮选捕收剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于冶金化工技术领域，具体涉及一种硫化铜浮选捕收剂及其制备方法与应用。

背景技术

      对于硫化铜矿资源的综合利用，主要是从硫化铜矿石中最大限度地回收铜、硫、金、银、钼等有益元素及其载体矿物，因此高效硫化铜矿浮选捕收剂的开发具有重要的意义。

黄药由于价格低被广泛应用在硫化铜矿浮选过程中，但是其在铜硫分离过程中选择性较差，因此常在高碱（pH>12）的条件下进行铜硫分离从而得到合格的铜精矿和硫精矿，但在该矿浆环境下容易导致硫化铜矿石中部分铜、金、银、钼等金属元素及其载体矿物进入硫精矿而得不到有效回收，且也不利于黄铁矿等硫化矿物的回收，从而造成矿山综合效益和资源综合利用率低。因此，实际生产中铜硫浮选分离碱性的降低以及高选择性的硫化铜矿捕收剂的应用是关键。

近年来国内在开发新型硫化铜矿捕收剂方面作了大量工作。有学者利用不同硫化矿捕收剂间的协同效应，采用复合捕收剂进行浮选；其中崔前志采用丁基黄原酸钠、壬基黄盐酸钠、一缩二乙二醇苯甲酸酯、柠檬酸三乙酯、乙硫氨酯、苯并噻唑硫醇等硫化矿捕收剂复配成新型硫化铜矿复合捕收剂（崔前志. 一种复合铜矿捕收剂及其制备方法. 中国: CN103464291A, 2013-12-25），该捕收剂应用在硫化铜矿浮选中表现出良好的捕收性和选择性。胡正吉等利用不同比例的丁基黄药和壬基黄药进行复配（胡正吉、范志鸿、张春海等. 一种复合铜捕收剂. 中国: CN102744157A, 2012-10-24）。新型高效酯类硫化矿捕收剂研究方面，钟宏、袁露、刘广义等发明了一种硫化矿捕收剂二烃氧羰基二硫氨酯（钟宏, 袁露, 刘广义等. 一种硫化矿浮选捕收剂及制备方法. 中国: CN101698160A, 2010-04-28），该捕收剂能高效回收硫化矿石和伴生贵金属硫化矿石中的有价金属矿物，具有浮选效率高、金属回收率高等优点。何晓娟、张新普、张军等以二丁基胺、二硫化碳、二氯甲烷为原料合成新型硫化矿捕收剂亚甲基（二丁基二硫代氨基甲酸酯）（何晓娟, 张新普, 张军等. 一种亚甲基（二丁基二硫代氨基甲酸酯）的用途. 中国: CN102019232A, 2011-04-20），该捕收剂在硫化铜钼矿浮选中具有操作方便、用量少、成本低等特点。

以上复配药剂以及新型酯类药剂的研发均考虑到了提高捕收剂对黄铁矿的选择性，但是复配类药剂普适性不强，酯类捕收剂对黄铜矿等硫化铜矿物的捕收能力比黄药类捕收剂稍弱，实际生产中铜硫分离pH值仍然在ll以上等缺陷，所以新型铜硫分离捕收剂的研发仍待加强，开发一种能解决上述技术问题与缺陷的捕收剂是非常必要的。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种硫化铜浮选捕收剂；第二目的在于提供所述硫化铜浮选捕收剂的制备方法；第三目的在于提供所述硫化铜浮选捕收剂的应用。

本发明的第一目的是这样实现的，所述的捕收剂为烷氧基羰基烷基二硫代氨基甲酸酯，其结构式为： 

（ ）

其中：R1为碳链1~4的烷基；

      R2为碳链2~4的烷基。

本发明的第二目的是这样实现的，是以烷基胺、氢氧化钠与二硫化碳发生亲核取代反应，在5~10℃条件下反应1~2h得到二硫代氨基甲酸钠；二硫代氨基甲酸钠与氯甲酸烷基酯在0~5℃条件下反应2~4h得到目标物捕收剂烷氧基羰基烷基二硫代氨基甲酸酯。

本发明的第三目的是这样实现的，所述的硫化铜矿浮选捕收剂在浮选硫化铜矿物和回收硫化铜矿中有价金属矿物中的应用。

本发明利用所述的捕收剂结构式中烷氧羰基官能团具有强吸电子作用，可通过诱导效应降低反应中心硫代羰基中硫原子的净负电荷，对黄铁矿捕收性较弱，选择性好；此外该基团可通过共轭效应增加官能团自身电子的流动性，提高对硫化铜矿的亲固性。所述捕收剂能应用在硫化铜矿物的浮选中，并能高效回收硫化铜矿中的有价金属矿物，所述捕收剂在低碱条件下高效回收硫化铜矿中的有价金属矿物，兼具良好的捕收性以及选择性且所述捕收剂的制备方法简单可行。

本发明所述的烷氧基羰基烷基二硫代氨基甲酸酯作为硫化铜矿捕收剂，能在pH 6~10的矿浆环境下实现硫化铜矿与黄铁矿的有效分离，降低石灰用量，同时能有效回收其中金、银、钼等有益金属，与现有捕收剂相比具有选择性好、有益金属回收率高等优点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。

本发明所述的硫化铜矿浮选捕收剂为烷氧基羰基烷基二硫代氨基甲酸酯，其结构式为：

（）

其中：R1为碳链1~4的烷基；

      R2为碳链2~4的烷基。

本发明所述的硫化铜浮选捕收剂的制备方法，是以烷基胺、氢氧化钠与二硫化碳发生亲核取代反应，在5~10℃条件下反应1~2h得到二硫代氨基甲酸钠；二硫代氨基甲酸钠与氯甲酸烷基酯在0~5℃条件下反应2~4h得到目标物捕收剂烷氧基羰基烷基二硫代氨基甲酸酯。

所述的烷基胺、氢氧化钠、二硫化碳的摩尔比为1~1.05:1.05:4~6。

所述的二硫代氨基甲酸钠与氯甲酸烷基酯的摩尔比为1:0.85~0.91。

所述的烷基胺为二甲胺、二乙胺或二正丁胺。

所述的二硫代氨基甲酸钠为N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠、N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠或N,N-二丁基二硫代氨基甲酸钠。

所述的氯甲酸烷基酯为氯甲酸乙酯、氯甲酸丙酯或氯甲酸丁酯。

本发明所的应用为所述的硫化铜矿浮选捕收剂在浮选硫化铜矿物和回收硫化铜矿中有价金属矿物中的应用。

所述的硫化铜矿浮选捕收剂在硫化铜矿浮选的具体步骤包括：

A、将硫化铜矿原料研磨至粒度小于0.074mm占以原料质量计为65~80%；

B、控制研磨后的硫化铜矿矿浆浓度为28~40%，浮选矿浆中加入用量为50~1000g/t的调整剂，调节矿浆pH值在6~10，加入硫化铜矿浮选捕收剂，其用量在20~200g/t之间；

C、通过泡沫浮选获得价金属矿物。

所述的调整剂为石灰、六偏磷酸钠、腐植酸钠或水玻璃。

实施例1  乙氧基羰基二甲基二硫代氨基甲酸酯（ECDMDTC）的制备

将氢氧化钠和二硫化碳按摩尔比1.05：4~6加入反应瓶中，在5~10℃下机械搅拌并缓慢滴加1~1.05份二甲胺，滴加完毕后保持5~10℃温度下反应1~2小时，得到基于二甲胺收率为88~92%的N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠，接着在0~5℃下缓慢滴加0.85~0.91份氯甲酸乙酯，滴加完后在0~5℃下反应2~4小时，过滤除去白色固体氯化钠，滤液在50~65℃下减压蒸馏2~3小时除去杂质，得到黄色油状液体ECDMDTC，产品收率为73~82%。

实施例2  乙氧基羰基二乙基二硫代氨基甲酸酯（ECDEDTC）的制备

将氢氧化钠和二硫化碳按摩尔比1.05：6~9加入反应瓶中，在5~10℃下机械搅拌并缓慢滴加1~1.05份二乙胺，滴加完毕后保持5~10℃温度下反应1~2小时，得到基于二乙胺收率为86~91%的N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠，接着在0~5℃下缓慢滴加0.84~0.90份氯甲酸乙酯，滴加完后在0~5℃下反应2~4小时，过滤除去白色固体氯化钠，滤液在50~65℃下减压蒸馏2~3小时除去杂质，得到黄色油状液体ECDEDTC，产品收率为72~81%。

实施例3  丙氧基羰基二乙基二硫代氨基甲酸酯（OCDEDTC）的制备

将氢氧化钠和二硫化碳按摩尔比1.05：6~9加入反应瓶中，在5~10℃下机械搅拌缓慢并滴加1~1.05份二乙胺，滴加完毕后保持5~10℃温度下反应1~2小时，得到基于二乙胺收率为86~91%的N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠，接着在0~5℃下缓慢滴加0.85~0.91份氯甲酸丙酯，滴加完后在0~5℃下反应2~4小时，过滤除去白色固体氯化钠，滤液在50~65℃下减压蒸馏2~3小时除去杂质，得到棕黄色油状液体OCDEDTC，产品收率为70~78%。

实施例4  丁氧基羰基二丁基二硫代氨基甲酸酯（BCDBDTC）的制备

将氢氧化钠和二硫化碳按摩尔比1.05：7~9加入反应瓶中，在5~10℃下机械搅拌并缓慢滴加1~1.05份二正丁胺，滴加完毕后保持5~10℃温度下反应1~2小时，得到基于二正丁胺收率为78~86%的N,N-二丁基二硫代氨基甲酸钠，接着在0~5℃下缓慢滴加0.73~0.84份氯甲酸丁酯，滴加完后在0~5℃下反应2~4小时，过滤除去白色固体氯化钠，滤液在50~65℃下减压蒸馏2~3小时除去杂质，得到棕黄色油状液体BCDBDTC，产品收率为65~74%。

实施例5

某硫化铜矿含Cu约 0.33%，含硫2.56%，主要金属矿物有黄铜矿、黄铁矿；脉石矿物以石英、绢云母、绿泥石、磁黄铁矿为主，磨矿产品粒度为小于0.074mm以质量计占65%，矿浆浓度调节以质量计为33%，添加800g/t氧化钙（矿浆pH值7~8），抑制黄铁矿，添加以质量计的六偏磷酸钠调整剂260g/t实现对矿浆分散，分别加入以质量计的常规捕收剂和合成捕收剂100g/t进行浮选，经“一粗二扫二精，中矿顺序返回”的闭路流程，获得试验指标见表1。由对比试验结果可知，该类新型捕收剂所获得的铜精矿铜品位相较乙基黄药较高，获得的铜回收率高于常规酯类捕收剂Z-200，由此可见该类捕收剂对硫化铜矿具有较好的捕收性以及选择性，其中ECDEDTC浮选指标较好。

表1 捕收剂种类试验结果

实施例6 

某硫化铜钼矿石，原矿样含铜约0.36%、含钼约0.014%，属低品位易泥化铜钼矿，主要金属矿物有黄铜矿、黄铁矿、钼华和铅矾；脉石矿物以石英、斜长石、白云母为主。磨矿产品的粒度为小于0.074mm以质量计占70%，矿浆浓度调节以质量计为33%，添加1000g/t氧化钙（矿浆pH值8~9），抑制磁黄铁矿，添加以质量计的六偏磷酸钠：腐植酸钠=2:1的组合调整剂160g/t分散矿浆以及抑制脉石矿物，加入以质量计实施例1制备得到的ECDEDTC捕收剂80g/t、煤油70g/t进行浮选，经“一粗一扫二精，中矿顺序返回”的闭路流程，获得试验指标见表2。

表2   硫化铜钼矿浮选指标

实施例7

某含金硫化铜矿石，原矿含铜约0.42%，含Au约 0.25g/t，含硫2.15%，主要金属矿物为黄铜矿、黄铁矿，磨矿至主要矿产品的粒度为小于0.074mm以质量计占65%， 矿浆浓度调节以质量计为33%，添加800g/t氧化钙（矿浆pH值7~8），实现对黄铁矿的抑制，加入以质量计的实施例2制备得到的ECDEDTC捕收剂60g/t进行浮选，经一次粗选，获得粗精矿铜品位9.21%，含金4.01g/t，铜回收率89.42%，金回收率92.15%。

Claims (10)

1.一种硫化铜矿浮选捕收剂，其特征在于所述的捕收剂为烷氧基羰基烷基二硫代氨基甲酸酯，其结构式为：

（）

其中：R1为碳链1~4的烷基；

      R2为碳链2~4的烷基。

2.一种权利要求1所述的硫化铜浮选捕收剂的制备方法，其特征在于是以烷基胺、氢氧化钠与二硫化碳发生亲核取代反应，在5~10℃条件下反应1~2h得到二硫代氨基甲酸钠；二硫代氨基甲酸钠与氯甲酸烷基酯在0~5℃条件下反应2~4h得到目标物捕收剂烷氧基羰基烷基二硫代氨基甲酸酯。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的烷基胺、氢氧化钠、二硫化碳的摩尔比为1~1.05:1.05:4~6。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的二硫代氨基甲酸钠与氯甲酸烷基酯的摩尔比为1:0.85~0.91。

5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述的烷基胺为二甲胺、二乙胺或二正丁胺。

6.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于所述的二硫代氨基甲酸钠为N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠、N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠或N,N-二丁基二硫代氨基甲酸钠。

7.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于所述的氯甲酸烷基酯为氯甲酸乙酯、氯甲酸丙酯或氯甲酸丁酯。

8.一种权利要求1所述的硫化铜矿浮选捕收剂的应用，其特征在于所述的硫化铜矿浮选捕收剂在浮选硫化铜矿物和回收硫化铜矿中有价金属矿物中的应用。

9.根据权利要求8所述的硫化铜矿浮选捕收剂的应用，其特征在于所述的硫化铜矿浮选捕收剂在硫化铜矿浮选的具体步骤包括：

A、将硫化铜矿原料研磨至粒度小于0.074mm占以原料质量计为65~80%；

B、控制研磨后的硫化铜矿矿浆浓度为28~40%，浮选矿浆中加入用量为50~1000g/t的调整剂，调节矿浆pH值在6~10，加入硫化铜矿浮选捕收剂，其用量在20~200g/t之间；

C、通过泡沫浮选获得价金属矿物。

10.根据权利要求9所述的硫化铜矿浮选捕收剂的应用，其特征在于所述的调整剂为石灰、六偏磷酸钠、腐植酸钠或水玻璃。