CN104874488B - 一种捕收剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种捕收剂的制备与应用方法。所述捕收剂由改性二硫代氨基甲酸酯、钠巯基苯并噻唑、十二烷基硫醇和脂肪醇复配而成，其中钠巯基苯并噻唑的分子式如式（）所示，改性二硫代氨基甲酸酯分子式如式（）所示，十二烷基硫醇分子式如式（）所示：式中R₁为碳链1~4的直链烷基，R₂为碳链2~4的直链烷基。制备方法是将原料改性二硫代氨基甲酸酯、钠巯基苯并噻唑、十二烷基硫醇和脂肪醇按配方配比混合后于15~35℃下机械搅拌10~30min得到红棕色油状液体，即目标物捕收剂。所述捕收剂可应用在伴生贵金属硫化矿浮选中。本发明充分发挥不同捕收剂间的协同作用，提高伴生贵金属硫化矿中有益金属的回收率。

Description

一种捕收剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种捕收剂的制备方法与应用。

背景技术

硫化铜矿床一般为多金属共伴生矿床，矿石中的主要有用矿物有黄铜矿、黄铁矿、磁黄铁矿、黝铜矿、砷黝铜矿、辉铜矿、斑铜矿、铜蓝等，伴生有辉钼矿、金、银等有益矿物，铟、镓、锗、镉、铼、铊等稀有分散元素，以及钴、铋、硫等元素，这些伴生元素经济价值有的高于主金属的几倍甚至几十倍，综合利用这些元素，是提高矿山经济效益的一项重大措施。

硫化铜矿浮选常用的捕收剂有：阴离子型捕收剂，如二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、二烃基硫代磷酸盐等，该类捕收剂捕收能力较强，选择性较低，常需加入大量石灰抑制黄铁矿，所以该类捕收剂的使用不利于伴生贵金属的回收；非离子型酯类捕收剂，如二硫代氨基甲酸酯、二烷基硫代氨基甲酸酯等，由于该类捕收剂选择性较好，在硫化矿和铜离子活化的硫化矿物浮选中的应用越来越受到关注。其中二烷基硫代氨基甲酸酯被认为是选择性好(对黄铁矿捕收能力较弱)、用量低的贵金属及铜钼硫化矿的有效捕收剂，如O-乙基-N,N-二甲基硫氨酯(Z-200)、N-烯丙基硫氨酯(PAC)及苯硫氨酯等硫氨酯类药剂具有对金、银、黄铜矿捕收能力较强，而对黄铁矿捕收能力较弱的特点。

近年来，人们提倡采用混合药剂制度，混合药剂利用药剂间的协同作用，具有单一用药无法比拟的优点。美国等国家在硫化矿浮选生产过程中，常用复合捕收剂对硫化矿物进行高效捕收浮选，如采用黄药与Z-200或巯基苯并噻唑混合使用；用戊基黄药、乙基黄药、异丙基黄药、Z-200混合使用，提高了硫化矿物浮选技术指标。在国内，有利用黄药、黑药、白药、硫氨酯等硫化矿捕收剂间的协同效应，采用组合药剂对某些复杂硫化矿进行浮选试验，获得了较好的选别指标；还有采用乙基硫氨酯、煤油、松醇油、120^#溶剂油组成一种选择性较好的铜-钴硫化矿分选组合捕收剂。师伟红等采用烷基黄原酸丙腈酯15~20份，苯胺黑药25~35份，25号黑药30~45份和黑药酸5~15份复配成捕收剂，该捕收剂能提高有色金属伴生金银的回收率2~5个百分点，是一种适用范围广，选择性强的高效捕收剂。也有选矿厂采用Mac12+少量黄药组合工艺，使得铜、金、钼实验室小型闭路试验的回收率分别提高了2.34%、6.43%和8.36%，而工业现场也分别提高了1.03%、7.16%和3.90%。

复合药剂兼具良好的选择性和捕收能力，具有用药量少，便于添加，药剂制度简单，选别指标优良的特点，因此，复合药剂在提高硫化矿中伴生贵金属元素利用率的应用及研究方面越来越受到重视。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种捕收剂；第二目的在于提供所述的捕收剂的制备方法；第三目的在于提供所述的捕收剂的应用方法。

本发明的第一目的是这样实现的：所述捕收剂由改性二硫代氨基甲酸酯、钠巯基苯并噻唑、十二烷基硫醇和脂肪醇组成，其中钠巯基苯并噻唑的分子式如式（）所示，改性二硫代氨基甲酸酯分子式如式（）所示，十二烷基硫醇分子式如式（）所示：

式中R1为碳链1~4的直链烷基，R2为碳链2~4的直链烷基。

本发明的第二目的是这样实现的：是将原料改性二硫代氨基甲酸酯、钠巯基苯并噻唑、十二烷基硫醇和脂肪醇按配方配比混合后于15~35℃下机械搅拌10~30min得到红棕色油状液体，即目标物捕收剂。

本发明的第三目的是这样实现的：所述的捕收剂在伴生贵金属硫化矿浮选中的应用方法。

本发明的捕收剂在伴生贵金属硫化矿浮选中的作用原理为：钠巯基苯并噻唑通过结构式中的氮原子和硫原子形成螯合键而吸附在硫化矿中的金、银等贵金属表面，同时，氧通过因共轭释放出的电子与金属螯合，形成稳定的螯合物；改性烷氧基羰基烷基二硫代氨基甲酸酯分子结构中的烷氧羰基官能团具有强吸电子作用，可通过诱导效应降低反应中心硫代羰基中硫原子的净负电荷，提高对硫化矿的选择性；十二烷基硫醇结构式中的活性基-SH具有较好的亲固能力，对硫化矿中的铜、铅、锌、金、银、钼等金属捕收能力较强。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。

本发明所述的捕收剂，由改性二硫代氨基甲酸酯、钠巯基苯并噻唑、十二烷基硫醇和脂肪醇组成，其中钠巯基苯并噻唑的分子式如式（）所示，改性二硫代氨基甲酸酯分子式如式（）所示，十二烷基硫醇分子式如式（）所示：

式中R1为碳链1~4的直链烷基，R2为碳链2~4的直链烷基。

所述的改性二硫代氨基甲酸酯、钠巯基苯并噻唑、十二烷基硫醇和脂肪醇的质量（百分）比为2~4:0.4~1:0.6~1.5：0.5~1。

所述的改性二硫代氨基甲酸酯为乙氧基羰基二乙基二硫代氨基甲酸酯、丁氧基羰基二乙基二硫代氨基甲酸酯中的一种或几种。

所述的钠巯基苯并噻唑为质量浓度45%的钠巯基苯并噻唑水溶液。

所述的脂肪醇为甲基异丁基甲醇、仲丁醇、松醇油或乙醇中的一种或几种。

本发明所述的捕收剂的制备方法，是将原料改性二硫代氨基甲酸酯、钠巯基苯并噻唑、十二烷基硫醇和脂肪醇按配方配比混合后于15~35℃下机械搅拌10~30min得到红棕色油状液体，即目标物捕收剂。

本发明的应用为所述的捕收剂在伴生贵金属硫化矿浮选中的应用。

所述的伴生贵金属硫化矿为含金硫化矿、硫化铜钼矿或硫化铜铅锌矿等。

所述的捕收剂的用量为10~200克/吨矿。

所述的捕收剂是在矿浆温度5~35℃条件下使用。

所述的捕收剂用于硫化矿浮选包括以下具体步骤：

A、将原料硫化矿磨矿至粒度小于0.074mm占60~90%；

B、加水调节矿浆浓度为30~35%，加入调整剂，调节矿浆pH值为7~10，加入该浮选捕收剂，用量在 10~200克/吨矿之间，经泡沫浮选获得有价金属矿物。

所述的调整剂为碳酸钠、六偏磷酸钠水玻璃、石灰、腐植酸钠、亚硫酸钠、硫化钠、硫酸铜或硫酸锌。

实施例1

在2m³反应釜中分别加入250份乙氧基羰基二乙基二硫代氨基甲酸酯，100份钠巯基苯并噻唑45%水溶液，140份十二烷基硫醇，50份仲丁醇，40份松醇油，15~35℃下机械搅拌10~30min，得到红棕色油状液体即为一种复合捕收剂EMTA-1。

实施例2

在2m³反应釜中分别加入250份丁氧基羰基二乙基二硫代氨基甲酸酯，100份钠巯基苯并噻唑45%水溶液，140份十二烷基硫醇，60份甲基异丁基甲醇，30份松醇油，15~35℃下机械搅拌10~30min，得到红棕色油状液体即为另一种复合捕收剂BMTA-1。（时间和温度有跨度的，需要准确到具体值，每个例子的值是所述范围内不同值）

实施例3

在2m³反应釜中分别加入300份乙氧基羰基二乙基二硫代氨基甲酸酯，100份钠巯基苯并噻唑45%水溶液，100份十二烷基硫醇，50份仲丁醇，40份松醇油，15~35℃下机械搅拌10~30min，得到红棕色油状液体即为一种复合捕收剂EMTA-2。

实施例4

在2m³反应釜中分别加入300份丁氧基羰基二乙基二硫代氨基甲酸酯，100份钠巯基苯并噻唑45%水溶液，100份十二烷基硫醇，60份甲基异丁基甲醇，30份松醇油，15~35℃下机械搅拌10~30min，得到红棕色油状液体即为另一种复合捕收剂BMTA-2。

实施例5

在2m³反应釜中分别加入100乙氧基羰基二乙基二硫代氨基甲酸酯，200份丁氧基羰基二乙基二硫代氨基甲酸酯，100份钠巯基苯并噻唑45%水溶液，100份十二烷基硫醇，60份甲基异丁基甲醇，30份松醇油，15~35℃下机械搅拌10~30min，得到红棕色油状液体即为另一种复合捕收剂EBMTA-1。

实施例6

在2m³反应釜中分别加入200乙氧基羰基二乙基二硫代氨基甲酸酯，100份丁氧基羰基二乙基二硫代氨基甲酸酯，100份钠巯基苯并噻唑45%水溶液，100份十二烷基硫醇，60份甲基异丁基甲醇，30份松醇油，15~35℃下机械搅拌10~30min，得到红棕色油状液体即为另一种复合捕收剂EBMTA-2。

试验例1

某含金硫化铜矿石，原矿铜品位0.38%，含金0.26g/t、银1.22 g/t、硫1.25%，主要金属矿物为黄铜矿、黄铁矿，金主要以自然金存在，其次为银金矿；脉石矿物主要有石英、绿泥石、水白云母、伊利石等。原矿粗磨粒度为小于0.074mm占65%，粗精矿再磨产品的粒度为小于0.037mm占76%，调节矿浆浓度为33%，粗选添加800g/t氧化钙（矿浆pH值7~8）抑制黄铁矿，其它药剂加入量见表1，经“一粗二扫，粗精矿再磨两次精选，中矿顺序返回”的闭路流程，获得试验指标见表1。由对比试验结果可知，该类新型复配捕收剂捕收能力强于Z-200，选择性优于乙基黄药，由此可见该类捕收剂具有较好的捕收性以及选择性，其中EBMTA-1浮选指标较好。

表1 捕收剂种类试验结果

*Au、Ag的品位以g/t计

试验例2

某复杂铜铅锌银多金属硫化矿，金属矿物以闪锌矿、方铅矿、黝铜矿(矿石中银的载体以黝铜矿为主)，其次为黄铁矿、黄铜矿、褐铁矿，主要脉石有石英、白云母、绢云母。原矿含铜0.52%，硫16.51%，铅3.62%，锌6.15%，银198g/t。用优先浮选工艺流程，粗选磨矿粒度在-0.074mm粒级占85％时，添加氧化钙1200克/吨矿（矿浆pH值9~10）+硫酸锌1000克/吨矿+亚硫酸钠1000克/吨矿作抑制剂，实施例5制备的捕收剂EBMTA-1 40克/吨矿作为铜捕收剂，通过铜、铅、锌顺序优先浮选闭路流程实现了铜铅锌的分选，获得铜精矿含铜19.12%、含银6403 g/t、铜回收率85.67 %、银回收率75.35%，铅精矿含铅52.10%、含银251.78g/t、铅回收率73.15%、银回收率6.46%，锌精矿含锌48.97%、含银108.09g/t、锌回收率80.03%、银回收率5.49%，银总回收率达81.81%。

试验例3

某铜镍硫化矿，原矿铜品位0.55%，镍品位0.36%，含金 2.31g/t，银 2.58g/t，原矿粗磨产品的粒度为小于0.074mm占75%，加入碳酸钠800克/吨矿，六偏磷酸钠100克/吨矿调节矿浆，分别采用实施例5制备的捕收剂EBMTA-1 60克/吨矿，丁基黄药100克/吨矿作为捕收剂，经“一粗二扫三精，中矿顺序返回”的闭路流程，获得指标见表2，EBMTA-1与丁基黄药相比浮选指标较好。

表2 捕收剂试验结果

Claims (4)

1.一种用于伴生贵金属硫化矿浮选的捕收剂，其特征在于所述的捕收剂由质量比为2~4:0.4~1:0.6~1.5:0.5~1的改性二硫代氨基甲酸酯、钠巯基苯并噻唑、十二烷基硫醇和脂肪醇复配而成，其中钠巯基苯并噻唑的分子式如式（I）所示，改性二硫代氨基甲酸酯分子式如式（II）所示，十二烷基硫醇分子式如式（III）所示：

式中R₁为碳链1~4的直链烷基，R₂为碳链2~4的直链烷基；所述改性二硫代氨基甲酸酯为乙氧基羰基二乙基二硫代氨基甲酸酯和/或丁氧基羰基二乙基二硫代氨基甲酸酯，钠巯基苯并噻唑为质量浓度45%的钠巯基苯并噻唑水溶液，脂肪醇为甲基异丁基甲醇、仲丁醇、松醇油或乙醇中的一种或几种。

2.一种权利要求1所述捕收剂的制备方法，其特征在于是将原料改性二硫代氨基甲酸酯、钠巯基苯并噻唑、十二烷基硫醇和脂肪醇按配方配比混合后于15~35℃下机械搅拌10~30min得到红棕色油状液体，即目标物捕收剂。

3.一种权利要求1所述捕收剂在伴生贵金属硫化矿浮选中的应用，其特征在于包括以下具体步骤：

A、将原料硫化矿磨矿至粒度小于0.074mm占60~90%；

B、加水调节矿浆浓度至30~35%，加入调整剂，调节矿浆pH值至7~10，加入该浮选捕收剂，用量在 10~200克/吨矿之间，经泡沫浮选获得有价金属矿物。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于所述调整剂为碳酸钠、六偏磷酸钠、水玻璃、石灰、腐植酸钠、亚硫酸钠、硫化钠、硫酸铜或硫酸锌。