DE102023000407A1

DE102023000407A1 - Verfahren zur Wiederverwertung von Polythiourethanen, Thioverbindungen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE102023000407A1
Application number: DE102023000407.3A
Authority: DE
Inventors: Catherine Mineur; Frank Ebmeyer; Matthias Rehfeld; Thomas Bätz; Stefan Zechel; Martin Hager
Original assignee: Bruno Bock GmbH; Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Current assignee: Bruno Bock GmbH; Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Priority date: 2023-02-09
Filing date: 2023-02-09
Publication date: 2024-08-14
Also published as: WO2024165232A1

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Wiederverwertung von Polythiourethanen.Dazu werden Polythiourethane in Gegenwart von monofunktionalen Thiolen depolymerisiert. Das erhaltene Oligomenengemisch wird anschließend durch Anlegen von Unterdruck vom Thiol befreit, wodurch wieder ein Polythiourethan entsteht.Das Verfahren gestattet auf einfache Art und Weise eine praktisch vollständige Wiederverwertung von Polythiourethanen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum chemischen Recycling von Polythiourethanen sowie dabei entstehende Thioverbindungen und deren Verwendung.
Polythiourethane sind bekannte Polymere, die in linearer oder verzweigter Form oder auch auch als Polymernetzwerk vorliegen können. Polythiourethane werden für verschiedenste Anwendungen genutzt, so z.B. als organische Gläser, wie Brillengläser oder optische Linsen, als Beschichtungen, Lacke, Klebstoffe oder Vergussmassen, sowie als Schaumstoffe für den Einsatz als Dämmmaterialien.
Da Polythiourethane in den entsprechenden Anwendungen häufig als Polymernetzwerk vorliegen, ist ein klassisches mechanisches Recycling, wie für Thermoplaste bekannt, hier ausgeschlossen. Auch Formkörper oder Beschichtungen aus linearen oder verzweigten Polythiourethanen sind häufig nicht ohne weiteres wiederverwertbar, da diese Zusätze enthalten, die vor einer Wiederverwertung abgetrennt werden müssen. Polythiourethane sind daher mit herkömmlichen Methoden häufig nicht wiederverwertbar und es bleibt oftmals nur die thermische Verwertung, also die Verbrennung.
In der Literatur wurden bislang nur wenige erste Ansätze beschrieben, welche eine Wiederverwertung von Polythiourethanen erlauben. Polythiourethane sind bei erhöhten Temperaturen von z.B. ca. 120 °C und in Gegenwart von Katalysatoren (z.B. Dibutylzinndilaurat, Natriumtetraphenylborat mit 1-Methylimidazol) reversibel, d.h. die Thiourethanbindungen zeigen Austauschreaktionen. Da die Bindungen innerhalb des Polymernetzwerkes austauschen, bleibt die Netzwerkdichte konstant, die Polymere können daher der Stoffklasse der Vitrimeren zugerechnet werden. Diese Polymere zeigen so beispielsweise Selbstheilung oder Formgedächtnisverhalten (F. Gamardella, F. Guerrero, S. De la Flor, X. Ramis, A. Serra, „A new class of vitrimers based on aliphatic poly(thiourethane) networks with shape memory and permanent shape reconfiguration", Eur. Polym. J. 2020, 122, 109361; F. Ganardella, A. Serra, X. Ramis, S. De la Flor, „Actuator behaviour of tailored poly(thiourethane) shape memory thermosets", Polymers 2021, 13, 1571).
Diese Eigenschaften zeigten sich auch in Polythiourethanurethan-Netzwerken, welche sowohl Thiourethan- als auch Urethanbindungen aufweisen. Insbesondere die Reversibilität der erstgenannten erlaubt hierbei eine Wiederverwertung (C.-J. Fan, Z.-B. Wen, Z.Y. Xu, Y. Xiao, D. Wu, K.-K. Yang, Y. Z. Wang, „Adaptable strategy to fabricate self-healable and reprocessable poly(thiourethane-urethane) elastomers via reversible thiol-isocyanate click chemistry", Macromolecules 2020, 53, 4284-4293).
Vergleichbare Ergebnisse konnten auch für Thioharnstoffe erhalten werden (H. Feng, N. Zheng, W. Peng, C. Ni, H. Song, Q. Zhao, T. Xie, „Upcycling of dynamic thiourea thermoset polymers by intrinsic chemical strengthening", Nat. Commun. 2022, 13, 397).
Die Depolymerisation von Polyurethanen oder Polythiourethanen und deren Umsetzung mit Di- oder Polyaminen zu oligomeren Harnstoffverbindungen wird in der DE 10 2011 008 535 A1 beschrieben.
Vernetzte Polythiourethane wurden mit einem Überschuss von Trithiolen in acetonischer Lösung depolymerisiert (S. Huang, M. Podgörski, X. Han, C. N. Bowman, „Chemical recycling of poly(thiourethane) thermosets enabled by dynamic thiourethane bonds", Polym. Chem. 2020, 11, 6879-6883). Allerdings handelt es sich hierbei um ein komplexes Verfahren, welches der Idee einer Kreislaufwirtschaft und den Prinzipien der Nachhaltigkeit widerspricht. Es wird z.B. Aceton als Lösungsmittel eingesetzt, welches aufwendig abgetrennt werden muss. Zusätzlich entstehen Abwässer und Abfälle, die entsorgt werden müssen; erschwerend kommt hinzu, dass diese Abwässer in größeren Mengen Kochsalz enthalten.
Für Polythiourethan-Netzwerke wurde auch die Solvolyse mit Methanol durchgeführt (L. Li, X. Chen, J. M. Torkelson, „Reprocessable polymer networks via thiourethane dynamic chemistry: Recovery of cross-link density after recycling and proof-ofprinciple solvolysis leading to monomer recovery", Macromolecules 2019, 52, 8207-8216). Aus der entstehenden Lösung kann das Thiol aufwändig abgetrennt werden. Allerdings ist hierbei keine direkte Repolymerisation möglich. Die Umsetzung ist nicht nachhaltig, da das problematische Lösungsmittel Dichlormethan eingesetzt wird, zudem sind die langen Reaktionszeiten für eine kommerzielle Verwendung kaum anwendbar.
Weiterhin wurde ein Polythiourethan auf Basis eines zyklischen Monomers aus Carbonylsulfid (COS) und Methylaziridin hergestellt (S. Wu, M. Luo, D. J. Darensbourg, D. Zeng, Y. Yao, X. zuo, X. Hu, D. Tan, „Non-isocyanate and catalystfree synthesis of a recyclable polythiourethane with cyclic structure", ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 5693-5703). Bei Erwärmung des Polymers kann sich ein zyklisches Monomer wieder zurückbilden. Allerdings sind bei dieser Methode keine strukturellen Variationen des Polymers möglich und das aliphatische, lineare Polythiourethan weist keine vergleichbaren mechanischen Eigenschaften zu vernetzten Polymeren, z.B. auf Basis von aromatischen Isocyanaten, auf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum chemischen Recycling von Polythiourethanen zu schaffen, welches die direkte Herstellung von repolymerisierbaren Monomeren und/oder Oligomeren ermöglicht, welche wieder repolymerisiert werden können, ohne dass eine komplizierte Aufreinigung der resultierenden Monomer- / Oligomermischung erforderlich ist.
Der Erfindung liegt als weitere Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum chemischen Recycling von Polythiourethanen zu schaffen, welches einfach durchzuführen ist, keine komplizierten Aufarbeitungsschritte beinhaltet, den Prinzipien der Nachhaltigkeit folgt und welches die Wiederverwertung von Polythiourethanen im Sinne einer Kreislaufwirtschaft gestattet.
Diese Aufgaben werden durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.
Bevorzugte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2 bis 12 beschrieben.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederverwertung von Polythiourethanen enthaltend die folgenden Maßnahmen:

a) Vorlage einer Mischung aus Polythiourethan und monofunktionalem Thiol und gegebenenfalls eines polaren aprotischen Lösungsmittels, wobei pro Mol Thiourethanbindung des Polythiourethans mindestens ein Mol an monofunktionalem Thiol eingesetzt wird,
b) Depolymerisation des Polythiourethans durch Behandeln der Mischung aus Schritt a) bei einer ersten Reaktionstemperatur, wodurch di- oder höherfunktionale Thiole aus dem Polythiourethan und mit monofunktionalen Thiolen terminierte monomere und oligomere Thiourethane entstehen,
c) gegebenenfalls Abtrennung von Verunreinigungen aus der in Schritt b) erhaltenen Mischung und/oder von Lösungsmittel,
d) gegebenenfalls Zugabe von di- oder höherfunktionalem Isocyanat und von di- oder höherfunktionalem Thiol, und
e) Behandeln der Mischung aus Schritt b), c) oder d) bei einer zweiten Reaktionstemperatur, die kleiner, gleich oder größer der ersten Reaktionstemperatur ist, unter im Vergleich zu Schritt b), c) oder d) verringertem Druck, wodurch das monofunktionale Thiol aus der Mischung entfernt wird und eine Polymerisation der monomeren und oligomeren Thiourethane aus Schritt b), und der gegebenenfalls in Schritt d) zugefügten Verbindungen erfolgt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kommt ein monofunktionales Thiol zum Einsatz. Darüber hinaus wird das monofunktionale Thiol in der Repolymerisation aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polythiourethanen kann es sich um lineare, verzweigte oder vernetzte Typen handeln. Bevorzugt kommen Polythiourethannetzwerke zum Einsatz.
Beispiele für lineare Polythiourethane sind Polymere mit mindestens 80 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers, an Struktureinheiten der Formel (I) [-S-R¹-S-CO-NH-R²-NH-CO]_m- (I) und gegebenenfalls mit bis zu 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers, an Struktureinheiten der Formel (IIa) oder (IIb) [-O-R³-O-CO-NH-R⁴-NH-CO]_n- (IIa) [-NR^9a-R⁹-NR^9a-CO-NH-R¹⁰-NH-CO]_n- (IIb) worin R¹, R², R³, R⁴, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander zweiwertige organische Reste sind, insbesondere Alkylen, Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen oder Heterocyclylen,
R^9a Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest ist, insbesondere Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Heterocyclyl, und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, oder die Reste R^9a und R⁹ bilden zusammen mit den beiden Stickstoffatomen einen Piperidinylrest,
m eine ganze Zahl von mindestens 10, vorzugsweise von 10 bis 100.000 und insbesondere von 15 bis 1.000 ist, und
n eine ganze Zahl von mindestens 1, insbesondere von 1 bis 5 bedeutet, mit der Massgabe, dass R¹, R², R³, R⁴, R⁹, R^9a und R¹⁰ im Rahmen der gegebenen Definitionen innerhalb eines Moleküls auch unterschiedliche Bedeutungen annehmen können.
Beispiele für verzweigte Polythiourethane oder Polymernetzwerke sind Polymere enthaltend mindestens 80 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers, an Struktureinheiten der Formel (III) [-S-R⁵-(S-CO-NH-R⁶-(NH-CO)_p)_o]_m- (III) und gegebenenfalls mit bis zu 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers, Struktureinheiten der Formel (IIa) und/oder der Formel (IIb) und/oder der Formel (IVa) und/oder der Formel (IVb) [-O-R³-O-CO-NH-R⁴-NH-CO]_n- (IIa) [-NR^9a-R⁹-NR^9a-CO-NH-R¹⁰-NH-CO]_n- (IIb) [-O-R⁷-(O-CO-NH-R⁸-(NH-CO)_r)_q]_n- (IVa) [-(NR^11a-R^11a-(NR^11a-CO-NH-R¹²-(NH-CO)_r)_q]_n- (IVb)
worin R⁵ ein (o+1)-wertiger organischer Rest ist, insbesondere ein (o+1)-wertiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkylrest oder Heterocyclylrest,
R⁶ein (p+1)-wertiger organischer Rest ist, insbesondere ein (p+1)-wertiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Heterocyclylrest,
R³, R⁴, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander zweiwertige organische Reste sind, insbesondere Alkylen, Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen oder Hetercyclen,
R^9a und R^11a unabhängig voneinander Wasserstoff oder einwertige organische Reste sind, insbesondere Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Heterocyclyl, und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, oder die Reste R^9a und R⁹ bilden zusammen mit den beiden Stickstoffatomen einen Piperidinylrest,
R⁷ und R¹¹ unabhängig von einander (q+1)-wertige organische Reste sind, insbesondere (q+1)-wertige Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Heterocyclylreste, oder die Reste R^11a und R¹¹ bilden zusammen mit den beiden Stickstoffatomen einen Piperidinylrest,
R⁸ und R¹² unabhängig voneinander (r+1)-wertige organische Reste sind, insbesondere (r+1)-wertige Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Heterocyclylreste, m eine ganze Zahl von mindestens 10, vorzugsweise von 10 bis 100.000 und insbesondere von 15 bis 1.000 ist,
n eine ganze Zahl von mindestens 1, insbesondere von 1 bis 5 bedeutet,
o und p unabhängig voneinander 1 bis 10, vorzugsweise 1, 2 oder 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^9a, R¹⁰, R¹¹, R^11a, R¹², o, p, q und r im Rahmen der gegebenen Definitionen innerhalb eines Moleküls auch unterschiedliche Bedeutungen annehmen können, dass o und/oder p mindestens einmal pro Molekül 2 bis 10 ,vorzugsweise 2 oder 3, ist, dass q und/oder r - falls vorhanden - im Rahmen der gegebenen Definitionen innerhalb eines Moleküls auch unterschiedliche Bedeutungen annehmen können, und dass
q und r 1 bis 10, vorzugsweise 1, 2 oder 3 bedeuten.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polythiourethanen und bei den durch Repolymerisation erzeugten Polymeren kann es sich um Homo- oder Copolymere handeln.
Der Unterschied zwischen verzweigten Polythiourethanen und Polythiourethannetzwerken besteht darin, dass es sich bei ersteren um thermoplastische Polymere mit mehr oder weniger Verzweigungspunkten handelt, wohingegen bei Polymernetzwerken dimensional miteinander verknüpfte Polymerketten vorliegen. Dabei führt weitmaschige Vernetzung zwischen den Hauptketten zu Elastomeren und eine engmaschige Vernetzung zwischen den Hauptketten führt zu Duromeren.
Polymernetzwerke aus Polythiourethanen bilden eine Untergruppe der Duromeren und zeichnen sich durch vitrimeres Verhalten aus. Dabei handelt es sich um eine Kunststoffklasse, die sich von klassischen Duromeren ableitet und starke Ähnlichkeiten mit diesen besitzt. Vitrimere sind aus kovalenten Netzwerken aufgebaut, die ihre Topologie durch thermisch aktivierte Bindungsaustauschreaktionen verändern können. Vitrimere sind starke Glasbildner. Bei hohen Temperaturen fließen sie und verhalten sich dabei wie eine viskoelastische Flüssigkeit. Bei niedrigen Temperaturen sind die Austausch-reaktionen eingefroren und die Vitrimere verhalten sich wie klassische Duromere.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Alkyl, so kann die Alkylgruppe sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein. Eine Alkylgruppe enthält typischerweise ein bis zu zwanzig Kohlenstoffatome, bevorzugt ein bis zu zehn Kohlenstoffatome. Beispiele für Alkylgruppen sind: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder n-Eicosyl. Besonders bevorzugt sind Alkylgruppen mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen. Alkylgruppen mit mehreren Kohlenstoffatomen können gegebenenfalls in der Kette ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder ein oder mehrere nicht benachbarte Carbonsäureesterreste -CO-O- aufweisen. Der Begriff Alkyl umfasst also auch (Poly)alkylethergruppen sowie (Poly)alkylester. Alkylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Alkoxy, Cycloalkyl, Aryl, Heterocyclyl, Halogen, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid oder Alkylcarbonyl.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Cycloalkyl, so ist die Cycloalkylgruppe typischerweise eine cyclische Gruppe, enthaltend drei bis acht, vorzugsweise fünf, sechs oder sieben Ringkohlenstoffatome, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen oder zwei Alkylgruppen, die zusammen mit den Ringkohlenstoffen, an denen sie gebunden sind, einen weiteren Ring bilden können. Beispiele für Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Cycloalkylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Aryl, Heterocyclyl, Halogen, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid oder Alkylcarbonyl.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Aryl, so ist die Arylgruppe typischerweise eine cyclische aromatische Gruppe, enthaltend fünf bis vierzehn Ringkohlenstoffatome, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen oder zwei Alkylgruppen, die gemeinsam mit den Ringkohlenstoffatomen, an denen sie gebunden sind, einen weiteren Ring bilden können. Beispiele für Arylgruppen sind Naphthyl, Biphenyl, Anthryl oder insbesondere Phenyl. Arylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Aryl, Heterocyclyl, Halogen, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid oder Alkylcarbonyl.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Aralkyl, so ist die Aralkylgruppe typischerweise eine Arylgruppe, wobei Aryl zuvor bereits definiert wurde, an die kovalent mindestens eine Alkylgruppe gebunden ist. Die Aralkylgruppe kann am aromatischen Ring beispielsweise mit Alkylgruppen oder mit Halogenatomen substituiert sein. Ein Beispiel für eine Aralkylgruppe ist Benzyl. Aralkylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Aryl, Heterocyclyl, Halogen, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid oder Alkylcarbonyl.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Heterocyclyl, so handelt es sich dabei typischerweise um eine cyclische Gruppe mit drei bis zehn Ringkohlenstoffatomen und mit mindestens einem Ringheteroatom, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen, oder zwei Alkylgruppen, die zusammen mit den Ringkohlenstoffen, an denen sie gebunden sind, einen weiteren Ring bilden können. Beispiele für Heteroatome sind Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Beispiele für Heterocyclylgruppen sind Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyridyl, Piperidinyl oder Isocyanurat. Heterocyclylgruppen können aromatisch oder nicht-aromatisch sein. Heterocyclylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid oder Alkylcarbonyl.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Halogen, so ist darunter ein kovalent gebundenes Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom zu verstehen. Bevorzugt ist Chlor.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Alkylen, so kann die Alkylengruppe sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein. Alkylengruppen entsprechen der für Alkylgruppen gegebenen Definition mit der Änderung, dass die Gruppe anstelle einer kovalenten Bindung über zwei kovalente Bindungen an den Rest des Moleküls angebunden ist. Alkylengruppen mit mehreren Kohlenstoffatomen können gegebenenfalls in der Kette ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder ein oder mehrere nicht benachbarte Carbonsäureesterreste -CO-O-aufweisen. Der Begriff Alkylen umfasst also auch (Poly)alkylenethergruppen und (Poly)alkylenestergruppen. Besonders bevorzugt sind Alkylengruppen mit zwei bis zwanzig, insbesondere mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen, insbesondere solche, die ein bis drei nicht benachbarte Sauerstoffatome in der Alkylenkette aufweisen.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Cycloalkylen, so ist die Cycloalkylengruppe typischerweise eine cyclische Gruppe, enthaltend drei bis acht, vorzugsweise fünf, sechs oder sieben Ringkohlenstoffatome, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Cycloalkylengruppen entsprechen der für Cycloalkylgruppen gegebenen Definition mit der Änderung, dass die Gruppe anstelle einer kovalenten Bindung über zwei kovalente Bindungen an den Rest des Moleküls angebunden ist. Besonders bevorzugt ist Cyclohexylen.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Arylen, so ist die Arylengruppe typischerweise eine cyclische aromatische Gruppe, enthaltend fünf bis vierzehn Ringkohlenstoffatome, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Arylengruppen entsprechen der für Arylgruppen gegebenen Definition mit der Änderung, dass die Gruppe anstelle einer kovalenten Bindung über zwei kovalente Bindungen an den Rest des Moleküls angebunden ist. Besonders bevorzugt ist Phenylen.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Aralkylen, so ist die Aralkylengruppe typischerweise eine Arylengruppe, wobei Arylen zuvor bereits definiert wurde, an die kovalent mindestens eine Alkylengruppe gebunden ist. Aralkylengruppen entsprechen der für Aralkylgruppen gegebenen Definition mit der Änderung, dass die Gruppe anstelle einer kovalenten Bindung über zwei kovalente Bindungen an den Rest des Moleküls angebunden ist. Besonders bevorzugt ist Benzylen.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Heterocyclen, so ist die Heterocyclengruppe typischerweise eine cyclische Gruppe mit drei bis zehn Ringkohlenstoffatomen und mit mindestens einem Ringheteroatom, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Heterocyclengruppen entsprechen der für Heterocyclylgruppen gegebenen Definition mit der Änderung, dass die Gruppe anstelle einer kovalenten Bindung über zwei kovalente Bindungen an den Rest des Moleküls angebunden ist. Besonders bevorzugt ist Isocyanurat.
Drei- oder höherwertige Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Heterocyclylreste entsprechen den zuvor für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Heterocyclyl gegebenen Definitionen mit der Änderung, dass diese Gruppen anstelle einer kovalenten Bindung über drei oder mehr kovalente Bindungen an den Rest des Moleküls angebunden sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polythiourethane kann mit den üblichen Polymerisationsverfahren erfolgen. Beispiele dafür sind die Polymerisation in Substanz, die Polymerisation in Lösung oder die Emulsions- bzw. Suspensionspolymerisation. Dem Fachmann sind diese Vorgehensweisen bekannt.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polythiourethane kann beispielsweise durch Polymerisation von Diisocyanaten der Formel (V) und/oder von höherfunktionalen Isocyanaten der Formel (VI) mit Dithiolen der Formel (VII) und/oder mit höherfunktionalen Thiolen der Formel (VIII) erfolgen OCN-R²-NCO (V), OCN-R⁶-(NCO)_p (VI), HS-R¹-SH (VII), HS-R⁵-(SH)_o (VIII),
worin R¹, R², R⁵, R⁶, o und p die weiter oben definierte Bedeutung besitzen.
Gegegebenenfalls können in der Reaktionsmischung insgesamt bis zu 20 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyisocyanaten der Formeln (V) und (VI), an weiteren Polyisocyanaten der Formeln (IX), (X), (XI) und/oder (XII) enthalten sein OCN-R⁴-NCO (IX), OCN-R⁸-(NCO)_r (X), OCN-R¹⁰-NCO (XI), OCN-R¹²-(NCO)_r (XII),
worin R⁴, R⁸, R¹⁰, R¹² und r die weiter oben definierte Bedeutung besitzen.
Gegegebenenfalls können in der Reaktionsmischung insgesamt bis zu 20 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Thiolen der Formeln (VII) und (VIII), an Polyhydroxyverbindungen oder an Polyaminverbindungen der Formeln (XIII), (XIV), (XV) und/oder (XVI) enthalten sein HO-R³-OH (XIII), HO-R ⁷-(OH)_q (XIV), HR^9aN-R⁹-NR^9aH (XV), HR^11aN-R¹¹-(NR^11aH)_q (XVI),
worin R³, R⁷, R⁹, R^9a, R¹¹, R^11a und q die weiter oben definierte Bedeutung besitzen.
Anstelle von oder zusätzlich zu den di- oder höherfunktionalen Isocyanaten ist es auch möglich, geblockte multifunktionale Isocyanate zu nutzen, welche durch Erhitzen in Isocyanate überführt werden können. Als Blockungsagenzien sind hierbei insbesondere Alkohole, Phenole, Amine, Oxime, Amide, Imide, Imidazole, Pyrazole und Triazole zu nennen.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polythiourethane erforderlichen Monomere sind bekannt und sind im Handel erhältlich oder können nach Standardverfahren der organischen Chemie synthetisiert werden. Es kann sich hierbei um Monomere handeln, die durch petrochemische und/oder biobasierte Verfahren erzeugt worden sind.
Kettenlänge, Verzweigungsgrad und Vernetzungsdichte der erfindungsgemäß eingesetzten Polythiourethane können durch Auswahl von Art und Menge der Monomeren eingestellt werden. Dem Fachmann sind die Verfahrensweisen dazu bekannt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polythiourethane können Zusätze enthalten, die typischerweise zusammen mit solchen Polymeren eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Verarbeitungshilfsmittel oder Zusätze, die den Polymeren bestimmte Eigenschaften verleihen. Beispiele dafür sind Farbstoffe, Pigmente, Hitzestabilisatoren, Glas- oder Kohlefasern, Füllstoffe, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Antistatika, Gleitmittel, Biozide, Konservierungsmittel oder Treibmittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Durchführung einer Depolymerisation. Dazu wird Polythiourethan mit monofunktionalem Thiol (Schritt b) kombiniert. Die Depolymerisation kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines polaren aprotischen Lösungsmittels erfolgen.
Vorzugsweise wird bei der Depolymerisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet.
Das Polythiourethan kann in Substanz, in Lösung, in Suspension oder als Paste vorliegen und kann in beliebiger Form zum Einsatz gelangen. Vorzugsweise wird in Substanz gearbeitet und dabei insbesondere zerkleinertes Polythiourethan eingesetzt, beispielsweise als Pulver oder in der Form von Pellets.
Lösungsmittel, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind aprotische polare Verbindungen, die bei Raumtemperatur (25 °C) flüssig sind.
Zu den polaren aprotischen Lösungsmittel zählen Ketone, z.B. Aceton, Lactone, z.B. gamma-Butyrolacton, Lactame, z.B. N-Methyl-2-pyrrolidon, Nitrile, z.B. Acetonitril, Nitroverbindungen, z.B. Nitromethan, tertiäre Carbonsäureamide, z.B. Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, Harnstoffderivate, z.B. Tetramethylharnstoff oder Dimethylpropylenharnstoff (DMPU), Sulfoxide, z.B. Dimethylsulfoxid (DMSO), Sulfone, z.B. Sulfolan, oder Kohlensäureester, z.B. Dimethylcarbonat oder Ethylencarbonat.
Als monofunktionales Thiol wird in Schritt b) eine Verbindung der Formel (XVII) eingesetzt R¹³-SH (XVII), worin R¹³ ein einwertiger organischer Rest ist, insbesondere Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Heterocyclyl.
Es können auch Gemische von unterschiedlichen monofunktionalen Thiolen eingesetzt werden.
Basis für die eingesetzten Thiole können hierbei petrochemische oder biobasierte Rohstoffe sein, die zur Thiofunktionalisierung geeignete Funktionalitäten enthalten. Bei diesen geeigneten Funktionalitäten handelt es sich z.B. um ungesättigte Kohlenstoff - Kohlenstoffbindungen, Epoxidgruppen oder Halogene. Diese Funktionen können hierbei auch durch einen oder mehrere Zwischenschritte in die Ausgangsverbindung eingeführt worden sein.
Das Thiol wird in äquimolarer Menge oder vorzugsweise in molarem Überschuss eingesetzt. Die Menge an Thiol wird dabei so gewählt, dass eine Mischung aus Polythiourethan und Thiol vorliegt, in der pro Mol Thiourethanbindung des Polythiourethans mindestens ein Mol an Thiol vorhanden ist. Vorzugsweise werden pro Mol Thiourethanbindung des Polythiourethans 1 bis 100 Mol, insbesondere 1,5 bis 50 Mol an Thiol eingesetzt.
Die Depolymerisation kann bei Temperaturen zwischen 20 und 220 °C durchgeführt werden. Bevorzugte Reaktionstemperaturen bewegen sich im Bereich von 30 und 210 °C, insbesondere im Bereich von 50 und 200 °C.
Die Dauer der Depolymerisationsreaktion kann weite Bereiche umfassen. Typischerweise kann die Depolymerisationsreaktion 5 Minuten bis 60 Stunden dauern, vorzugsweise 10 Minuten bis 30 Stunden und insbesondere 10 Minuten bis 20 Stunden.
Für die Depolymerisation kann ein Katalysator eingesetzt werden. Dabei kann es sich um solche Katalysatoren handeln, die auch für die Herstellung der Polythiourethane eingesetzt werden. Beispiele dafür sind basische Katalysatoren, wie tertiäre Amine, z.B. Diisopropylethylamin, oder 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), Phosphine, wie Triphenylphosphin oder Schwermetallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat.
Wenn ein Katalysator eingesetzt wird, beträgtder Anteil der Katalysatoren im Reaktionsgemisch typischerweise 0,01 bis 10 Mol.-%, bezogen auf die Menge des Reaktionsgemisches, vorzugsweise 0,1 bis 3 Mol.-%.
Die Depolymerisation erfolgt vorzugsweise in Substanz, also in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Dispergiermitteln.
Vorzugsweise besteht das Reaktionsgemisch nur aus Polythiourethan, Thiol und gegebenenfalls Katalysator.
In der Depolymerisationsstufe wird das Polythiourethan gespalten und es entstehen oligomere und monomere Verbindungen, die durch Umsetzung mit dem Thiol zu mit Thiol terminierten Monomeren und zu mit Thiol terminierten Thiourethan-Oligomeren umgewandelt werden. Das wird schematisch in dargestellt. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches am Ende der Depolymerisationsstufe und damit die Länge der einzelnen Spaltstücke bzw. die Anzahl der Thiourethan-Wiederholeinheiten in den entstanden Oligomenen wird durch das molare Verhältnis von Thiol zur Ausgangsverbindung bestimmt.
Neben monomeren di- oder höherfunktionalen Thiourethanen liegen mit Thiol verkappte Oligothiourethane vor. Dabei handelt es sich in der Regel um Oligomere mit 2 bis 16, vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 2 bis 6 Thiourethan-Einheiten im Molekül. Typischerweise haben mehr als 50%, insbesondere mehr als 80%, aller Oligomere Oligomerisationsgrade von 2 bis 16.
Die anfängliche Reaktionsmischung (Schritt a) ist in der Regel eine Mischung von Feststoffen oder von Feststoffen und Flüssigkeiten oder eine Lösung oder Dispersion von Reaktanten in einem Lösungsmittel. Infolge der Depolymerisation entsteht ein Oligomerengemisch, das gegebenenfalls noch feste Bestandteile aus der Ausgangsmischung enthält. Am Ende der Depolymerisation liegt auf jeden Fall ein rührfähiges Gemisch vor. Dieses ist vorzugsweise flüssig.
Bei der Depolymerisation werden in Schritt b) aus den Ausgangs-Polythiourethanen durch Spaltung Monomere und/oder Oligomere erzeugt, also Thiourethanmonomere und/oder Thiourethanoligomere.
Die Monomeren und Oligomeren weisen Mercaptogruppen der Formel (XVIII) auf, die über Thioisocyanatgruppen mit dem Rest des Moleküls verbunden sind R¹³-S- (XVIII) worin R¹³ die weiter oben definierte Bedeutung besitzt. Diese Mercaptogruppen können im Rahmen der gegebenen Definitionen innerhalb eines Moleküls auch unterschiedliche Bedeutungen annehmen.
Gegebenenfalls können die Oligomeren freie Mercaptogruppen der Formel -SH aufweisen, die über den Rest R⁵ mit dem Molekül verbunden sind.
Bei den Monomeren handelt es sich um Verbindungen der Formeln (XIX) oder (XX), die von einem Polyisocyanat abgeleitet sind R¹³-S-CO-NH-R²-NH-CO-S-R¹³ (XIX), R¹³-S-CO-NH-R⁶-(NH-CO-S-R¹³)_p (XX),
worin R², R⁶ und R¹³ die weiter oben definierte Bedeutung besitzen, und p 2 bis 10, vorzugsweise 2 oder 3 bedeutet.
Bei den Oligomeren handelt es sich um Verbindungen der Formel (XXI) oder um Verbindungen enthaltend Struktureinheiten der Formel (XXII), die von mindestens zwei Polyisocyanaten abgeleitet sind R¹³-S-CO-NH-R²-NH-CO-(S-R¹-S-CO-NH-R²-NH-CO-)_sS-R¹³ (XXI)
worin R¹, R² und R¹³ die weiter oben definierte Bedeutung besitzen,
R⁵ ein (x+z2+1)-wertiger organischer Rest ist, insbesondere ein (x+z2+1)-wertiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkylrest oder Heterocyclylrest,
R⁶ ein (w+z1+1)-wertiger oder ein (y+z2+1)-wertiger organischer Rest ist, insbesondere ein (w+z1+1)-wertiger oder ein (y+z2+1)-wertiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkylrest oder Heterocyclylrest,
s eine ganze Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise von 1 bis 12 bedeutet,
w, x und y ganze Zahlen von 0 bis 9 sind,
z1 und z2 ganze Zahlen von 1 bis 10 bedeuten,
die Summe w+z1 eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
die Summe x+z2 eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
die Summe y+z2 eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
mit der Maßgabe, dass R¹, R², R⁵, R⁶, R¹³, w, x, y, z1 und z2 im Rahmen der gegebenen Definitionen innerhalb eines Moleküls auch unterschiedliche Bedeutungen annehmen können, und dass das Oligomere der Formel (XXII) weitere Gruppen der Formel (XVIII) aufweist, die über Thioisocyanatgruppen mit dem Oligomeren verbunden sind
Die Oligomere mit den Struktureinheiten der Formel (XXII) enthalten vorzugsweise mindestens 80 Mol-%, insbesondere 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Oligomeren, an diesen Struktureinheiten.
Die Oligomeren enthaltend die Struktureinheiten der Formel (XXII) können gegebenenfalls bis zu 20 Mol-%, bezogen auf das Oligomere, an Struktureinheiten der oben genannten Formeln (IVa) oder (IVb) enthalten.
Die Oligomeren können neben den Resten der Formel (XVIII) auch Aminoendgruppen enthalten, die sich von den Isocyanaten ableiten. Diese Endgruppen haben die Struktur der Formel (XXIII) (H₂N)_z3-R⁶-(NHCO)_p-1-z3- (XXIII),
worin R⁶ und p die weiter oben definierten Bedeutungen besitzen, und z3 eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
Der Anteil dieser Aminoendgruppen beträgt bis zu 30 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-% und insbesondere 0 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Endgruppen im Molekül.
Nachstehend werden einige durch die Depolymerisation entstandene Spezies aus dem Gemisch monomerer und oligomerer Spaltstücke beispielhaft beschrieben.
Das Gemisch enthält Monomere der oben angegebenen Formeln (XIX) oder (XX). Darüber hinaus enthält das Gemisch Dimere, Trimere und deren analoge höheren Oligomere.
Ein Beispiel für mögliche Dimere sind Verbindungen der Formeln (XXIV), (XXVa) oder (XXVb) R¹³-S-CO-NH-R²-NH-CO-S-R¹-S-CO-NH-R²-NH-CO-S-R¹³ (XXIV) (R¹³-S-CO-NH)₂-R⁶-NH-CO-S-R⁵-S-CO-NH-R⁶-(NH-CO-S-R¹³)₂ (XXVa), R¹³-S-CO-NH-R⁶-NH-CO-S-R⁵-S-CO-NH-R⁶-(NH-CO-S-R¹³)₂ (XXVb),
Nachstehend werden weitere Beispiele für Monomere, Dimere und Trimere aufgezählt, die sich von trifunktionellen Isocyanaten und monofunktionellen Mercaptanen ableiten.
Die monofunktionellen Mercaptane sind dabei durch
gekennzeichnet.
Die trifunktionellen Isocyanate sind dabei durch
gekennzeichnet.
Die Zusammensetzungen monomerer und/oder oligomerer Spaltstücke sind neu und sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Der Anteil von monomeren Spaltstücken der Formel (XIX) oder (XX) in der Zusammensetzung kann 0 bis 100 Mol-% betragen, bezogen auf die Gesamtmenge der Spaltstücke in der Zusammensetzung.
Der Anteil von oligomeren Spaltstücken der Formel (XXI) oder (XXII) in der Zusammensetzung kann ebenfalls 0 bis 100 Mol-% betragen, bezogen auf die Gesamtmenge der Spaltstücke in der Zusammensetzung.
Der Anteil an Monomeren und Oligomeren in der Zusammensetzung kann durch die in Schritt b) eingesetzte Menge an Thiol kontrolliert werden.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung dieser Zusammensetzungen zur Herstellung von Polythiourethanen oder zur Polythiourethangruppen enthaltenden Copolymeren.
Bevorzugt sind Zusammensetzungen monomerer und oligomerer Spaltstücke, bei denen R¹ und R² unabhängig voneinander Alkylen, Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen oder Heterocyclylen bedeuten, R⁵ ein (x+z2+1)-wertiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkylrest oder Heterocyclylrest ist, R⁶ ein (w+z1+1)-wertiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Heterocyclylrest ist, R¹³ ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Heterocyclylrest ist, und w+z1, x+z2 und y+z2 unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen monomerer und oligomerer Spaltstücke , worin R¹ Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen oder Heterocyclylen, insbesondere Arylen ist und und R⁵ ein (x+z2+1)-wertiger Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Heterocyclylrest, insbesonderer ein (x+z2+1)-wertiger Arylrest ist.
Weiterhin bevorzugt sind Zusammensetzungen monomerer und oligomerer Spaltstück, die keine Struktureinheiten der Formel (IIa), (Ilb), (IVa) und/oder (IVb) enthalten.
Nach der Depolymerisation kann das entstandene Oligomerengemisch von unerwünschten Zusätzen und/oder von Lösungsmittel befreit werden (Schritt c). Das kann beispielsweise durch Filtration oder Destillation erfolgen oder durch andere dem Fachmann bekannte Trennoperationen.
Das so hergestellte Oligomerengemisch kann unmittelbar nach dessen Herstellung oder nach einer Unterbrechung zu einer beliebigen späteren Zeit zu einem Polymeren, z.B. zu einem Polythiourethan, repolymerisiert werden.
Bei der Repolymerisation des Oligomerengemisches wird die Monomeren- / Oligomerenmischung nach optionaler Zugabe eines Katalysators unter Unterdruck gesetzt, sodass das Thiol entfernt werden kann, wobei gleichzeitig eine Repolymerisation erfolgt (Schritt e).
Für die Repolymerisation in Schritt e) können die gleichen Katalysatoren verwendet werden wie für die Depolymerisation in Schritt b).
Wenn ein Katalysator eingesetzt wird, beträgt der Anteil der Katalysatoren im Reaktionsgemisch typischerweise 0,01 bis 10 Mol.-%, bezogen auf die Menge des Reaktionsgemisches, vorzugsweise 0,1 bis 3 Mol.-%.
Die Repolymerisation in Schritt e) kann bei Temperaturen zwischen 20 bis 220°C durchgeführt werden. Bevorzugte Reaktionstemperaturen bewegen sich im Bereich von 30 bis 210 °C, insbesondere im Bereich von 50 bis 200 °C.
Die Dauer der Repolymerisationsreaktion in Schritt e) kann weite Bereiche umfassen. Typischerweise kann die Repolymerisationsreaktion 5 Minuten bis 60 Stunden dauern, vorzugsweise 10 Minuten bis 30 Stunden und insbesondere 10 Minuten bis 20 Stunden.
Der Druck bei der Repolymerisationsreaktion in Schritt e) liegt unterhalb des Atmosphärendrucks. Typischerweise beträgt der Druck in der Repolymerisationsstufe 0,01 bis 0,9 atm, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 atm.
Die Repolymerisation in Schritt e) erfolgt vorzugsweise in Substanz also in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Dispergiermitteln.
In der Regel besteht das Reaktionsgemisch in der Repolymerisationsstufe in Schritt e) nur aus Monomeren- und Oligomerengemisch aus der Depolymerisation und gegebenenfalls Katalysator.
Alternativ kann dem Monomeren- und Oligomerengemisch aus der Depolymerisation vor der Repolymerisation in Schritt e noch in einem vorgeschalteten Schritt d) di- und/oder höherfunktionales Thiol und di- und/oder höherfunktionales Isocyanat zugesetzt werden, die zusammen mit den Monomeren und Oligomeren aus Schritt b) ein Repolymerisat bilden. Der Anteil solch zusätzlicher polymerisierbarer Bestandteile im Reaktionsgemisch beträgt typischerweise bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches.
In Schritt d) können auch Gemische von di- und höherfunktionalen Isocyanaten oder von unterschiedlichen difunktionalen Isocyanaten oder unterschiedlichen - höherfunktionalen Isocyanaten eingesetzt werden. Entsprechendes trifft auf die di- oder höherfunktionalen Thiole zu.
Bei dieser Variante besteht das Reaktionsgemisch in der Repolymerisationsstufe vorzugsweise nur aus Monomeren- und Oligomerengemisch aus der Depolymerisation, zugesetzten Thiolen und Isocyanaten, und gegebenenfalls Katalysator.
Vorzugsweise wird in der Repolymerisationsstufe in Schritt e) eine höhere Temperatur gewählt als in der Depolymerisationsstufe.
Nach Beendigung der Repolymerisation in Schritt e) wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der gegebenenfalls anwesende Katalysator inaktiviert.
Danach kann das erhaltene Repolymerisat einem Formgebungsverfahren unterzogen werden. Alternativ kann das erhaltende Repolymerisat zerkleinert werden, beispielsweise zu Pellets geformt werden oder zu Pulver vermahlen werden, bevor es einer Weiterverarbeitung unterzogen wird.
Die Umsetzungen können in üblichen Rührreaktoren, in Dispergatoren, Schnellmischern, Düsenstrahldispergatoren, Reaktionsextrudern, Extrudern oder Mischerknetern durchgeführt werden.
Die Depolymerisation kann getrennt von der Repolymerisation durchgeführt werden und dabei wird vorzugsweise in unterschiedlichen Reaktoren gearbeitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt werden ansatzweise Verfahren.
Geeignete di- oder höherfunktionale Isocyanate sind alle an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Isocyanate, wobei aromatische Di- oder Polyisocyanate bevorzugt werden.
Bevorzugt werden zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polythiourethane oder zur Repolymerisation folgende Isocyanate verwendet:

Phenyldiisocyanate, Phenyltriisocyanate, Toluoldiisocyanate, Toluoltriisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Diphenyletherdiisocyanate, Alkylendiisocyanate, wie Tetra-, Penta-, Hexa- und Octamethylendiisocyanat oder deren Trimere, Alkylenetherdi- oder -triisocyanate, Xylylendi- oder -triisocyanate, Mono-, Di-, Tri- oder Tetramethylxylylendi- oder -triisocyanate, Dicyclohexylmethandiisocyanate, Dicyclohexyletherdiisocyanate, Cyclohexyldi- oder -triisocyanate, Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylcyclohexyldi-isocyanate, wie Isophorondiisocyanat, Norbornandiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanate, Biphenyldiisocyanate, Isocyanurat-tris-N-alkylenisocyanate oder Naphthalindi- oder -triisocyanate. Es können auch Gemische von zwei oder mehreren dieser Verbindungen eingesetzt werden. Die eingesetzten Isocyanate können aus petrochemischen wie auch aus biobasierten Verfahren stammen.

Anstelle der oben genannten di- oder höherfunktionalen Isocyanate können auch deren geblockten Varianten eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Isocyanate die mit Alkoholen, Phenolen, Aminen, Oximen, Amiden, Imiden, Imidazolen, Pyrazolen und Triazolen geblockt worden sind und durch Erhitzen in Isocyanate überführt werden können.
Besonders bevorzugt werden zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polythiourethane oder zur Repolymerisation folgende Isocyanate verwendet:

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,4-Xylylendiisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, das Trimer des Hexan-1,6-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Norbornandiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, Triisocyanatononan und Cyclohexan-1,4-diisocyanat.

Bevorzugt werden zur Herstellung oder zur Repolymerisation folgende di- oder höherfunktionale Thiole verwendet:

Phenyldithiole, Phenyltrithiole, Toluoldithiole, Toluoltrithiole, Diphenylmethandithiole, Diphenyletherdithiole, Alkylendithiole, wie Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-,Hepta-, Octa-, Nona-, Deca- Undeca- und Dodecamethylendithiol, Alkylentri- und tetrathiole wie Terpenthiole, Myrcentrithiol, Farnesentetrathiol, Alkylenetherdithiole, Xylylendithiole, Mono-, Di-, Tri- oder Tetramethylxylylendithiole, Dicyclohexylmethandithiole, Dicyclohexyletherdithiole, Cyclohexyldithiole, Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylcyclohexyldithiole, Triphenylmethantrithiole, Biphenyldithiole, Isocyanurat-tris-N-alkylenthiole, Naphthalindithiole, Naphthalintrithiole, Di-, Tri- oder Tetraester von Mercaptoalkansäuren mit zwei-, drei- oder vierwertigen Alkoholen, insbesondere Di-, Tri- oder Tetraester der 3-Mercaptopropionsäure oder der Thioglykolsäure mit zwei-, drei- oder vierwertigen aliphatischen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykolether, Trimethylolpropan, dessen ethoxylierten oder propoxylierten Derivaten, Penthaerythrit und Polycaprolacton. Es können auch Gemische von zwei oder mehreren dieser Verbindungen eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt werden zur Herstellung oder zur Repolymerisation folgende di- oder höherfunktionale Thiole verwendet:

Hexandithiol, Dodecandithiol, Limonendithiol, Myrcentrithiol, Farnesentetrathiol, Pentaerythritol-tetra (3-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tri-(3-mercaptopropionat), Tris-[2-(3-mercaptopropionyl-oxy)ethyl]isocyanurat, Ethylenglykol-di-(3-mercaptopropionat), Diethylenglykolether-di-(3-mercaptopropionat), Dipentaerythritol-hexa (3-mercaptopropionat), ethoxyliertes Trimethylolpropan-tri-(3-mercaptopropionat), propoxyliertes Trimethylolpropan-tri-(3-mercaptopropionat) und Polycaprolacton-tetra-(3-mercaptopropionat).

Bevorzugt werden zur Depolymerisation der erfindungsgemäß eingesetzten Polythiourethane folgende monofunktionale Thiole verwendet:

Phenylthiole, Toluolthiole, Xylylthiole, Alkylthiole, wie Alkylthilo mit ein bis zwölf Kohlenstoffatomen, Mono-, Di-, Tri- oder Tetramethylxylylthiole, Cyclohexylthiole, Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylcyclohexylthiole, Naphthalinthiole, Ester von Mercaptoalkansäuren mit einwertigen Alkoholen, insbesondere Ester der 3-Mercaptopropionsäure oder der Thioglykolsäure mit einwertigen aliphatischen Alkoholen, wie z.B. Methanol oder Ethanol. Es können auch Gemische von zwei oder mehreren dieser Verbindungen eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt werden zur Depolymerisation der erfindungsgemäß eingesetzten Polythiourethane folgende monofunktionale Thiole verwendet:

Ethanthiol, 1-Propanthiol, 2-Propanthiol, Hexanthiol, Thiophenol oder Alkylester der 3-Mercaptopropionsäure oder der Thioglykolsäure.

In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Depolymerisation in Schritt b) und die Repolymerisation in Schritt e) in Substanz.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Depolymerisation in Schritt b) und die Repolymerisation in Schritt e) in Gegenwart eines Katalysators.
Dieser Katalysator wird vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe Alkalihydroxid, tertiäres Amin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), Phosphin oder organischen Zinnverbindungen.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bewegen sich die erste Reaktionstemperatur und die zweite Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 30 °C und 210 °C, vorzugsweise zwischen 50 und 200 °C.
In zusätzlichen bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden pro Mol Thiourethanbindung des Polythiourethans 1,5 bis 50 Mol des monofunktionalen Thiols in Schritt a) eingesetzt.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in der Depolymerisationsstufe oligomere Polythiourethane erzeugt, die zwei bis sechszehn Wiederholeinheiten aufweisen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Schritt a) monofunktionale Thiole eingesetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Alkylthiole mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethanthiol, 1-Propanthiol, 2-Propanthiol, Hexanthiol, Thiophenol, Alkylester der 3-Mercaptopropionsäure oder der Thioglykolsäure oder Gemischen von zwei oder mehreren davon.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche, bei denen in Schritt a) Polythiourethannetzwerke eingesetzt werden.
Ebenfalls bevorzugt sind Verfahren, worin in Schritt a) ein Polythiourethan eingesetzt wird, das ein Polythiourethannetzwerk ist, das aus biobasierten Monomeren aufgebaut ist.
Weiterhin bevorzugt sind Verfahren, das in Schritt a) eingesetzte monofunktionale Thiol ein biobasierter Rohstoff ist und/oder worin das in Schritt d) eingesetzte di- oder höherfunktionale Isocyanat oder Thiol biobasierte Rohstoffe sind.
Weitere besonders bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche, bei denen das in Schritt b) erhaltene Thiol aus dem Polythiourethan ein tri- oder höherfunktionales, vorzugsweise ein trifunktionales Thiol ist.
Die erfindungsgemäß durch Repolymerisation erhaltenen Polythiourethane lassen sich wie deren Ausgangsprodukte auf unterschiedlichsten Gebieten der Technik einsetzen. Die Polythiourethane lassen sich zu Formteilen beliebiger Gestalt formen. Beispiele dafür sind Fasern, Folien oder Formkörper, erhältlich aus dem erfindungsgemäß durch Repolymerisation erzeugten Polythiourethan durch beliebige Formverfahren, beispielsweise durch Spritzguß, Pressen, Schaumspritzguß, Gasinnendruck-Spritzguß, Blasformen, Foliengießen, Kalandern, Laminieren oder Beschichten von beliebigen Substraten.
erläutert beispielhaft das erfindungsgemäße Verfahren.
In dieser Abbildung wird ein dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgeschalteter Schritt A dargestellt. Dabei handelt es sich um eine Synthese von Polythiourethannetzwerken (aus multifunktionalen Thiolen; hier beispielhaft für Trithiole dargestellt, und multifunktionalen Isocyanaten; hier beispielweise für Diisocyanate dargestellt). Das Recycling dieser Polythiourethane ist in den Schritten B und C dargestellt. Die Polythiourethannetzwerke werden mit Hilfe eines monofunktionalen Thiols in die Monomere bzw. in eine Mischung von Oligomeren depolymerisiert (Schritt B). Die Mischung wird unter Abspaltung und Entfernung des Thiols wieder zu einem Polymernetzwerk repolymerisiert (Schritt C).
Die in gezeigte Depolymerisation mit monofunktionalem Thiol und die anschließende Repolymerisation kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:

Die Polythiourethannetzwerke werden hier zur Wiederverwertung unter Zuhilfenahme eines monofunktionalen Thiols (z.B. Thioglykolsäure, Butyl-3-mercaptopropionat, 3-Mercaptopropionsäure) depolymerisiert. Die Depolymerisation erfolgt vorzugsweise in Substanz. Das Thiol wird im Überschuss eingesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt hier zwischen 20 und 220 °C, idealerweise zwischen 50 und 200 °C. Für die Reaktion kann ein Katalysator verwendet werden, beispielsweise 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) oder DBU mit Triphenylphosphin, organische Zinnverbindungen. Für die Repolymerisation wird die Monomeren- / Oligomerenmischung nach optionaler Zugabe des Katalysators erhitzt und das Thiol unter Vakuum entfernt. Es entsteht hierbei wieder das Polythiourethannetzwerk.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren ohne dieses zu begrenzen
Synthese von eines Polythiourethanes: Poly(Pentaerythritol-tetrakis(2-mercaptoacetat)-co-Hexamethylendiisocyanat):

44 g Pentaerythritol-tetrakis(2-mercaptoacetat) (0,102 mol) wurden mit 34,3 g Hexamethylendiisocyanat (0,204 mol) verrührt und anschließend 3 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. Der farblose Feststoff wurde mithilfe einer Labormühle (IKA A10 basic) zerkleinert.

_g

Berechnet [%]:	C: 45,30	H: 5,77	N: 7,29	S: 16,68
Gefunden [%]:	C: 45,49	H: 5,94	N: 7,56	S: 16,35

Beispiel 1: Degradation mit 1-Hexanthiol und Repolymerisation:

188 mg Polythiourethannetzwerk (Pentaerythritol-tetrakis(2-mercaptoacetat)-co-Hexamethylendiisocyanat; Verhältnis 1/2; 0,24 mmol (berechnet auf Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetat) Wiederholungseinheit)) wurden in einem Mikrowellenvial mit 1-Hexanthiol (145 mg; 1,22 mmol) und 0,57 mL trockenem Dimethylformamid versetzt. Das Gefäß wurde luftdicht verschlossen und das Gemisch 20 Minuten bei 200 °C gerührt.

Der entstandenen Lösung wurden 1,60 g Pentaerythritol-tetrakis(2-mercaptoacetat) (3,70 mmol) und 1,29 g Hexamethylendiisocyanat (7,67 mmol) zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 70 °C erhitzt und ein Unterdruck von 0,1 mbar angelegt. Nach Entweichen der flüchtigen Bestandteile wurde das farblose Gel bei 60 °C und 4 mbar Unterdruck über Nacht gehärtet.
Beispiel 2: Degradation mit 1-Hexanthiol und Repolymerisation:

28 mg Polythiourethannetzwerk (Pentaerythritol-tetrakis(2-mercaptoacetat)-co-Hexamethylendiisocyanat; Verhältnis 1/2; 0,04 mmol (berechnet auf Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetat) Wiederholungseinheit)) wurden in einem Mikrowellenvial mit 1-Hexanthiol (22 mg; 0,18 mmol) und 0,50 mL trockenem Dimethylformamid versetzt. Das Gefäß wurde luftdicht verschlossen und das Gemisch 40 Minuten bei 200 °C gerührt.

Der entstandenen Lösung wurden 61 mg Pentaerythritol-tetrakis(2-mercaptoacetat) (0,14 mmol) und 50 mg Hexamethylendiisocyanat (0,30 mmol) zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 70 °C erhitzt und ein Unterdruck von 0,1 mbar angelegt. Nach Entweichen der flüchtigen Bestandteile wurde das farblose Gel bei 60 °C und 4 mbar Unterdruck über Nacht gehärtet.
Beispiel 3: Degradation mit 1-Hexanthiol und Repolymerisation:

1,46 g Polythiourethannetzwerk (Pentaerythritol-tetrakis(2-mercaptoacetat)-co-Hexamethylendiisocyanat; Verhältnis 1/2; 1,89 mmol (berechnet auf Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetat) Wiederholungseinheit)) wurden in einem Mikrowellenvial mit 1-Hexanthiol (1,12 g; 9,46 mmol) und 2,63 mL trockenem Dimethylformamid versetzt. Das Gefäß wurde luftdicht verschlossen und das Gemisch 60 Minuten bei 200 °C gerührt.

408 mg der entstandenen Lösung (enthält 207 mg Substanz) wurden 110 mg Pentaerythritol-tetrakis(2-mercaptoacetat) (0,25 mmol) und 96 mg Hexamethylendiisocyanat (0,57 mmol) zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 70 °C erhitzt und ein Unterdruck von 0,1 mbar angelegt. Nach Entweichen der flüchtigen Bestandteile wurde das farblose Gel bei 60 °C und 4 mbar Unterdruck über Nacht gehärtet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Claims

Verfahren zur Wiederverwertung von Polythiourethan enthaltend die folgenden Maßnahmen: a) Vorlage einer Mischung aus Polythiourethan und monofunktionalem Thiol und gegebenenfalls eines polaren aprotischen Lösungsmittels, wobei pro Mol Thiourethanbindung des Polythiourethans mindestens ein Mol an monofunktionalem Thiol eingesetzt wird, b) Depolymerisation des Polythiourethans durch Behandeln der Mischung aus Schritt a) bei einer ersten Reaktionstemperatur, wodurch di- oder höherfunktionale Thiole aus dem Polythiourethan und mit monofunktionalen Thiolen terminierte monomere und oligomere Thiourethane entstehen, c) gegebenenfalls Abtrennung von Verunreinigungen und/oder von Lösungsmittel aus der in Schritt b) erhaltenen Mischung, d) gegebenenfalls Zugabe von di- oder höherfunktionalem Isocyanat und von di- oder höherfunktionalem Thiol, und e) Behandeln der Mischung aus Schritt b), c) oder d) bei einer zweiten Reaktionstemperatur, die kleiner, gleich oder größer der ersten Reaktionstemperatur ist, unter im Vergleich zu Schritt b), c) oder d) verringertem Druck, wodurch das monofunktionale Thiol aus der Mischung entfernt wird und eine Polymerisation der monomeren und oligomeren Thiourethane aus Schritt b), und der gegebenenfalls in Schritt d) zugefügten Verbindungen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Depolymerisation in Schritt b) und die Polymerisation in Schritt e) in Substanz erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Depolymerisation in Schritt b) und die Polymerisation in Schritt e) in Gegenwart eines Katalysators erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausgewählt wird aus der Gruppe tertiäres Amin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), Phosphin oder organische Zinnverbindungen.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Reaktionstemperatur und die zweite Reaktionstemperatur sich im Bereich zwischen 20°C und 220 °C bewegen, vorzugsweise zwischen 50 und 200 °C.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Thiourethanbindung des Polythiourethans 1,5 bis 50 Mol des monofunktionalen Thiols in Schritt a) eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die oligomeren Polythiourethane aus Schritt b) zwei bis sechszehn Wiederholeinheiten aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt a) eingesetzte monofunktionale Thiol ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkylthiole mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethanthiol, 1-Propanthiol, 2-Propanthiol, Hexanthiol, Thiophenol, Alkylester der 3-Mercaptopropionsäure oder der Thioglykolsäure oder Gemischen von zwei oder mehreren davon.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt a) eingesetzte Polythiourethan ein Polythiourethannetzwerk ist.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt b) erhaltene Thiol aus dem Polythiourethan ein tri- oder höherfunktionales, vorzugsweise ein trifunktionales Thiol ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) ein Polythiourethan eingesetzt wird, das ein Polythiourethannetzwerk ist, das aus biobasierten Monomeren aufgebaut ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt a) eingesetzte monofunktionale Thiol ein biobasierter Rohstoff ist und/oder dass das in Schritt d) gegebenenfalls eingesetzte di- oder höherfunktionale Isocyanat oder Thiol biobasierte Rohstoffe sind.
Zusammensetzungen enthaltend Monomere der Formeln (XIX) und/oder Oligomere der Formel (XXI) oder enthaltend Monomere der Formel (XX) und/oder Oligomere enthaltend Struktureinheiten der Formel (XXII) R¹³-S-CO-NH-R²-NH-CO-S-R¹³ (XIX), R¹³-S-CO-NH-R⁶-(NH-CO-S-R¹³)_p (XX), R¹³-S-CO-NH-R²-NH-CO-(S-R¹-S-CO-NH-R²-NH-CO-)_sS-R¹³ (XXI)
worin R¹ und R² unabhängig voneinander zweiwertige organische Reste sind, R⁵ ein (x+z2+1)-wertiger organischer Rest ist, R⁶ ein (w+z1+1)-wertiger oder ein (y+z2+1)-wertiger organischer Rest ist, R¹³ ein einwertiger organischer Rest ist, w, x und y unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 9 sind, z1 und z2 unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 10 bedeuten, die Summe w+z1 eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. die Summe x+z2 eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. die Summe y+z2 eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. mit der Maßgabe, dass R¹, R², R⁵, R⁶, R¹³, w, x, y, z1 und z2 im Rahmen der gegebenen Definitionen innerhalb eines Moleküls auch unterschiedliche Bedeutungen annehmen können, dass das Oligomere der Formel (XXII) weitere Reste R¹³ aufweist, die über Thioisocyanatgruppen mit dem Oligomeren verbunden sind, dass der Anteil der Monomeren der Formel (XIX) und der Oligomeren der Formel (XXI) in der Zusammensetzung 0 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge dieser Verbindungen betragen kann, wobei die Summe dieser Verbindungen stets 100 Mol-% beträgt, und dass der Anteil der Monomeren der Formel (XX) und der Oligomeren enthaltend die Struktureinheiten der Formel (XXII) in der Zusammensetzung 0 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge dieser Verbindungen betragen kann, wobei die Summe dieser Verbindungen stets 100 Mol-% beträgt.
Zusammensetzungen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ und R² unabhängig voneinander Alkylen, Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen oder Heterocyclylen bedeuten, R⁵ ein (x+z2+1)-wertiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkylrest oder Heterocyclylrest ist, R⁶ ein (w+z1+1)-wertiger oder ein (y+z2+1)-wertiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Heterocyclylrest ist, R¹³ ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Heterocyclylrest ist, und w+z1, x+z2 und y+z2 unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 bedeuten.
Zusammensetzungen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen oder Heterocyclylen, insbesondere Arylen ist und und R⁵ ein (x+z2+1)-wertiger Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Heterocyclylrest, insbesonderer ein (x+z2+1)-wertiger Arylrest ist.
Verwendung der Zusammensetzungen nach Anspruch 13 zur Herstellung von Polythiourethanen oder zur Herstellung von Polythiourethangruppen enthaltenden Copolymeren.