CN103071599A - 一种双配体硫脲捕收剂及其制备和在金属矿浮选中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种双配体硫脲浮选捕收剂——N,N’-亚烃二氧基羰基-N”,N”’-二烷氧丙基双硫脲化合物及其制备方法和在金属矿石浮选中的应用，其特征在于将如式(Ⅰ)所示的N,N’-亚烃二氧基羰基-N”,N”’-二烷氧丙基双硫脲化合物作为捕收剂从有色金属矿石和贵金属矿石中高效浮选回收有价金属矿物。
其中R1代表C1-C16的烷基、芳基和芳烷基，或R3OR4，其中R3代表C1-C3的烷基、R4代表C1-C16的亚烷基、芳基和芳亚烷基；R2代表C2-C18的亚烃基、或通式为-R5-(OR5)n-的含醚烃基，式中R5为亚乙基或亚丙基，n=1-4；R1、R2相互独立。
Description
[技术领域]
本发明涉及一种双配体硫脲捕收剂——N,N’-亚烃二氧基羰基-N”,N”’-二烷氧丙基双硫脲化合物及其制备方法、以及在金属矿浮选中的应用。
[背景技术]
浮选是从金属矿石中回收金属矿物的最主要方法，浮选捕收剂则是浮选法分离提取有价矿物组分的关键技术之一。亲水-疏水平衡、水中分散性、亲矿物性是浮选捕收剂的重要性质，直接影响捕收剂在矿物表面的吸附和浮选过程。随着矿产资源的贫、细、杂化发展，研发新型高效浮选捕收剂，对于提高金属综合回收率具有重要作用。
硫脲类化合物由于对铜、银、金等金属离子具有优良的螯合作用，已成为一类重要的矿物浮选捕收剂，硫脲类化合物具有很好的选择性，且捕收能力通常强于相应的硫胺酯捕收剂，能很好的回收贵金属。双硫脲捕收剂分子中含有双配体硫脲基团能够增强其与矿物界面金属离子的作用，强化有色金属矿石和贵金属矿石的浮选分离回收。目前见报道用作浮选捕收剂的双硫脲有二烃基双硫脲、二酰基双硫脲、双酯基二硫脲和二酯基双硫脲（见结构式a、b、c和d，钟宏，刘广义，王帅.双酯基二异硫氰酸酯衍生物在硫化矿浮选中的应用及其制备方法.CN101337206A，2009-01-07；刘广义，钟宏.硫化矿浮选捕收剂及二酰基双硫脲应用方法和制备方法.CN101337206A，2009-01-07；钟宏，刘广义，袁露，王帅，夏柳荫.一种浮选捕收剂及其制备方法.CN101698161A，2009-10-26）。
这些双硫脲捕收剂对有色金属矿物和贵金属矿物表现出优良的捕收性能，能在广泛的pH范围内实现这些有价元素与黄铁矿、磁黄铁矿等脉石矿物的选择性浮选分离。然而，现有双硫脲捕收剂熔点较高，在矿浆中不能很好分散，与矿物表面作用不充分，减弱了它们的浮选性能。
[发明内容]
本发明的目的是提供一种新结构的双配体硫脲捕收剂——N,N’-亚烃二氧基羰基-N’’,N”’-二烷氧丙基双硫脲化合物，主要作为有色金属矿石和贵金属矿石浮选的捕收剂，可降低捕收剂的熔点，增强其在水溶液中的分散性，实现对铜、铅、锌、镍、金、银等矿物的高效回收。
本发明的另一目的旨在提供所述的N,N’-亚烃二氧基羰基-N’’,N”’-二烷氧丙基双硫脲化合物的高效制备方法。
本发明的目的是通过下述方式实现的：
将式Ⅰ所示的N,N’-亚烃二氧基羰基-N”,N”’-二烷氧丙基双硫脲化合物用作浮选捕收剂。
其中R1代表C1-C16的烷基、C6-C16芳基、C7-C16芳烷基、或R3OR4，其中R3代表C1-C3的烷基、R4代表C1-C16的亚烷基、C6-C16芳基或芳C7-C16亚烷基；R2代表C2-C18的亚烃基、或通式为-R5-(OR5)n-的含醚烃基，式中R5为亚乙基或亚丙基，n=1-4；R1、R2相互独立。
本发明提出了一种新结构的双配体硫脲捕收剂——N,N’-亚烃二氧基羰基-N’’,N”’-二烷氧丙基双硫脲化合物及其在金属矿浮选中的应用。本发明所提供的N,N’-亚烃二氧基羰基-N’’,N”’-二烷氧丙基双硫脲化合物捕收剂可降低捕收剂的熔点，增强其在水溶液中的分散性，而且本发明的捕收剂具有较强的捕获金属离子的作用，从而强化有色金属矿石和贵金属矿石的浮选分离提取。从而强化有色金属矿石和贵金属矿石的浮选分离提取。
目前，N,N’-亚烃二氧基羰基-N’’,N”’-二烷氧丙基双硫脲化合物及其在泡沫浮选中作为浮选药剂未见报道，在美国CA数据库中也未见到本发明所定义的N,N’-亚烃二氧基羰基-N’’,N”’-二烷氧丙基双硫脲及其合成方法与应用。
本发明R1优选为甲基、乙基、丙基，异丙基、丁基或异丁基；R2优选为-C2H4-O-C2H4-、-C3H6-O-C3H6-、-C2H4-O-C2H4-O-C2H4-、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚己基。
式Ⅰ所示的N,N’-亚烃二氧基羰基-N’’,N”’-二烷氧丙基双硫脲化合物在有色金属矿和贵金属矿浮选中用作捕收剂的基本过程为：(a)矿石磨细后入浮选；(b)在磨矿和/或浮选过程中加入浮选药剂调浆，添加的药剂中至少含有一种N,N’-亚烃二氧基羰基-N’’,N”’-二烷氧丙基双硫脲化合物；(c)通过泡沫浮选法浮出有用金属矿物。
本发明所述N,N’-亚烃二氧基羰基-N”,N”’-二烷氧丙基双硫脲化合物作为浮选捕收剂，对有色金属矿物和贵金属矿物如黄铜矿等铜矿物、铜离子活化的锌矿物、金银等贵金属矿物具有强捕收能力，而对黄铁矿、磁黄铁矿等脉石矿物的捕收能力弱，选择性良好。采用本发明所述的N,N’-亚烃二氧基羰基-N”,N”’-二烷氧丙基双硫脲化合物单独作为浮选捕收剂或者与其它捕收剂联合使用，在矿浆pH5.0～14范围的条件下可以使有色金属矿物和贵金属矿物的浮选回收率提高，降低分离时抑制剂用量，实现有价矿物与脉石矿物的高效浮选分离，提高金属综合回收率，其用量在1～100克/吨矿之间。
本发明所述的浮选捕收剂N,N’-亚烃二氧基羰基-N”,N”’-二烷氧丙基双硫脲化合物可通过以下方法制得：
将N,N’-亚烃二氧基羰基异硫氰酸酯与烷氧丙胺化合物进行加成反应，反应温度-15℃～60℃，反应时间为1～6小时，生成如式Ⅰ所示N,N’-亚烃二氧基羰基-N”,N”’-二烷氧丙基双硫脲化合物。
所述的N,N’-亚烃二氧基羰基异硫氰酸酯具有式Ⅱ所示结构：
其中R2代表C2-C18的亚烃基、或通式为-R5-(OR5)n-的含醚烃基，式中R5为亚乙基或亚丙基，n=1-4；
所述烷氧丙胺化合物的化学通式为R1OCH2CH2CH2NH2，其中R1代表C1-C16的烷基、C6-C16芳基、C7-C16芳烷基、或R3OR4，其中R3代表C1-C3的烷基、R4代表C1-C16的亚烷基、C6-C16芳基、或C7-C16芳亚烷基。
本发明R1优选为甲基、乙基、丙基，异丙基、丁基或异丁基；R2优选为-C2H4-O-C2H4-、-C3H6-O-C3H6-、-C2H4-O-C2H4-O-C2H4-、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚己基。
本发明所述N,N’-亚烃二氧基羰基-N”,N”’-二烷氧丙基双硫脲的制备方法，通过N,N’-亚烃二氧基羰基异硫氰酸酯与烷氧丙胺化合物的加成反应，形成了N,N’-亚烃二氧基羰基-N”,N”’-二烷氧丙基双硫脲化合物的高效经济合成。所述的制备方法具有以下特点：制备方法简单、高效、切实可行，产品转化率大于95%，且粗产物即可用作浮选捕收剂。
[附图说明]
图1N,N’-一缩二乙二酯基-N”,N”’-二乙氧丙基双硫脲的红外光谱。
图2N,N’-一缩二乙二酯基-N”,N”’-二异丙氧丙基双硫脲的红外光谱。
[具体实施方式]
本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。
（一）N,N’-亚烃二氧基羰基-N”,N”’-二烷氧丙基双硫脲化合物的制备
实施例1N,N’-一缩二乙二酯基-N”,N”’-二甲氧基丙基双硫脲的制备
在含277份N,N’-一缩二乙二酯基二异硫氰酸酯的水溶液中，缓慢滴入含180份甲氧基丙胺浓度为30%的水溶液，在0℃～10℃左右搅拌反应2小时，然后室温反应30分钟，反应过程中溶液颜色逐渐由橙红色变成黄色，得到445份N,N’-一缩二乙二酯基-N”,N”’-二甲氧丙基双硫脲，收率为98%。
实施例2N,N’-一缩二乙二酯基-N”,N”’-二乙氧丙基双硫脲的制备
试验条件同实施列1，只是用208份乙氧基丙胺取代实施列1中的180份甲氧基丙胺，得到480份N,N’-一缩二乙二酯基-N”,N”’-二乙氧丙基双硫脲，收率为99%。
实施例3N,N’-一缩二乙二酯基-N”,N”’-二甲乙氧基丙基双硫脲的制备
试验条件同实施列1，只是用266份甲乙氧基丙胺取代实施列1中的180份甲氧基丙胺，得到532份N,N’-一缩二乙二酯基-N”,N”’-二甲乙氧丙基双硫脲，收率为98%。
实施例4N,N’-二缩三乙二酯基-N”,N”’-二异丙氧丙基双硫脲的制备
在含321份N,N’-二缩三乙二酯基二异硫氰酸酯的水溶液中，缓慢滴入含235份异丙氧基丙胺浓度为40%的水溶液，在0℃～10℃左右搅拌反应2小时，然后室温反应45分钟，反应过程中溶液颜色逐渐由橙红色变成黄色，得到538份N,N’-二缩三乙二酯基-N”,N”’-二异丙氧丙基双硫脲，收率为97%。
（二）N,N’-亚烃二氧基羰基-N”,N”’-二烷氧丙基双硫脲化合物在金属矿浮选中的应用实施例5N,N’-亚烃二氧基羰基-N”,N”’-二烷氧丙基双硫脲和N,N’-亚烃二氧基羰基-N”,N”’-二烷基双硫脲的物理性能比较
N,N’-亚烃二氧基羰基-N”,N”’-二烷氧丙基双硫脲和N,N’-亚烃二氧基羰基-N”,N”’-二烷基双硫脲的熔点和LogP见表1。其表明，与N,N’-一缩二乙二酯基-N”,N”’-二烷基双硫脲相比，N,N’-一缩二乙二酯基-N”,N”’-二烷氧丙基双硫脲具有更低的熔点或更小的LogP。这说明，N,N’-一缩二乙二酯基-N”,N”’-二烷氧丙基双硫脲分子，能提高其在矿浆中的分散能力，增加其与矿物表面的作用，改善矿物浮选回收。
表1二酯基双硫脲化合物的熔点与LogP
实施例6某铜矿矿样，矿石中主要铜矿物有黄铜矿和斑铜矿，其次为铜蓝，其它金属矿物有磁铁矿、赤铁矿、钛铁矿、褐铁矿、黄铁矿，偶见辉钼矿和镍黄铁矿零星分布。原矿含铜0.38%。
试验流程：一次粗选一次扫选，粗精矿合并；磨矿细度：-0.074mm占70%；药剂条件及其结果见表2。表2的试验结果表明，本发明的N,N’-一缩二乙二酯基-N”,N”’-二异丙氧丙基双硫脲捕收剂能取得比捕收剂丁黄药，N-乙氧羰基-N’-异丙氧丙基硫脲和N,N’-一缩二乙二酯基-N”,N”’-二异丙基双硫脲更高的铜浮选回收率。
表2N,N’-亚烃二氧基羰基-N”,N”’-二烷氧丙基双硫脲化合物的浮选条件及其结果
实施例7某斑岩铜钼矿石矿样，矿石中铜矿物主要为黄铜矿，其次为辉铜矿-蓝辉铜矿、黝铜矿-砷黝铜矿等；铁矿物主要为黄铁矿；钼矿物是辉钼矿。原矿含铜0.35%，含钼0.016%。
试验流程：一次粗选；磨矿细度：-0.074mm占65%；药剂条件：石灰用量800克/吨，矿浆pH值为8.0，其余药剂条件及其结果见表3。表3的试验结果表明，本发明的N,N’-亚烃二氧基羰基-N”,N”’-二烷氧丙基双硫脲捕收剂取得比捕收剂丁黄药和N,N’-一缩二乙二酯基-N”,N”’-二乙基双硫脲更高的铜和钼浮选回收率。
表3捕收剂对比浮选条件及铜钼浮选结果
实施例8某铜铅锌硫化矿，原矿含铜0.58%。
试验流程：一次粗选。磨矿细度：-0.074mm85%。药剂条件：碳酸钠1000克/吨，硫酸锌1000克/吨，亚硫酸钠1000克/吨，矿浆pH值为8.5，其余药剂条件及其结果见表4。表4的试验结果表明，本发明的N,N’-亚烃二氧基羰基-N”,N”’-二烷氧丙基双硫脲取得比N-乙氧羰基-N’-丁氧丙基硫脲更高的铜浮选回收率。
表4捕收剂对比浮选条件及铜浮选结果
实施例9某含金硫化铜矿石，矿石中主要金属矿物为黄铜矿、黝铜矿以及黄铁矿。原矿品位：铜0.81%，Au0.45g/t，银3.67g/t，硫2.43%。磨矿细度：-0.074mm75%。试验流程为一次粗选。浮选药剂条件：石灰1200克/吨，N,N’-(1,4-丁二酯基)-N”,N”’-二异丙氧丙基双硫脲30克/吨，丁黄药10克/吨，MIBC25克/吨。粗精矿产率9.43%，其中含铜品位7.58%，含金4.17g，含银33.11g，铜，金和银的回收率分别为88.25%，87.38%和85.08%。
Claims (5)
1.一种双配体硫脲浮选捕收剂，其特征在于，N,N’-亚烃二氧基羰基-N”,N”’-二烷氧丙基双硫脲化合物作为捕收剂，具有式Ⅰ所示结构：
其中R1代表C1-C16的烷基、C6-C16芳基、C7-C16芳烷基、或R3OR4，其中R3代表C1-C3的烷基，R4代表C1-C16的亚烷基、C6-C16芳基或C7-C16芳亚烷基；R2代表C2-C18的亚烃基、或通式为-R5-(OR5)n-的含醚烃基，式中R5为亚乙基或亚丙基，n=1-4；R1、R2相互独立。
2.根据权利要求1所述的双配体硫脲浮选捕收剂，其特征在于，
其中R1为甲基、乙基、丙基，异丙基、丁基或异丁基；R2为-C2H4-O-C2H4-、-C3H6-O-C3H6-、-C2H4-O-C2H4-O-C2H4-、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚己基。
3.权利要求1或2所述的N,N’-亚烃二氧基羰基-N”,N”’-二烷氧丙基双硫脲化合物的制备方法，其特征在于，N,N’-亚烃二氧基羰基异硫氰酸酯与烷氧丙胺化合物进行加成反应，反应温度-15℃～60℃，反应时间为1～6小时，生成如式Ⅰ所示N,N’-亚烃二氧基羰基-N”,N”’-二烷氧丙基双硫脲化合物；
所述的N,N’-亚烃二氧基羰基异硫氰酸酯具有式Ⅱ所示结构：
其中R2代表C2-C18的亚烃基、或通式为-R5-(OR5)n-的含醚烃基，式中R5为亚乙基或亚丙基，n=1-4；
所述烷氧丙胺化合物的化学通式为R1OCH2CH2CH2NH2，其中R1代表C1-C16的烷基、C6-C16芳基或C7-C16芳烷基，或R3OR4，其中R3代表C1-C3的烷基、R4代表C1-C16的亚烷基、C6-C16芳基或C7-C16芳亚烷基。
4.权利要求1或2所述的双配体硫脲的应用，将式Ⅰ所示结构的N,N’-亚烃二氧基羰基-N”,N”’-二烷氧丙基双硫脲化合物作为有色金属矿石或贵金属矿石浮选的捕收剂。
5.根据权利要求4所述的双配体硫脲的应用，有色金属矿石和贵金属矿石为含铜矿石、含锌矿石、含镍矿石、含钼矿石、或包含金或银贵金属在内的矿石。
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