CN112058502B

CN112058502B - 一种硫化锌的高效浮选捕收剂及其应用

Info

Publication number: CN112058502B
Application number: CN202010930036.5A
Authority: CN
Inventors: 魏茜; 焦芬; 覃文庆; 杨聪仁; 刘维; 韩俊伟; 董刘洋
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2020-09-07
Filing date: 2020-09-07
Publication date: 2021-08-27
Anticipated expiration: 2040-09-07
Also published as: CN112058502A

Abstract

本发明公开了一种硫化锌的高效浮选捕收剂及其应用，按照质量百分比，由以下组份组成：2‑羟乙基二丁基二硫代氨基甲酸酯92％～98％、2‑羟基‑1‑巯基硫醇1.5％～5％、辛醇0.5％～3％。本发明根据药剂的协同作用，2‑羟乙基二丁基二硫代氨基甲酸酯、2‑羟基‑1‑巯基硫醇和非离子型捕收剂辛醇作锌组合捕收剂。该组合捕收剂对硫化锌矿物有良好的捕收性能，对黄铁矿的捕收性能微弱，能达到高效回收锌的目的。本发明的锌组合捕收剂HQ‑Zn，在获得更高的锌回收率时，硫酸铜用量为丁黄药体系下硫酸铜的1/5～1/2，HQ‑Zn用量为丁黄药的1/4～3/5。本发明采用该药剂和方法后，处理原矿含铅0.3％～5％，含锌0.3％～7％，硫含量为1％～25％的原矿，可以得到锌精矿中锌品位＞50％，锌作业回收率＞88％。

Description

一种硫化锌的高效浮选捕收剂及其应用

技术领域

本发明属于矿物加工技术领域，具体涉及一种硫化锌的高效浮选捕收剂及其应用。

背景技术

锌是我国重要的战略资源，在有色金属行业占有重要作用。锌金属主要用于制造黄铜，镀锌和铸造合金等。我国锌资源主要以硫化锌矿为主，硫化锌矿物主要为铁/闪锌矿。闪锌矿中铁含量达到6％以上时，被称为铁闪锌矿。随着闪锌矿中类质同像混入的铁含量升高，活化剂铜离子在其表面的吸附量逐渐降低，不利于捕收剂的吸附。因此，铁闪锌矿的可浮性比闪锌矿的可浮性差。铅锌硫化矿浮选分离时，与方铅矿相比，铁/闪锌矿的可浮性较差，无法用黄药类捕收剂直接直接浮选。由于矿浆体系中难免离子Cu²⁺、Pb²⁺等的活化作用，方铅矿浮选作业需抑制硫化锌矿物的浮选，后续锌浮选作业，需先用硫酸铜活化，再用丁黄药浮选铁/闪锌矿。而锌浮选作业一般存在如下问题：(1)硫酸铜用量大。尤其对高硫铜铅锌矿，铜铅浮选在高碱条件下进行，硫酸铜用量更大，导致药剂成本高，环境污染严重；(2)丁黄药选择性差。硫酸铜活化导致铁/闪锌矿、黄铁矿和部分脉石均被活化，丁黄药作捕收剂时，黄铁矿和脉石会进入锌精矿，影响锌品位；(3)锌上浮速度慢。硫酸铜—丁黄药浮选体系，锌浮选出现滞后现象，导致尾矿锌含量高，锌金属损失；(4)锌浮选泡沫层薄。锌粗选泡沫层薄，锌扫选作业泡沫虚，浮选泡沫不易刮出，需延长刮泡时间。因此，为了解决以上问题，亟待开发绿色环保的高效锌捕收剂。

目前，由于矿石的“贫、细、杂”特性，浮选体系较为复杂，使用单一捕收剂难以达到理想的分选效果。依据捕收剂结构-性能的差异，将不同类型的捕收剂进行组合，产生协同作用，以增强对目的矿物的分选效果，提高金属回收率。因此，组合捕收剂是开发高效硫化锌矿浮选的一个重要方向，对提高选别指标、降低药剂成本等方面具有重要意义。

发明内容

针对目前硫化锌浮选存在的问题，本发明的目的是提供一种硫化锌的高效浮选捕收剂及其应用，本发明的捕收剂可以显著提高锌浮选回收率，解决活化剂硫酸铜用量大、锌上浮速度慢、锌回收率低等问题。

本发明这种硫化锌的高效浮选捕收剂(HQ-Zn)，按照质量百分比，由以下组份组成：2-羟乙基二丁基二硫代氨基甲酸酯(HEDD)92％～98％、2-羟基-1-巯基硫醇(DDM)1.5％～5％、辛醇(DET)0.5％～3％；

其中：2-羟乙基二丁基二硫代氨基甲酸酯的结构式如式Ⅰ所示，2-羟基-1-巯基硫醇的结构式如式Ⅱ所示，

优选的，所述的硫化锌的高效浮选捕收剂，按照质量百分比，由以下组份组成：2-羟乙基二丁基二硫代氨基甲酸酯(HEDD)95.5％、2-羟基-1-巯基硫醇(DDM)2％、辛醇(DET)2.5％。

优选的，所述的硫化锌的高效浮选捕收剂，按照质量百分比，由以下组份组成：2-羟乙基二丁基二硫代氨基甲酸酯(HEDD)93.5％、2-羟基-1-巯基硫醇(DDM)3.5％、辛醇(DET)3％。

所述的硫化锌的高效浮选捕收剂在在高硫铅锌矿浮选分离中的应用。

所述的硫化锌的高效浮选捕收剂浮选高硫铅锌矿的方法，包括以下步骤：

(1)原矿通过铅优先浮选得到铅精矿和铅浮选尾矿；

(2)向步骤(1)获得的铅浮选尾矿中加入石灰、硫酸铜、高效浮选捕收剂HQ-Zn、松醇油，采用一粗三精两扫的浮选工艺进行浮选，得到锌精矿。

所述步骤(1)铅优先浮选的具体步骤为：将原矿磨矿至-74μm占65％～85％，然后添加石灰1000～8000g/t；锌抑制剂硫酸锌200～2000g/t和亚硫酸钠100～1000g/t，铅捕收剂乙硫氮10～60g/t和丁铵黑药5～30g/t和25^#黑药3～15g/t，起泡剂松醇油6～36g/t，进行优先浮铅作业，经过一～二次粗选二次扫选三次精选，得到铅精矿和铅浮选尾矿。

所述步骤(2)中，粗选的工艺为：添加石灰0～1500g/t，搅拌2～3分钟；硫酸铜50～1000g/t，搅拌3～5分钟；高效浮选捕收剂HQ-Zn10～200g/t，搅拌2～3分钟；松醇油0～24g/t，搅拌1分钟，进行锌粗选作业；

所述步骤(2)中，精选的工艺为：第一次锌精选，石灰0～400g/t，搅拌2～3分钟；第二次锌精选，石灰0～200g/t，搅拌2～3分钟；第三次锌精选，不加药剂。

所述步骤(2)中，扫选的工艺为：锌粗选尾矿进行2次扫选作业得到锌浮选尾矿：第一次锌扫选，高效浮选捕收剂HQ-Zn3～50g/t，搅拌2～3分钟；第二次锌扫选，高效浮选捕收剂1.5～25g/t，搅拌2～3分钟。

本发明中石灰是以固体的形式添加，25#黑药和松醇油均是原液添加，硫酸锌和亚硫酸钠均配成质量浓度5％的水溶液添加，丁铵黑药配成质量浓度1％的水溶液添加。

本发明中所述原矿中铅的质量百分含量优选为0.3％～5％，锌的质量百分数含量优选为0.3％～7％，硫的质量百分数含量优选为1％～25％。

本发明中所述的“g/t”是指药剂相对于原矿的添加量，如石灰的添加量是500g/t，是指处理1吨原矿需要添加石灰500g。

本发明的技术原理在于：

首先，2-羟乙基二丁基二硫代氨基甲酸酯(HEDD)作硫化矿捕收剂，兼有起泡性能。HEDD对Cu²⁺、Pb²⁺、Pt²⁺和Ag⁺有较强的络合能力，但对Zn²⁺、Fe²⁺和Fe³⁺的络合能力较弱，因此，HEDD对黄铜矿的捕收能力强，对闪锌矿和黄铁矿的捕收能力弱。其次，2-羟基-1-巯基硫醇(DDM)对铁/闪锌矿的捕收能力高于黄药类、黑药类和硫氮类捕收剂。浮选体系中添加硫酸铜后，铁/闪锌矿和黄铁矿表面均表现出类似硫化铜矿的浮选特性。HEDD在活化后铁/闪锌矿的表面的单层吸附是自发放热过程，其分子中C＝S和—OH基团提供电子给Cu原子，通过形成Cu-O和Cu-S键化学吸附于矿物表面。DDM主要通过亲固S原子与矿物表面的Cu原子成键。酸性和中性条件下，HEDD和DDM在铁/闪锌矿和黄铁矿表面的吸附量差异不大。当石灰调浆时，随着碱度的增加，HEDD和DDM仍然强烈的化学吸附于铁/闪锌矿表面，但在黄铁矿表面的吸附量则迅速降低，主要是因为石灰会使黄铁矿表面产生过氧化，过氧化产物阻止了HEDD和DDM在黄铁矿表面的吸附与氧化。将辛醇(DET)与HEDD和DDM按比例混合均匀加入至浮选体系中，一方面，DET能促进HEDD和DDM均匀分散成小油滴，弥散度增加，从而使捕收剂与矿物的碰撞概率大大增加，矿物的上浮速度变快，浮选回收率增加。另外，HEDD具有起泡性，DET的加入能稳定泡沫层，给矿物的浮选提供适宜的泡沫类型。因此，DET、HEDD和DDM按一定比例组合，能产生协同作用，使三种药剂的性能都得到显著改善，增强了组合捕收剂在碱性条件+硫酸铜体系下对铁/闪锌矿的强选择性和捕收性能，而对黄铁矿的捕收能力弱。

本发明的有益效果在于：

(1)根据药剂的协同作用，2-羟乙基二丁基二硫代氨基甲酸酯、2-羟基-1-巯基硫醇和非离子型捕收剂辛醇作锌组合捕收剂。该组合捕收剂对硫化锌矿物有良好的捕收性能，对黄铁矿的捕收性能微弱，能达到高效回收锌的目的。

(2)传统锌浮选活化剂硫酸铜用量大，锌捕收剂丁黄药用量也大，药剂成本高，重金属离子对环境污染严重，废水处理成本高。

(3)本发明的锌组合捕收剂HQ-Zn，在获得更高的锌回收率时，硫酸铜用量为丁黄药体系下硫酸铜的1/5～1/2，HQ-Zn用量为丁黄药的1/4～3/5。

(4)采用本发明组合捕收剂和浮选方法后，处理原矿含铅0.3％～5％，含锌0.3％～7％，硫含量为1％～25％的原矿，可以得到锌精矿中锌品位＞50％，锌作业回收率＞88％。

附图说明

图1实施例1～3的浮选工艺流程图；

图2实施例4～6的浮选工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

内蒙古某高硫铅锌矿作为原矿，原矿铅3.01％，锌2.43％，硫21.35％。该矿石属于高硫铅锌硫化矿。原矿矿物组成复杂，各有用矿物呈中细嵌布，矿石中主要的金属矿物为黄铁矿、方铅矿和铁闪锌矿等，少量或微量的褐铁矿、铅矾、白铅矿等。该矿中硫化锌矿物以(含Fe＞8％)铁闪锌矿为主，可浮性差，浮选回收困难。原矿硫含量高，将会干扰铅和锌的浮选。

本实施例中HQ-Zn由2-羟乙基二丁基二硫代氨基甲酸酯(结构如式Ⅰ所示)、2-羟基-1-巯基硫醇(结构如式Ⅱ所示)和辛醇按质量百分占比为95.5％、2％、2.5％，混合均匀后，按原液添加。

(1)原矿采用优先浮铅再浮锌的工艺选铅和锌矿物；将原矿磨矿至磨矿细度-74μm占68％，铅浮选采用二粗二扫三精工艺。铅粗选一：石灰6000g/t，硫酸锌+亚硫酸钠900+450g/t，乙硫氮+丁铵黑药+25#黑药40+10+10g/t，松醇油12g/t。铅粗选二：乙硫氮30g/t。铅扫选一：乙硫氮10g/t。铅扫选二：乙硫氮5g/t。铅精选一：石灰500g/t，硫酸锌+亚硫酸钠400+200g/t。铅精选二：石灰250g/t，硫酸锌+亚硫酸钠200+100g/t。铅精选三：不加药剂。进行优先浮铅作业，获得铅精矿和铅浮选尾矿。

(2)对铅浮选尾矿进行锌浮选作业，具体的锌浮选工艺见附图1。锌浮选粗选：石灰1000g/t，搅拌2.5分钟；硫酸铜500g/t，搅拌3分钟；HQ-Zn 100g/t，搅拌2分钟；松醇油6g/t，搅拌1分钟，浮选3分钟。两次锌扫选：扫选一，HQ-Zn 30g/t，搅拌2分钟，浮选1分钟。扫选二，HQ-Zn 15g/t，搅拌2分钟，浮选0.5分钟。三次锌精选：精选一，石灰300g/t，搅拌2.5分钟，浮选2分钟。精选二，石灰150g/t，搅拌2.5分钟，浮选1.5分钟。精选三：不加药剂，浮选1分钟。

其中，石灰为固体加入，乙硫氮、丁铵黑药、丁黄药配制成质量浓度为1％水溶液添加。硫酸铜、硫酸锌和亚硫酸钠配制成质量浓度为5％水溶液添加。25#黑药和松醇油按原液添加，试验结果如表1中7#所示。

对比例1

工艺流程基本与实施例1相同，只是锌粗选采用捕收剂HEDD。浮选结果如表1中1#所示。

锌粗选：HEDD 100g/t；锌扫选一：HEDD 30g/t；锌扫选二：HEDD15 g/t。

对比例2

工艺流程基本与实施例1相同，只是锌粗选采用捕收剂DDM。浮选结果如表1中2#所示。

锌粗选：DDM 100g/t；锌扫选一：DDM 30g/t；锌扫选二：DDM 15g/t。

对比例3

工艺流程基本与实施例1相同，只是锌粗选采用捕收剂DET，松醇油用量进行了调整，浮选结果如表1中3#所示。

锌粗选：DET 100g/t，松醇油24g/t；锌扫选一：DET 30g/t；锌扫选二：DET 15g/t。

对比例4

工艺流程基本与实施例1相同，只是锌粗选采用捕收剂丁黄药，松醇油用量进行了调整。浮选结果如表1中4#所示。

锌粗选：丁黄药100g/t，松醇油24g/t；锌扫选一：丁黄药30g/t；锌扫选二：丁黄药15g/t。

实施例2

工艺流程基本与实施例1相同，锌粗选采用HQ-Zn，只是将药剂用量进行了调整。浮选结果如表1中5#所示。

锌粗选：石灰500g/t，硫酸铜200g/t，HQ-Zn50 g/t，松醇油9g/t；锌扫选一：HQ-Zn30g/t；锌扫选二：HQ-Zn 15g/t；锌精选一：石灰200g/t；锌精选二：石灰100g/t；结果如表1中的5#所示。

实施例3

工艺流程基本与实施例1相同，锌粗选采用HQ-Zn，只是将药剂用量进行了调整。浮选结果如表1中6#所示。

锌粗选：石灰500g/t，硫酸铜200g/t，HQ-Zn 30g/t，松醇油9g/t；锌扫选一：HQ-Zn10 g/t；锌扫选二：HQ-Zn 5g/t；锌精选一：石灰200g/t；锌精选二：石灰100g/t；结果如表1中的6#所示。

表1试验1#～试验7#全流程闭路对比试验结果/％

从表1可知，HQ-Zn(实施例1(7#))相对于单一捕收剂HEDD(对比例1(1#))、DDM(对比例2(2#))、DET(对比例3(3#))，HQ-Zn获得的锌精矿中锌品位最高，为51.41％，锌作业回收率也最高，为93.90％，说明三种药剂组合作锌捕收剂时，产生了协同作用，得到了更好的锌浮选结果。对比HQ-Zn(实施例1(7#))与HQ-Zn(实施例2(5#))，当石灰用量降低了500g/t、硫酸用量降低了300g/t，捕收剂用量减半，锌回收率保持不变，锌品位升高了0.89％，说明50g/t HQ-Zn就足够锌浮选，且硫酸铜用量降低，减少了对硫和脉石的活化作用，有利于锌品位的提高，该条件下HQ-Zn就对锌矿物有非常好的选择性和捕收能力。HQ-Zn的用量进一步降低(实施例3(5#))，锌浮选回收率下降。结合试验现象，HQ-Zn作锌捕收剂时，锌上浮速率明显加快，泡沫清爽，黄铁矿上浮量少。说明HQ-Zn是优质的硫化锌捕收剂。

实施例4

本实施例中HQ-Zn由2-羟乙基二丁基二硫代氨基甲酸酯、2-羟基-1-巯基硫醇和辛醇，按质量百分占比为93.5％、3.5％、3％。

江西某铅锌硫银多金属矿，原矿铅品位1.32％，锌品位4.27％，硫品位12.16％。矿石中主要的金属矿物有黄铁矿、闪锌矿、方铅矿、菱铁矿等，其次为磁黄铁矿、磁铁矿、菱锌等，微量黄铜矿、褐铁矿等，非金属矿物主要石英、玉云母、斜黝帘石等。原矿含硫高，且云母类矿物可浮性好，斜黝帘石易泥化，将会在浮选过程中干扰铅和锌浮选，影响铅和锌品位。先采用优先浮选铅作业取得铅精矿和铅浮选尾矿，然后铅浮选尾矿再进行锌浮选。具体锌浮选工艺见附图2。

(1)原矿采用优先浮铅再浮锌的工艺选铅和锌矿物；将原矿磨矿至磨矿细度-74μm占75％，铅浮选采用一粗二扫三精工艺。铅粗选：石灰4000g/t，硫酸锌+亚硫酸钠700+350g/t，乙硫氮+丁铵黑药+25#黑药25+8+8g/t，松醇油12g/t。铅扫选一：乙硫氮+丁铵黑药+25#黑药5+2+2g/t。铅扫选二：乙硫氮+丁铵黑药+25#黑药2.5+1+1g/t。铅精选一：石灰200g/t，硫酸锌+亚硫酸钠100+50g/t。铅精选二：石灰100g/t，硫酸锌+亚硫酸钠50+25g/t。铅精选三：不加药剂。进行优先浮铅作业，获得铅精矿和铅浮选尾矿。

(2)锌浮选作业采用一次粗选，二次扫选和三次精选作业。锌粗选：石灰1000g/t，搅拌2.5分钟；硫酸铜500g/t，搅拌5分钟；HQ-Zn120 g/t，搅拌2分钟，松醇油24g/t，搅拌1分钟，浮选3分钟。二次锌扫选：扫选一，HQ-Zn30g/t，搅拌2分钟，浮选2分钟；扫选二，HQ-Zn15g/t，搅拌2分钟，浮选1.5分钟。三次锌精选：精选一，石灰400g/t，搅拌2.5分钟，浮选2分钟；精选二，石灰200g/t，搅拌2.5分钟，浮选2分钟；锌精选三：不加药剂，浮选1.5分钟。

其他药剂的配制和添加同实施例1，试验结果如表2中4#所示。

对比例5：

工艺流程基本与实施例2相同，只是锌粗选采用捕收剂丁黄药。松醇油用量进行了调整。浮选结果如表2中1#所示。

锌粗选：丁黄药120g/t，松醇油24g/t；锌扫选一：丁黄药30g/t；锌扫选二：丁黄药15g/t

实施例5

工艺流程基本与实施例1相同，锌粗选采用捕收剂HQ-Zn，只是将药剂用量进行了调整。浮选结果如表2中2#所示。

锌粗选：石灰300g/t，硫酸铜150g/t，HQ-Zn50 g/t，松醇油18g/t；锌扫选一：HQ-Zn30g/t；锌扫选二：HQ-Zn 15g/t；锌精选一：石灰100g/t；锌精选二：石灰50g/t。

实施例6

工艺流程基本与实施例1相同，锌粗选采用捕收剂HQ-Zn，只是将药剂用量进行了调整。浮选结果如表2中3#所示。

锌粗选：石灰300g/t，硫酸铜150g/t，HQ-Zn30 g/t，松醇油21g/t；锌扫选一：HQ-Zn20 g/t；锌扫选二：HQ-Zn10 g/t；锌精选一：石灰100g/t；锌精选二：石灰50g/t。

表2试验1#～试验4#全流程闭路对比试验结果/％

由表2可知，相对于丁黄药(对比例5(1#))，HQ-Zn(实施例4(4#))作捕收剂时，获得的锌精矿中锌作业回收率提高了5.03％，同时，锌品位也提高了4.68％。比较实施例4(4#)与对实施例5(2#)，石灰用量降低了700g/t，硫酸铜用量降低了350g/t，HQ-Zn用量降低了70g/t，锌精矿中锌作业回收率保持在89.58％左右，而锌品位进一步提高了1.3％，说明50g/t HQ-Zn就足够锌浮选，硫酸铜用量降低，减少了对硫和脉石的活化作用，有利于锌品位的提高。而HQ-Zn用量降低至30g/t(实施例6(3#))，锌浮选回收率下降。结合试验现象，使用HQ-Zn作捕收剂时，对比丁黄药，锌上浮速度明显加快，泡沫清爽，硫和脉石夹杂少。说明HQ-Zn是兼顾捕收性和选择性的优质锌捕收剂。

Claims

1.一种硫化锌的高效浮选捕收剂，其特征在于，按照质量百分比，由以下组份组成：2-羟乙基二丁基二硫代氨基甲酸酯92％～98％、2-羟基-1-巯基硫醇1.5％～5％、辛醇0.5％～3％；

2.根据权利要求1所述的硫化锌的高效浮选捕收剂，其特征在于，按照质量百分比，由以下组份组成：2-羟乙基二丁基二硫代氨基甲酸酯95.5％、2-羟基-1-巯基硫醇2％、辛醇2.5％。

3.根据权利要求1所述的硫化锌的高效浮选捕收剂，其特征在于，按照质量百分比，由以下组份组成：所述的硫化锌的高效浮选捕收剂，按照质量百分比为2-羟乙基二丁基二硫代氨基甲酸酯93.5％、2-羟基-1-巯基硫醇3.5％、辛醇3％。

4.根据要求1～3中任意一项所述的硫化锌的高效浮选捕收剂在高硫铅锌矿浮选分离中的应用。

5.根据权利要求1～3中任意一项所述的硫化锌的高效浮选捕收剂浮选高硫铅锌矿的方法，包括以下步骤：

(1)原矿通过铅优先浮选得到铅精矿和铅浮选尾矿；

6.根据权利要求5所述的硫化锌的高效浮选捕收剂浮选高硫铅锌矿的方法，其特征在于，所述步骤(1)铅优先浮选的具体步骤为：将原矿磨矿至-74μm占65％～85％，然后添加石灰1000～8000g/t；锌抑制剂硫酸锌200～2000g/t和亚硫酸钠100～1000g/t，铅捕收剂乙硫氮10～60g/t和丁铵黑药5～30g/t和25^#黑药3～15g/t，起泡剂松醇油6～36g/t，进行优先浮铅作业，经过一～二次粗选二次扫选三次精选，得到铅精矿和铅浮选尾矿。

7.根据权利要求5所述的硫化锌的高效浮选捕收剂浮选高硫铅锌矿的方法，其特征在于，所述步骤2)中，粗选的工艺为：添加石灰0～1500g/t，搅拌2～3分钟；硫酸铜50～1000g/t，搅拌3～5分钟；高效浮选捕收剂HQ-Zn 10～200g/t，搅拌2～3分钟；松醇油0～24g/t，搅拌1分钟，进行锌粗选作业。

8.根据权利要求5所述的硫化锌的高效浮选捕收剂浮选高硫铅锌矿的方法，其特征在于，所述步骤2)中，精选的工艺为：第一次锌精选，石灰0～400g/t，搅拌2～3分钟；第二次锌精选，石灰0～200g/t，搅拌2～3分钟；第三次锌精选，不加药剂。

9.根据权利要求5所述的硫化锌的高效浮选捕收剂浮选高硫铅锌矿的方法，其特征在于，所述步骤2)中，扫选的工艺为：锌粗选尾矿进行2次扫选作业得到锌浮选尾矿：第一次锌扫选，高效浮选捕收剂HQ-Zn 3～50g/t，搅拌2～3分钟；第二次锌扫选，高效浮选捕收剂1.5～25g/t，搅拌2～3分钟。