CN111825586B - 一种黄原酸酯类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种黄原酸酯类化合物的制备方法，其特征是在相转移催化剂存在下，使黄原酸盐和氯化物在0～60℃下反应，制得高纯度、高收率的黄原酸酯类化合物。与现有方法相比，相转移催化无溶剂(自溶剂)制备黄原酸酯类化合物工艺简单，产品纯度好，收率高，经济环保，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种黄原酸酯类化合物的绿色高效制备方法。
背景技术
烷基黄原酸酯是指具有通式ROC(＝S)SR'的一类化合物，可广泛应用于浮选等工程领域，它们通常通过黄原酸盐(即黄药)与氯化合物发生取代反应而制备。
William A.Douglass将乙基黄原酸钾和氯甲酸乙酯在有机溶剂苯中反应制备乙基黄原酸甲酸乙酯(C2H5OC(＝S)SC(＝O)OC2H5)(William A.Douglass.Process OfConcentrating Ores And Minerals By Flotation.US Patent 1652099,Dec.6,1927)；Arthur H.Fischer以丁基黄原酸钾和氯甲酸烯丙酯(ClC(＝O)OCH2CH＝CH2)为原料，在水溶液中合成黄原酸甲酸烯丙酯(C4H9OCSSCOOCH2CH＝CH2)。(Arthur H.Fischer.XanthogenFormates.US Patent 608572,Aug.26.1952)；Yeny A等以异丙基黄原酸钾和氯甲酸甲酯为原料，在乙醚溶剂中制备异丙基黄原酸甲酸甲酯(Yeny A.Tobón,Rosana M.Romano,Evamarie Hey-Hawkins,Roland Boese and Carlos O.Della Védova.A comprehensivestudy of(CH3)2CHOC(S)SC(O)OCH3using matrix isolation technique,X-ray analysis,spectroscopic studies and theoretical calculations.J.Phys.Org.Chem.2009,22:815-822)；周继亮以水为溶剂，以黄原酸盐、氯丙烯或氯甲酸酯为原料分别制备黄原酸烯丙酯或黄原酸甲酸酯(周继亮，烷基黄原酸酯系列药剂的合成与应用，中南大学学位论文，2003-05-28)；Gnatyuk,P.P.等以丁基黄原酸钾和氯丙烯为原料，在1:4的丁醇和水溶液中反应制备丁基黄原酸烯丙酯(Gnatyuk,P.P.,Zakharova,L.A.,Tsarenko,S.V.,Pestova,G.A.,Davidova,T.A.,Ignatenko,L.P.,Malii,V.A.,Sivkova,R.I..Productionofflotation agent AB-1,Khimicheskaya Promyshlennost(Moscow,RussianFederation),1980,9:531-3)；Degani Iacopo和Fochi Rita以黄原酸钾和氯丙烯为原料，三辛基甲基氯化铵为催化剂，水为溶剂反应制备黄原酸烯丙酯(Degani Iacopo and FochiRita.The phase-transfer synthesis of O,S-dialkyl dithiocarbonates from alkylhalides and alkyl methanesulfonates.Synthesis,1978,5:365-8.)；Duda Gavril等以黄原酸盐和氯丙烯为原料，三乙胺为催化剂，在pH 8.5-9.5的水溶液中反应制备黄原酸烯丙酯(Duda Gavril,Ilie Paraschiv,Lupei Florin,Kis Mioara Florica,Cseh Mihai,Michnea Angela,Moldovan Gheorghe.Preparation of alkyl allylxanthates.RO102085(B1),1992-06-30)。
上述的黄原酸甲酸酯和黄原酸烯丙酯的合成在水或有机溶剂中反应，或产生废水，或造成有机溶剂损失、污染环境，或产品产率和纯度不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯度、高收率且工艺路线简单绿色的黄原酸酯类化合物制备方法。反应过程中不额外添加任何溶剂，避免溶剂污染环境；反应过程中添加相转移催化剂，使黄原酸盐与氯甲酸酯或氯丙烯高效发生取代反应，黄原酸酯产物的纯度和收率大大提高。
一种黄原酸酯类化合物的制备方法，无溶剂时，添加相转移催化剂使黄原酸盐和氯化物在0～60℃下反应，制得黄原酸酯类化合物，其反应方程见式(1)；
其中R为C1-C18的烃基，或为C3-C18的含氧烃基；Cl-R'为氯丙烯或如式(2)所示的氯甲酸酯，其中R1为C1-C18的烃基，或为C3-C18的含氧烃基；M为钠或钾；PTC为相转移催化剂；
本发明中，将黄原酸盐分批加入氯化物和相转移催化剂组成的混合物中，利用氯化物和反应产物黄原酸酯的溶解性能，使黄原酸盐与氯化物在0～60℃下经相转移催化发生高效取代反应，制得黄原酸酯类化合物。本发明克服现有黄原酸酯类化合物合成过程需要添加溶剂的固有思维，创新地提供了一种无外加溶剂的制备思路。本发明方法，不仅可以避免反应溶剂的处理负担，还能够显著提升目的产物的收率和纯度。
所述的相转移催化剂为N,N-二烷基苯胺、双(4-N,N-二烷基胺基苯基)甲烷、季铵盐、三烷基胺、聚乙二醇、喹啉、吡啶中的一种或几种。
本发明研究还发现，根据制得的黄原酸酯类化合物的不同，优选合适的相转移催化剂，可以进一步提升制备效果，进一步改善产物的收率和纯度。
作为优选，制备黄原酸甲酸酯所用相转移催化剂为N,N-二烷基苯胺、双(4-N,N-二烷基胺基苯基)甲烷、季铵盐、聚乙二醇、喹啉中的至少一种，进一步优选为N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、聚乙二醇400中的至少一种。
作为优选，制备黄原酸烯丙酯所用相转移催化剂为季铵盐，进一步优选为十六烷基三甲基溴化铵。
作为优选，氯化物与黄原酸盐的物质的量比为1:0.9～1.1，相转移催化剂与氯化物的质量比为0.005～0.1:1。进一步优选，氯化物与黄原酸盐的物质的量比为1:0.95～1.05，相转移催化剂与氯化物的质量比为0.008～0.08:1。
黄原酸盐分批加入氯化物和相转移催化剂组成的混合物中，反应温度为0～60℃，反应时间为0.5～8小时。进一步优选，添加黄原酸盐时的温度为10～20℃，加完后反应温度为15～55℃，反应时间为2～7小时。
所述的黄原酸盐优选为乙基黄原酸钠、异丙基黄原酸钠、正丁基黄原酸钠、异丁基黄原酸钠、正戊基黄原酸钠、异戊基黄原酸钠中的一种；所述的氯甲酸酯优选为氯甲酸乙酯。
有益效果
本发明克服了现有黄原酸酯类化合物的固有合成思路，创新地提出在无外加溶剂的前提下绿色合成黄原酸酯类化合物，在特定相转移催化剂催化下，大幅度提升目的产物的收率和纯度。
附图说明
图1乙基黄原酸烯丙酯红外光谱图
图2异丙基黄原酸烯丙酯红外光谱图
图3异丁基黄原酸烯丙酯红外光谱图
图4乙基黄原酸甲酸乙酯红外光谱图
图5异丙基黄原酸甲酸乙酯红外光谱图
图6异丁基黄原酸甲酸乙酯红外光谱图
具体实施方案
本发明由以下实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。
对照例1异丙基黄原酸烯丙酯的制备
根据文献(周继亮，烷基黄原酸酯系列药剂的合成与应用，中南大学学位论文，2003-05-28)报道的方法，在反应釜中加入18.6份纯度为84.9％的异丙基黄原酸钠和53mL水，搅拌溶解后滴加8.2份纯度为98％的氯丙烯，加完后在45℃反应4.0小时，静置分层，得到纯度为91.36％的异丙基黄原酸烯丙酯，基于异丙基黄原酸钠的收率为78.1％。
对照例2异丙基黄原酸甲酸乙酯的制备
根据文献(周继亮，烷基黄原酸酯系列药剂的合成与应用，中南大学学位论文，2003-05-28)报道的方法，在反应釜中加入18.6份纯度为84.9％的异丙基黄原酸钠和53mL水，搅拌溶解后滴加11.63份纯度为98％的氯甲酸乙酯，加完后在25℃反应4.0小时、静置分层，得到纯度为90.24％的异丙基黄原酸甲酸乙酯，基于异丙基黄原酸钠的收率为84.6％。
实施例1异丙基黄原酸烯丙酯的制备
在反应釜中加入8.2份纯度为98％的氯丙烯和0.6份十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀且降温至10～20℃后开始分批加入18.6份纯度为84.9％的异丙基黄原酸钠，在反应物全部加完后温度升至25℃开始反应计时，反应6.5h后，得到纯度为97.54％的异丙基黄原酸烯丙酯产品(见图2)，基于异丙基黄原酸钠的收率为96.2％。异丙基黄原酸烯丙酯产品的收率和纯度明显高于对照例1的试验结果。
实施例2-5异丙基黄原酸烯丙酯的制备
将实施例1中的0.6份十六烷基三甲基溴化铵分别改为相同质量的三乙胺、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵，制得的异丙基黄原酸烯丙酯产品见表1。
表1相转移催化剂种类对异丙基黄原酸烯丙酯收率的影响
实施例6乙基黄原酸烯丙酯的制备
在反应釜中加入8.2份纯度为98％的氯丙烯和0.6份十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀且降温至10～20℃后开始分批加入16份纯度为90％的乙基黄原酸钠，在反应物全部加完后温度升至25℃开始反应计时，在反应6.5h后停止反应。制得乙基黄原酸烯丙酯的纯度为98.3％(见图1)，基于乙基黄原酸钠的收率为95.3％。
实施例7正丁基黄原酸烯丙酯的制备
将实施例6中16份纯度为90％的乙基黄原酸钠改为19.0份纯度为90.3％的正丁基黄原酸钠，其他条件不变，得到纯度为97.3％的正丁基黄原酸烯丙酯的产品，基于正丁基黄原酸钠的收率为96.3％。
实施例8异丁基黄原酸烯丙酯的制备
将实施例6中16份纯度为90％的乙基黄原酸钠改为19.1份纯度为90％的异丁基黄原酸钠，其他条件不变，得到纯度为96.8％的异丁基黄原酸烯丙酯的产品(见图3)，基于异丁基黄原酸钠的收率为95.8％。
实施例9异戊基黄原酸烯丙酯的制备
将实施例6中16份纯度为90％的乙基黄原酸钠改为20.9份纯度为89.0％的异戊基黄原酸钠，其他条件不变，得到纯度为96.3％的异戊基黄原酸烯丙酯的产品，基于异戊基黄原酸钠的收率为93.4％。
实施例10异丙基黄原酸甲酸乙酯的制备
在反应釜中加入11.63份纯度为98％的氯甲酸乙酯和0.1份N,N-二甲基苯胺，温度降到10～20℃后开始分批加入18.6份纯度为84.9％的异丙基黄原酸钠，在反应物全部加完后温度升至25℃开始反应计时，在反应4h后停止反应，得到纯度为97.2％的异丙基黄原酸甲酸乙酯的产品(见图5)，基于异丙基黄原酸钠的收率为97.1％。异丙基黄原酸甲酸乙酯产品的收率和纯度明显高于对照例2的试验结果。
实施例11-13异丙基黄原酸甲酸乙酯的制备
将实施例10中的0.1份N,N-二甲基苯胺分别改为相同质量的喹啉或聚乙二醇-400，制得的异丙基黄原酸甲酸乙酯产品见表2。
表2催化剂种类对异丙基黄原酸甲酸乙酯反应收率的影响
实施例14乙基黄原酸甲酸乙酯的制备
在反应釜中加入11.63份纯度为98％的氯甲酸乙酯和0.1份N,N-二甲基苯胺，温度降到10～20℃后开始分批加入16份纯度为90％的乙基黄原酸钠，在反应物全部加完后温度升至25℃开始反应计时，在反应4h后停止反应。得到纯度为98.5％的乙基黄原酸烯丙酯产品(见图4)，基于乙基黄原酸钠的收率为97.3％。
实施例15正丁基黄原酸甲酸乙酯的制备
将实施例14中16份纯度为90％的乙基黄原酸钠改为19.0份纯度为90.3％的正丁基黄原酸钠，其他条件不变，得到纯度为97.3％的正丁基黄原酸甲酸乙酯的产品，基于正丁基黄原酸钠的收率为95.7％。
实施例16异丁基黄原酸甲酸乙酯的制备
将实施例14中16份纯度为90％的乙基黄原酸钠改为19.1份纯度为90％的异丁基黄原酸钠，其他条件不变，得到纯度为96.4％的异丁基黄原酸甲酸乙酯的产品(见图6)，基于异丁基黄原酸钠的收率为94.5％。
实施例17异戊基黄原酸甲酸乙酯的制备
将实施例14中16份纯度为90％的乙基黄原酸钠改为20.9份纯度为89％的异戊基黄原酸钠，其他条件不变，得到纯度为96.8％的异戊基黄原酸甲酸乙酯的产品，基于异戊基黄原酸钠的收率为94.2％。
以上反应结果表明，不额外添加任何溶剂的前提下，反应过程中添加相转移催化剂，使黄原酸盐与氯甲酸酯或氯丙烯经相转移催化反应可高效制备黄原酸酯产物。
Claims (8)
1.一种黄原酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，无溶剂时，添加相转移催化剂使黄原酸盐和氯化物在0~60℃下反应，制得黄原酸酯类化合物，其反应方程见式（1）；
其中R为C1-C18的烃基，或为C3-C18的含氧烃基；
Cl-R'为氯丙烯，制得黄原酸烯丙酯，该过程所适使用的相转移催化剂为季铵盐；
或Cl-R'为如式（2）所示的氯甲酸酯，制得黄原酸甲酸酯，该过程所使用的相转移催化剂为N,N-二烷基苯胺、聚乙二醇、喹啉中的至少一种；
其中R1为C1-C18的烃基，或为C3-C18的含氧烃基；M为钠或钾；PTC为相转移催化剂；
2.如权利要求1所述的黄原酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，制备黄原酸甲酸酯所用相转移催化剂为N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、聚乙二醇400中的至少一种。
3.如权利要求1所述的黄原酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，制备黄原酸烯丙酯所用相转移催化剂为十六烷基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
4.根据权利要求1所述的黄原酸酯类化合物的制备方法，其特征在于氯化物与黄原酸盐的物质的量比为1:0.9~1.1，相转移催化剂与氯化物的质量比为0.005~0.1:1。
5.根据权利要求1或4所述的黄原酸酯类化合物的制备方法，其特征在于氯化物与黄原酸盐的物质的量比为1:0.95~1.05，相转移催化剂与氯化物的质量比为0.008~0.08:1。
6.根据权利要求1所述的黄原酸酯类化合物的制备方法，其特征在于黄原酸盐分批加入氯化物和相转移催化剂组成的混合物中，反应温度为0~60℃，反应时间为0.5~8小时。
7.根据权利要求1或6所述的黄原酸酯类化合物的制备方法，其特征在于黄原酸盐分批加入氯化物和相转移催化剂组成的混合物中，添加黄原酸盐时的温度为10~20℃，加完后反应温度为15~55℃，反应时间为2~7小时。
8.根据权利要求1所述的黄原酸酯类化合物的制备方法，其特征在于所述的黄原酸为乙基黄原酸钠、异丙基黄原酸钠、正丁基黄原酸钠、异丁基黄原酸钠、正戊基黄原酸钠、异戊基黄原酸钠中的一种；所述的氯甲酸酯为氯甲酸乙酯。
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