KR20240018587A - 폴리티올 조성물 및 그의 응용 - Google Patents

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쇼타로 나카노
마사카즈 무라카미
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미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
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Abstract

폴리티올 화합물을 함유하는 폴리티올 조성물이며, 특정 측정 조건 A에 따른 고속 액체 크로마토그래피 측정에 있어서의 유지 시간이 32.0분 내지 35.0분인 화합물 C1을 함유하고, 상기 고속 액체 크로마토그래피 측정에 있어서의 상기 화합물 C1의 피크 면적이, 상기 폴리티올 조성물에 포함되는 화합물의 합계 피크 면적 100에 대해 0.50 이상인, 폴리티올 조성물.

Description

폴리티올 조성물 및 그의 응용
본 개시는, 폴리티올 조성물 및 그의 응용에 관한 것이다.
수지를 포함하는 렌즈인 플라스틱 렌즈는, 무기 렌즈에 비해 경량이고 균열되기 어렵고, 염색이 가능하기 때문에, 근년, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 용도에 급속히 보급되어 왔다.
예를 들어, 티오우레탄 수지를 포함하는 렌즈에 대해, 지금까지 다양한 검토가 이루어져 있다(예를 들어 특허문헌 1 내지 3 참조).
일본 특허 공개 소63-46213호 공보 일본 특허 공개 평2-270859호 공보 일본 특허 공개 평7-252207호 공보
티오우레탄 수지는 통상, 폴리티올 조성물 및 폴리이소시아네이트 화합물을 원료로 하여 제조된다.
티오우레탄 수지에 대해, 내열성을 보다 향상시킬 것이 요구되는 경우가 있다.
본 개시의 일 양태의 과제는, 내열성이 우수한 티오우레탄 수지를 제조할 수 있는 폴리티올 조성물 및 그의 응용을 제공하는 것이다.
상기 과제의 해결 수단에는, 이하의 양태가 포함된다.
<1> 폴리티올 화합물을 함유하는 폴리티올 조성물이며,
하기 측정 조건 A에 따른 고속 액체 크로마토그래피 측정에 있어서의 유지 시간이 32.0분 내지 35.0분인 화합물 C1을 함유하고,
상기 고속 액체 크로마토그래피 측정에 있어서의 상기 화합물 C1의 피크 면적이, 상기 폴리티올 조성물에 포함되는 화합물의 합계 피크 면적 100에 대해 0.50 이상인,
폴리티올 조성물.
-측정 조건 A-
칼럼으로서, 가부시키가이샤 와이엠씨제의 YMC-Pack(등록 상표) ODS-A
(입자 직경 S: 5㎛, 세공 직경: 12㎚, 칼럼 형상: Φ6㎜×150㎜)를 사용하고,
이동상으로서, 아세토니트릴/0.01㏖/L-인산이수소칼륨 수용액=60/40(vol/vol)의 혼합 용액을 사용하고,
측정 용액으로서, 폴리티올 조성물 160㎎과 아세토니트릴 10mL의 혼합 용액을 사용하고,
검출기로서, 측정 파장 230㎚의 자외선 검출기를 사용하고,
칼럼 온도를 40℃로 하고,
유량을 1.0mL/min으로 하고,
주입량을 2μL로 하는 조건.
<2> 상기 화합물 C1의 분자량이 426인,
<1>에 기재된 폴리티올 조성물.
<3> 상기 화합물 C1이 폴리티올 화합물인,
<1> 또는 <2>에 기재된 폴리티올 조성물.
<4> 추가로, 상기 고속 액체 크로마토그래피 측정에 있어서의 유지 시간이 16.0분 내지 19.0분인 화합물 C2를 함유하고,
상기 고속 액체 크로마토그래피 측정에 있어서의 상기 화합물 C2의 피크 면적이, 상기 폴리티올 조성물에 포함되는 화합물의 합계 피크 면적 100에 대해 1.39 이상인,
<1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 폴리티올 조성물.
<5> 추가로, 머캅토기를 3개 이상 포함하는 폴리티올 화합물 (XA)를 주성분으로서 함유하고,
상기 폴리티올 화합물 (XA)에 있어서의 3개 이상의 머캅토기 중의 적어도 하나를 하기 식 (N1)로 표시되는 기로 치환한 화합물 (XB)의, 상기 고속 액체 크로마토그래피 측정에 있어서의 피크 면적이, 상기 폴리티올 조성물에 포함되는 화합물의 합계 피크 면적 100에 대해 1.10 미만이고,
상기 폴리티올 화합물 (XA)에 있어서의 3개 이상의 머캅토기 중의 적어도 하나를 수산기로 치환한 화합물 (XC)의, 상기 고속 액체 크로마토그래피 측정에 있어서의 피크 면적이, 상기 폴리티올 조성물에 포함되는 화합물의 합계 피크 면적 100에 대해 2.40 미만인,
<1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 폴리티올 조성물.
Figure pct00001
식 (N1) 중, ＊는 결합 위치를 나타낸다.
<6> 상기 폴리티올 화합물 (XA)가,
4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄,
4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸,
4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및
5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인,
<5>에 기재된 폴리티올 조성물.
<7> 폴리이소(티오)시아네이트 화합물과,
<1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 폴리티올 조성물
을 함유하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
<8> 상기 폴리이소(티오)시아네이트 화합물은, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아나토시클로헥실)메탄, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 및 페닐렌디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는,
<7>에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
<9> <7> 또는 <8> 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 경화물인 수지.
<10> <9>에 기재된 수지를 포함하는 성형체.
<11> <9>에 기재된 수지를 포함하는 광학 재료.
<12> <9>에 기재된 수지를 포함하는 렌즈.
본 개시의 일 양태에 따르면, 내열성이 우수한 티오우레탄 수지를 제조할 수 있는 폴리티올 조성물 및 그의 응용이 제공된다.
본 개시에 있어서, 「내지」를 사용하여 표시되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 개시에 있어서, 「공정」이라는 용어는, 독립된 공정뿐 아니라, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우이더라도, 그 공정의 소기의 목적이 달성되면 본 용어에 포함된다.
본 개시에 있어서, 조성물에 포함되는 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우에는, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 개시 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
〔폴리티올 조성물〕
본 개시의 폴리티올 조성물은,
폴리티올 화합물을 함유하는 폴리티올 조성물이며,
하기 측정 조건 A에 따른 고속 액체 크로마토그래피 측정(이하, 간단히 「고속 액체 크로마토그래피 측정」이라고도 함)에 있어서의 유지 시간이 32.0분 내지 35.0분인 화합물 C1을 함유하고,
고속 액체 크로마토그래피 측정에 있어서의 화합물 C1의 피크 면적이, 폴리티올 조성물에 포함되는 화합물의 합계 피크 면적 100에 대해 0.50 이상인,
폴리티올 조성물이다.
(측정 조건 A)
칼럼으로서, 가부시키가이샤 와이엠씨제의 YMC-Pack(등록 상표) ODS-A
(입자 직경 S: 5㎛, 세공 직경: 12㎚, 칼럼 형상: Φ6㎜×150㎜)를 사용하고,
이동상으로서, 아세토니트릴/0.01㏖인산이수소칼륨 수용액=60/40(vol/vol)의 혼합 용액을 사용하고,
측정 용액으로서, 폴리티올 조성물 160㎎과 아세토니트릴 10mL의 혼합 용액을 사용하고,
검출기로서, 측정 파장 230㎚의 자외선 검출기를 사용하고,
칼럼 온도를 40℃로 하고,
유량을 1.0mL/min으로 하고,
주입량을 2μL로 하는 조건이다.
상기 칼럼으로서는, 예를 들어 YMC-Pack ODS-A(와이엠씨사제)를 사용할 수 있다.
본 개시의 폴리티올 조성물을 티오우레탄 수지의 원료 중 하나로서 사용함으로써, 내열성이 우수한 티오우레탄 수지를 제조할 수 있다.
(폴리티올 조성물)
본 개시에 있어서, 폴리티올 조성물이란, 적어도 1종의 폴리티올 화합물을 함유하는 조성물을 의미한다.
본 개시에서는, 폴리티올 조성물에 함유되는 폴리티올 화합물을 「폴리티올 성분」이라고도 칭한다.
폴리티올 조성물에는, 불순물로서 폴리티올 화합물 이외의 성분이 함유되어 있어도 된다.
폴리티올 조성물은, 적어도 1종의 폴리티올 화합물을 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 「폴리티올 조성물은, 적어도 1종의 폴리티올 화합물을 주성분으로서 포함한다」는 것은, 폴리티올 조성물의 전량에 대한 적어도 1종의 폴리티올 화합물의 총 함유량이 50％ 이상인 것을 의미한다.
폴리티올 조성물의 전량에 대한 적어도 1종의 폴리티올 화합물의 총 함유량은, 바람직하게는 60％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70％ 이상이고, 더 바람직하게는 80％ 이상이다.
마찬가지로 본 개시에 있어서, 조성물이 어떠한 성분(이하, 「성분 X」라 함)을 「주성분으로서 포함한다」는 것은, 성분 X의 함유량(성분 X가 2종 이상의 화합물을 포함하는 경우에는 2종 이상의 화합물의 총 함유량)이 조성물의 전량에 대해 50％ 이상인 것을 의미한다.
주성분인 성분 X의 함유량은, 조성물의 전량에 대해, 바람직하게는 60％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70％ 이상이고, 더 바람직하게는 80％ 이상이다.
상기 「주성분으로서 포함한다」는 용어의 설명 중에 있어서의 「％」는, 상기 측정 조건 A에서의 고속 액체 크로마토그래피에 의해 구해지는, 조성물(예를 들어 폴리티올 조성물)의 전체 피크의 합계 면적에 대한 성분 X(예를 들어 적어도 1종의 폴리티올 화합물)의 전체 피크의 합계 면적의 비율(면적％)을 의미한다.
폴리티올 조성물로서는, 공지된 폴리티올 화합물을 포함하는 폴리티올 조성물을 들 수 있다.
폴리티올 화합물로서는, 티올기(이명: 머캅토기)를 2개 이상 포함하는 화합물이면 특별히 제한은 없다.
폴리티올 화합물에 대해서는, 전술한 공지 문헌(즉, 일본 특허 공개 소63-46213호 공보, 일본 특허 공개 평2-270859호 공보, 일본 특허 공개 평7-252207호 공보, 국제 공개 제2008/047626호 공보 등)을 적절히 참조할 수 있다.
(화합물 C1)
본 개시의 폴리티올 조성물은, 화합물 C1을 함유한다.
화합물 C1은, 측정 조건 A에 따른 고속 액체 크로마토그래피 측정에 있어서의 유지 시간이 32.0분 내지 35.0분인 화합물이다.
본 개시의 폴리티올 조성물은, 화합물 C1을 1종만 함유해도 되고 2종 이상 함유해도 된다.
화합물 C1은, 폴리티올 화합물이어도 되고 폴리티올 화합물이 아니어도 되지만, 폴리티올 화합물인 것이 바람직하다.
화합물 C1은, 폴리티올 조성물을 사용하여 제조되는 티오우레탄 수지의 내열성을 향상시키는 데 유효한 성분이다.
본 개시의 폴리티올 조성물에서는, 고속 액체 크로마토그래피 측정에 있어서의, 폴리티올 조성물에 포함되는 화합물의 합계 피크 면적 100에 대한 상기 화합물 C1의 피크 면적(이하, 간단히 「화합물 C1의 피크 면적」이라고도 함)은 0.50 이상임으로써, 제조되는 티오우레탄 수지의 내열성을 향상시키는 효과가 발휘된다.
화합물 C1의 피크 면적의 상한은, 제조되는 티오우레탄 수지의 색상의 관점에서, 바람직하게는 10.0이고, 보다 바람직하게는 5.0이다.
화합물 C1의 분자량은, 예를 들어 426이다.
여기서 말하는 분자량은, 하기 측정 조건 B에 따른 고속 액체 크로마토그래피 질량 분석에 의해 측정되는 값이다.
(측정 조건 B)
칼럼으로서, 가부시키가이샤 와이엠씨제의 YMC-Pack(등록 상표) C18RS
(입자 직경 S: 3㎛, 칼럼 형상: Φ4.6㎜×250㎜)를 사용하고,
이동상으로서, 10mM 아세트산암모늄 수용액/아세토니트릴=30/70(vol/vol)의 혼합 용액을 사용하고,
검출기로서, 측정 파장 230㎚의 자외선 검출기를 사용하고,
칼럼 온도를 40℃로 하고,
유량을 0.9mL/min으로 하고,
질량 분석 조건으로서 이하의 조건을 적용한 측정 조건이다.
이온화 모드: ESI+
캐필러리 전압: 3.0㎸
콘 전압: 20V
추출기: 4V
소스 온도: 120℃
탈용매 온도: 400℃
콘 가스 유동: 50L/Hr
탈용매 가스 유동: 800L/Hr
질량: m/z 50 내지 800
분자량이 426이고, 추가로 폴리티올 화합물인 경우의 화합물 C1은, 하기 화합물 (C1-1a), 하기 화합물 (C1-1b), 하기 화합물 (C1-1c), 하기 화합물 (C1-2a), 하기 화합물 (C1-2b), 하기 화합물 (C1-2c), 및 하기 화합물 (C1-2d)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
(화합물 C2)
본 개시의 폴리티올 조성물은 추가로, 화합물 C2를 함유하는 것이 바람직하다.
이것에 의해, 제조되는 티오우레탄 수지의 내열성이 보다 향상된다.
화합물 C2는, 측정 조건 A에 따른 고속 액체 크로마토그래피 측정에 있어서의 유지 시간이 16.0분 내지 19.0분인 화합물이다.
본 개시의 폴리티올 조성물이 화합물 C2를 함유하는 경우, 함유되는 화합물 C2는, 1종만이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
화합물 C2는, 폴리티올 화합물이어도 되고 폴리티올 화합물이 아니어도 된다.
상기 측정 조건 A에 따른 고속 액체 크로마토그래피 측정에 있어서의, 폴리티올 조성물에 포함되는 화합물의 합계 피크 면적 100에 대한 화합물 C2의 피크 면적(이하, 간단히 「화합물 C2의 피크 면적」이라고도 함)은 1.39 이상인 것이 바람직하다.
이것에 의해, 제조되는 티오우레탄 수지의 내열성이 보다 향상된다.
화합물 C2의 피크 면적의 상한은, 제조되는 티오우레탄 수지의 색상의 관점에서, 바람직하게는 10.0이고, 보다 바람직하게는 5.0이다.
(폴리티올 화합물 (XA))
본 개시의 폴리티올 조성물은 추가로, 머캅토기를 3개 이상 포함하는 폴리티올 화합물 (XA)를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 폴리티올 화합물 (XA)는, 머캅토기를 3개 이상 포함하는 폴리티올 화합물이다. 단, 전술한 화합물 C1이 「머캅토기를 3개 이상 포함하는 폴리티올 화합물」인 경우, 폴리티올 화합물 (XA)의 범위에는, 화합물 C1은 포함되지 않는 것으로 한다. 마찬가지로 본 개시의 폴리티올 조성물이 화합물 C2를 함유하는 경우로서, 전술한 화합물 C2가 「머캅토기를 3개 이상 포함하는 폴리티올 화합물」인 경우, 폴리티올 화합물 (XA)의 범위에는, 화합물 C2는 포함되지 않는 것으로 한다.
폴리티올 화합물 (XA)는,
4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄,
4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸,
4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및
5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인
것이 바람직하다.
여기서,
4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄은, 하기 식 (1)로 표시되는 폴리티올 화합물이고,
4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸은, 하기 식 (2)로 표시되는 폴리티올 화합물이고,
4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸은, 하기 식 (3)으로 표시되는 폴리티올 화합물이고,
5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸은, 하기 식 (4)로 표시되는 폴리티올 화합물이다.
Figure pct00003
폴리티올 화합물 (XA)의 보다 바람직한 양태로서는,
4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄(이하, 「폴리티올 성분 A1」이라고도 함)을 주성분으로서 포함하는 양태, 그리고
4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸(이하, 이들 3개의 화합물을 통틀어 「폴리티올 성분 A2」라고도 함)을 주성분으로서 포함하는 양태
를 들 수 있다.
각 양태의 폴리티올 조성물은, 주성분 이외의 기타 성분(예를 들어 기타 폴리티올 화합물, 폴리티올 화합물 이외의 성분 등)을 적어도 1종 함유하고 있어도 된다.
폴리티올 화합물 (XA)가 폴리티올 성분 A1을 주성분으로서 포함하는 양태에 있어서, 제조되는 티오우레탄 수지의 내열성의 관점에서, 화합물 C1의 피크 면적은 0.50 이상이다.
폴리티올 화합물 (XA)가 폴리티올 성분 A1을 주성분으로서 포함하는 양태에 있어서도, 제조되는 티오우레탄 수지의 내열성을 보다 향상시키는 관점에서, 화합물 C1의 피크 면적은, 바람직하게는 1.00 이상, 보다 바람직하게는 1.20 이상이다.
폴리티올 화합물 (XA)가 폴리티올 성분 A1을 주성분으로서 포함하는 양태에 있어서, 화합물 C1의 피크 면적의 상한은, 제조되는 티오우레탄 수지의 색상의 관점에서, 바람직하게는 10.0이고, 보다 바람직하게는 5.0이다.
폴리티올 화합물 (XA)가 폴리티올 성분 A1을 주성분으로서 포함하는 양태에 있어서의 화합물 C1로서, 바람직하게는 전술한 화합물 (C1-1)이다.
폴리티올 화합물 (XA)가 폴리티올 성분 A2를 주성분으로서 포함하는 양태에 있어서도, 제조되는 티오우레탄 수지의 내열성의 관점에서, 화합물 C1의 피크 면적은 0.50 이상이다.
폴리티올 화합물 (XA)가 폴리티올 성분 A2를 주성분으로서 포함하는 양태에 있어서도, 제조되는 티오우레탄 수지의 내열성을 보다 향상시키는 관점에서, 화합물 C1의 피크 면적은, 바람직하게는 2.30 이상이고, 보다 바람직하게는 2.50 이상이고, 더 바람직하게는 2.65 이상이다.
폴리티올 화합물 (XA)가 폴리티올 성분 A2를 주성분으로서 포함하는 양태에 있어서, 화합물 C1의 피크 면적의 상한은, 제조되는 티오우레탄 수지의 색상의 관점에서, 바람직하게는 10.0이고, 보다 바람직하게는 5.0이다.
폴리티올 화합물 (XA)가 폴리티올 성분 A2를 주성분으로서 포함하는 양태에 있어서의 화합물 C1로서, 바람직하게는 전술한 화합물 (C1-2a), 전술한 화합물 (C1-2b), 및 전술한 화합물 (C1-2c)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
폴리티올 화합물 (XA)가 폴리티올 성분 A1을 주성분으로서 포함하는 양태에 있어서, 제조되는 티오우레탄 수지의 내열성의 관점에서, 화합물 C2의 피크 면적은, 바람직하게는 1.39 이상이다.
폴리티올 화합물 (XA)가 폴리티올 성분 A1을 주성분으로서 포함하는 양태에 있어서도, 제조되는 티오우레탄 수지의 내열성을 보다 향상시키는 관점에서, 화합물 C2의 피크 면적은, 보다 바람직하게는 2.40 이상이고, 더 바람직하게는 2.70 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.90 이상이다.
폴리티올 화합물 (XA)가 폴리티올 성분 A1을 주성분으로서 포함하는 양태에 있어서, 화합물 C2의 피크 면적의 상한은, 제조되는 티오우레탄 수지의 색상의 관점에서, 바람직하게는 10.0이고, 보다 바람직하게는 5.0이다.
폴리티올 화합물 (XA)가 폴리티올 성분 A2를 주성분으로서 포함하는 양태에 있어서도, 제조되는 티오우레탄 수지의 내열성의 관점에서, 화합물 C2의 피크 면적은, 바람직하게는 1.39 이상이다.
폴리티올 화합물 (XA)가 폴리티올 성분 A2를 주성분으로서 포함하는 양태에 있어서도, 제조되는 티오우레탄 수지의 내열성을 보다 향상시키는 관점에서, 화합물 C2의 피크 면적은, 보다 바람직하게는 1.40 이상, 더 바람직하게는 1.41 이상이다.
폴리티올 화합물 (XA)가 폴리티올 성분 A2를 주성분으로서 포함하는 양태에 있어서, 화합물 C2의 피크 면적의 상한은, 제조되는 티오우레탄 수지의 색상의 관점에서, 바람직하게는 10.0이고, 보다 바람직하게는 5.0이다.
본 개시의 폴리티올 조성물이 폴리티올 화합물 (XA)를 주성분으로서 함유하는 경우, 본 개시의 폴리티올 조성물에 있어서,
폴리티올 화합물 (XA)에 있어서의 3개 이상의 머캅토기 중의 적어도 하나를 하기 식 (N1)로 표시되는 기로 치환한 화합물 (XB)의, 고속 액체 크로마토그래피 측정에 있어서의 피크 면적이, 폴리티올 조성물에 포함되는 화합물의 합계 피크 면적 100에 대해 1.10 미만이고,
폴리티올 화합물 (XA)에 있어서의 3개 이상의 머캅토기 중의 적어도 하나를 수산기로 치환한 화합물 (XC)의, 고속 액체 크로마토그래피 측정에 있어서의 피크 면적이, 폴리티올 조성물에 포함되는 화합물의 합계 피크 면적 100에 대해 2.40 미만인
것이 바람직하다.
Figure pct00004
식 (N1) 중, ＊는 결합 위치를 나타낸다.
화합물 (XB)는, 폴리티올 화합물 (XA)에 있어서의 3개 이상의 머캅토기 중의 적어도 하나를 식 (N1)로 표시되는 기로 치환한 화합물이고,
화합물 (XC)는, 폴리티올 화합물 (XA)에 있어서의 3개 이상의 머캅토기 중의 적어도 하나를 수산기로 치환한 화합물이다.
화합물 (XB) 및 화합물 (XC)는 모두, 폴리티올 조성물 중에 있어서의 폴리티올 화합물 (XA)의 중합을 촉진하여 폴리티올 조성물을 증점시키고, 그 결과, 폴리티올 조성물의 가용 시간을 짧게 하는 화합물이다.
본 개시의 폴리티올 조성물은, 화합물 (XB)를 함유하지 않거나 또는 함유하는 경우에도, 고속 액체 크로마토그래피 측정에 있어서의 화합물 (XB)의 피크 면적이, 폴리티올 조성물에 포함되는 화합물의 합계 피크 면적 100에 대해 1.10 미만인 것이 바람직하다.
폴리티올 화합물 (XA)가, 폴리티올 성분 A1을 주성분으로서 포함하는 양태의 화합물 (XB)인 경우, 화합물 (XB)의 피크 면적이, 폴리티올 조성물에 포함되는 화합물의 합계 피크 면적 100에 대해, 바람직하게는 1.10 미만이고, 보다 바람직하게는 0.50 미만이고, 더 바람직하게는 0.25 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.10 미만이다.
폴리티올 화합물 (XA)가, 폴리티올 성분 A2를 주성분으로서 포함하는 양태의 화합물 (XB)인 경우, 화합물 (XB)의 피크 면적이, 폴리티올 조성물에 포함되는 화합물의 합계 피크 면적 100에 대해, 바람직하게는 1.10 미만이고, 보다 바람직하게는 0.50 미만이고, 더 바람직하게는 0.10 미만이다.
본 개시의 폴리티올 조성물은, 화합물 (XC)를 함유하지 않거나 또는 함유하는 경우에도, 고속 액체 크로마토그래피 측정에 있어서의 화합물 (XC)의 피크 면적이, 폴리티올 조성물에 포함되는 화합물의 합계 피크 면적 100에 대해 2.40 미만인 것이 바람직하다.
폴리티올 화합물 (XA)가, 폴리티올 성분 A1을 주성분으로서 포함하는 양태의 화합물 (XC)인 경우, 화합물 (XC)의 피크 면적이, 폴리티올 조성물에 포함되는 화합물의 합계 피크 면적 100에 대해, 바람직하게는 2.40 미만이고, 보다 바람직하게는 1.20 미만이고, 더 바람직하게는 0.10 미만이다.
폴리티올 화합물 (XA)가, 폴리티올 성분 A2를 주성분으로서 포함하는 양태의 화합물 (XC)인 경우, 화합물 (XC)의 피크 면적이, 폴리티올 조성물에 포함되는 화합물의 합계 피크 면적 100에 대해, 바람직하게는 2.40 미만이고, 보다 바람직하게는 2.00 미만이고, 더 바람직하게는 1.00 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.10 미만이다.
본 개시의 폴리티올 조성물에 있어서, 화합물 (XB) 및 화합물 (XC)의 함유량이 상기와 같이 제한되어 있는 경우에는, 폴리티올 조성물 중에 있어서의 폴리티올 화합물 (XA)의 의도치 않은 중합이 억제되고, 그 결과, 증점이 억제된다. 이 때문에, 이러한 양태의 폴리티올 조성물은 가용 시간이 우수하다(즉, 가용 시간이 긺).
화합물 (XB)는, 폴리티올 화합물 (XA)에 있어서의 3개 이상의 머캅토기 중의 적어도 하나를 상기 식 (N1)로 표시되는 기로 치환한 화합물이다.
이하, 화합물 (XB)의 예를 나타내지만, 화합물 (XB)는 이하의 예에 한정되지는 않는다.
Figure pct00005
화합물 (XC)는, 폴리티올 화합물 (XA)에 있어서의 3개 이상의 머캅토기 중의 적어도 하나를 수산기로 치환한 화합물이다.
이하, 화합물 (XC)의 예를 나타내지만, 화합물 (XC)는 이하의 예에 한정되지는 않는다.
Figure pct00006
본 개시의 폴리티올 조성물은, 상술한 폴리티올 화합물 이외의 기타 폴리티올 화합물을 포함하고 있어도 된다.
기타 폴리티올 화합물로서는, 예를 들어 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 비스(머캅토에틸)술피드, 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 테트라키스(머캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-머캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-머캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디머캅토프로필)술피드, 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-디머캅토-1,4-디티안, 2,5-디머캅토메틸-2,5-디메틸-1,4-디티안, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안 등을 들 수 있다.
〔폴리티올 조성물의 제조 방법(제법 A)〕
상술한 본 개시의 폴리티올 조성물은, 예를 들어 이하의 제조 방법(이하, 「제법 A」라고도 함)에 의해 제조된다.
제법 A는, 티오우레탄 수지와 활성 수소 화합물을 반응시켜 본 개시의 폴리티올 조성물을 생성시키는 공정을 포함하는, 폴리티올 조성물의 제조 방법이다.
제법 A에 따르면, 티오우레탄 수지를 출발 원료로 하여 본 개시의 폴리티올 조성물을 제조할 수 있다.
제법 A에서는, 티오우레탄 수지와 활성 수소 화합물이 반응하고, 이 반응에 의해 티오우레탄 수지가 화학적으로 분해되어 티오우레탄 수지의 분해물로 되어, 본 개시의 폴리티올 조성물이 얻어진다고 생각된다.
(티오우레탄 수지)
티오우레탄 수지는, 제법 A에 있어서의 출발 원료이다.
티오우레탄 수지로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 일본 특허 공개 소63-46213호 공보, 일본 특허 공개 평2-270859호 공보, 일본 특허 공개 평7-252207호 공보, 국제 공개 제2008/047626호 공보 등의 공지 문헌에 기재되어 있는 티오우레탄 수지를 들 수 있다.
티오우레탄 수지는 통상, 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리티올 조성물을 원료로 하여 이들의 반응 생성물로서 제조된다.
티오우레탄 수지로서는, 예를 들어;
고굴절률 렌즈 재료인 MR-6, MR-7, MR-8, MR-8 Plus, MR-60, MR-10, MR-20(이상, 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 제조)으로부터 얻어지는 티오우레탄 수지;
EYAS1.60(HOYA 가부시키가이샤 제조);
등을 들 수 있다.
티오우레탄 수지는, 안경 렌즈의 제조 과정, 안경의 제조 과정, 및 안경의 폐기 과정 중의 적어도 하나에 있어서 회수된 것인 것이 바람직하다. 이 양태에 따르면, 안경 렌즈의 재료인 티오우레탄 수지의 재사용이 실현된다.
여기서,
안경 렌즈의 제조 과정이란, 수지 원료인 모노머를 조합하고 주형 중합함으로써 수지를 제조하는 과정, 및/또는 수지 성형체를 절삭 가공하여 안경 렌즈를 얻는 과정을 의미하고,
안경의 제조 과정이란, 안경 렌즈와 안경 프레임 등의 다른 부재를 조합하여 안경을 제조하는 과정을 의미하고,
안경의 폐기 과정이란, 제조하였으나 불필요해진 안경, 사용 완료의 안경 등을 폐기하는 과정을 의미한다.
어느 과정에서도, 폐기물로서 안경 렌즈의 재료인 티오우레탄 수지가 발생할 수 있다.
본 양태에서는, 이들 과정 중의 적어도 하나에 있어서 생긴 티오우레탄 수지를 출발 물질로서 사용하고, 이 티오우레탄 수지와 활성 수소 화합물을 반응시켜 티오우레탄 수지의 분해물로 하여, 본 개시의 폴리티올 조성물을 얻는다.
상술한 바와 같이 제법 A에서는, 폴리티올 조성물의 제조를 위해, 사용 완료의 티오우레탄 수지를 사용함으로써, 소각 폐기될 티오우레탄 수지의 양을 저감하는 것이 가능해지고, 그 결과, 이산화탄소, 일산화질소, 이산화황 등의 온실 가스; 및; 황산화물, 질소산화물 등의 대기 오염 물질;의 발생의 저감이 가능해진다. 또한, 폴리티올 화합물의 제조에 티오요소를 사용하지 않기 때문에, 티오요소를 함유하는 폐수의 생성이 없어서 친환경적인 제조법이다.
상술한 바와 같이 제법 A는, 티오우레탄 수지의 재사용 방법으로서 유효하다.
이러한 제법 A에 의해, 화합물 C1을 함유하는 본 개시의 폴리티올 조성물이 얻어진다. 이 점은, 재료의 트레이서빌리티(추적 가능성)을 확보하는 점에서 유효하다.
상기 출발 원료는, 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공 칩(예를 들어 절삭 가공분 및/또는 절삭 가공편. 이하 동일)을 포함하는 것이 바람직하다.
이 양태에 있어서의 폴리티올 조성물을 생성시키는 공정에서는, 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공 칩과 활성 수소 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 티오우레탄 수지와 상기 활성 수소 화합물을 반응시킨다.
이 양태에서는, 활성 수소 화합물과 출발 원료 중의 티오우레탄 수지의 반응성이 보다 우수하므로, 폴리티올 조성물을 보다 효과적으로 생성시킬 수 있다.
(활성 수소 화합물)
활성 수소 화합물은, 출발 원료인 티오우레탄 수지에 대한 분해제로서 기능한다.
상기 기능의 관점에서, 활성 수소 화합물로서는, 아민 화합물 및 알코올 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
- 아민 화합물 -
아민 화합물로서는, 아미노기 및 모노알킬아미노기 중 적어도 한쪽을 포함하고 아미노기 및 모노알킬아미노기의 총수가 1 내지 6(바람직하게는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1 또는 2)인 아민 화합물이 바람직하다.
티오우레탄 수지와의 반응성을 보다 향상시키는 관점에서, 아민 화합물의 분자량은, 바람직하게는 1000 이하이고, 보다 바람직하게는 500 이하이고, 더 바람직하게는 300 이하이고, 더 바람직하게는 200 이하이다.
아민 화합물의 분자량의 하한은, 예를 들어 45 이상이고, 바람직하게는 59 이상이고, 보다 바람직하게는 60 이상이다.
바람직한 아민 화합물의 일례로서,
아미노기 및 모노알킬아미노기 중 적어도 한쪽을 포함하고 아미노기 및 모노알킬아미노기의 총수가 1 또는 2인 분자량 300 이하의 아민 화합물을 들 수 있다.
아민 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어 탄소수 2 내지 10의 알킬아민, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬아민(예를 들어 벤질아민), 탄소수 2 내지 10의 디알킬아민(예를 들어 디n-부틸아민), 탄소수 2 내지 10의 알킬디아민(예를 들어 에틸렌디아민, 비스(2-아미노에틸)에테르), 탄소수 2 내지 10의 알킬트리아민(예를 들어 비스(2-아미노에틸)아민), 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬아민(예를 들어 모노에탄올아민), 탄소수 2 내지 10의 비스(히드록시알킬)아민(예를 들어 비스(히드록시에틸)아민), 탄소수 2 내지 10의 환상 아민(예를 들어 모르폴린), 탄소수 2 내지 10의 알킬(히드록시알킬)아민과 같은 ２급 아민(예를 들어 메틸에탄올아민, 이소프로필에탄올아민) 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 벤질아민, 디n-부틸아민, 에틸렌디아민, 또는 모노에탄올아민이 바람직하다.
- 알코올 화합물 -
알코올 화합물은, 히드록시기를 하나만 포함하는 모노알코올 화합물이어도 되고, 히드록시기를 2개 이상 포함하는 폴리올 화합물이어도 된다.
티오우레탄 수지와의 반응성을 보다 향상시키는 관점에서, 알코올 화합물의 분자량은, 바람직하게는 1000 이하이고, 보다 바람직하게는 500 이하이고, 더 바람직하게는 300 이하이고, 더욱 바람직하게는 200 이하이다.
알코올 화합물의 분자량의 하한은, 예를 들어 40 이상이고, 바람직하게는 50 이상이고, 보다 바람직하게는 60 이상이다.
알코올 화합물은, 바람직하게는 비점이 135℃ 내지 250℃인 알코올 화합물(이하, 「알코올 화합물 A」라고도 함)을 포함한다.
본 개시에 있어서, 비점이란, 1기압(101325㎩) 하에 있어서의 비점을 의미한다.
알코올 화합물의 전량 중에서 차지하는 알코올 화합물 A의 비율은, 바람직하게는 50 질량％ 내지 100질량％이고, 보다 바람직하게는 60질량％ 내지 100질량％이고, 더 바람직하게는 80질량％ 내지 100질량％이다.
알코올 화합물로서,
바람직하게는 벤질알코올, 페네틸알코올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 1-노난올, 1-옥탄올, 1-헵탄올, 1-헥산올, 1-펜탄올, 프로필렌글리콜, 또는 에틸렌글리콜이고,
보다 바람직하게는 벤질알코올, 페네틸알코올, 1-데칸올, 1-노난올, 1-옥탄올, 1-헵탄올, 1-헥산올, 1-펜탄올, 프로필렌글리콜, 또는 에틸렌글리콜이고,
더 바람직하게는 벤질알코올, 페네틸알코올, 2-옥탄올, 1-옥탄올, 1-헵탄올, 1-헥산올, 1-펜탄올, 또는 프로필렌글리콜이다.
(반응 용매)
폴리티올 조성물을 생성시키는 공정에서는, 반응 용매의 존재 하에서 티오우레탄 수지와 활성 수소 화합물을 반응시키는 것이 바람직하다.
반응 용매로서는, 탄소수 5 내지 12(바람직하게는 6 내지 10, 보다 바람직하게는 7 내지 9)의 탄화수소 화합물, 탄소수 4 내지 12의 에테르 화합물, 탄소수 3 내지 12의 케톤 화합물, 탄소수 4 내지 12의 에스테르 화합물, 탄소수 2 내지 12의 알코올 화합물, 탄소수 2 내지 12의 니트릴 화합물이 바람직하다.
상기 탄화수소 화합물로서, 바람직하게는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 크실렌, 메시틸렌, 또는 톨루엔이고, 보다 바람직하게는 헵탄, 옥탄, 노난, 크실렌, 메시틸렌, 또는 톨루엔이고, 특히 바람직하게는 크실렌 또는 톨루엔이다.
상기 에테르 화합물로서, 바람직하게는 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 또는 1,4-디옥산이고, 특히 바람직하게는 디메톡시에탄이다.
상기 케톤 화합물로서, 바람직하게는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 또는 2-옥타논이고, 특히 바람직하게는 메틸이소부틸케톤이다.
상기 에스테르 화합물로서, 바람직하게는 아세트산에틸, 아세트산부틸, 또는 아세트산펜틸이고, 특히 바람직하게는 아세트산펜틸이다.
상기 알코올 화합물로서, 바람직하게는 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 벤질알코올, 페네틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 또는 메틸셀로솔브이고, 특히 바람직하게는 벤질알코올 또는 에틸렌글리콜이다.
상기 니트릴 화합물로서, 바람직하게는 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴이고, 특히 바람직하게는 아세토니트릴이다.
상기 반응 용매로서 사용되는 화합물은, 1종만이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
(폴리티올 조성물을 생성시키는 공정의 바람직한 양태)
폴리티올 조성물을 생성시키는 공정은, 티오우레탄 수지와 활성 수소 화합물을 반응시켜 폴리티올 조성물 및 폴리아민 화합물을 생성시키는 공정인 것이 바람직하다.
이러한 바람직한 양태에서는, 티오우레탄 수지가, 분해제로서의 활성 수소 화합물에 의해 폴리티올 조성물과 폴리아민 화합물로 분해되는 분해 반응이 일어난다.
활성 수소 화합물이 아민 화합물인 경우, 상기 분해 반응은 가아민 분해 반응이고,
활성 수소 화합물이 알코올 화합물인 경우, 상기 분해 반응은 가알코올 분해 반응이다.
(티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물)
폴리티올 조성물을 생성시키는 공정은, 티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물과 활성 수소 화합물을 접촉시킴으로써, 수지 혼합물 중의 티오우레탄 수지와 활성 수소 화합물을 반응시켜 폴리티올 조성물을 생성시키는 공정이어도 된다.
티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물은 추가로, 티오우레탄 수지 이외의 성분을 포함한다.
티오우레탄 수지 이외의 성분으로서는, 티오우레탄 수지 이외의 수지, 렌즈 제작용의 무기 재료(예를 들어 유리) 등을 들 수 있다.
티오우레탄 수지 이외의 수지로서는 특별히 제한은 없다.
예를 들어;
티오우레탄 수지를 제조할 때, 원료에 폴리올 화합물을 첨가함으로써 제조된, 티오우레탄 수지와 우레탄 수지의 하이브리드 재료;
티오우레탄 수지를 제조할 때, 원료에 폴리아민 화합물을 첨가함으로써 제조된, 티오우레탄 수지와 우레아 수지의 하이브리드 재료;
등도, 티오우레탄 수지와 티오우레탄 수지 이외의 수지를 포함하는 수지 혼합물의 범위에 포함된다.
또한, 티오우레탄 수지 이외의 수지로서는,
안경 렌즈 제작용의 수지 성형체의 표면을 보호하는 폴리올레핀제 필름,
안경 렌즈 제작용의 수지 성형체의 표면을 보호하는 하드 코트 또는 프라이머 코트, 안경 렌즈 제작용의 수지 성형체를 연마할 때에 사용하는 연마제,
안경 렌즈 제작용의 수지 성형체를 절삭 가공할 때에 수지 성형체를 고정하기 위한 수지 재료,
안경 렌즈 제작용의 수지 성형체를 제작할 때에 사용할 유리 몰드를 고정하기 위해 사용되는 테이프 또는 테이프 접착제
등도 들 수 있다.
수지 혼합물은, 티오우레탄 수지 이외의 수지로서, 폴리카르보네이트 수지, 폴리알릴카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 및 에피술피드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
이들 수지도, 티오우레탄 수지와 마찬가지로 안경 렌즈의 재료로서 사용될 수 있는 수지이다.
티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물은, 안경 렌즈의 제조 과정, 안경의 제조 과정, 및 안경의 폐기 과정 중의 적어도 하나에 있어서 회수된 것인 것이 바람직하다.
안경 렌즈의 제조 과정, 안경의 제조 과정, 및 안경의 폐기 과정에 대해서는 전술한 바와 같다.
티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물은, 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공 칩을 포함하는 것이 바람직하다.
(폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물)
폴리티올 조성물을 생성시키는 공정은, 티오우레탄 수지와 활성 수소 화합물을 반응시켜 본 개시의 폴리티올 조성물을 생성시켜, 목적물로서의 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 공정이어도 된다.
반응 혼합물에 있어서의, 폴리티올 조성물 이외의 기타 성분으로서는, 전술한 반응 용매, 원료(티오우레탄 수지 및/또는 활성 수소 화합물)의 잔류물, 원료 중에 포함되어 있었던 불순물 등을 들 수 있다.
(분리 공정)
제법 A는, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물로부터 목적물로서의 폴리티올 조성물을 분리하는 분리 공정을 포함해도 된다.
분리 공정에서의 분리의 방법에는 특별히 제한은 없으며, 공지된 방법을 적용할 수 있다.
분리 공정에서의 분리의 방법으로서는, 여과, 디캔테이션, 추출, 증류, 건조(감압 건조를 포함함), 정제(예를 들어 칼럼 크로마토그램) 등을 들 수 있다. 분리의 방법으로서 복수의 방법을 병용해도 된다.
예를 들어, 폴리티올 조성물의 분리 방법으로서는, 폴리티올 화합물을 용해하는 것이 가능한 유기 용매 또는 무기 용매로 추출하는 방법을 들 수 있다.
폴리티올 조성물의 정제 방법으로서는, 칼럼 정제, 증류 정제, 재결정 정제, 조염 추출 등의 일반적인 정제 방법이 사용된다.
폴리티올 조성물을 생성시키는 공정이, 상술한, 폴리티올 조성물 및 폴리아민 화합물을 생성시키는 공정인 경우, 분리 공정은, 폴리티올 조성물 및 폴리아민 유도체를 포함하는 반응 혼합물을 여과함으로써, 여과액으로서 폴리티올 조성물을 포함하는 여과액을 얻는 것, 및 여과물로서 폴리아민 유도체인 폴리우레아 화합물을 포함하는 혼합물을 얻는 것 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
분리 공정이, 여과액으로서 폴리티올 조성물을 포함하는 여과액을 얻는 것을 포함하는 경우, 여과액으로부터 폴리티올 조성물을 분리함으로써 폴리티올 조성물이 얻어진다.
이 경우의 분리 공정의 일례로서,
폴리티올 조성물 및 폴리아민 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 여과함으로써, 폴리티올 조성물을 포함하는 여과액을 얻는 것과,
폴리티올 조성물을 포함하는 여과액에, 알칼리 금속을 포함하는 염기를 첨가하고, 이어서 물을 첨가하고 추출을 행함으로써, 폴리티올 조성물의 알칼리 금속염을 포함하는 물 추출액을 얻는 것과,
폴리티올 조성물의 알칼리 금속염을 포함하는 물 추출액에 산을 첨가하여, 폴리티올 조성물을 포함하는 수성 액체를 얻는 것과,
폴리티올 조성물을 포함하는 수성 액체에, 추출 용매로서의 탄소수 5 내지 12의 탄화수소 화합물을 첨가하고 추출을 행함으로써, 폴리티올 조성물을 포함하는 추출액을 얻는 것과,
폴리티올 조성물을 포함하는 추출액으로부터 폴리티올 조성물을 분리하는 것
을 포함하는 방법을 들 수 있다.
이 일례에서는 먼저, 폴리티올 조성물을 포함하는 여과액 중의 폴리티올 조성물을 알칼리 금속염으로 전화하고, 이어서 물로 추출을 행함으로써, 폴리티올 조성물의 알칼리 금속염을 포함하는 물 추출액을 얻는다. 이어서, 여기에 산을 첨가함으로써, 폴리티올 조성물의 알칼리 금속염을 폴리티올 조성물로 되돌린다. 얻어진 폴리티올 조성물을 포함하는 수성 액체로부터 폴리티올 조성물을 상기 추출 용매에 의해 추출하여, 폴리티올 조성물을 포함하는 추출액을 얻는다. 얻어진 폴리티올 조성물을 포함하는 추출액으로부터 폴리티올 조성물을 분리한다.
이 일례에 따르면, 폴리티올 조성물을 포함하는 여과액 중에, 폴리티올 조성물 이외의 기타 성분이 많이 포함되는 경우에 있어서도, 주성분으로서의 폴리티올 성분의 순도가 보다 높은 폴리티올 조성물이 얻어진다.
상기 일례에 있어서, 알칼리 금속을 포함하는 염기에 있어서의 알칼리 금속으로서, 바람직하게는 나트륨, 칼륨, 또는 리튬이고, 보다 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이다.
알칼리 금속을 포함하는 염기로서는, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨프로폭시드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 들 수 있다.
알칼리 금속을 포함하는 염기는, 필요에 따라 알코올 용액(메탄올 용액, 에탄올 용액 등)의 형태로 여과액에 첨가할 수 있다.
상기 일례에 있어서, 폴리티올 조성물의 알칼리 금속염을 포함하는 물 추출액에 첨가되는 산으로서는, 염산, 탄산, 질산, 황산, 아세트산, 포름산, 옥살산 등을 들 수 있다.
상기 일례에 있어서, 추출 용매는, 1종만이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
분리 양태 B에 있어서, 추출 용매의 바람직한 양태는, 전술한 반응 용매의 바람직한 양태와 마찬가지이다.
단, 반응 용매와 추출 용매는 동일해도 상이해도 된다.
분리 공정이 여과물, 또는 디캔테이션 혹은 추출에 의한 잔사로서, 폴리우레아 화합물을 포함하는 혼합물을 얻는 것을 포함하는 경우, 여과물 또는 잔사인, 폴리우레아 화합물을 포함하는 혼합물에 대해, 활성 수소 화합물(바람직하게는 아민 화합물 및/또는 알코올 화합물)을 접촉시킴으로써, 혼합물 중의 폴리우레아 화합물과 활성 수소 화합물을 반응시키고, 이것에 의해 티오우레탄 수지의 원료로서 폴리아민 화합물을 생성시킬 수 있다. 폴리아민 화합물을 포함하는 반응 혼합물로부터 폴리아민 화합물을 분리함으로써, 티오우레탄 수지의 원료로서 폴리아민 화합물이 얻어진다.
(기타 공정)
제법 A는, 필요에 따라 상기 공정 이외의 기타 공정을 포함하고 있어도 된다.
기타 공정으로서는, 예를 들어;
폴리티올 조성물을 생성시키는 공정 전에 티오우레탄 수지를 체로 걸러내는 체 공정;
폴리티올 조성물을 생성시키는 공정 전에 티오우레탄 수지를 세정하는 공정;
폴리티올 조성물을 생성시키는 공정 전에 티오우레탄 수지를 파쇄 및/또는 분쇄하는 공정;
등을 들 수 있다.
기타 공정의 보다 구체적인 예를 이하에 나타낸다.
제법 A는,
폴리티올 조성물을 생성시키는 공정 전에, 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공 칩을 분급함으로써, 상기 절삭 가공 칩보다도 평균 입자 직경이 작은, 티오우레탄 수지를 포함하는 분체를 얻는 분급 공정을 포함해도 된다.
이 분급 공정을 포함하는 경우의 폴리티올 조성물을 생성시키는 공정에서는, 상기 분체와 상기 활성 수소 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 티오우레탄 수지와 상기 활성 수소 화합물을 반응시킨다.
분급의 방법으로서는 체 분류, 원심 분리 등을 들 수 있다.
분급으로서 체 분류를 행하는 양태에 대해서는, 하기 체 공정을 참조할 수 있다.
제법 A는,
폴리티올 조성물을 생성시키는 공정 전에, 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공분을 체로 걸러냄으로써, 체를 통과한, 티오우레탄 수지를 포함하는 분체를 얻는 체 공정을 포함해도 된다.
이 체 공정을 포함하는 경우의 폴리티올 조성물을 생성시키는 공정에서는, 상기 분체와 상기 활성 수소 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 티오우레탄 수지와 상기 활성 수소 화합물을 반응시킨다.
상기 체에는 특별히 제한은 없다.
체의, JIS Z-8801-1: 2019에서 규정되는 공칭 눈 크기는, 예를 들어 0.1㎜ 내지 20㎜이고, 바람직하게는 0.1㎜ 내지 10㎜이고, 보다 바람직하게는 0.1㎜ 내지 5㎜이고, 더 바람직하게는 0.1㎜ 내지 2㎜이고, 더욱 바람직하게는 0.3㎜ 내지 2㎜이고, 더더욱 바람직하게는 0.5㎜ 내지 1.5㎜이다.
제법 A에 관한 폴리티올 조성물의 제조 방법은,
폴리티올 조성물을 생성시키는 공정 전에, 티오우레탄 수지를 포함하는 분체를, 세정 용매로서의 탄소수 5 내지 12의 탄화수소 화합물에 의해 세정하는 세정 공정을 포함해도 된다.
이 세정 공정을 포함하는 경우의 폴리티올 조성물을 생성시키는 공정에서는, 세정 공정에서 세정된 상기 분체와 상기 활성 수소 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 티오우레탄 수지와 상기 활성 수소 화합물을 반응시킨다.
세정 용매로서의 탄화수소 화합물은, 1종만이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
세정 용매로서의 탄화수소 화합물의 바람직한 양태는, 전술한 반응 용매로서의 탄화수소 화합물의 바람직한 양태와 마찬가지이다.
단, 반응 용매와 세정 용매는 동일해도 상이해도 된다.
세정 공정에서의 세정의 방법에는 특별히 제한은 없으며, 티오우레탄 수지분에 대해 상기 세정 용매를 첨가하여 혼합하는 방법 등 공지된 방법을 적용할 수 있다.
제법 A가 전술한 체 공정과 세정 공정을 포함하는 경우, 체 공정 및 세정 공정은 이 순서대로 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 체를 통과하지 않은 절삭 가공분을 세정할 필요가 없으므로, 세정 용매의 사용량을 보다 저감할 수 있다.
〔광학 재료용 중합성 조성물〕
본 개시의 광학 재료용 중합성 조성물(이하, 「본 개시의 중합성 조성물」이라고도 함)은,
폴리이소(티오)시아네이트 화합물과,
전술한 본 개시의 폴리티올 조성물
을 함유한다.
본 개시의 중합성 조성물은, 전술한 본 개시의 폴리티올 조성물을 함유하므로, 본 개시의 폴리티올 조성물에 의한 효과와 마찬가지의 효과를 발휘한다.
(폴리이소(티오)시아네이트 화합물)
폴리이소(티오)시아네이트 화합물로서는, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 이소(티오)시아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
폴리이소(티오)시아네이트 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어;
테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트메틸에스테르, 리신트리이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물;
이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아나토시클로헥실)메탄, 디시클로헥실디메틸메탄디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 폴리이소시아네이트 화합물;
톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐술피도-4,4-디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물;
2,5-디이소시아나토티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아나토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아나토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아나토-1,3-디티올란, 4,5-비스(이소시아나토메틸)-1,3-디티올란 등의 복소환 폴리이소시아네이트 화합물;
헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 리신디이소티오시아네이트메틸에스테르, 리신트리이소티오시아네이트, 크실릴렌디이소티오시아네이트 등의 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
이소포론디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아나토메틸)시클로헥산, 비스(이소티오시아나토시클로헥실)메탄, 시클로헥산디이소티오시아네이트, 메틸시클로헥산디이소티오시아네이트, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소티오시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 3,8-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
톨릴렌디이소티오시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소티오시아네이트, 디페닐디술피드-4,4-디이소티오시아네이트 등의 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
2,5-디이소티오시아나토티오펜, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)티오펜, 2,5-이소티오시아나토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소티오시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소티오시아나토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소티오시아나토-1,3-디티올란, 4,5-비스(이소티오시아나토메틸)-1,3-디티올란 등의 황 함유 복소환 폴리이소티오시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
폴리이소(티오)시아네이트 화합물은, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
또한, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물로서는, 이들의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체, 다가 알코올과의 프리폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 다이머화 혹은 트리머화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다.
폴리이소(티오)시아네이트 화합물로서는,
폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하고,
펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아나토시클로헥실)메탄, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 및 페닐렌디이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
폴리티올 조성물과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리티올 조성물에 포함되는 폴리티올 화합물의 머캅토기와 폴리이소(티오)시아네이트 화합물의 이소(티오)시아네이트기의 몰비(머캅토기/이소(티오)시아네이트기)가 0.5 내지 3.0인 것이 바람직하고, 0.6 내지 2.0인 것이 보다 바람직하고, 0.8 내지 1.3인 것이 더 바람직하다. 혼합 비율이 상기 범위 내이면, 플라스틱 렌즈 등으로서 요구되는 굴절률, 내열성 등의 다양한 성능을 균형 있게 충족하는 것이 가능해지는 경향이 있다.
본 개시의 중합성 조성물은, 폴리티올 조성물 및 폴리이소(티오)시아네이트 화합물 이외의 기타 성분을 포함하고 있어도 된다.
기타 성분으로서는, 중합 촉매, 내부 이형제, 수지 개질제, 쇄 연장제, 가교제, 라디칼 포착제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 유용 염료, 충전제, 밀착성 향상제, 항균제, 대전 방지제, 염료, 형광 증백제, 형광 안료, 무기 안료 등의 블루잉제 등을 들 수 있다.
중합 촉매로서는, 3급 아민 화합물, 그의 무기산염 또는 유기산염, 금속 화합물, 4급 암모늄염, 유기 술폰산 등을 들 수 있다.
내부 이형제로서는 산성 인산에스테르를 사용할 수 있다. 산성 인산에스테르로서는 인산 모노에스테르, 인산 디에스테르를 들 수 있고, 각각 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
수지 개질제로서는, 예를 들어 에피술피드 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 에폭시 화합물, 유기산 및 그의 무수물, (메트)아크릴레이트 화합물 등을 포함하는 올레핀 화합물 등을 들 수 있다.
본 개시의 중합성 조성물은, 상기 성분을 혼합하여 얻을 수 있다.
〔수지〕
본 개시의 수지는, 상술한 본 개시의 중합성 조성물의 경화물이다.
본 개시의 수지는, 상술한 본 개시의 중합성 조성물을 경화시킴으로써 얻어진다.
중합성 조성물의 경화는, 상기 중합성 조성물 중의 모노머(구체적으로는 폴리티올 조성물 및 폴리이소(티오)시아네이트 화합물. 이하 동일)를 중합시킴으로써 행할 수 있다. 중합의 전처리로서, 중합성 조성물에 대해 여과, 탈기 등의 처리를 실시해도 된다.
중합성 조성물 중의 모노머를 중합시키기 위한 중합 조건(예를 들어 중합 온도, 중합 시간 등)은, 조성물의 조성, 조성물 중의 모노머의 종류 및 사용량, 조성물 중의 중합 촉매의 종류 및 사용량, 후술하는 몰드를 사용하는 경우에는 몰드의 성상 등을 고려하여 적절히 설정된다.
중합 온도로서, 예를 들어 -50℃ 내지 150℃, 10℃ 내지 150℃ 등을 들 수 있다.
중합 시간으로서, 예를 들어 1시간 내지 200시간, 1시간 내지 80시간 등을 들 수 있다.
본 개시의 수지를 얻을 시, 모노머의 중합에 의해 얻어진 중합체에 대해 어닐 등의 처리를 실시하여 수지를 얻어도 된다.
어닐의 온도로서는, 50℃ 내지 150℃, 90℃ 내지 140℃, 100℃ 내지 130℃ 등을 들 수 있다.
본 개시의 성형체는, 본 개시의 수지를 포함한다.
본 개시의 성형체는, 본 개시의 수지와 마찬가지로 본 개시의 중합성 조성물을 경화시킴으로써 얻어진다.
중합성 조성물의 경화, 즉, 중합성 조성물 중의 모노머의 중합의 바람직한 조건은 전술한 바와 같다.
본 개시의 성형체의 바람직한 제조 방법의 일례로서 주형 중합을 들 수 있다.
주형 중합에서는, 처음에, 가스킷 또는 테이프 등으로 보유 지지된 성형 몰드 사이에 상기 중합성 조성물을 주입한다. 이때, 필요에 따라 탈포 처리, 여과 처리 등을 행해도 된다.
다음으로, 성형 몰드 사이에 주입된 중합성 조성물 중의 모노머를 중합시킴으로써, 성형 몰드 사이에서 조성물을 경화시켜 경화물을 얻는다. 이어서, 경화물을 성형 몰드로부터 분리하여, 수지를 포함하는 성형체를 얻는다.
상기 모노머의 중합은, 중합성 조성물을 가열함으로써 행해도 된다. 이 가열은, 예를 들어 오븐 중, 수중 등에서 가열 대상물을 가열하는 기구를 구비한 가열 장치를 사용하여 행할 수 있다.
주형 중합에서는, 성형 몰드의 형상을 바꿈으로써 다양한 형상의 성형체(예를 들어 하기 광학 재료)를 얻을 수 있다.
〔광학 재료〕
본 개시의 광학 재료는, 본 개시의 수지를 포함한다.
본 개시의 광학 재료는, 본 개시의 수지와 마찬가지로 본 개시의 중합성 조성물을 경화시킴으로써 얻어진다.
중합성 조성물의 경화, 즉, 중합성 조성물 중의 모노머 중합의 바람직한 조건은 전술한 바와 같다.
광학 재료로서는, 렌즈(예를 들어 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 편광 렌즈), 발광 다이오드(LED) 등을 들 수 있다.
본 개시의 광학 재료는, 본 개시의 수지(또는 본 개시의 수지를 포함하는 성형체)의 편면 또는 양면에 형성된 코팅층을 포함하고 있어도 된다.
코팅층으로서, 구체적으로는 프라이머층, 하드 코트층, 반사 방지층, 방담 코트층, 방오염층, 발수층 등을 들 수 있다.
이들 코팅층은 각각 단독으로 형성해도 되고, 복수의 코팅층을 다층화하여 형성해도 된다. 양면에 코팅층을 형성하는 경우, 각각의 면에 마찬가지의 코팅층을 형성해도 되고, 다른 코팅층을 형성해도 된다.
코팅층의 성분은, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
코팅층의 성분으로서는, 예를 들어 수지(예를 들어 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 폴리비닐아세탈 수지 등), 적외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 포토크로믹 화합물, 염료, 안료, 대전 방지제 등을 들 수 있다.
안경 렌즈 및 코팅층에 대해서는, 예를 들어 국제 공개 제2017/047745호 등의 공지 문헌의 기재를 적절히 참조할 수 있다.
실시예
이하, 본 개시의 실시예를 나타내지만, 본 개시는 이하의 실시예에 한정되지는 않는다.
이하, 「실온」은, 특별히 언급이 없는 한 25℃를 의미한다.
이하, 폴리티올 조성물 중의 폴리티올 성분 A1의 순도(％)란, 전술한 측정 조건 A에서의 고속 액체 크로마토그래피에 의해 구해지는, 폴리티올 조성물에 포함되는 화합물의 합계 피크 면적에 대한 폴리티올 성분 A1의 피크 면적의 비율(면적％)을 의미한다.
〔비교예 1〕
<폴리티올 조성물 X1(비교용)의 제조>
국제 공개 제2014/027427호의 실시예 A-1에 있어서의 제조 방법에 따라, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄(즉, 폴리티올 성분 A1)을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물 X1을 제조하였다.
<폴리티올 조성물 X1의 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 측정>
폴리티올 조성물 X1에 대해, 전술한 측정 조건 A에서의 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 측정을 행하였다. 칼럼으로서는 YMC-Pack ODS-A(와이엠씨사제)를 사용하였다.
또한, 전술한 측정 조건 B에서의 액체 크로마토그래피 질량 분석을 행하였다.
표 1에, 폴리티올 조성물 X1의 상기 HPLC에 있어서의,
폴리티올 성분 A1의 피크 면적비(상세하게는 폴리티올 조성물에 포함되는 화합물의 합계 피크 면적에 대한 피크 면적비. 이하 동일),
화합물 C1의 피크 면적비,
화합물 C2의 피크 면적비,
화합물 (XB)의 피크 면적비, 및
화합물 (XC)의 피크 면적비
를 나타낸다.
여기서,
폴리티올 성분 A1은 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄이고,
화합물 C1은, 유지 시간이 32.0분 내지 35.0분인, 분자량 426의 폴리티올 화합물이고,
화합물 C2는, 유지 시간이 16.0분 내지 19.0분인 폴리티올 화합물이고, 화합물 (XB)는, 폴리티올 성분 A1 중의 머캅토기 중의 적어도 하나를 식 (N1)로 표시되는 기로 치환한 화합물이고,
화합물 (XC)는. 폴리티올 성분 A1 중의 머캅토기 중의 적어도 하나를 수산기로 치환한 화합물이다.
각 화합물의 구조는, 전술한 측정 조건 A에서의 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 측정의 결과와, 전술한 측정 조건 B에서의 액체 크로마토그래피 질량 분석의 측정의 결과와, 주성분인 폴리티올 성분 A1의 구조에 기초하여 추정하였다.
이 비교예 1 및 후술하는 실시예 1에 있어서의 화합물 C1은, 전술한 화합물 (C1-1)인 것으로 추정된다.
<중합성 조성물 및 성형체의 제조>
교반 장치가 구비된 플라스크 중에,
중합 촉매인 이염화디부틸주석(하기 폴리이소시아네이트 화합물과 하기 폴리티올 조성물 X1의 합계량에 대해 100질량ppm)과,
이형제인 Zelec-UN(Stepan사제; 산성 인산에스테르)(하기 폴리이소시아네이트 화합물과 하기 폴리티올 조성물 X1의 합계량에 대해 1000질량ppm)과,
폴리이소시아네이트 화합물인 m-크실릴렌디이소시아네이트(XDI)(52질량부)와,
상기에서 준비한 폴리티올 조성물 X1(48질량부)
을 첨가하고 실온(25℃)에서 1시간 교반 혼합하여, 투명한 균일 용액인 중합성 조성물을 얻었다.
다음으로, 상기 중합성 조성물을 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제 필터로 감압 여과한 후, 600㎩의 감압 하, 발포가 확인되지 않게 될 때까지 충분히 탈기시켰다. 이 탈기 후의 중합성 조성물을, 테이프로 고정된 한 쌍의 유리 몰드 사이에 주입하고, 이어서 이 한 쌍의 유리 몰드를 오븐에 넣고 오븐 내 온도를 10℃로 설정하였다. 다음으로, 오븐 내 온도를 10℃에서 120℃까지 38시간에 걸쳐 승온하였다. 이상의 과정에 의해, 탈기 후의 중합성 조성물 중의 모노머(폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리티올 조성물)를 중합시켜, 한 쌍의 유리 몰드 사이에서, 티오우레탄 수지 R1을 포함하는 성형체(즉, 중합성 조성물의 경화물)를 형성시켰다.
계속해서, 오븐 내를 냉각하고, 냉각 후 오븐으로부터 한 쌍의 유리 몰드를 취출하고, 이어서 한 쌍의 유리 몰드로부터 성형체를 분리하여 성형체를 얻었다.
<렌즈의 제조>
상기에서 얻어진 성형체를 절삭 가공함으로써, 렌즈를 제조하였다.
<렌즈의 측정 및 평가>
얻어진 렌즈에 대해, 굴절률, 내열성(유리 전이 온도(Tg)) 및 비중 d를 이하의 방법에 의해 측정하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
·굴절률(ne): 시마즈 세이사쿠쇼사제 풀프리히 굴절계 KPR-30을 사용하여, 20℃에서 파장 546.1㎚(수은 e선)에 있어서의 굴절률(ne)을 측정하였다.
·내열성(Tg): 시마즈 세이사쿠쇼사제 열 기계 분석 장치 TMA-60을 사용하여, TMA 페네트레이션법(50g 하중, 핀끝 0.5㎜φ, 승온 속도 10℃/min)에 의해 유리 전이 온도(Tg)를 측정하여 내열성의 지표로 하였다. Tg가 높을수록 내열성이 우수하다.
·비중 d: 20℃에서 아르키메데스법에 의해 측정하였다.
〔실시예 1〕
<폴리티올 조성물의 제조>
- 티오우레탄 수지분의 준비 -
비교예 1에 있어서의 렌즈의 제조(즉, 절삭 가공) 시에 생긴 절삭 가공분을 모아 티오우레탄 수지분 R1(즉, 티오우레탄 수지 R1을 포함하는 분체)을 얻었다.
- 모노에탄올아민에 의한 티오우레탄 수지 R1의 분해 반응 -
티오우레탄 수지분 R1(200g)을, 냉각관을 구비한 1000mL의 플라스크에 전량 장입하고, 여기에, 모노에탄올아민(후지필름 와코 준야쿠제)(81.0g; 1.326㏖)과 톨루엔(385.6g)을 첨가하고 90℃에서 5시간 가열 교반함으로써, 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다(이상, 반응 공정).
- 폴리티올 조성물의 분리 -
반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물에 대해, 추출 등을 포함하는 분리 공정을 실시함으로써, 반응 혼합물로부터 폴리티올 조성물을 분리하였다. 이하, 상세를 설명한다.
반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을 60℃까지 냉각하고, 이어서 여과에 의해 고형물을 제거하였다. 얻어진 여과액에, 31％ 수산화나트륨 수용액 144.3g을 첨가하고 25℃에서 교반하였다. 여기에, 150g의 물을 첨가하고 가용 성분을 추출하여 생긴 물 추출액을 50g의 톨루엔으로 25℃에서 세정한 후, 톨루엔을 200g 추가하고, 35％ 염산 150g을 첨가하고 40℃에서 교반하였다. 톨루엔으로 가용 성분을 추출하여 톨루엔 추출액을 얻었다. 이 톨루엔 추출액을 160g의 물로 40℃에서 세정하고, 이어서 0.1％ 암모니아수 160g으로 40℃에서 세정하고, 이어서 160g의 물로 40℃에서 2회 세정함으로써, 폴리티올 조성물의 톨루엔 용액을 얻었다.
얻어진 톨루엔 용액으로부터 회전 증발기에 의해 톨루엔을 증류 제거하였다. 얻어진 혼합물에 대해, 진공 펌프에 의한 저비점 성분의 제거, 및 1마이크로미터의 PTFE제 멤브레인 필터에 의한 여과를 이 순서대로 실시함으로써, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄(즉, 폴리티올 성분 A1)을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물을 86.2g 얻었다(이상, 분리 공정).
<폴리티올 조성물의 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 측정>
실시예 1에서 얻어진 폴리티올 조성물에 대해, 비교예 1에 있어서의 HPLC과 마찬가지로 하여 HPLC 측정을 실시하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
<중합성 조성물, 성형체 및 렌즈의 제조>
비교예 1에서 사용한 폴리티올 조성물 X1을, 본 실시예 1에서 얻어진 폴리티올 조성물로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 중합성 조성물, 성형체 및 렌즈를 제조하였다.
<렌즈의 측정 및 평가>
실시예 1에서 얻어진 렌즈에 대해, 비교예 1에 있어서의 방법과 마찬가지로 하여 굴절률, 내열성 및 비중 d를 측정하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00007
표 1에 나타낸 바와 같이, 유지 시간이 32.0분 내지 35.0분인 화합물 C1을 함유하고, 상기 고속 액체 크로마토그래피 측정에 있어서의 화합물 C1의 피크 면적이, 폴리티올 조성물에 포함되는 화합물의 합계 피크 면적 100에 대해 0.50 이상인 폴리티올 조성물을 사용한 실시예 1에서는, 화합물 C1의 피크 면적이 0.50 미만인 폴리티올 조성물을 사용한 비교예 1과 비교하여, 내열성이 우수한 티오우레탄 수지(즉, Tg가 높은 렌즈)를 제조할 수 있었다.
비교예 1에 있어서의 폴리티올 조성물과 실시예 1에 있어서의 폴리티올 조성물을 혼합한 혼합물도 유용하다.
예를 들어, 비교예 1에 있어서의 폴리티올 조성물 90질량부와 실시예 1에 있어서의 폴리티올 조성물 10질량부를 혼합한 혼합물에서는, 화합물 C1의 피크 면적이 0.50으로 된다.
〔참고예 1〕
<폴리티올 조성물 X2의 준비>
국제 공개 제2014/027428호의 실시예 C-1에 있어서의 제조 방법에 따라, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸(즉, 폴리티올 성분 A2)을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물 X2를 준비하였다.
<중합성 조성물 및 성형체의 제조>
교반 장치가 구비된 플라스크 중에,
중합 촉매인 이염화디메틸주석(상품명: 네스틴 P, 혼조 케미칼사제)(하기 폴리이소시아네이트 화합물과 하기 폴리티올 조성물 X2의 합계량에 대해 100질량ppm)과,
이형제인 Zelec-UN(Stepan사제; 산성 인산에스테르)(하기 폴리이소시아네이트 화합물과 하기 폴리티올 조성물 X2의 합계량에 대해 1000질량ppm)과,
폴리이소시아네이트 화합물인 m-크실릴렌디이소시아네이트(XDI)(50.8질량부)와,
상기에서 준비한 폴리티올 조성물 X2(49.2질량부)
를 첨가하고 실온에서 1시간 교반 혼합하여, 투명한 균일 용액인 중합성 조성물을 얻었다.
다음으로, 상기 중합성 조성물을 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제 필터로 감압 여과한 후, 600㎩의 감압 하, 발포가 확인되지 않게 될 때까지 충분히 탈기시켰다. 이 탈기 후의 중합성 조성물을, 테이프로 고정된 한 쌍의 유리 몰드 사이에 주입하고, 이어서 이 한 쌍의 유리 몰드를 오븐에 넣고 오븐 내 온도를 25℃로 설정하였다. 다음으로, 오븐 내 온도를 25℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 승온하였다. 이상의 과정에 의해, 탈기 후의 중합성 조성물 중의 모노머(폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리티올 조성물)를 중합시켜, 한 쌍의 유리 몰드 사이에서, 티오우레탄 수지 R2를 포함하는 성형체(즉, 중합성 조성물의 경화물)를 형성시켰다.
계속해서, 오븐 내를 냉각하고, 냉각 후 오븐으로부터 한 쌍의 유리 몰드를 취출하고, 이어서 한 쌍의 유리 몰드로부터 성형체를 분리하여 참고예 1의 성형체를 얻었다.
<렌즈의 제조>
상기에서 얻어진 참고예 1의 성형체를 절삭 가공함으로써, 참고예 1의 렌즈를 제조하였다.
〔실시예 2〕
<폴리티올 조성물의 제조>
상기 참고예 1에 있어서의 렌즈의 제조(즉, 절삭 가공) 시에 생긴 절삭 가공분을 모아 티오우레탄 수지분 R2(즉, 티오우레탄 수지 R2를 포함하는 분체)를 얻었다.
- 모노에탄올아민에 의한 티오우레탄 수지 R2의 분해 반응 -
티오우레탄 수지분 R2(50g)를, 냉각관을 구비한 500mL의 플라스크에 전량 장입하고, 여기에, 모노에탄올아민(후지필름 와코 준야쿠제)(19.75g; 0.323㏖)과 크실렌 180.25g을 첨가하고 100℃에서 5시간 가열 교반함으로써, 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다(이상, 반응 공정).
- 폴리티올 조성물의 분리 -
얻어진 반응 혼합물을 30℃까지 냉각하고, 이어서 여과에 의해 고형물을 제거하였다. 생긴 여과액을 20g의 35％ 염산으로 2회 세정함으로써, 여과액으로부터 과잉의 아민을 제거하였다. 얻어진 액체를 50g의 물로 2회 세정함으로써, 폴리티올 조성물의 크실렌 용액을 얻었다.
얻어진 크실렌 용액으로부터 회전 증발기에 의해 크실렌을 증류 제거하였다. 얻어진 혼합물에 대해, 진공 펌프에 의한 저비점 성분의 제거, 및 1마이크로미터의 PTFE제 멤브레인 필터에 의한 여과를 이 순서대로 실시함으로써, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸(즉, 폴리티올 성분 A2)을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물을 19.49g 얻었다(이상, 분리 공정).
<폴리티올 조성물의 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 측정>
얻어진 폴리티올 조성물에 대해, 전술한 측정 조건 A에서의 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 측정을 행하였다. 칼럼으로서는 YMC-Pack ODS-A(와이엠씨사제)를 사용하였다.
또한, 전술한 측정 조건 B에서의 액체 크로마토그래피 질량 분석을 행하였다.
표 2에, 폴리티올 조성물의 상기 HPLC에 있어서의,
폴리티올 성분 A2의 피크 면적비(상세하게는 폴리티올 조성물에 포함되는 화합물의 합계 피크 면적에 대한 피크 면적비. 이하 동일),
화합물 C1의 피크 면적비,
화합물 C2의 피크 면적비,
화합물 (XB)의 피크 면적비, 및
화합물 (XC)의 피크 면적비
를 나타낸다.
여기서,
폴리티올 성분 A2는 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸이고,
화합물 C1은, 유지 시간이 32.0분 내지 35.0분인, 분자량 426의 폴리티올 화합물이고,
화합물 C2는, 유지 시간이 16.0분 내지 19.0분인 폴리티올 화합물이고, 화합물 (XB)는, 폴리티올 성분 A2 중의 머캅토기 중의 적어도 하나를 식 (N1)로 표시되는 기로 치환한 화합물이고,
화합물 (XC)는, 폴리티올 성분 A2 중의 머캅토기 중의 적어도 하나를 수산기로 치환한 화합물이다.
각 화합물의 구조는, 전술한 측정 조건 A에서의 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 측정의 결과와, 전술한 측정 조건 B에서의 액체 크로마토그래피 질량 분석의 측정의 결과와, 주성분인 폴리티올 성분 A2의 구조에 기초하여 추정하였다.
이 실시예 2에 있어서의 화합물 C1은, 전술한 화합물 (C1-2a), 전술한 화합물 (C1-2b), 전술한 화합물 (C1-2c), 및 전술한 화합물 (C1-2d)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것으로 추정된다.
<중합성 조성물, 성형체 및 렌즈의 제조>
참고예 1에서 사용한 폴리티올 조성물 X2를, 본 실시예 2에서 얻어진 폴리티올 조성물로 변경한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여 중합성 조성물, 성형체 및 렌즈를 제조하였다.
<렌즈의 측정 및 평가>
실시예 2에서 얻어진 렌즈에 대해, 실시예 1에 있어서의 방법과 마찬가지로 하여 굴절률, 내열성(Tg) 및 비중 d를 측정하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00008
표 2에 나타낸 바와 같이, 유지 시간이 32.0분 내지 35.0분인 화합물 C1을 함유하고, 상기 고속 액체 크로마토그래피 측정에 있어서의 화합물 C1의 피크 면적이, 폴리티올 조성물에 포함되는 화합물의 합계 피크 면적 100에 대해 0.50 이상인 폴리티올 조성물을 사용한 실시예 2에서는, 내열성이 우수한 티오우레탄 수지(즉, Tg가 높은 렌즈)를 제조할 수 있었다.
2021년 7월 30일에 출원된 일본 특허 출원 2021-126033호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이고 또한 개개에 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (12)

  1. 폴리티올 화합물을 함유하는 폴리티올 조성물이며,
    하기 측정 조건 A에 따른 고속 액체 크로마토그래피 측정에 있어서의 유지 시간이 32.0분 내지 35.0분인 화합물 C1을 함유하고,
    상기 고속 액체 크로마토그래피 측정에 있어서의 상기 화합물 C1의 피크 면적이, 상기 폴리티올 조성물에 포함되는 화합물의 합계 피크 면적 100에 대해 0.50 이상인,
    폴리티올 조성물.
    -측정 조건 A-
    칼럼으로서, 가부시키가이샤 와이엠씨제의 YMC-Pack(등록 상표) ODS-A
    (입자 직경 S: 5㎛, 세공 직경: 12㎚, 칼럼 형상: Φ6㎜×150㎜)를 사용하고,
    이동상으로서, 아세토니트릴/0.01㏖/L-인산이수소칼륨 수용액=60/40(vol/vol)의 혼합 용액을 사용하고,
    측정 용액으로서, 폴리티올 조성물 160㎎과 아세토니트릴 10mL의 혼합 용액을 사용하고,
    검출기로서, 측정 파장 230㎚의 자외선 검출기를 사용하고,
    칼럼 온도를 40℃로 하고,
    유량을 1.0mL/min으로 하고,
    주입량을 2μL로 하는 조건.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물 C1의 분자량이 426인,
    폴리티올 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물 C1이 폴리티올 화합물인,
    폴리티올 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 상기 고속 액체 크로마토그래피 측정에 있어서의 유지 시간이 16.0분 내지 19.0분인 화합물 C2를 함유하고,
    상기 고속 액체 크로마토그래피 측정에 있어서의 상기 화합물 C2의 피크 면적이, 상기 폴리티올 조성물에 포함되는 화합물의 합계 피크 면적 100에 대해 1.39 이상인,
    폴리티올 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 머캅토기를 3개 이상 포함하는 폴리티올 화합물 (XA)를 주성분으로서 함유하고,
    상기 폴리티올 화합물 (XA)에 있어서의 3개 이상의 머캅토기 중의 적어도 하나를 하기 식 (N1)로 표시되는 기로 치환한 화합물 (XB)의, 상기 고속 액체 크로마토그래피 측정에 있어서의 피크 면적이, 상기 폴리티올 조성물에 포함되는 화합물의 합계 피크 면적 100에 대해 1.10 미만이고,
    상기 폴리티올 화합물 (XA)에 있어서의 3개 이상의 머캅토기 중의 적어도 하나를 수산기로 치환한 화합물 (XC)의, 상기 고속 액체 크로마토그래피 측정에 있어서의 피크 면적이, 상기 폴리티올 조성물에 포함되는 화합물의 합계 피크 면적 100에 대해 2.40 미만인,
    폴리티올 조성물.
    Figure pct00009

    〔식 (N1) 중, ＊는 결합 위치를 나타냄〕
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리티올 화합물 (XA)가,
    4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄,
    4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸,
    4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및
    5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인,
    폴리티올 조성물.
  7. 폴리이소(티오)시아네이트 화합물과,
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리티올 조성물
    을 함유하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리이소(티오)시아네이트 화합물은, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아나토시클로헥실)메탄, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 및 페닐렌디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는,
    광학 재료용 중합성 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 경화물인 수지.
  10. 제9항에 기재된 수지를 포함하는 성형체.
  11. 제9항에 기재된 수지를 포함하는 광학 재료.
  12. 제9항에 기재된 수지를 포함하는 렌즈.
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