JP2018058774A - 光学材料用ポリチオール化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリチオール化合物の着色を抑制する。【解決手段】有機ポリハロゲン化合物又はポリアルコール化合物とチオ尿素とを反応させてイソチウロニウム塩を生成し、得られたイソチウロニウム塩を加水分解してポリチオール化合物を製造する方法において、前記チオ尿素中の鉄の含有量を１００ｐｐｍ以下とする。【選択図】なし

Description

本発明は、光学材料用ポリチオール化合物の製造方法に関する。

プラスチックレンズは、無機レンズに比べて軽量で割れ難く、染色が可能であるという利点を有する。このため、現在、眼鏡レンズやカメラレンズ等の光学材料用途ではプラスチックレンズが主流となっている。

プラスチックレンズに求められる特性としては、無色透明で高屈折率低分散であり、かつ、衝撃性、染色性、加工性等に優れることが挙げられる。これらの要求を満足する樹脂として、ポリウレタン系樹脂の中で最も代表的な樹脂であるポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアナート化合物とを反応させて得られる樹脂が知られている。

その樹脂の原料となるポリチオール化合物は、各種の方法で製造することができ、例えば、特許文献１，２には、有機ポリハロゲン化合物又はポリアルコール化合物とチオ尿素とを反応させてイソチウロニウム塩を生成し、得られたイソチウロニウム塩を加水分解してポリチオール化合物を製造する方法が開示されている。

特開平７−２５２２０７号公報 特開平２−２７０８５９号公報

光学材料用途の場合、樹脂は着色が少なく、透明であることが求められる。しかし、上記の特許文献１，２に開示の方法で製造されたポリチオール化合物には何れも着色が見られ、着色が少なく透明であることが求められる樹脂の原料としては好ましくない、という課題を有していた。
本発明の一実施例は、着色が少なく透明な樹脂を実現可能なポリチオール化合物、具体的には、着色が少ないポリチオール化合物の提供を目的とする。

有機ポリハロゲン化合物又はポリアルコール化合物とチオ尿素とを反応させてイソチウロニウム塩を生成し、得られたイソチウロニウム塩を加水分解してポリチオール化合物を製造する方法において、前記チオ尿素中の鉄の含有量を１００ｐｐｍ以下とする。

上述した一実施例によれば、ポリチオール化合物の着色を抑制することができる。当該ポリチオール化合物を原料として使用することにより、着色が少なく透明な樹脂を実現することができる。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳しく説明する。

本発明は、有機ポリハロゲン化合物又はポリアルコール化合物とチオ尿素とを反応させてイソチウロニウム塩を得て、該イソチウロニウム塩を加水分解して光学材料用ポリチオール化合物を製造する方法に関する。本発明では、鉄の含有量が特定量以下であるチオ尿素、具体的には、鉄の含有量が１００ｐｐｍ以下であるチオ尿素を用いて光学材料用ポリチオール化合物を製造する。

ポリチオール化合物の原料として用いられるチオ尿素は、一般的に、石灰窒素溶液に硫化水素ガスを吹き込み、水酸化カルシウムを分離冷却結晶させて製造される。石灰窒素は一般的に不可避的不純物として１質量％程度の鉄を含んでおり、チオ尿素にも石灰窒素由来の微量の鉄が含まれる。本発明者らは、このチオ尿素中の微量の鉄が合成後のチオールの色調に影響することを見出した。さらに本発明者らは鋭意検討を行い、鉄がチオ尿素中に特定量を超えて含まれると、得られるポリチオール化合物が着色し、かつポリイソ（チオ）シアナート化合物と混合して得られる重合性組成物及び得られる樹脂が着色又は白濁することを見出し、本発明を完成させた。本明細書において、「不可避不純物」とは、「本来は不要なものであるが、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入する不純物」を意味する。

本発明でポリチオール化合物の原料として用いられるチオ尿素は鉄の含有量が１００ｐｐｍ以下である。着色、白濁の抑制の観点からは、チオ尿素中に含まれる鉄の含有量は、チオ尿素の質量に対して、好ましくは８０ｐｐｍ以下、より好ましくは６０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０ｐｐｍ以下である。

鉄の含有量が１００ｐｐｍ以下のチオ尿素を用いて製造されたポリチオール化合物は、着色が抑制されて無色透明となる。そして、このポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアナートとを重合させて得られるポリ（チオ）ウレタン樹脂は、白濁、着色が抑制され、無色透明なポリ（チオ）ウレタン系レンズとなる。

本明細書において、鉄の含有量とは、チオ尿素を水に溶解させて水溶液とし、その後にイオンクロマトグラフ法により定量したものを意味する。

鉄の含有量は、陰イオン交換樹脂処理によりこれを低減し、１００ｐｐｍ以下にすることができる。その他、鉄の含有量は、精製、再結晶等の方法を採用することによりこれを低減し、１００ｐｐｍ以下にすることができる。具体的には、例えば、水系による再結晶法によって、低減することができる。

有機ポリハロゲン化合物は、一分子中に２個以上のハロゲン原子を有する化合物である。原料となる有機ポリハロゲン化合物として、具体的には、ビス（２，３−ジクロロプロピル）スルフィド、１，１，１−トリス（クロロメチル）プロパン、１，１，１−トリス（ブロモメチル）プロパン、１，２−ビス（２−クロロエチルチオ）−３−クロロプロパン、１，２−ビス（２−ブロモエチルチオ）−３−ブロモプロパン、１，３−ビス（２−クロロエチルチオ）−２−クロロプロパン、１，３−ビス（２−ブロモエチルチオ）−２−ブロモプロパン、２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチアン、４，８−ジクロロメチル−１，１１−ジクロロ−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジクロロメチル−１，１１−ジクロロ−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジクロロメチル−１，１１−ジクロロ−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジブロモメチル−１，１１−ジブロモ−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジブロモメチル−１，１１−ジブロモ−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジブロモメチル−１，１１−ジブロモ−３，６，９−トリチアウンデカン、１，５，９，１３−テトラクロロ−３，７，１１−トリチアトリデカン、１，５，９，１３−テトラブロモ−３，７，１１−トリチアトリデカン、１，２，６，７−テトラクロロ−４−チアヘプタン、１，２，６，７−テトラブロモ−４−チアヘプタンなどが挙げられる。

ポリアルコール化合物は、一分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物である。具体的には、ビス（２，３−ジヒドロキシ）スルフィド、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−ヒドロキシプロパン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジチアン、４，８−ジヒドロキシメチル−１，１１−ジヒドロキシ−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジヒドロキシメチル−１，１１−ジヒドロキシ−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジヒドロキシメチル−１，１１−ジヒドロキシ−３，６，９−トリチアウンデカン、１，５，９，１３−テトラヒドロキシ−３，７，１１−トリチアトリデカン、１，２，６，７−テトラヒドロキシ−４−チアヘプタン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。

イソチウロニウム塩化が行われた後、引き続き行われる加水分解は、従来の方法と同様に、通常の塩基水を用いて行われる。使用される塩基水の種類としては、例えば、水酸化ナトリウム水、水酸化カリウム水、アンモニア水、ヒドラジン水、炭酸ナトリウム水等の塩基水が挙げられ、なかでもアンモニア水を用いた場合、特に好ましい結果を与える。

塩基の使用量は、有機ハロゲン化合物に結合しているハロゲン原子数、ポリアルコール類の場合によく用いられるハロゲン化水素酸量に対しておおよそ１．０〜３．０当量の範囲が好ましい結果を与え、１．０〜２．０当量がさらに好ましい結果を与える。

加水分解反応の反応温度は、用いる塩基水の種類によって異なるため、限定は難しいが、おおよそ０〜１００℃の範囲であり、好ましくは２０〜７０℃の範囲である。

加水分解に使用する溶媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒類等が好ましく用いられる。

前工程のイソチウロニウム塩化反応を水溶媒で行い、反応物を取り出さずにそのまま加水分解してもよい。その場合は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒類を反応系に加え、２層系で加水分解を行う。かかる方法では、生成するポリチオール化合物が有機溶媒へ抽出されることで、その後に行われる洗浄操作等が効率的かつ短時間で行える場合があるために、好ましい。

このようにして得られた本発明にかかるポリチオール化合物を含む反応液は、通常、酸洗浄、塩基洗浄、水洗浄など必要に応じてさまざまな洗浄が行われ、脱溶媒後、濾過して製品として得られる。また、蒸留、カラムクロマトグラフィー、又は再結晶等のその他のさまざまな精製方法によって精製されてもよい。

本発明の製造方法では、無色透明で着色の抑制されたポリチオール化合物が得られる。本発明で得られるポリチオール化合物は、チオール基以外に硫黄原子を有していてもよい。具体的には、例えば、以下のような化合物では、本発明の効果がより顕著に得られる。

例えば、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，１，３，３−テトラメルカプトメチル−２−チアプロパン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、１，５，９，１３−テトラメルカプト−３，７，１１−トリチアトリデカン、テトラメルカプトメチルメタン等からなる群より選択される一種又は二種以上を主成分とするポリチオール化合物が挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものではない。

本発明で用いられるポリイソ（チオ）シアナート化合物は、一分子中に少なくとも２個以上のイソ（チオ）シアナート基を有する化合物であり、特に限定されないが、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、ビス（イソシアナートエチル）カーボネート、ビス（イソシアナートエチル）エーテル、リジンジイソシアナートメチルエステル、リジントリイソシアナート等の脂肪族ポリイソシアナート化合物；
キシリレンジイソシアナート、１，２−ジイソシアナートベンゼン、１，３−ジイソシアナートベンゼン、１，４−ジイソシアナートベンゼン、２，４−ジイソシアナートトルエン、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、４，４'−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、４，４'−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアナート）、ビベンジルー４，４'−ジイソシアナート、ビス（イソシアナートフェニル）エチレン、ビス（イソシアナートエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナートプロピル）ベンゼン、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナートブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナートメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナートメチルフェニル）エーテル、ビス（イソシアナートエチル）フタレート、２，６−ジ（イソシアナートメチル）フラン等の芳香環化合物を有するポリイソシアナート化合物；
ビス（イソシアナートメチル）スルフィド、ビス（イソシアナートエチル）スルフィド、ビス（イソシアナートプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナートヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナートメチル）スルホン、ビス（イソシアナートメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナートエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナートプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナートメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナートエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナートメチルチオ）エタン、ビス（イソシアナートエチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナート２−イソシアナートメチル−３−チアペンタン、１，２，３−トリス（イソシアナートメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（イソシアナートエチルチオ）プロパン、３，５−ジチア−１，２，６，７−ヘプタンテトライソシアナート、２，６−ジイソシアナートメチル−３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジイソシアナート、２，５−ジイソシアナートメチルチオフェン、４−イソシアナートエチルチオ−２，６−ジチア−１，８−オクタンジイソシアナート等の含硫脂肪族ポリイソシアナート化合物；
２−イソシアナートフェニル−４−イソシアナートフェニルスルフィド、ビス（４−イソシアナートフェニル）スルフィド、ビス（４−イソシアナートメチルフェニル）スルフィドなどの芳香族スルフィド系ポリイソシアナート化合物；
ビス（４−イソシアナートフェニル）ジスルフィド、ビス（２−メチル−５−イソシアナートフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−５−イソシアナートフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−６−イソシアナートフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−５−イソシアナートフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシ−３−イソシアナートフェニル）ジスルフィド等の芳香族ジスルフィド系ポリイソシアナート化合物；
２，５−ジイソシアナートテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナートメチルテトラヒドロチオフェン、３，４−ジイソシナトメチルテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナート１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナートメチル−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナート１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ジイソシアナートメチル−２−メチル−１，３−ジチオラン等の含硫脂環族ポリイソシアナート化合物；
１，２−ジイソチオシアナトエタン、１，６−ジイソチオシアナトヘキサン等の脂肪族ポリイソチオシアナート化合物；
シクロヘキサンジイソチオシアナート等の脂環族ポリイソチオシアナート化合物；
１，２−ジイソチオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシアナト−ｍ−キシレン、４，４'−メチレンビス（フェニルイソチオシアナート）、４，４'−メチレンビス（２−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４'−メチレンビス（３−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４'−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，４'−ジイソチオシアナト−３，３'−ジメチルベンゾフェノン、ビス（４−イソチオシアナトフェニル）エーテル等の芳香族ポリイソチオシアナート化合物；
さらには、１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、（２，２−ピリジン）−４，４−ジカルボニルジイソチオシアナート等のカルボニルポリイソチオシアナート化合物、チオビス（３−イソチオシアナトプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアナトエタン）等の含硫脂肪族ポリイソチオシアナート化合物；
１−イソチオシアナト−４−［（２−イソチオシアナト）スルホニル］ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルホニル（４−イソチオシアナトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）等の含硫芳香族ポリイソチオシアナート化合物、２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン等の含硫脂環族ポリイソチオシアナート化合物；
１−イソシアナート６−イソチオシアナトヘキサン、１−イソシアナート４−イソチオシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナート４−イソチオシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソシアナート１−イソチオシアナトベンゼン、２−イソシアナート４，６−ジイソチオシアナト−１，３，５−トリアジン、４−イソシアナートフェニル−４−イソチオシアナトフェニルスルフィド、２−イソシアナートエチル−２−イソチオシアナトエチルジスルフィド等のイソシアナート基とイソチオシアナト基を有する化合物等が挙げられる。

さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。これらの化合物は単独又は２種以上を混合して使用してもよい。

ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアナート化合物の使用割合は、特に限定されないが、通常、モル比がＳＨ基／ＮＣＯ基＝０．３〜２．０の範囲内、好ましくは０．７〜２．０の範囲内であり、さらに好ましくは、０．７〜１．３の範囲内である。使用割合が上記範囲内であると、プラスチックレンズ等の光学材料及び透明材料として求められる屈折率、耐熱性などの各性能をバランスよく満たすことが可能となる。

ポリウレタン系樹脂の諸物性、操作性、及び重合反応性等を改良する目的で、ウレタン樹脂を形成するエステル化合物とイソ（チオ）シアナート化合物に加えて、その他の物質を加えてもよい。例えば、ウレタン形成原料に加えて、アミン等に代表される活性水素化合物、エポキシ化合物、オレフィン化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、金属、金属酸化物、有機金属化合物、無機物等の１種又は２種以上を加えても良い。

また、目的に応じて、公知の成形法と同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤、離型剤、ブルーイング剤などの種々の物質を添加してもよい。所望の反応速度に調整するために、チオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル、又はポリウレタン系樹脂の製造に用いられる公知の反応触媒を適宜に添加してもよい。

ポリウレタン系樹脂からなるレンズは通常、注型重合により得られる。具体的には、本発明の製造方法により得られたポリチオール化合物と、ポリイソ（チオ）シアナート化合物とを混合し、本発明の重合性組成物を含む混合液が得られる。この混合液を必要に応じ、適当な方法で脱泡を行った後、モールド中に注入し、通常、低温から高温へ徐々に加熱し重合させる。

このようにして得られるポリウレタン系樹脂は、高屈折率で低分散であり、耐熱性、耐久性に優れ、軽量で耐衝撃性に優れた特徴を有しており、さらには白濁の発生が抑制されており、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料素材として好適である。これらの光学材料素材には、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防雲性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的、化学的処理を施すこともできる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。チオ尿素中の鉄の含有量の分析、及び、得られたポリチオール化合物のｂ^＊値とプラスチックレンズのＹＩ値（黄色度）の測定は、以下の方法で行った。
・鉄含有量 ： チオ尿素を水に溶解させ、水溶液とし、その後にイオンクロマトグラフ法により測定した。
・ポリチオール化合物のｂ^＊値：（株）日立製作所製分光光度計Ｕ−３５００を用いて光路長１０ｍｍで測定を行った。
・プラスチックレンズのＹＩ値：（株）村上色彩技術研究所製分光透過率測定器ＤＯＴ−３を用いて測定を行った。測定レンズには０．００Ｄ、肉厚１．８ｍｍのものを使用した。
また、得られたプラスチックレンズを眼鏡レンズとして用いる場合の評価を行った。色調および透明性を観察して無色透明のものを良品（○）とし、無色透明とはいえないものを不良（×）とした。

（チオ尿素中の鉄含有量低減化）
チオ尿素中の鉄の含有量は、以下の手順により低減させた。
チオ尿素５００ｇを純水２０００ｇに溶解後、陰イオン交換樹脂処理を行い、鉄の低減化を行った。その後、再結晶化を行い、減圧乾燥し、チオ尿素３９２ｇを得た。処理前の鉄含有量は１０００ｐｐｍであり、処理後の鉄含有量は１０ｐｐｍであった（実施例１、２）。他の実施例、比較例においても上記と同様の方法を用いて処理条件を適宜変更することにより種々の鉄含有量を有するチオ尿素を得た。

［実施例１］
（ビスメルカプトメチル-３，６，９-トリチア-ウンデカンジチオールの合成）
２−メルカプトエタノール７８．１ｇ（１．０モル）とトリエチルアミン２．０ｇの混合液にエピクロロヒドリン９２．５ｇ（１．０モル）を内温３５〜４０℃に保ちながら１時間かけて滴下し、４０℃で１時間熟成を行った。この反応液にあらかじめ硫化ナトリウム９水和物１２５．０ｇ（０．５モル）を純水１００ｇに溶解した水溶液を内温４０〜４５℃に保ちながら１時間かけて滴下し、さらに４５℃で１時間熟成を行った。
次に上記反応液に３６質量％塩酸水溶液３０３．８ｇ（３．０モル）と鉄含有量１０ｐｐｍのチオ尿素１９０．３ｇ（２．５モル）を加えて１１０℃で９時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、トルエン４００ｍｌを加え、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液６００．４ｇ（４．５モル）を徐々に加え６０℃で４時間加水分解を行った。得られた有機層を３６質量％塩酸水溶液１００ｍｌ、水１００ｍｌで２回、順次洗浄後、ロータリーエバポレーターにてトルエンを留去し、目的とするポリチオールを１７０．５ｇ（収率９３．０％）得た。
得られたポリチオールのｂ^＊値は、下記表１に示すように、０．９であった。

（プラスチックレンズの作製）
キシリレンジイソシアナート５０．６質量部、硬化触媒としてジメチルスズジクロライド０．０１質量部、離型剤として酸性リン酸エステル（城北化学工業(株)製ＪＰ−５０６Ｈ）０．２０質量部、紫外線吸収剤として（シプロ化成(株)製 シーソーブ７０１）０．５質量部を混合、溶解させた。さらに、上記で得られたポリチオール化合物４９．４質量部を添加混合し、混合均一液とした。この混合均一液を２００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、５．０μｍＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて濾過を行った。次いで直径７５ｍｍ、−４．００Ｄ及び０．００Ｄのガラスモールドとテープからなるレンズ用モールド型へ注入した。このモールド型を電気炉へ投入し、１５℃から１２０℃まで２０時間かけて徐々に昇温し、２時間保持した。重合終了後、電気炉からモールド型を取り出し、離型してレンズを得た。得られたレンズをさらに１２０℃で３時間アニールを行った。
得られたプラスチックレンズのＹＩ値は、下記表１に示すように、１．６８であった。

［実施例２］
（ビスメルカプトメチル-３，６，９-トリチア-ウンデカンジチオールの合成）
実施例１の鉄含有量１０ｐｐｍのチオ尿素を鉄含有量４０ｐｐｍのチオ尿素へ変更した以外は実施例１と同様にポリチオール化合物を合成した。
目的とするポリチオール化合物を１６６．８ｇ（収率９１．０％）得た。
得られたポリチオールのｂ^＊値は、下記表１に示すように、１．２であった。

（プラスチックレンズの作製）
上記のポリチオール化合物を用いた以外は実施例１と同様にプラスチックレンズを作製した。
得られたプラスチックレンズのＹＩ値は、下記表１に示すように、１．７２であった。

［実施例３］
（ビスメルカプトメチル-３，６，９-トリチア-ウンデカンジチオールの合成）
実施例１の鉄含有量１０ｐｐｍのチオ尿素を鉄含有量８０ｐｐｍのチオ尿素へ変更した以外は実施例１と同様にポリチオール化合物を合成した。
目的とするポリチオール化合物を１６８．２ｇ（収率９１．７％）得た。
得られたポリチオールのｂ^＊値は、下記表１に示すように、１．３であった。

（プラスチックレンズの作製）
上記のポリチオール化合物を用いた以外は実施例１と同様にプラスチックレンズを作製した。
得られたプラスチックレンズのＹＩ値は、下記表１に示すように、１．７７であった。

［実施例４］
（ビスメルカプトエチルチオメルカプトプロパンの合成）
２−メルカプトエタノール７８．１ｇ（１．０モル）とトリブチルアミン２．０ｇの混合液にエピクロロヒドリン４６．３ｇ（０．５モル）を内温３５〜４０℃に保ちながら１時間かけて滴下し、４０℃で１時間熟成を行った。この反応液に４５質量％水酸化ナトリウム水溶液４４．４ｇ（０．５モル）を内温４０〜４５℃に保ちながら１時間かけて滴下し、８０℃に昇温後、１時間熟成を行った。
次に上記反応液に３６質量％塩酸水溶液３０３．８ｇ（３．０モル）と鉄含有量１０ｐｐｍのチオ尿素１１４．２ｇ（１．５モル）を加えて１１０℃で２時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、トルエン２００ｍｌを加え、４５質量％水酸化ナトリウム水溶液２６６．７ｇ（３．０モル）を徐々に加え６０℃で４時間加水分解を行った。
得られた有機層を３６％質量塩酸水溶液１００ｍｌ、水１００ｍｌで２回、順次洗浄後、ロータリーエバポレーターにてトルエンを留去し、目的とするポリチオールを１１１．２ｇ（収率８５．４％）得た。
得られたポリチオールのｂ^＊値は、下記表１に示すように、０．５であった。

（プラスチックレンズの作製）
キシリレンジイソシアナート５２．０質量部、硬化触媒としてジメチルスズジラウレート０．０５質量部、離型剤として酸性リン酸エステル（城北化学工業(株)製ＪＰ−５０６Ｈ）０．２０質量部、紫外線吸収剤として（シプロ化成(株)製シーソーブ７０１）０．５質量部を混合、溶解させた。さらに、上記で得られたポリチオール化合物４８．０質量部を添加混合し、混合均一液とした。この混合均一液を２００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、５．０μｍＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて濾過を行った。次いで直径７５ｍｍ、−４．００Ｄ及び０．００Ｄのガラスモールドとテープからなるレンズ用モールド型へ注入した。このモールド型を電気炉へ投入し、１５℃から１２０℃まで２０時間かけて徐々に昇温し、２時間保持した。重合終了後、電気炉からモールド型を取り出し、離型してレンズを得た。得られたレンズをさらに１２０℃で３時間アニールを行った。
得られたプラスチックレンズのＹＩ値は、下記表１に示すように、１．６２であった。

［実施例５］
（ビスメルカプトエチルチオメルカプトプロパンの合成）
実施例２の鉄含有量１０ｐｐｍのチオ尿素を鉄含有量４０ｐｐｍのチオ尿素へ変更した以外は実施例２と同様にポリチオール化合物を合成した。
目的とするポリチオール化合物を１０８．８ｇ（収率８３．６％）得た。
得られたポリチオールのｂ^＊値は、下記表１に示すように、０．６であった。

（プラスチックレンズの作製）
上記のポリチオール化合物を用いた以外は実施例２と同様にプラスチックレンズを作製した。
得られたプラスチックレンズのＹＩ値は、下記表１に示すように、１．６５であった。

［実施例６］
（ビスメルカプトエチルチオメルカプトプロパンの合成）
実施例２の鉄含有量１０ｐｐｍのチオ尿素を鉄含有量８０ｐｐｍのチオ尿素へ変更した以外は実施例２と同様にポリチオール化合物を合成した。
目的とするポリチオール化合物を１０７．６ｇ（収率８２．６％）得た。
得られたポリチオールのｂ^＊値は、下記表１に示すように、０．８であった。

（プラスチックレンズの作製）
上記のポリチオール化合物を用いた以外は実施例２と同様にプラスチックレンズを作製した。
得られたプラスチックレンズのＹＩ値は、下記表１に示すように、１．６８であった。

［比較例１］
（ビスメルカプトメチル-３，６，９-トリチア-ウンデカンジチオールの合成）
実施例１の鉄含有量１０ｐｐｍのチオ尿素を鉄含有量１２０ｐｐｍのチオ尿素へ変更した以外は実施例１と同様にポリチオール化合物を合成した。
目的とするポリチオール化合物を１６７．０ｇ（収率９１．０％）得た。
得られたポリチオールのｂ^＊値は、下記表１に示すように、１．８であった。

（プラスチックレンズの作製）
上記のポリチオール化合物を用いた以外は実施例１と同様にプラスチックレンズを作製した。
得られたプラスチックレンズのＹＩ値は、下記表１に示すように、２．２１であった。

［比較例２］
（ビスメルカプトエチルチオメルカプトプロパンの合成）
実施例２の鉄含有量１０ｐｐｍのチオ尿素を鉄含有量１２０ｐｐｍのチオ尿素へ変更した以外は実施例２と同様にポリチオール化合物を合成した。
目的とするポリチオール化合物を１０５．１ｇ（収率８０．７％）得た。
得られたポリチオールのｂ^＊値は、下記表１に示すように、１．６であった。

（プラスチックレンズの作製）
上記のポリチオール化合物を用いた以外は実施例２と同様にプラスチックレンズを作製した。
得られたプラスチックレンズのＹＩ値は、下記表１に示すように、２．１５であった。

表１に示すように、鉄の含有量が１００ｐｐｍ以下のチオ尿素を用いて得られるポリチオール化合物は、色調に優れており、このポリチオール化合物を用いて作製されたプラスチックレンズは色調および透明性においても優れていた。これに対し、比較例１および２にて鉄の含有量が１００ｐｐｍを超えるチオ尿素を用いて得られるポリチオール化合物は、色調が悪化し、得られるプラスチックレンズも色調および透明性において悪化していた。実施例および比較例で得られた樹脂は、単独で見るといずれも無色透明であったが、すべての樹脂を比較して観察すると、比較例の樹脂は実施例の樹脂に比べて僅かに黄色く観察された。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明によって、着色の抑制された無色透明の光学材料用ポリチオール化合物、ならびに着色および白濁の抑制された無色透明の（チオ）ウレタン樹脂の製造が可能となる。本発明は、光学材料および透明材料の中でも特に、眼鏡用のプラスチックレンズの安定的な提供に大きく寄与する。

Claims (1)

1. 有機ポリハロゲン化合物又はポリアルコール化合物とチオ尿素とを反応させてイソチウロニウム塩を生成し、得られたイソチウロニウム塩を加水分解してポリチオール化合物を製造する方法において、前記チオ尿素中の鉄の含有量が１００ｐｐｍ以下である光学材料用ポリチオール化合物の製造方法。