CN114273084B - 一种矿物浮选捕收剂、制备方法及应用 - Google Patents
一种矿物浮选捕收剂、制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114273084B CN114273084B CN202111671928.9A CN202111671928A CN114273084B CN 114273084 B CN114273084 B CN 114273084B CN 202111671928 A CN202111671928 A CN 202111671928A CN 114273084 B CN114273084 B CN 114273084B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- flotation
- collector
- butyl
- sec
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
技术领域
本发明涉及矿物处理技术领域,具体涉及一种矿物浮选捕收剂,同时还涉及其制备方法和应用。
背景技术
浮选法是矿物资源的主要处理方法,浮选药剂的选择对浮选效果影响重大,在很大程度上决定了浮选指标的好坏。
目前国内常用的捕收剂主要为黄药、黑药和硫胺脂等常规产品,常规浮选药剂越来越难以满足对日趋贫化的矿产资源高效利用的需求,严重制约了我国资源综合利用水平的提升。
因此,新型浮选捕收剂的开发就成为矿产资源高效利用的关键之一。本发明旨在提供一种新的浮选捕收剂,为矿物浮选提供更多的药剂选择。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种矿物浮选捕收剂,选择性强,浮选效果好。
同时,本发明还提供了一种矿物浮选捕收剂的制备方法,并且,本发明还提供了一种矿物浮选捕收剂的应用。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案具体如下。
第一方面,本发明提供了一种矿物浮选捕收剂,所述捕收剂为N,N-二烷基二硫代烷基酸炔酯类化合物,结构如通式(I)所示:
其中,所述R1、R2各自独立地选自C1~C10的烷基、C6~C15的芳香基、C2~C15的酯烷基、C5~C14的杂环基;
所述R3为具有1~5个C的亚烷基。
作为本发明一种优选的实施方案,所述通式(I)中,
R1、R2各自独立地选自乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基、环己基、仲己基、正辛基、异辛基、仲辛基、苄基、苯基、对叔丁基苄基、甲基取代的苯基、2-苯乙基、3-苯丙基;
R3为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚异戊基、亚仲戊基、亚新戊基。
进一步优选地,所述通式(I)中,
R1、R2各自独立地选自乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、异己基、环己基、仲己基、正辛基、异辛基、仲辛基、苄基、苯基;
R3为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基。
更进一步优选地,所述通式(I)中,
R1、R2各自独立地选自乙基、丙基、丁基;
R3为亚甲基、亚乙基。
更优选地,所述通式(I)中,
R1、R2均为乙基;R3为亚甲基,所表示的捕收剂结构式为:
第二方面,本发明提供了一种所述的矿物浮选捕收剂的制备方法,制备方法采用的反应式为:
所述制备方法包括:式2所示反应物与式3所示卤代炔在催化剂作用下,反应得到式(I)所示的化合物。
式2中,Me为碱土金属,优选为K或Na;
式3中,X为卤素,优选Cl或Br。
作为本发明一种优选的实施方案,所述制备方法包括步骤:
(1)将式2所示化合物溶于水,制成水溶液;其中,式2所示化合物与水的质量比为1:(1~3);优选溶解过程在搅拌下进行,磁力搅拌转速为300r/min-800r/min;
(2)所述水溶液用调整剂调pH至6~8,得到混合液;
(3)向所述混合液中加入式3所示卤代炔、催化剂和阻聚剂,在20~60℃下反应,得到式(I)所示的化合物;
式2所示化合物、式3所示卤代炔的投料摩尔比为1:(0.8~1.4),优选为1:(0.8~1.0)。
优选地,式2所示化合物中,Me为Na,R1、R2均为乙基。
式3所示卤代炔中,R3为亚甲基,X为Cl。
进一步优选地,所述调整剂为无机酸,优选为硫酸、盐酸、硝酸中的任一种或几种的混合,进一步优选酸的质量百分比浓度≤30%。
所述催化剂为酸催化剂、碱催化剂、相转移催化剂中的任一种或几种的混合;优选地,所述催化剂任选自聚苄基三苯基氯化磷、对碘苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基氢氧化铵、对甲基苄基三甲基氯化铵、苄基二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、三甲基金刚烷氢氧化铵、十二烷基三甲基氯化铵、乙二醇、乙二醇二烷基醚、三丁胺中的任一种;进一步优选为聚苄基三苯基氯化磷、三丁胺、乙二醇二烷基醚或十八烷基三甲基氯化铵;所述催化剂的质量与式2所示化合物的质量比为1:(100~500),进一步优选为1:(100~200)。
所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚中的任一种或几种的混合;进一步优选为对苯二酚、对羟基苯甲醚或2,6-二叔丁基对甲苯酚;所述阻聚剂的质量与式2所示化合物的质量比为1:(50~200),进一步优选为1:(100~120)。
第三方面,本发明提供了一种包括本发明所述的矿物浮选捕收剂的浮选组合药剂。
优选地,所述浮选组合药剂包括本发明所述的矿物浮选捕收剂,以及,起泡剂和/或硫氨酯类捕收剂。
本发明所述的矿物浮选捕收剂与硫氨酯类捕收剂复配制成组合药剂使用,可以提升浮选效果。
进一步优选地,所述硫氨酯类捕收剂与所述的矿物浮选捕收剂的质量比为(0.5~3):1,优选为1:1。
优选地,本发明所述的矿物浮选捕收剂或者由本发明所述的矿物浮选捕收剂与硫氨酯类捕收剂复配制成的组合药剂与起泡剂特别是松醇油类起泡剂或C5~C9的醇类起泡剂使用,效果更佳。
优选地,C5~C9的醇类起泡剂例如可以为甲基异丁基甲醇(MIBC)。松醇油类起泡剂可以为松醇油。
进一步优选地,所述起泡剂与所述的矿物浮选捕收剂的质量比为(0.5~1):1。
第四方面,本发明还提供了一种所述的矿物浮选捕收剂或包括所述矿物浮选捕收剂的浮选组合药剂在矿物浮选中的应用,优选在金属硫化矿、金属氧化矿或非金属矿浮选中的应用。
作为优选,所述的应用中,本发明提供的矿物浮选捕收剂N,N-二烷基二硫代烷基酸炔酯类化合物相对浮选矿物的用量为5~150g/t;进一步优选为5~80g/t。
本发明提供的矿物浮选捕收剂N,N-二烷基二硫代烷基酸炔酯类化合物,选择性好,具有优良的捕收性能,尤其对金属硫化矿、金属氧化矿、非金属矿表现出更佳的浮选效果。
将本发明所述矿物浮选捕收剂和硫氨酯类捕收剂混合,制成复合浮选药剂,可以进一步增强浮选效果。
经试验发现,本发明的矿物浮选捕收剂用于铜金矿石浮选时,对铜、金均具有良好的选择性,得到的精矿品位高。经试验还发现,通过与硫氨酯类捕收剂复配形成的组合药剂用于铜金银矿石浮选时,各精矿的回收率显著提升。
本发明提供的矿物浮选捕收剂的合成条件温和、工艺简单、环保安全、后处理简单,有利于工业生产,有利于环境保护。特别是,在制备过程中,通过采用调整剂调节pH值至6~7,可以消除N,N-二烷基二硫代烷基酸盐产品中的氢氧化钠、硫化钠、亚硫酸钠等杂质,避免影响最终产品的纯度;通过加入阻聚剂,可避免产品中化学性质活泼的端炔发生自聚合反应,从而影响产品纯度和应用效果。
附图说明
图1为本发明实施例制备的N,N-二乙基二硫代烷基酸丙炔酯的红外光谱图;
图2为本发明实施例制备的N,N-二乙基二硫代烷基酸丙炔酯的液相质谱图;
图3是本发明实施例5采用的浮选工艺流程图;
图4是本发明实施例6采用的浮选工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和有益效果更为清晰、明确,下面将描述本发明的实施例和实验例,以对本发明做进一步地详细说明。应当说明的是,以下描述的实施例仅是本发明的一些典型实例,而非本发明全部的实施方式。本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下,基于本发明的实施例进行的各种改造、替换和变形,均落入本发明的保护范围内。
以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售商品。以下实施例中的百分数均为质量百分数。
以下实施例1-4合成了结构式如下所示的化合物(N,N-二乙基二硫代烷基酸丙炔酯):
合成反应式为:
具体合成过程如以下实施例1-实施例4所述。
实施例1
称取0.1mol的N,N-二乙基二硫代烷基酸钠(17.13g)和45.06g水,混合搅拌10min;待N,N-二乙基二硫代烷基酸钠充分溶解,向混合液中缓慢滴加硫酸(浓度为30%)至溶液pH=6.5,持续搅拌5分钟,向混合液中依次加入0.08mol氯丙炔(5.96g)、聚苄基三苯基氯化磷0.09g、对苯二酚0.14g,然后水浴升温至30℃,搅拌反应2h后,混合液自然冷却至室温,静置分离,将目标产物N,N-二乙基二硫代烷基酸丙炔酯和废液分离,产品呈黑色油状,检测并计算N,N-二乙基二硫代烷基酸丙炔酯含量为86.68%,收率87.35%。
实施例2
称取0.1mol的N,N-二乙基二硫代烷基酸钠(17.13g)和45.06g水,混合搅拌10min;待N,N-二乙基二硫代烷基酸钠充分溶解,向混合液中缓慢滴加硫酸(浓度为30%)至溶液pH=7,持续搅拌5分钟,向混合液中依次加入0.09mol氯丙炔(6.71g)、三丁胺0.17g、对羟基苯甲醚0.16g,然后水浴升温至35℃,搅拌反应2h后,混合液自然冷却至室温,静置分离,将目标产物N,N-二乙基二硫代烷基酸丙炔酯和废液分离,产品呈黑色油状,检测并计算N,N-二乙基二硫代烷基酸丙炔酯含量为88.41%,收率90.58%。
实施例3
称取0.1mol的N,N-二乙基二硫代烷基酸钠(17.13g)和34.25g水,混合搅拌10min;待N,N-二乙基二硫代烷基酸钠充分溶解,向混合液中缓慢滴加硫酸(浓度为30%)至溶液pH=7,持续搅拌3分钟,向混合液中依次加入0.1mol氯丙炔(7.45g)、乙二醇二烷基醚0.13g、对羟基苯甲醚0.14g,然后水浴升温至35℃,搅拌反应4h后,混合液自然冷却至室温,静置分离,将目标产物N,N-二乙基二硫代烷基酸丙炔酯和废液分离,产品呈黑色油状,检测并计算N,N-二乙基二硫代烷基酸丙炔酯含量为91.37%,收率93.04%。
实施例4
称取0.1mol的N,N-二乙基二硫代烷基酸钠(17.13g)和17.13g水,混合搅拌5min;待N,N-二乙基二硫代烷基酸钠充分溶解,向混合液中缓慢滴加硫酸(浓度为30%)至溶液pH=7.5,持续搅拌3分钟,向混合液中依次加入0.09mol氯丙炔(6.71g)、十八烷基三甲基氯化铵0.10g、2,6-二叔丁基对甲苯酚0.16g,然后水浴升温至45℃,搅拌反应1.5h后,混合液自然冷却至室温,静置分离,将目标产物N,N-二乙基二硫代烷基酸丙炔酯和废液分离,产品呈黑色油状,检测并计算N,N-二乙基二硫代烷基酸丙炔酯含量为89.95%,收率91.22%。
以上获得的产品经过旋蒸和真空干燥后,均可获得纯度在98.5%以上的目标产品,提纯后的N,N-二乙基二硫代烷基酸丙炔的红外光谱图见图1,液质色谱图见图2。
采用以上实施例制备得到的纯度在98.5%以上的目标产品N,N-二乙基二硫代烷基酸丙炔进行了浮选试验,具体见以下实施例5和实施例6。
实施例5
本实施例采用吉林延边某铜金矿石为浮选对象,分别用O-异丙基-N-乙基硫逐烷基酸酯(简称:硫氨酯)、丁基黄药、丁基黄原酸丙烯酯(简称:黄原酸酯)、N,N-二乙基二硫代氨基甲酸丙烯酯(简称:硫氮烯酯)和本发明实施例1-4中制得的N,N-二乙基二硫代烷基酸丙炔酯(简称:硫氮炔酯)作为捕收剂进行了矿物浮选试验,捕收剂用量均为60g/t,起泡剂均采用松醇油(用量5~20g/t),浮选流程见图3所示。试验得到的各捕收剂的浮选结果见下表1。
表1
由表1数据可知,相比其他捕收剂,本发明提供的硫氮炔酯捕收剂在浮选时,所得Cu精矿的品位高,Cu精矿的回收率较高;所得Au精矿的品位显著提升,Au精矿的回收率也较高。
实施例6
本实施例采用多米尼加某铜金银矿石为浮选对象,分别用O-异丙基-N-乙基硫逐烷基酸酯(简称:硫氨酯)、本发明实施例1-4中制得的N,N-二乙基二硫代烷基酸丙炔酯(简称:硫氮炔酯),以及二者以质量比1:1复配形成的组合药剂为捕收剂进行了浮选试验,起泡剂采用甲基异丁基甲醇(MIBC,用量5~20g/t),浮选流程见图4所示。试验得到的浮选结果见下表2。
表2
由表2数据可知,单独使用本发明提供的硫氮炔酯捕收剂浮选时,相比单独使用硫氨酯捕收剂,所得Cu精矿、Au精矿及Ag精矿的品位均升高,尤其是Cu精矿和Ag精矿的品位上升明显,各精矿的回收率也明显提升。
使用本发明硫氮炔酯捕收剂与硫氨酯捕收剂形成的组合药剂时,各精矿的回收率均有显著升高,所得Au精矿及Ag精矿的品位也有升高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并非因此限制本发明的专利范围,在此无法对所有实施方式予以穷举。凡是在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
2.根据权利要求1所述的捕收剂,其特征在于,所述通式(I)中,
R1、R2各自独立地选自乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基、环己基、仲己基、正辛基、异辛基、仲辛基、苄基、苯基、对叔丁基苄基、甲基取代的苯基、2-苯乙基、3-苯丙基;
R3为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚异戊基、亚仲戊基、亚新戊基。
3.根据权利要求2所述的捕收剂,其特征在于,所述通式(I)中,
R1、R2各自独立地选自乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、异己基、环己基、仲己基、正辛基、异辛基、仲辛基、苄基、苯基;
R3为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基。
4.根据权利要求2所述的捕收剂,其特征在于,所述通式(I)中,R1、R2各自独立地选自乙基、丙基、丁基;R3为亚甲基、亚乙基。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,
式2中Me为K或Na;
式3中X为Cl或Br。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括步骤:
(1)将式2所示化合物溶于水,制成水溶液;
(2)所述水溶液用调整剂调pH至6~8,得到混合液;
(3)向所述混合液中加入式3所示卤代炔、催化剂和阻聚剂,在20~60℃下反应,得到式(I)所示的化合物;
其中,式2所示化合物、式3所示卤代炔的投料摩尔比为1:(0.8~1.4)。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述调整剂为硫酸、盐酸、硝酸中的任一种或几种的混合,酸的质量百分比浓度≤30%;和/或,
所述催化剂选自聚苄基三苯基氯化磷、对碘苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基氢氧化铵、对甲基苄基三甲基氯化铵、苄基二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、三甲基金刚烷氢氧化铵、十二烷基三甲基氯化铵、乙二醇、乙二醇二烷基醚、三丁胺中的任一种;所述催化剂的质量与式2所示化合物的质量比为1:(100~500);和/或,
所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚中的任一种或几种的混合;所述阻聚剂的质量与式2所示化合物的质量比为1:(50~200)。
9.一种包括权利要求1-4任一项所述的矿物浮选捕收剂的浮选组合药剂。
10.根据权利要求9所述的浮选组合药剂,其特征在于,所述浮选组合药剂还包括起泡剂和/或硫氨酯类捕收剂。
11.根据权利要求10所述的浮选组合药剂,其特征在于,所述硫氨酯类捕收剂与所述矿物浮选捕收剂的质量比为(0.5~3):1。
12.根据权利要求10或11所述的浮选组合药剂,其特征在于,所述起泡剂为松醇油类起泡剂或C5~C9的醇类起泡剂。
13.权利要求1-4任一项所述的矿物浮选捕收剂或权利要求9~12任一项所述的浮选组合药剂在矿物浮选中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用,其特性在于,在金属硫化矿、金属氧化矿或非金属矿浮选中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111671928.9A CN114273084B (zh) | 2021-12-31 | 2021-12-31 | 一种矿物浮选捕收剂、制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111671928.9A CN114273084B (zh) | 2021-12-31 | 2021-12-31 | 一种矿物浮选捕收剂、制备方法及应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114273084A CN114273084A (zh) | 2022-04-05 |
CN114273084B true CN114273084B (zh) | 2022-11-11 |
Family
ID=80879477
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111671928.9A Active CN114273084B (zh) | 2021-12-31 | 2021-12-31 | 一种矿物浮选捕收剂、制备方法及应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114273084B (zh) |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4699711A (en) * | 1983-07-25 | 1987-10-13 | Dow Chemical Company | Novel O,O'-, O,S'- or S,S'-dithiodialkylene-bis(mono- or dihydrocarbyl carbamothioates) and S,S'-dithiodialkylene-bis(mono- or dihydrocarbyl carbamodithioates) useful as froth flotation collectors |
US4747940A (en) * | 1985-03-04 | 1988-05-31 | Phillips Petroleum Company | Ore flotation and tri-alkali metal-di(carboxyalkyl) dithiocarbamate and triammonium-di(carboxyalkyl) dithiocarbamate flotation agents for use therein |
US5015368A (en) * | 1990-06-15 | 1991-05-14 | The Lubrizol Corporation | Ore flotation process using carbamate compounds |
CN104475266A (zh) * | 2014-12-25 | 2015-04-01 | 昆明冶金研究院 | 一种硫化铜浮选捕收剂及其制备方法与应用 |
CN104888969B (zh) * | 2015-04-24 | 2017-04-19 | 中南大学 | 一种具有巯基‑肟基结构的有色金属矿浮选捕收剂及其应用 |
CN104874488B (zh) * | 2015-06-05 | 2017-05-24 | 昆明冶金研究院 | 一种捕收剂及其制备方法与应用 |
CN108636613B (zh) * | 2018-05-25 | 2019-10-18 | 中南大学 | 一种n,n-二烷基-s-羟烷基-二硫代氨基甲酸酯捕收剂及其制备方法与应用 |
US20210260603A1 (en) * | 2018-07-04 | 2021-08-26 | Basf Se | Iron chelators as activators in alkaline flotation circuits |
CN110280394A (zh) * | 2019-06-09 | 2019-09-27 | 沈阳有研矿物化工有限公司 | 一种异戊基黄原酸丙炔酯及其制备方法 |
-
2021
- 2021-12-31 CN CN202111671928.9A patent/CN114273084B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114273084A (zh) | 2022-04-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109776606B (zh) | 一种有机磷酸化合物及其合成方法和作为黄铜矿捕收剂的应用 | |
CN101641396A (zh) | 糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物及其制备方法 | |
CN107252735B (zh) | 一种硫化矿浮选复合捕收剂及其制备方法和应用 | |
US11485695B2 (en) | Alkoxylated secondary alcohol | |
CN114273084B (zh) | 一种矿物浮选捕收剂、制备方法及应用 | |
EP2085372B1 (en) | Process for production of alkylene oxide adducts | |
US4994626A (en) | Method for the preparation of methyl ethers of polyether polyols employing dimethylsulfate as a methylating agent | |
CN111558468A (zh) | 铜钼矿浮选钼的选矿药剂及其制备方法 | |
CN101210008B (zh) | 亚硫酸乙烯酯的制备方法 | |
CN102382290A (zh) | 一种三烯丙基聚醚的合成方法 | |
CN115646660A (zh) | 一种基于阴阳离子作用可用于锂云母矿浮选复配捕收剂及其应用 | |
CN102050943A (zh) | 缩水甘油醚基聚醚的合成方法 | |
CN108250049A (zh) | 一种双酚芴的绿色合成方法 | |
CN114702396A (zh) | 一种peg-6甘油聚氧乙烯醚季铵盐的制备方法 | |
CA1112881A (en) | Method and extraction reagent for extraction of metal ions from an agueous solution | |
CN111346738B (zh) | 一种s-烷氧烷基酯类捕收剂及其制备和应用 | |
CN108147950B (zh) | 一种二丙二醇单甲基单烯丙基醚的制备方法 | |
US4959490A (en) | Process for manufacturing disulfonate surfactants | |
CN111138383A (zh) | 脂环族环氧树脂及其制备方法 | |
CN116836147B (zh) | 环状硫酸酯的制备方法及应用 | |
CN114907306B (zh) | 一种有机溶剂中有机溴的去除方法 | |
CN115385808B (zh) | 一种用于硼分离的浮选剂的制备方法及浮选剂 | |
Borges et al. | Solvent extraction of gallium with Kelex 100 from Brazilian weak sodium aluminate solution | |
CN115772153B (zh) | 硫酸酯及其制备方法 | |
CN115337961B (zh) | 一种用于n-烯丙基硫氨酯类化合物合成的催化剂及其合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |