CN102753485A - 硫化物浮选辅助方法 - Google Patents

Abstract

本方法提供改善浮选分离方法的方法。本方法涉及有机磷化合物，之前认为其仅用于控制氰化物浸出使用的设备表面水垢沉积物。在本发明中，将有机磷化合物加入浮选分离方法，用于改善硫化物矿物分离。加入有机磷化合物不仅提高在浮选中硫化物络合金属的整体回收，如此操作还降低能量需求以及增加其他下游矿石加工和精炼步骤的效率。这对帮助保护环境具有另外的益处。

Description

硫化物浮选辅助方法

相关申请的交叉引用

该申请是要求2010年2月16日提交的美国申请序列No.12/706,091的优先权的PCT申请。

关于联邦政府赞助研究或开发的声明

不适用。

背景技术

本申请涉及用于改善泡沫浮选分离方法的效率的方法、组合物、和设备。泡沫浮选分离是通常在采矿工业中使用的用于从矿石中分离各种矿物成分的技术。该方法的例子描述在美国专利6,827,220；Barry A.Wills，(由Butterworth Heinemann出版)，(2003)的Mineral Processing Technology，第6版，文本第12章；和John Marsden和C.Iain House，(由SME出版)，(2006)的The Chemistry of Gold Extraction，第2版，文本第9章；以及以下科学论文中：R.R.Klimpel的Industrial experiences in the evaluation ofvarious flotation reagent schemes for the recovery of gold，Minerals &Metallurgical Processing，Vol.16 No.1(1999)和C.T.Connor and R.C.Dunne的The Flotation of Gold Bearing Ores-A Review，Minerals Engineering，Vol.7 No.7(1994)。

在浮选的准备中，将矿石粉碎(通过诸如干磨、湿磨等的技术来磨碎)，然后分散在水中以形成称为矿浆的悬浮物。将诸如促集剂(collector)的添加剂常规加入至含矿悬浮物，通常联合起沫剂(frother)和任选其他辅助剂，例如调节剂、抑制剂(减活化剂)和/或活化剂，从而增加浮选步骤的选择性和便于从非所需的脉石成分中分离有价值的矿物成分。在将气体、通常为空气鼓泡至悬浮物内以产生气体的气泡之前，使矿浆适用这些试剂一段时间。当气泡上升至表面时，粘附气泡的矿物质因而在充气矿浆表面处聚积的泡沫中浓缩。将含矿泡沫脱脂或从表面去除，并且另外处理以获得期望的矿物质。

通过泡沫浮选的选矿利用悬浮物各种组分的疏水性差异，并且通过明智选择化学添加剂可以增加或减少疏水性的这些差异。在一种形式中，促集剂是疏水剂，其选择性接合特定矿石成分的表面以及增加矿物质的疏水性。在充气步骤中所述气体气泡优选粘附至疏水性矿物成分。因为矿物组分已经经促集剂处理或改良，它们表现出充分增加的疏水性以比疏水性更差或者亲水性的其他成分更容易从充气的矿浆中通过气泡去除。因此，促集剂有效地从水性溶液中提取特定矿石成分，而未被促集剂改良的剩余矿石成分仍然悬浮在水相中。该方法也可或可替换地利用增加选择仍然悬浮在水相内的材料的亲水性质的化学物质。

在直接的浮选方法中，经浓缩和富集在浮选池表面的泡沫中的期望矿物质成为浓缩物。未经浮选的一部分悬浮物主要包含矿石的脉石矿物质，并且成为尾矿(tail)。这些尾矿通常被丢弃为尾矿砂(mine tailings)。在相反的浮选方法中，将脉石成分浮选至浓缩物内以及使期望的成分仍然悬浮在浆料中。在两种类型的浮选方法中，浮选的目的是分离和回收尽可能多的矿石有价值矿物成分在尽可能高浓度中，这也可通过诸如增稠、过滤、和烘烤的另外的下游加工步骤获得。

已知大量材料可用于促进泡沫浮选分离方法。基于脂肪酸的促集剂长期用于收集一种或多种氧化物矿物质，例如萤石、铁、铬铁矿、白钨矿、CaCO₃、MgCO₃、磷灰石、或钛铁矿。中和的脂肪酸是已显示用作非选择性浮选促集剂的肥皂。诸如柴油、澄清油(decant oil)、和轻循环油的基于石油的油质化合物通常用于浮选辉钼矿。

备受采矿工业特别关注的是促集剂，特别是有效选择性浮选包含包括金、银、铜、铅、锌、钼、镍、铂、钯、和其他金属的有价值金属的络合物的硫化物矿物矿石成分的促集剂。美国专利7,553,984指出包含硫的有机分子可用作硫化物矿物的泡沫浮选的化合物。

诸如黄原酸盐、甲酸黄原酯(xanthogen formate)、硫羰氨基甲酸酯(thionocarbamate)、二硫代磷酸盐、和硫醇的包含硫的有机化合物将选择性收集一种或多种硫化物矿物，例如辉铜矿、黄铜矿、方铅矿、或闪锌矿。这些基于硫的促集剂通常分成两类：水溶性和油质(即，疏水性)促集剂。诸如黄原酸盐、二硫代磷酸盐的钠盐、和巯基苯并噻唑具有良好水溶解性(至少50克/升)和非常小的烷烃溶解性。诸如二硫代磷酸盐的锌盐、硫羰氨基甲酸酯、硫醇、甲酸黄原酯、和乙基辛基硫醚(ethyl octylsulfide)的油质促集剂具有极小水溶性和通常良好烷烃溶解性。

大部分硫化物矿物的当前使用的促集剂是基于硫的化学物质，例如黄原酸盐、甲酸黄原酯、硫羰氨基甲酸酯、二硫代磷酸盐、或硫醇。然而，所有这些现有技术方法均未提供期望矿物质的最佳回收率，因而仍然需要改善选择性浮选收集硫化物矿物的方法、组合物、和设备。

发明概述

本发明的至少一个实施方案涉及通过浮选分离方法来改善从粉碎的硫化物矿物矿石中去除特定材料的方法。所述方法包括下列步骤：提供所述粉碎的矿石的水性悬浮物；加入有效量的有机磷化合物至所述悬浮物；给予所述有机磷化合物在所述悬浮物中足够停留时间；通过鼓泡所述悬浮物来选择性浮选所述特定材料以形成浓缩物和浆料；以及从所述合适的浓缩物或浆料中回收所述特定材料。所述有机磷化合物由选自下列的物质组成：以酸或盐形式的PAPEMP；以酸或盐形式的三烷醇胺三(磷酸酯)(trialkanolamine tri(phosphate ester))；以酸或盐形式的氨基三(亚甲基膦酸)(amino tri(methylene phosphonic acid))；以酸或盐形式的聚乙烯胺聚膦酸(polyethylene amine polyphosphonic acid)；及其组合。

浮选方法可以是常规浮选方法，其中期望材料在所述悬浮物的顶部处形成浓缩物。该方法还可包括将起沫剂、促集剂、硝酸铅、硫酸铜、及其任意组合加入悬浮物的步骤。所述特定材料可以是选自金、银、铜、铅、锌、钼、镍、铂、钯、及其任意组合的贵金属或贱金属。该方法可发生在金属精炼操作内，其中当将所述精炼方法中所有其他步骤均控制时，在所述浮选分离方法中所述有机磷化合物的加入增加了精制金属的产率1-70％之间的范围。

发明详述

为了该申请，定义如下这些术语：

“贱金属”是指选自铜、铅、锌、钼、镍、及其任意组合的有价值金属。

“促集剂”是指选择性粘附特定矿石成分和促进特定矿石成分粘附至由含矿水性悬浮物鼓泡所致的微泡(micro-bubble)的物质组合物。

“粉碎的”是指粉状的、细粉的、磨碎的、或其他导致成为精细颗粒。

“浓缩物”是指在泡沫内通过浮选和收集的一部分粉碎的矿石。

“起沫剂”是指增加微泡形成和/或保护含有精细疏水矿物质部分的形成的微泡的物质组合物，该微泡由含矿水性悬浮物的鼓泡所致。

“PAX”是指戊基黄原酸钾。

“PAPEMP”是指多氨基亚甲基膦酸(polyamino methylene phosphonate)，其是：

a)具有下式：

其中n是整数或小数(fractional integer)，其为、或平均为约2至约12，包含2、12；M是氢或合适的阳离子；以及各R可以相同或不同，并且独立选自氢和甲基；上式组合物的优选子集为其中M是氢、R是甲基、和n是约2至约3，最优选为约2.6的均数，和/或

b)一种或多种结构与在用于防垢(scale control)的美国专利5,368,830中描述的以上多氨基亚甲基膦酸相关的分子。

“贵金属”是指选自金、银、铂、钯、及其任意组合的有价值金属。

“补充浮选(supplemental flotation)”是指在含有多于一种期望材料的矿石上进行的至少一种另外的泡沫浮选分离方法，将其在至少一些脉石成分通过之前泡沫浮选分离方法已基本从矿石材料中去除之后进行，并且将其进行以从另一矿石材料中分离至少一种期望的矿石材料。

“浆料”是指在浓缩物下面的已经经气体鼓泡的含有粉碎的矿石的一部分介质。

“鼓泡”是指引入气体至液体内以产生向液体上部移动的大量气泡。

“硫化物矿物矿石”是指包含至少一种金属的矿石，其形成包含在金属和硫离子之间的共价键合的结晶结构的络合物，它包括但不限于：黄铁矿、砷黄铁矿、磁黄铁矿、辉锑矿、黄铜矿、斑铜矿、辉铜矿、篮铜矿、方铅矿、闪锌矿、辉钼矿、包括但不限于贱金属和贵金属的金属。

在该申请中其他处规定的以上定义或说明与在字典或通过引用并入该申请中来源处通常使用的意思(明义或暗义)不一致的情况下，本申请和权利要求术语特别地理解为根据本申请中定义或说明，而非根据常规定义、字典定义、或通过引用并入的定义。鉴于以上，在术语仅能通过字典理解的情况下，则术语由Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第5版，(2005)，(由Wiley，John & Sons，Inc.出版)定义，该定义取决于权利要求中定义的术语。

本发明的至少一个实施方案是从粉碎的硫化物矿物矿石中分离期望的材料的方法。所述方法包括下列步骤：提供所述粉碎的矿石的水性悬浮物；加入有效量的有机磷化合物至所述悬浮物；给予所述有机磷化合物在所述悬浮物中足够停留时间；通过鼓泡所述悬浮物来选择性浮选材料以形成浓缩物和浆料；以及从所述合适的浓缩物层中回收期望材料。有机磷化合物由选自下列的物质组成：以酸或盐形式的PAPEMP；以酸或盐形式的三烷醇胺三(磷酸酯)；以酸或盐形式的氨基三(亚甲基膦酸)；以酸或盐形式的聚乙烯胺聚膦酸；及其组合。

在至少一个实施方案中，浮选方法是直接浮选方法以及期望材料在所述悬浮物的顶部处形成浓缩物。在至少一个实施方案中，该方法还涉及将起沫剂加入悬浮物。在实施方案的至少一个中，起沫剂含有醇。在至少一个实施方案中，也将促集剂加入悬浮物。在至少一个实施方案中，促集剂是PAX。在至少一个实施方案中，浮选方法还包括将硝酸铅、硫酸铜、及其任意组合加入悬浮物。

在至少一个实施方案中，矿石含有有价值金属，其可以是但不限于贵金属和/或贱金属。在至少一个实施方案中，有价值金属选自：金、银、铜、铅、锌、钼、镍、铂、钯、及其任意组合。

尽管在矿石加工中PAPEMP的一些形式的使用并不新颖，但其作为硫化物矿物浮选辅助的明确效率是非预期的结果。美国专利5,368,830和5,454,954描述在氰化金浸出溶液中PAPEMP的使用。具体而言，它们讨论PAPEMP用于防止含有钙的污垢形成在氰化金浸出方法中使用的设备上。氰化物浸出或氰化法是将含金矿石溶解在氰化物中以将其从矿石的其他成分中分离的方法。

PAPEMP作为浮选辅助的使用与这些之前用途很不同，因为当使用其时，PAPEMP之前仅用于发生在浮选分离的不同时间和不同条件下矿物加工阶段。经过泡沫浮选的大部分金属未经之前的氰化法步骤。在含金或银矿石文本中，绝大多数情况下，如果有氰化法步骤，则仅将其在随后浮选分离步骤后进行，其中已将硫化物通过诸如烘烤或高压灭菌的另外的加工来去除或减少。这是由于硫化物干扰氰化作用以及它们的去除改善随后氰化法步骤。氰化法步骤很少发生在浮选步骤之前。然而，因为氰化法步骤的物理需求与浮选分离所涉及那些物理需求矛盾，所以氰化法步骤从未与浮选分离同步。-

此外，在本申请中PAPEMP的目的和用途与现有技术的用途完全不同。现有技术中，PAPEMP用于防止含有钙污垢沉积在加工设备表面上，如果将其滞留未处理，可导致设备堵塞和污染。相反，本申请使用PAPEMP不是为了保护设备，而是增强浮选选择性以及总体期望金属产率。在至少一个实施方案中，将PAPEMP加入不易于沉积含钙水垢的浮选分离方法。

在至少一个实施方案中，可替换PAPEMP或除了PAPEMP，使用在美国公开专利申请2009/0294372中描述的聚羧酸酯聚合物和/或共聚物的一种。

不受权利要求说明的理论所限制，据认为，PAPEMP通过防止诸如含钙材料和含镁材料，以及特别是硫酸钙、碳酸钙、粘土、硅酸盐、及其任意组合的矿石成分和方法添加剂粘附至金属硫化物来增强浮选分离方法，从而使更大数量的促集剂结合金属硫化物。金属硫化物和促集剂之间更多结合导致从浆料中提取更大数量金属硫化物的微泡。

在至少一个实施方案中，在将促集剂加入之前将PAPEMP加入含矿悬浮物。在至少一个实施方案中，给予PAPEMP足够停留时间以在将促集剂加入悬浮物之前从金属硫化物颗粒中清除其他矿石成分和方法添加剂。在至少一个实施方案中，PAPEMP减少通过浮选方法去除的粘土的量。在至少一个实施方案中，PAPEMP增加去除的金属硫化物的纯度。

在至少一个实施方案中，将PAPEMP引入包含1-40％水、1-40％PAPEMP、和1-40％丙烯酸的聚合物和/或共聚物的组合物中。在至少一个实施方案中，将PAPEMP加入补充浮选步骤。在至少一个实施方案中，将PAPEMP加入在美国专利5,068,028、4,549,959、2,492,936、和本文所引用参考文献中描述的补充浮选步骤。在至少一个实施方案中，补充浮选步骤从含铜矿石中分离辉钼矿。在至少一个实施方案中，将抑制剂用于至少一种期望的材料以将其保留在浆料中。在至少一个实施方案中，还将钙加入补充浮选步骤。

除了以酸或盐形式的PAPEMP的其他有机磷化合物可替代或联合PAPEMP在本发明中使用。三烷醇胺三(磷酸酯)(CAS No.68171-29-9)、氨基三(亚甲基膦酸)(CAS No.6419-19-8)、和聚乙烯胺聚膦酸(例如，乙二胺四(亚甲基膦酸)(CAS No.1429-50-1)；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，CAS No.15827-60-8等)已各自证实作为选择性浮选助剂的有效性。

实施例

通过参照下列例子可更好理解上述内容，将其展示以示意而非限制本发明的范围。

准备加工高浓度含碳酸金黄铁矿矿石(high carbonate pyriticgold-bearing ore)的浮选回路。将矿石精细研磨，使得70％的矿石小块可通过325目标准筛。磨碎矿石小块悬浮在浆料中以提供约25重量％固体。将硫酸加入以降低pH至约5.5。将PAPEMP(以3-7ppm的范围的量)以及醇起沫剂和PAX促集剂加入悬浮物。使悬浮物起泡以及将浓缩物去除用于进一步加工。

分析表明浓缩物包含总金质量的85-87％回收。在相同设施、相同矿石但缺乏加入的PAPEMP进行的类似的实验仅回收55-60％的金质量。在未改变任何其他矿石精炼步骤下，增加的产量和纯度导致下游矿石加工步骤的生产率增加达50％左右。

而且，PAPEMP的加入减少下游烘烤步骤中所需能量。烘烤是通过加热将含碳材料从期望金属材料中去除的方法。在烘烤中，硫化物氧化为硫酸盐增加加热工序的能量。越纯浮选的金属硫化物的硫化物含量越高提供烘烤工序更多能量。

将铜矿石的样品磨碎以制备150微米的浮选进料颗粒尺寸P80。通过加入石灰将浮选物的pH调节以获得pH＝10的目标值。将促集剂异丁基黄原酸钠(sodium isobutyl xanthate)以221克/吨矿石的用量应用，以及成为W22的市售起沫剂以15克/吨矿石的用量应用。将浮选的材料在时间＝2、4、7、和10分钟时从池中分离。

将在20ppm和100ppm的浓度下的产物(分别为2.2％和10.9％的活性三烷醇胺三(磷酸酯)，钠盐)的包含10.92重量％三烷醇胺三(磷酸酯)的材料加入目标铜矿石悬浮物的浮选物中。与没有物质下进行的相同浮选相关的铜回收的起始速率和最终铜浓缩物回收显示在下表I中。

尽管本申请可在许多不同形式中实施，但本文仅详细描述在本发明的附图和具体优选的实施方案中。本申请是本发明的原理的例证，而非旨在限制本发明说明的特定实施方案。所有专利、专利申请、科学论文、和本文中提到的任何其他参考材料全部通过引用并入。而且，本发明涵盖一些或所有本文所描述和并入本文的各实施方案的任何可能的组合。

本公开旨在示意性而非排他性。该描述将向本领域普通技术人员建议许多变化形式和可选择形式。所有这些变化形式和可选择形式旨在包括在权利要求的范围内，其中术语“包含”意思是“包括但不限于”。本领域技术人员可辨识本文所述具体实施方案的等同形式，这些等同形式也旨在涵盖在本权利要求中。

本文所公开的所有范围和参数理解为涵盖任何和所有本文包括在内的子范围、以及终点之间的所有数字。例如，“1至10”的表示范围应理解为包括任何和所有在最小值1和最大值10之间(包括1、10)的子范围；即，从最小值1或更大(例如1至6.1)的起始值至最大值10或更小(例如2.3至9.4、3至8、4至7)的终点的所有子范围；以及最后至包含在范围内的各数字1、2、3、4、5、6、7、8、9、和10。

这完善本发明的优选和可替换实施方案的说明。本领域技术人员可识别本文所述具体实施方案的其他等同形式，这些等同形式旨在涵盖在所附权利要求内。

Claims (15)

1.一种通过浮选分离方法来改善从粉碎的硫化物矿物矿石中去除特定材料的方法，所述方法包括下列步骤：

提供所述粉碎的矿石的水性悬浮物；

加入有效量的有机磷化合物至所述悬浮物；

给予所述有机磷化合物在所述悬浮物中足够停留时间；

通过鼓泡所述悬浮物来选择性浮选所述特定材料以形成浓缩物和浆料；以及

从所述合适的浓缩物或浆料中回收所述特定材料；

其中所述有机磷化合物由选自下列的物质组成：以酸或盐形式的PAPEMP；以酸或盐形式的三烷醇胺三(磷酸酯)；以酸或盐形式的氨基三(亚甲基膦酸)；以酸或盐形式的聚乙烯胺聚膦酸；及其组合。

2.权利要求1所述的方法，其中所述浮选方法是整个矿石精炼方法的一部分，并且如果所述矿石精炼方法包括氰化方法，则所述浮选方法发生在所述氰化方法之前。

3.权利要求1所述的方法，其中所述浮选方法是不包括氰化方法的整个矿石精炼方法的一部分。

4.权利要求1所述的方法，还包括将起沫剂加入所述悬浮物的步骤。

5.权利要求1所述的方法，还包括将促集剂加入所述悬浮物的步骤。

6.权利要求1所述的方法，还包括将硝酸铅、硫酸铜、及其任意组合加入所述悬浮物的步骤。

7.权利要求1所述的方法，其中所述特定材料是选自金、银、铜、铅、锌、钼、镍、铂、钯、及其任意组合的贵金属或贱金属。

8.权利要求1所述的方法，其中将所述有机磷化合物加入不易沉积硫酸钙的浮选分离方法。

9.权利要求1所述的方法，其中在将促集剂加入之前将所述有机磷化合物加入含矿悬浮物，以及给予所述有机磷化合物足够停留时间以便于在将所述促集剂加入所述悬浮物之前从金属硫化物颗粒中清除其他矿石成分。

10.权利要求1所述的方法，其发生在金属精炼操作内，其中当将所述精炼方法中所有其他步骤均控制时，在所述浮选分离方法中所述有机磷化合物的加入增加了所述矿石中总金属的回收1-80％之间的范围。

11.权利要求1所述的方法，其中所述加入的有机磷化合物的剂量为约0.1ppm至100ppm的范围。

12.权利要求1所述的方法，其中将所述加入的有机磷化合物加入同时含有1-40％水、1-40％有机磷化合物、和1-40％丙烯酸的聚合物和/或共聚物的组合物中。

13.权利要求1所述的方法，其中当与缺乏所述加入的有机磷化合物的类似去除方法相比，所述加入的有机磷化合物减少烘烤所述特定材料所需要的能量。

14.权利要求1所述的方法，其中所述加入的有机磷化合物增加对通过所述浮选分离方法浮选的具体矿石成分的选择性。

15.权利要求1所述的方法，其中所述浮选方法是直接浮选方法以及期望材料在所述悬浮物的顶部处形成浓缩物。