KR20180090898A - 폴리티올 조성물, 광학재료용 중합성 조성물 및 그 용도 - Google Patents

폴리티올 조성물, 광학재료용 중합성 조성물 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명에 관한 폴리티올 조성물은, 3개 이상의 메르캅토기를 가지는 폴리티올 화합물(A)와, 폴리티올 화합물(A)의 메르캅토기의 하나가, 하기 식(a)로 표시되는 기로 치환되고, 또한, 폴리티올 화합물(A)의 메르캅토기의 다른 하나가 수산기로 치환된 질소 함유 화합물(B)를 포함하고, 고속 액체크로마토그래피 측정에 있어서, 질소 함유 화합물(B)의 피크 면적은, 폴리티올 화합물(A)의 피크 면적 100에 대하여 3.0 이하인, 폴리티올 조성물.
Figure pat00035

Description

폴리티올 조성물, 광학재료용 중합성 조성물 및 그 용도{POLYTHIOL COMPOSITION, POLYMERIZABLE COMPOSITION FOR OPTICAL MATERIALS, AND USE OF POLYMERIZABLE COMPOSITION FOR OPTICAL MATERIALS}
본 발명은, 폴리티올 조성물, 광학재료용 중합성 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는, 무기 렌즈에 비해 경량으로 깨지기 어렵고, 염색이 가능하기 때문에 최근, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 소자에 급속히 보급되고 있다.
플라스틱 렌즈용 수지에는, 더욱 고성능화가 요구되고 있고, 고굴절률화, 고아베수화, 저비중화, 고내열성화 등이 요구되어 왔다. 지금까지도 여러 가지 렌즈용 수지 소재가 개발되어 사용되고 있다.
그 중에서도, 폴리티오우레탄계 수지로 이루어지는 광학 재료는, 고굴절률, 고아베수이며, 충격성, 염색성, 가공성 등이 뛰어나다. 폴리티오우레탄계 수지는, 폴리티올과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물 등을 반응시켜 얻어진다.
플라스틱 렌즈에 사용되는 경우, 폴리티오우레탄계 수지로는, 착색이 적고 수지 색상이 뛰어나고, 투명한 것이 요구되고 있다. 폴리티올의 품질이 불량한 경우, 얻어지는 수지의 품질도 불량해지는 경우가 있었다.
폴리티올의 제조방법에 관한 특허문헌으로서는 이하의 것을 들 수 있다.
특허문헌 1 또는 2에는, 2-메르캅토에탄올과 에피클로로히드린을 반응시켜, 얻어진 화합물을 티오요소와 반응시켜 이소티우로늄염을 얻고, 이어서 이소티우로늄염을 가수분해하여, 특정의 폴리티올 화합물을 얻는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 폴리티올 화합물의 제조방법에 있어서, 2-메르캅토에탄올에 포함되는 특정의 불순물의 양을, 소정의 범위로 하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 폴리티올 화합물의 제조방법에 있어서, 티오요소에 포함되는 칼슘 함유량을, 소정의 범위로 하는 방법이 기재되어 있다.
[특허문헌 1] 일본국 특허공개공보 평2-270859호 [특허문헌 2] 일본국 특허공개공보 평7-252207호 [특허문헌 3] 국제공개 제2007/129449호 팜플렛 [특허문헌 4] 국제공개 제2007/129450호 팜플렛
발명의 개요
그러나, 이들의 문헌에 기재된 방법에 있어서 얻어지는 폴리티올 화합물을 사용하여, 폴리티오우레탄계 수지로 이루어지는 플라스틱 렌즈를 제조했을 경우, 색상, 투명성, 맥리(脈理) 등의 광학특성에 개선의 여지가 있었다.
본 발명자들은 이러한 광학 특성을 개선하기 위하여 예의검토한 바, 폴리티올 화합물과 함께 특정의 성분이 미량 포함되어 있는 것을 밝혀내어, 이 특정한 성분이, 소정량 포함되어 있는 것으로 인하여, 폴리티올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응(중합 반응)에 있어서, 반응(중합) 활성에 영향을 주는 것을 발견했다.
본 발명은 이하에 나타낼 수 있다.
[1] 3개 이상의 메르캅토기를 가지는 폴리티올 화합물(A)와,
폴리티올 화합물(A)의 메르캅토기의 적어도 하나가, 하기 식(a)
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중, *는 결합수(結合手)를 나타낸다.)
로 표시되는 기로 치환되고, 또한, 폴리티올 화합물(A)의 메르캅토기의 다른 적어도 하나가 수산기로 치환된 질소 함유 화합물(B)를 포함하고,
고속 액체크로마토그래피 측정에 있어서, 질소 함유 화합물(B)의 피크 면적은, 폴리티올 화합물(A)의 피크 면적 100에 대하여 3.0 이하인, 폴리티올 조성물.
[2] 폴리티올 화합물(A)는 하기 식(5)
[화학식 2]
Figure pat00002
로 표시되는, [1]에 기재된 폴리티올 조성물.
[3] 폴리티올 화합물(A)는 하기 식(6) 내지 (8)
[화학식 3]
Figure pat00003
로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는, [1]에 기재된 폴리티올 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리티올 조성물과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 함유하는 광학재료용 중합성 조성물.
[5] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리티올 조성물과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 혼합하여, 광학재료용 중합성 조성물을 조제하는 공정과,
당해 광학재료용 중합성 조성물을 몰드 내에 주입하여 경화시키는 공정을,
포함하는 성형체의 제조방법.
[6] [4]에 기재된 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체.
[7] [6]에 기재된 성형체로 이루어지는 광학 소자.
[8] [7]에 기재된 광학 소자로 이루어지는 렌즈.
본 발명의 폴리티올 조성물을 사용함으로써, 색상, 투명성, 맥리 등의 품질이 뛰어난 폴리티오우레탄계 수지로 이루어지는 플라스틱 렌즈를 얻을 수 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 폴리티올 조성물에 포함되는 미량 성분의 질소 함유 화합물(B)를 소정의 범위 내로 함으로써, 색상, 투명성, 맥리 등의 고품질이 요구되는 플라스틱 렌즈 제품을 공업적으로 수율 좋게 생산할 수 있다. 또한, 중합성 조성물을 조제할 때에, 폴리티올 조성물에 포함되는 질소 함유 화합물(B)의 양을 조정하고, 다시 확인함으로써, 플라스틱 렌즈의 맥리, 착색 등의 품질 상의 불량의 발생을 억제할 수 있어, 제품의 수율을 개선할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하, 본 발명의 폴리티올 조성물을, 실시의 형태에 근거하여 설명한다.
본 실시형태의 폴리티올 조성물은, 폴리티올 화합물(A)와, 질소 함유 화합물(B)를 포함한다.
이하, 각 성분에 관하여 설명한다.
(폴리티올 화합물(A))
폴리티올 화합물(A)는, 3개 이상의 메르캅토기를 가지는 폴리티올 화합물이다.
폴리티올 화합물(A)로서는, 예를 들면, 1,2,3-프로판트리티올, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 트리메티롤프로판트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메티롤프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메티롤에탄트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메티롤에탄트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,2,3-트리스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 테트라키스(메르캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-메르캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-메르캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디메르캅토프로필)술피드, 및 이들의 티오글리콜산 및 메르캅토프로피온산의 에스테르, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티아시클로헥산, 트리스(메르캅토메틸티오)메탄, 트리스(메르캅토에틸티오)메탄 등의 지방족 폴리티올 화합물;
1,3,5-트리메르캅토벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 등의 방향족 폴리티올 화합물 등
을 들 수 있지만, 이들의 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태에 있어서는, 폴리티올 화합물(A)로서, 하기 식(5)로 표시되는, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 또는
하기 식(6)으로 표시되는 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 하기 식(7)로 표시되는 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 하기 식(8)로 표시되는 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
(질소 함유 화합물(B))
질소 함유 화합물(B)는, 3개 이상의 메르캅토기를 가지는 폴리티올 화합물(A)의 메르캅토기의 적어도 하나가, 하기 식(a)로 표시되는 기로 치환되고, 또한, 폴리티올 화합물(A)의 메르캅토기의 다른 적어도 하나가 수산기로 치환된 구조를 가진다.
[화학식 6]
Figure pat00006
식 중, *는 결합수를 나타낸다.
또한, 질소 함유 화합물(B)는, 상기 구조를 가지는 화합물의 염을 포함할 수 있다. 염으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아세트산 등의 카르본산, 메탄설폰산 등의 유기산, 메르캅토(SH)기를 가지는 화합물, 염화수소산, 황산, 인산 등의 무기산 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 폴리티올 조성물에 있어서, 고속 액체크로마토그래피 측정에 있어서, 폴리티올 화합물(A)의 피크 면적 100에 대한 질소 함유 화합물(B)의 피크 면적(이하, 간단히 “질소 함유 화합물(B)의 피크 면적비”라고도 한다)은, 3.0 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 0.50 이하이다. 질소 함유 화합물(B)의 피크 면적비의 하한은 특별히 존재하지 않지만, 공업적 생산 규모에 있어서의 정제시의 공정수를 고려하면, 0.01 이상이 바람직하다.
질소 함유 화합물(B)는, 통상의 경우, 복수의 이성체의 혼합물이며, 고속 액체크로마토그래피에 있어서 소정의 유지 시간에 피크로서 나타난다. 또한, 복수의 이성체의 혼합물인 질소 함유 화합물(B)의 피크는 중복되어도 된다.
질소 함유 화합물(B)의 피크 면적비를 상기 범위로 함으로써, 색상, 투명성, 맥리 등의 품질이 뛰어난 폴리티오우레탄계 수지로 이루어지는 플라스틱 렌즈를 얻을 수 있다.
질소 함유 화합물(B)의 피크 면적비는, 고속 액체크로마토그래피의 피크 면적에 근거하여, 하기 식으로부터 산출할 수 있다.
식:{[질소 함유 화합물(B)의 피크 면적]/[폴리티올 화합물(A)의 피크 면적]}×100
또한, 고속 액체크로마토그래피의 조건은, 폴리티올 화합물(A) 및 질소 함유 화합물(B)의 구조나 물성 등에 맞추어 적절히 선택된다.
본 실시형태에 있어서의 질소 함유 화합물(B)의 피크 면적비는, 예를 들면, 폴리티올 화합물(A)가 “4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄”이며, 질소 함유 화합물(B)가 “폴리티올 화합물(A)의 메르캅토기의 하나가 상기 식(a)로 표시되는 기로 치환되고, 또한 메르캅토기의 다른 하나가 수산기로 치환된 화합물”인 경우에 있어서 설명할 수 있다.
하기 조건에서 고속 액체크로마토그래피로 측정하고, 상기 식에 근거하여 질소 함유 화합물(B)의 피크 면적비를 산출했을 경우, 유지 시간 12.0분~13.5분으로 나타나는 폴리티올 화합물(A)의 피크 면적 100에 대하여, 유지 시간 4.3분~5.6분으로 나타나는 질소 함유 화합물(B)의 피크 면적은, 3.0 이하, 바람직하게는 1.0 이하, 보다 바람직하게는 0.50 이하이다. 질소 함유 화합물(B)의 피크 면적비의 하한은 특별히 존재하지 않지만, 공업적 생산 규모에 있어서의 정제시의 공정수를 고려하면, 0.01 이상이 바람직하다.
또한, 하기 조건에서 측정했을 경우, 복수의 이성체의 혼합물인 질소 함유 화합물(B)의 피크는 어느 쪽도 상기 유지 시간 내에 나타나고, 각각의 피크는 중복되어도 된다.
고속 액체크로마토그래피 측정 조건
컬럼: YMC-Pack ODS-A A-312(S5Φ6mm×150mm)
이동상(相): 아세토니트릴/0.01mol-인산이수소칼륨 수용액=60/40(vol/vol)
컬럼 온도: 40℃
유량: 1.0ml/min
검출기: UV검출기, 파장 230nm
측정 용액 조정: 시료 160mg을 아세토니트릴 l0ml로 용해 혼합한다.
주입량: 2μL
또한, 본 실시형태에 있어서의 질소 함유 화합물(B)의 피크 면적비는, 예를 들면, 폴리티올 화합물(A)가, “5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물”이며, 질소 함유 화합물(B)가 “폴리티올 화합물(A)의 메르캅토기의 하나가 상기 식(a)로 표시되는 기로 치환되고, 또한 메르캅토기의 다른 하나가 수산기로 치환된 화합물”인 경우에 관해서도 설명할 수 있다.
하기 조건에서 고속 액체크로마토그래피로 측정하고, 상기 식에 근거하여 질소 함유 화합물(B)의 피크 면적비를 산출했을 경우, 유지 시간 22.0분~28.0분으로 나타나는 폴리티올 화합물(A)의 피크 면적 100에 대하여, 유지 시간 6.5분~8.0분으로 나타나는 질소 함유 화합물(B)의 피크 면적은, 3.0 이하, 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하이다. 질소 함유 화합물(B)의 피크 면적비의 하한은 특별히 존재하지 않지만, 공업적 생산 규모에 있어서의 정제시의 공정수를 고려하면, 0.01 이상이 바람직하다.
또한, 하기 조건으로 측정했을 경우, 복수의 이성체의 혼합물인 질소 함유 화합물(B)의 피크는 어느 쪽도 상기 유지 시간 내로 나타나고, 각각의 피크는 중복되어도 된다.
고속 액체크로마토그래피 측정 조건
컬럼: YMC-Pack ODS-A A-312(S5Φ6mmx150mm)
이동상: 아세토니트릴/0.01mol-인산이수소칼륨 수용액=60/40(vol/vo1)
컬럼 온도: 40℃
유량: 1.0ml/min
검출기: UV검출기, 파장 230nm
측정 용액 조정: 시료 160mg을 아세토니트릴 10ml로 용해 혼합한다
주입량: 2μL
질소 함유 화합물(B)의 피크 면적비를 상기 범위로 함으로써, 색상, 투명성, 맥리 등의 품질이 뛰어난 폴리티오우레탄계 수지로 이루어지는 플라스틱 렌즈를 얻을 수 있다.
이상, 본 실시형태에 있어서는, 폴리티올 화합물(A)로서, 상기 2종류의 폴리티올 화합물을 예로 들어, 질소 함유 화합물(B)가 “상기 2종류의 폴리티올 화합물의 메르캅토기의 하나가 상기 식(a)로 표시되는 기로 치환되고, 또한 메르캅토기의 다른 하나가 수산기로 치환된 화합물”인 경우에 관하여 설명했지만, 하기 (1) 또는 (2)의 질소 함유 화합물(B)를 포함한 형태도 취할 수 있다.
(1) 상기 2종류의 폴리티올 화합물의 메르캅토기의 적어도 하나가 상기 식(a)로 표시되는 기로 치환되고, 또한 메르캅토기의 적어도 둘이 수산기로 치환된 질소 함유 화합물(B)
(2) 상기 2종류의 폴리티올 화합물의 메르캅토기의 적어도 둘이 상기 식(a)로 표시되는 기로 치환되고, 또한 메르캅토기의 적어도 하나가 수산기로 치환된 질소 함유 화합물(B)
또한, 본 실시형태에 있어서는, 폴리티올 화합물(A)가 상기 2종류의 폴리티올 화합물인 경우를 예로 들어 설명했지만, 상기의 예시된 폴리티올 화합물로부터 선택되는 이 2종류 이외의 폴리티올 화합물도 사용할 수 있다.
<폴리티올 조성물의 제조방법>
본 실시형태의 폴리티올 조성물은, 하기의 공정에 따라 제조할 수 있다.
공정 A: 폴리알코올 화합물을 얻는다.
공정 B: 공정 A에서 얻어진 폴리알코올 화합물과 티오요소를, 염화수소 존재하에 반응시켜 이소티우로늄염을 얻는다.
공정 C: 공정 B에서 얻어진 이소티우로늄염을 포함하는 반응액을 20~60℃의 온도로 유지하면서, 그 반응액에 80분 이내에 암모니아수를 첨가하여, 20~60℃의 온도에서 그 이소티우로늄염을 가수분해하여, 폴리티올 조성물을 얻는다.
공정 D: 공정 C에서 얻어진 폴리티올 조성물을 정제한다.
본 실시형태에 있어서는, 하기 2종류의 폴리티올 화합물을 포함하는 폴리티올 조성물을 얻을 수 있는 경우로 나누어 설명한다.
폴리티올 화합물로서 “4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물”을 제조하는 경우를 실시형태 Ⅰ로 하고, “4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물”을 제조하는 경우를 실시형태 Ⅱ로 하여 설명한다.
[실시형태 Ⅰ]
이하, 각 공정순서로 설명한다.
(공정 A)
공정 A에 있어서는, 2-메르캅토에탄올과, 하기 식(1)로 표시되는 에피할로히드린 화합물을 반응시키고, 폴리알코올 화합물로서 하기 식(2)로 표시되는 트리올 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 식(1) 중, X는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인 할로겐 원자이며, 바람직하게는 염소 원자이다.
본 실시형태에 있어서, 당해 반응은 10~50℃, 바람직하게는 15~50℃, 보다 바람직하게는 25~45℃의 범위에서 실시할 수 있다. 반응 온도가 10℃보다 낮으면, 반응 전반(前半)에서 반응이 진행되지 않고, 반응계 내에 미반응물이 체류하여 급격하게 반응이 진행하는 경우가 있고, 50℃보다 높으면 렌즈의 색상이 악화되는 경우가 있다. 즉, 상기 온도 범위이면, 반응의 제어성이 뛰어나고, 또한 얻어지는 플라스틱 렌즈의 색상도 뛰어나다.
당해 반응은, 2~12시간, 바람직하게는 3~10시간으로 실시할 수 있다.
상기 반응은, 예를 들면 이하와 같이 실시할 수 있다. 우선, 2-메르캅토에탄올과 염기와 필요에 따라 물 또는, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올 용매 중에 첨가한 후, 에피할로히드린을 적하하고, 반응을 실시한다. 반응 온도 및 반응 시간은, 상술한 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 시간에는 에피할로히드린 적하 시간이 포함되고, 적하 시의 반응 용액의 온도는 상기 반응 온도로 조정할 필요가 있다. 2-메르캅토에탄올의 사용량은, 에피할로히드린 1몰에 대하여, 1.9몰 이상, 2.1몰 이하가 보다 바람직하다.
염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 금속탄산염, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 제3급 아민을 들 수 있지만, 반응성과 경제성의 면에서 수산화나트륨이 가장 바람직하다. 염기의 사용량은 1가 염기의 경우 에피할로히드린 1몰에 대하여 0.5몰 이상, 2몰 이하이며, 0.9몰 이상, 1.1몰 이하가 바람직하다. 2가 염기의 경우는 1가 염기의 사용량의 절반의 양이 바람직하다. 염기는 수용액, 알코올 용액 등으로서 사용할 수 있고, 용액으로서 사용하는 경우, 염기의 농도는 적절히 선택할 수 있다.
또한, 상기 방법 이외에도, 일단 하기 식(3)으로 표시되는 디올을 생성시키고, 그 후 2-메르캅토에탄올을 적하시켜 2단계의 반응에 의해 식(2)로 표시되는 트리올 화합물을 얻을 수도 있다.
당해 방법은, 우선, 2-메르캅토에탄올과, 상기 식(1)로 표시되는 에피할로히드린 화합물을 반응시켜, 하기 식(3)
[화학식 9]
Figure pat00009
으로 표시되는 화합물을 얻는다. 반응 온도는, 10~20℃이다. 반응 시간은, 2~10시간 정도이다.
이어서, 식(3)으로 표시되는 상기 화합물과 2-메르캅토에탄올을 반응시켜, 식(2)로 표시되는 트리올 화합물을 얻는다. 반응 온도는, 10~50℃, 바람직하게는 15~50℃, 보다 바람직하게는 20~45℃이다. 반응 시간은, 2~12시간 정도이다.
이들의 공정을 상기 온도 범위에서 실시함으로써, 반응의 제어성이 뛰어나다.
당해 방법은, 구체적으로 이하와 같이 실시할 수 있다.
우선, 2-메르캅토에탄올과 필요에 따라 물 또는, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올과 촉매량의 염기의 수용액 또는 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올 용액 중에 에피할로히드린을 적하한다. 반응 온도 및 반응 시간은, 상술한 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 에피할로히드린을 적하하는 용액 중에 있어서, 2-메르캅토에탄올의 사용량은, 에피할로히드린 1몰에 대하여 1몰 이상, 3몰 이하, 바람직하게는 1몰 이상, 2몰 이하이다. 또한, 촉매량의 상기 염기를 사용하고, 상기 염기의 사용량은, 1가 염기의 경우 에피할로히드린에 대하여, 0.001몰 이상, 0.1몰 이하이다. 2가 염기의 경우는 1가 염기의 사용량의 절반의 양이 바람직하다. 염기는 수용액, 알코올 용액 등으로서 사용할 수 있고, 용액으로서 사용하는 경우, 염기의 농도는 적절히 선택할 수 있다. 상기 용액에 에피할로히드린을 적하함으로써, 식(3)으로 표시되는 디올이 얻어진다.
이어서, 2-메르캅토에탄올이, 에피할로히드린 1몰에 대하여 1.5몰 이상, 3.0몰 이하가 되도록, 부족분이 있으면 2-메르캅토에탄올을 더 첨가하고, 또한 에피할로히드린에 대해서 1.0몰 이상, 2.0몰 이하가 되도록 염기의 부족분을 첨가함으로써, 식(2)로 표시되는 폴리알코올 화합물을 얻을 수 있다. 반응 온도 및 반응 시간은, 상술한 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
식(3)으로 표시되는 디올의 합성에 있어서, 수산화나트륨 등의 강염기를 사용하는 경우의 반응 온도는, 10℃ 이상, 50℃ 이하로 하는 것이 적당하다. 반응 온도가 너무 높으면, 촉매량으로 첨가한 염기가, 디올로부터 폴리알코올 화합물의 생성 반응에 소비되어, 디올체의 수율이 저하될 가능성이 있다.
(공정 B)
이어서, 공정 A에서 얻어진 식(2)로 표시되는 폴리알코올 화합물과 티오요소를, 염화수소 존재하에 반응시켜 이소티우로늄염을 얻는다.
구체적으로는, 식(2)로 표시되는 폴리알코올 화합물에, 그 폴리알코올 화합물 1몰에 대하여 2.7몰 이상, 바람직하게는 2.7몰 이상, 6.0몰 이하, 보다 바람직하게는, 2.9몰 이상, 3.2몰 이하의 티오요소를 첨가하여, 반응시킨다. 반응은, 폴리알코올 화합물 1몰에 대하여 3몰 이상, 바람직하게는 3몰 이상, 12몰 이하, 보다 바람직하게는 3몰 이상, 5몰 이하의 염화수소 존재하에 있어서, 실온으로부터 환류 온도의 범위, 바람직하게는 90~120℃의 온도에서, 1~10시간 정도로 실시한다. 폴리알코올 화합물과 티오요소와의 반응에 의해, 이소티우로늄염화합물이 형성된다. 염화수소를 사용함으로써, 충분한 반응속도가 얻어지고, 게다가 티올 화합물의 착색, 얻어지는 플라스틱 렌즈의 색상을 제어할 수 있다. 염화수소로서는, 염산 수용액, 염화수소 가스를 사용할 수 있다. 염산 수용액을 사용하는 경우, 그 농도는 적절히 선택할 수 있다.
(공정 C)
공정 B에서 얻어진 이소티우로늄염을 포함하는 반응액에 암모니아수를 첨가하고, 그 이소티우로늄염을 가수분해하여, 폴리티올 화합물을 얻는다. 폴리티올 화합물로서, 하기 식(5)로 표시되는 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물을 얻을 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00010
구체적으로는, 이소티우로늄염을 포함하는 반응액을 15~60℃, 바람직하게는 31~55℃, 보다 바람직하게는 31~45℃의 온도 범위로 유지하면서, 그 반응액에 80분 이하, 바람직하게는 70분 이하, 보다 바람직하게는 20~60분간으로 암모니아수를 첨가한다. 암모니아수를 첨가하는 시간은, 짧은 쪽이 바람직하지만 냉각 능력 등 설비의 능력 등을 고려하여, 상기 시간 내로 설정한다.
암모니아수를 첨가하기 전에, 유기용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 유기용매를 첨가함으로써, 얻어지는 플라스틱 렌즈의 색상 등의 품질이 개선된다. 유기용매의 첨가량은, 용매의 종별 등에 따라 적절히 선택되지만, 티우로늄염 반응액에 대하여, 0.1배량~3.0배량, 바람직하게는 0.2~1.0배량이 되는 양으로 첨가할 수 있다. 유기용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있다. 상기 효과의 관점에서, 톨루엔이 바람직하다.
암모니아수는, 상기 첨가 시간 내에, 상기한 염화수소의 사용량 1몰에 대하여, 암모니아(NH3)로서, 1몰 이상, 바람직하게는 1몰 이상, 3몰 이하, 더욱 바람직하게는 1.1몰 이상, 2몰 이하가 되도록, 암모니아수를 첨가할 수 있다. 암모니아수의 농도는, 10~25%로 할 수 있다. 또한 암모니아수를 대신하여, 암모니아 가스를 사용할 수도 있다. 암모니아수의 전부 혹은 일부를 암모니아 가스로 대신하여 첨가하는 경우, 암모니아수와 동일한 조건(사용량, 첨가 시간, 첨가 온도)으로 실시할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 염화수소 1몰에 대하여, 암모니아(NH3)를, 첨가 속도 1.25몰%/분 이상, 바람직하게는 1.25몰%/분 이상, 3.75몰%/분 이하, 보다 바람직하게는 1.38몰%/분 이상, 2.5몰%/분 이하가 되도록 첨가한다. 본 공정에 있어서는, 계속하여 상기 속도로 첨가할 필요는 없고, 상기 첨가 시간의 평균 첨가 속도가, 이 범위에 포함되어 있으면 된다.
그리고, 암모니아수를 첨가한 후, 실온에서 환류 온도 범위, 바람직하게는 30~80℃에 있어서, 1~8시간 정도의 사이에서 가수분해 반응을 계속하여 실시한다.
(공정 D)
본 실시형태에 있어서는, 공정 C에서 얻어진 폴리티올 조성물을 세정에 의해 정제한다.
구체적으로는, 산 세정, 이어서 복수회의 수(水) 세정을 실시할 수 있다. 산 세정 전에 수 세정을, 산 세정 후에 알칼리 세정을 실시할 수도 있다. 알칼리 세정에 의해, 수세 횟수를 감소시킬 수 있다. 세정 공정에 의해 불순물 등을 효율적으로 제거할 수 있다. 이러한 세정에 의한 정제에 의해, 폴리티올 조성물에서 얻어지는 플라스틱 렌즈의 색상이 개선되고, 또한 백탁, 맥리의 발생이 저감된 고품질의 플라스틱 렌즈를 수율 좋게 생산할 수 있어, 양품률도 개선된다. 바람직한 형태의 예로서는, 가수분해 후에, 수세-산 세정-수세-알칼리 세정-수세를 실시하는 방법, 또한, 산 세정-수세-알칼리 세정-수세를 실시하는 방법, 또는 산 세정-수세를 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 각 세정은 복수회 반복해도 된다.
산 세정은, 얻어진 폴리티올 조성물을 포함하는 용액에, 염산을 첨가하여 실시할 수 있다. 염산의 농도는 25~36%, 바람직하게는 30~36%로 할 수 있다. 염산의 농도가 25%보다 낮으면, 불순물 등에 의해 플라스틱 렌즈에 백탁이 발생하는 경우가 있다. 또한, 산 세정의 온도는 10~50℃, 바람직하게는 15~50℃, 보다 바람직하게는 20~50℃, 더욱 보다 바람직하게는 30~45℃로 할 수 있다.
수 세정은, 산소 농도가 7mg/L 이하인 탈기수를 사용할 수 있다.
탈기수의 제조방법으로서는 질소를 불어넣어 용존 산소를 제거하는 방법, 가열 처리에 의해 용존 산소를 제거하는 방법, 진공탈기에 의해 용존 산소를 제거하는 방법 등을 들 수 있지만, 산소 농도를 5mg/L 이하로 할 수 있다면 특별히 한정은 되지 않는다.
이것에 의해, 플라스틱 렌즈와 같은 광학재료에 있어서 문제가 되는 색상이나 탁함을, 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 알칼리 세정은, 알칼리성 수용액을 첨가하고, 20~50℃의 범위에서 10분~3시간 교반함으로써 실시할 수 있다. 알칼리성 수용액으로서는 암모니아수가 바람직하다. 또한, 암모니아수의 농도는 0.1~10%, 바람직하게는 0.1~1%, 보다 바람직하게는 0.1~0.5%로 할 수 있다.
또한, 산 세정, 알칼리 세정에 있어서도, 산소 농도가 7mg/L 이하인 물을 사용함으로써, 플라스틱 렌즈와 같은 광학 재료에 있어서 문제가 되는 색상이나 탁함을, 효과적으로 억제할 수 있다.
공정 D의 후, 용매 제거 공정, 필요에 따라 저비점 화합물의 제거 공정, 여과 공정, 증류 공정을 실시하고, 폴리티올 화합물로서 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄을 포함하는 폴리티올 조성물을 얻을 수 있다.
용매 제거 공정은, 상압 또는 감압 하, 유기용매를 제거하는 공정이며, 감압도, 온도는 사용하는 용매 등에 따라 적절히 선택되지만, 감압 하, 100℃ 이하, 바람직하게는 85℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다.
저비점 화합물의 제거 공정은, 용매 제거 공정 후, 상압 또는 감압 하, 함유하는 저비점 화합물을 제거하는 공정이며, 감압도, 온도는 사용하는 용매 등에 따라 적절히 선택되지만, 감압 하, 100℃ 이하, 바람직하게는 85℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 그 때, 질소 가스 등의 불활성 가스를 통기하면서 실시해도 된다.
여과 공정은, 염 등의 고형물을 여과에 의해 제거하는 공정으로, 여과의 방법 등은 적절히 선택되지만, 멤브레인 필터나 카트리지 필터를 사용한 감압 여과나 가압 여과 등을 사용할 수 있다. 필터의 공경(孔徑)은 5㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하의 것으로 실시하는 것이 바람직하다.
증류 공정은, 증류에 의해 폴리티올 화합물을 정제하는 공정으로, 감압도, 온도는 사용하는 용매 등에 따라 적절히 선택되지만, 감압 하, 250℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 질소 함유 화합물(B)의 피크 면적비를 조정하기 위해서는, 산 세정에 의한 정제에 의해 질소 함유 화합물(B)를 저감하는 공정을 채용하는 경우도 있다. 이 경우, 폴리티올 조성물에 포함되는 질소 함유 화합물(B)의 양을 확인하고, 당해 질소 함유 화합물(B)의 양이 소정의 범위가 되도록 산 세정의 조건을 적절히 설정할 필요가 있다.
질소 함유 화합물(B)의 피크 면적비는, 합성 시나 정제 시의 복수 공정에 걸치는 조건의 조합에 의해 복합적으로 정해지는 것이라고 생각된다. 한편, 본 발명에서 개시한 제조 조건은, 매우 재현성이 좋고, 소정의 범위 내에서 질소 함유 화합물(B)를 포함하는 폴리티올 조성물을 제공할 수 있는 것이다.
또한, 본 실시형태의 제조방법은 공기 중에서도 실시할 수 있지만, 전체를 질소 분위기하에서 실시하는 것이 색상 면에서 바람직하다.
이러한 제조방법에 의해, 본 실시형태에 있어서의, 폴리티올 화합물(A)와 질소 함유 화합물(B)를 소정의 범위로 포함하는 폴리티올 조성물을 적합하게 얻을 수 있다.
[실시형태 Ⅱ]
실시형태 Ⅱ에 있어서는, 폴리티올 화합물로서 “4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물”을 제조하는 경우를 설명한다. 또한, 실시형태 Ⅰ과 동일한 공정은 적절히 설명을 생략한다.
이하, 각 공정순서로 설명한다.
(공정 A)
본 실시형태에 있어서는, 먼저 2-메르캅토에탄올과, 하기 식(1)
[화학식 11]
Figure pat00011
로 표시되는 에피할로히드린 화합물을 반응시켜, 하기 식(3)
[화학식 12]
Figure pat00012
으로 표시되는 디올 화합물을 얻을 수 있다.
상기 식(1) 중, X는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인 할로겐 원자이며, 바람직하게는 염소 원자이다.
본 실시형태에 있어서, 당해 반응은 2~30℃, 바람직하게는 5~20℃, 보다 바람직하게는 5~15℃의 범위에서 실시할 수 있다. 당해 반응은, 2~10시간으로 실시할 수 있다.
당해 반응은, 구체적으로 이하와 같이 실시할 수 있다.
먼저, 2-메르캅토에탄올과 필요에 따라 수용액 또는 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올과 상기 염기의 수용액 또는 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올 용액 중에 에피할로히드린을 적하한다. 반응 온도 및 반응 시간은, 상술한 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 에피할로히드린을 적하하는 용액 중에 있어서, 2-메르캅토에탄올의 사용량은, 에피할로히드린 1몰에 대하여 0.5몰 이상, 3몰 이하, 바람직하게는 0.7몰 이상, 2몰 이하, 보다 바람직하게는 0.9몰 이상, 1.1몰 이하이다. 또한, 촉매량의 상기 염기를 사용하고, 상기 염기의 사용량은 바람직하게는, 1가 염기의 경우 에피할로히드린 1몰에 대하여, 0.001몰 이상, 0.1몰 이하이다. 2가 염기의 경우는 1가 염기의 사용량의 절반의 양이 바람직하다. 염기는 수용액, 알코올 용액 등으로서 사용할 수 있고, 용액으로서 사용하는 경우, 염기의 농도는 적절히 선택할 수 있다. 상기 용액에 에피할로히드린을 적하함으로써, 식(3)으로 표시되는 디올이 얻어진다.
(공정 B)
이어서, 상기 식(3)으로 표시되는 디올 화합물을 황화나트륨과 반응시켜, 하기 식(4)
[화학식 13]
Figure pat00013
로 표시되는 테트라올 화합물을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 당해 반응은 10~50℃, 바람직하게는 20~40℃의 범위에서 실시할 수 있다. 당해 반응은, 1~10시간으로 실시할 수 있다.
당해 반응은, 구체적으로 이하와 같이 실시할 수 있다.
상기 반응 후의 디올 화합물을 포함하는 반응액에, 황화나트륨 수용액을 적하 또는, 고체의 황화나트륨을 장입한다. 반응 온도 및 반응 시간은, 상술한 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 황화나트륨은 디올 화합물 1몰에 대하여 0.4몰~0.6몰, 바람직하게는, 0.45몰~0.57몰, 더욱 바람직하게는 0.48몰~0.55몰의 양으로 사용할 수 있다.
(공정 C)
이어서, 공정 B에서 얻어진 식(4)로 표시되는 테트라올 화합물과 티오요소를, 염화수소 존재하에 반응시켜 이소티우로늄염을 얻는다.
구체적으로는, 테트라올 화합물에, 그 테트라올 화합물 1몰에 대하여 3몰 이상, 바람직하게는 3몰 이상, 6몰 이하, 보다 바람직하게는 4.6몰 이상, 5.0몰 이하의 티오요소를 첨가하여, 반응시킨다. 반응은, 테트라올 화합물 1몰에 대하여 3몰 이상, 바람직하게는 3몰 이상, 12몰 이하의 염화수소 존재하에 있어서, 실온으로부터 환류 온도의 범위, 바람직하게는 90~120℃의 온도에서, 1~10시간 정도로 실시한다. 테트라올 화합물과 티오요소와의 반응에 의해, 이소티우로늄염이 형성된다. 염화수소를 사용함으로써, 충분한 반응속도가 얻어지고, 게다가 제품의 착색을 제어할 수 있다. 염화수소로서는, 염산 수용액, 염화수소 가스를 사용할 수 있다.
(공정 D)
공정 C에서 얻어진 이소티우로늄염을 포함하는 반응액에 암모니아수를 첨가하고, 그 이소티우로늄염을 가수분해하여, 폴리티올 조성물을 얻는다.
본 실시형태에 있어서는, 폴리티올 화합물로서 하기 식(6)으로 표시되는 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 하기 식(7)로 표시되는 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 하기 식(8)로 표시되는 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물을 포함하는 폴리티올 조성물이 얻어진다.
[화학식 14]
Figure pat00014
구체적으로는, 이소티우로늄염을 포함하는 반응액을 20~60℃, 바람직하게는 25~55℃, 보다 바람직하게는 25~50℃의 온도 범위로 유지하면서, 그 반응액에 80분 이하, 바람직하게는 70분 이하, 보다 바람직하게는 20~60분간, 보다 더욱 바람직하게는 20~30분간으로 암모니아수를 첨가한다. 암모니아수를 첨가하는 시간은, 짧은 쪽이 바람직하지만 냉각 능력 등 설비의 능력 등을 고려하여, 상기 시간 내로 설정된다.
암모니아수를 첨가하기 전에, 유기용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 유기용매를 첨가함으로써, 부생성물의 생성을 억제할 수 있다. 유기용매의 첨가량은, 용매의 종별 등에 따라 적절히 선택되지만, 티우로늄염 반응액에 대해서, 0.1배량~3.0배량, 바람직하게는 0.2~2.0배량으로 되는 양으로 첨가할 수 있다. 유기용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있다. 상기 효과의 관점에서, 톨루엔이 바람직하다.
암모니아수는, 상기 첨가 시간 내에, 상기한 염화수소의 사용량 1몰에 대하여, 암모니아(NH3)로서, 1몰 이상, 바람직하게는 1몰 이상, 3몰 이하, 더욱 바람직하게는 1.1몰 이상, 2몰 이하가 되도록, 암모니아수를 첨가할 수 있다. 암모니아수의 농도는, 10~25%로 할 수 있다. 또한 암모니아수를 대신하여, 암모니아 가스를 사용할 수도 있다. 암모니아수의 전부 혹은 일부를 암모니아 가스로 대신하여 첨가하는 경우, 암모니아수와 동일한 조건(사용량, 첨가 시간, 첨가 온도)에서 실시할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 염화수소 1몰에 대하여, 암모니아(NH3)를, 첨가 속도 1.25몰%/분 이상, 바람직하게는 1.25몰%/분 이상, 3.75몰%/분 이하, 보다 바람직하게는 1.38몰%/분 이상, 2.5몰%/분 이하가 되도록 첨가한다. 본 공정에 있어서는, 계속하여 상기 속도로 첨가할 필요는 없고, 상기 첨가 시간의 평균 첨가 속도가, 이 범위에 포함되어 있으면 된다.
그리고, 암모니아수를 첨가한 후, 실온으로부터 환류 온도 범위, 바람직하게는 30~80℃에 있어서, 1~8시간 정도의 사이에서 가수분해 반응을 계속하여 실시한다.
(공정 E)
본 실시형태에 있어서는, 공정 D에서 얻어진 폴리티올 화합물을 정제한다. 본 실시형태에 있어서의 공정 E는, 실시형태 Ⅰ과 동일하게 실시할 수 있다.
또한, 공정 E의 후의 공정도, 실시형태 Ⅰ과 동일하게 실시할 수 있다.
이러한 제조방법에 의해, 본 실시형태에 있어서의, 폴리티올 화합물(A)와 질소 함유 화합물(B)를 소정의 범위로 포함하는 폴리티올 조성물을 적합하게 얻을 수 있다.
이상, 본 실시형태에 있어서는, 폴리티올 화합물(A)로서 상기 2종류의 폴리티올 화합물을 포함하는 폴리티올 조성물의 제조방법을 예로 들어 구체적으로 설명하였지만, 질소 함유 화합물(B)의 피크 면적비를 소정의 범위로 할 수 있다면, 다른 방법도 채용할 수 있다.
또한, 상기의 예시된 폴리티올 화합물로부터 선택되는 이 2종류 이외의 폴리티올 화합물이어도, 적절히, 제조 조건을 변경함으로써, 질소 함유 화합물(B)의 피크 면적비를 소정의 범위로 할 수 있다.
<광학재료용 중합성 조성물>
본 실시형태에 있어서의 광학재료용 중합성 조성물은, 상술의 방법에서 얻어진 광학재료용 폴리티올 조성물과, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 포함한다.
폴리이소(티오)시아네이트 화합물은, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 이소(티오)시아네이트기를 가지는 화합물이면, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜탄디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아나토-4-이소시아나토메틸옥탄, 비스(이소시아나토에틸)카보네이트, 비스(이소시아나토에틸)에테르, 리진디이소시아나토메틸에스테르, 리진트리이소시아네이트 등의 지방족폴리이소시아네이트 화합물;
이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 등의 지환족 폴리이소시아네이트 화합물;
1,2-디이소시아나토벤젠, 1,3-디이소시아나토벤젠, 1,4-디이소시아나토벤젠, 톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-디이소시아나토톨루엔, 2,6-디이소시아나토톨루엔, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸페닐이소시아네이트), 비벤질-4,4'-디이소시아네이트, 비스(이소시아나토페닐)에틸렌, 비스(이소시아나토메틸)벤젠, m-크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아나토에틸)벤젠, 비스(이소시아나토프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아나토부틸)벤젠, 비스(이소시아나토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아나토메틸페닐)에테르, 비스(이소시아나토에틸)프탈레이트, 2,5-디(이소시아나토메틸)푸란 등의 방향환 화합물을 가지는 폴리이소시아네이트 화합물;
비스(이소시아나토메틸)술피드, 비스(이소시아나토에틸)술피드, 비스(이소시아나토프로필)술피드, 비스(이소시아나토헥실)술피드, 비스(이소시아나토메틸)술폰, 비스(이소시아나토메틸)디술피드, 비스(이소시아나토에틸)디술피드, 비스(이소시아나토프로필)디술피드, 비스(이소시아나토메틸티오)메탄, 비스(이소시아나토에틸티오)메탄, 비스(이소시아나토메틸티오)에탄, 비스(이소시아나토에틸티오)에탄, 1,5-디이소시아나토-2-이소시아나토메틸-3-티아펜탄, 1,2,3-트리스(이소시아나토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(이소시아나토에틸티오)프로판, 3,5-디티아-1,2,6,7-헵탄테트라이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸-3,5-디티아-1,7-헵탄디이소시아네이트, 2,5-디이소시아네이트메틸티오펜, 4-이소시아나토에틸티오-2,6-디티아-1,8-옥탄디이소시아네이트 등의 함황 지방족 폴리이소시아네이트 화합물;
2-이소시아나토페닐-4-이소시아나토페닐술피드, 비스(4-이소시아나토페닐)술피드, 비스(4-이소시아나토메틸페닐)술피드 등의 방향족 술피드계 폴리이소시아네이트 화합물;
비스(4-이소시아나토페닐)디술피드, 비스(2-메틸-5-이소시아나토페닐)디술피드, 비스(3-메틸-5-이소시아나토페닐)디술피드, 비스(3-메틸-6-이소시아나토페닐)디술피드, 비스(4-메틸-5-이소시아나토페닐)디술피드, 비스(4-메톡시-3-이소시아나토페닐)디술피드 등의 방향족 디술피드계 폴리이소시아네이트 화합물;
2,5-디이소시아나토테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아나토메틸테트라히드로티오펜, 3,4-디이소시나토메틸테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아나토-1,4-디티안, 2,5-디이소시아나토메틸-1,4-디티안, 4,5-디이소시아나토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아나토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-디이소시아나토메틸-2-메틸-1,3-디티오란 등의 함황 지환족 폴리이소시아네이트 화합물;
1,2-디이소티오시아나토에탄, 1,6-디이소티오시아나토헥산 등의 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
시클로헥산디이소티오시아네이트 등의 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
1,2-디이소티오시아나토벤젠, 1,3-디이소티오시아나토벤젠, 1,4-디이소티오시아나토벤젠, 2,4-디이소티오시아나토톨루엔, 2,5-디이소티오시아나토-m-크실렌, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소티오시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸페닐이소티오시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(3-메틸페닐이소티오시아네이트), 4,4'-디이소티오시아나토벤조페논, 4,4'-디이소티오시아나토-3,3'-디메틸벤조페논, 비스(4-이소티오시아나토페닐)에테르 등의 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
나아가서, 1,3-벤젠디카르보닐디이소티오시아네이트, 1,4-벤젠디카르보닐디이소티오시아네이트, (2,2-피리딘)-4,4-디카르보닐디이소티오시아네이트 등의 카르보닐폴리이소티오시아네이트 화합물;
티오비스(3-이소티오시아나토프로판), 티오비스(2-이소티오시아나토에탄), 디티오비스(2-이소티오시아나토에탄) 등의 함황 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
1-이소티오시아나토-4-[(2-이소티오시아나토)술포닐]벤젠, 티오비스(4-이소티오시아나토벤젠), 술포닐(4-이소티오시아나토벤젠), 디티오비스(4-이소티오시아나토벤젠) 등의 함황 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
2,5-디이소티오시아나토티오펜, 2,5-디이소티오시아나토-1,4-디티안 등의 함황 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
1-이소시아나토-6-이소티오시아나토헥산, 1-이소시아나토-4-이소티오시아나토시클로헥산, 1-이소시아나토-4-이소티오시아나토벤젠, 4-메틸-3-이소시아나토-1-이소티오시아나토벤젠, 2-이소시아나토-4,6-디이소티오시아나토-1,3,5-트리아진, 4-이소시아나토페닐-4-이소티오시아나토페닐술피드, 2-이소시아나토에틸-2-이소티오시아나토에틸디술피드 등의 이소시아나토기와 이소티오시아나토기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
폴리이소(티오)시아네이트 화합물은, 바람직한 것으로서, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 등의 지방족계 폴리이소시아네이트 화합물;
비스(이소시아나토메틸)벤젠, m-크실릴렌디이소시아네이트, 1,3-디이소시아나토벤젠, 톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-디이소시아나토톨루엔, 2,6-디이소시아나토톨루엔, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트) 등의 방향환 화합물을 가지는 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
더욱이, 이들의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나 다가 알코올과의 프리폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 다이머화 혹은 트리머화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다. 이들의 화합물은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
광학 재료용 중합성 조성물에 사용되는 폴리티올 화합물로서는, 상술한 방법으로 얻어진 광학 재료용 폴리티올 화합물에 더하여, 다른 광학 재료용 폴리티올 화합물을 사용할 수도 있다.
다른 광학 재료용 폴리티올 화합물은, 바람직한 것으로서, 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 펜타에리스리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 비스(메르캅토에틸)술피드, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 테트라키스(메르캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-메르캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-메르캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디메르캅토프로필)술피드, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토메틸-2,5-디메틸-1,4-디티안, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안 등의 지방족 폴리티올 화합물을 들 수 있다.
폴리티올 화합물과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물의 사용 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 몰비가 SH기/NCO기=0.5~3.0의 범위 내, 바람직하게는 0.6~2.0, 더욱 바람직하게는 0.8~1.3의 범위 내이다. 사용 비율이 상기 범위 내이면, 플라스틱 렌즈 등의 광학 재료 및 투명 재료로서 요구되는 굴절률, 내열성 등의 여러 가지의 성능을 균형적으로 충족시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 폴리티오우레탄계 수지의 여러 가지 물성, 조작성, 및 중합 반응성 등을 개량할 목적으로, 우레탄 수지를 형성하는 폴리티올 화합물과 이소(티오)시아네이트 화합물에 더하여, 그 이외의 물질을 첨가해도 된다. 예를 들면, 우레탄 형성 원료에 더하여, 아민 등으로 대표되는 활성 수소 화합물, 카보네이트 화합물, 에스테르 화합물, 금속, 금속 산화물, 유기 금속 화합물, 무기물 등의 1종 또는 2종 이상을 첨가해도 된다.
또한, 목적에 따라, 공지의 성형법과 동일하게, 쇄연장제, 가교제, 광안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 유용(油溶) 염료, 충전제, 이형제 등의 여러 가지의 물질을 첨가해도 된다. 원하는 반응속도로 조정하기 위하여, 티오카르바민산S-알킬에스테르 혹은, 폴리티오우레탄계 수지의 제조에 있어서 사용되는 공지의 반응 촉매를 적절히 첨가해도 된다.
반응 촉매로서는, 티오카르바민산S-알킬에스테르 혹은, 폴리티오우레탄계 수지의 제조에 있어서 사용되는 공지의 반응 촉매를 적절히 첨가할 수 있다.
반응 촉매로서는, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 등의 디알킬주석할로겐화물류, 디메틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥타노에이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 디알킬주석디카르복실레이트류, 디부틸주석디부톡사이드, 디옥틸주석디부톡사이드 등의 디알킬주석디알콕사이드류, 디부틸주석디(티오부톡사이드) 등의 디알킬주석디티오알콕사이드류, 디(2-에틸헥실)주석옥사이드, 디옥틸주석옥사이드, 비스(부톡시디부틸주석)옥사이드 등의 디알킬주석산화물류, 디부틸주석술피드 등의 디알킬주석황화물류를 들 수 있다. 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 등의 디알킬주석할로겐화물류는 적합한 예로서 들 수 있다.
더욱이, 수지의 개질을 목적으로 하여, 히드록시 화합물, 에폭시 화합물, 에피술피드 화합물, 유기산 및 그 무수물, (메트)아크릴레이트 화합물 등을 포함하는 올레핀 화합물 등의 수지 개질제를 첨가해도 된다. 여기서, 수지 개질제란, 티오우레탄계 수지로 이루어지는 재료의 굴절률, 아베수, 내열성, 비중 등의 물성이나 내충격성 등의 기계 강도 등을 조제 혹은 향상시키는 화합물이다.
또한, 본 실시형태의 광학 재료용 중합성 조성물은, 필요에 따라, 블루잉제를 포함할 수 있다. 블루잉제는, 가시광 영역 중 오렌지색으로부터 황색의 파장역에 흡수대를 가지며, 수지로 이루어지는 광학 재료의 색상을 조정하는 기능을 가진다. 블루잉제는, 더욱 구체적으로는, 청색으로부터 보라색을 나타내는 물질을 포함한다.
본 실시형태의 광학 재료용 중합성 조성물에 사용되는 블루잉제는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 구체적으로는, 염료, 형광증백제, 형광 안료, 무기 안료 등을 들 수 있지만, 블루잉제로서 사용할 수 있는 것 중에서 광학 부품에 요구되는 물성이나 수지 색상 등에 맞추어 적절히 선택된다. 이들의 블루잉제는, 각각 단독으로 사용해도, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
이들의 블루잉제 중, 중합성 조성물에 대한 용해성의 관점 및 얻어지는 광학 재료의 투명성의 관점에서는, 염료가 바람직하다.
흡수 파장의 관점에서는, 바람직하게는, 극대 흡수 파장이 520nm 이상 600nm 이하의 염료이며, 더욱 바람직하게는 극대 흡수 파장이 540nm 이상 580nm 이하의 염료를 들 수 있다.
또한, 화합물의 구조의 관점에서는, 안트라퀴논계 염료가 바람직하다.
블루잉제의 첨가 방법에 관하여는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 미리 모노머계에 첨가해 두는 것이 바람직하다. 그 방법으로서, 모노머에 용해시켜 두는 방법, 혹은, 고농도의 블루잉제를 함유한 마스터 용액을 조제해 두고, 그 마스터 용액을 사용하는 모노머나 다른 첨가제로 희석하여 첨가하는 방법 등, 여러 가지의 방법을 채용할 수 있다.
본 실시형태의 광학 재료용 중합성 조성물은, 구체적으로는, 상술한 제조방법에 의해 얻어진 폴리티올 조성물과, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물과, 더욱 필요에 따라 다른 성분을 혼합하여, 혼합액으로서 얻어진다. 이 혼합액을 필요에 따라, 적당한 방법으로 탈포를 실시한 후, 몰드 중에 주입하고, 통상, 저온에서 고온으로 서서히 가열하여 중합시킨다.
이와 같이 하여, 본 실시형태의 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 폴리티오우레탄계 수지로 이루어지는 성형체는, 고굴절률이고 저분산이며, 내열성, 내구성이 뛰어나고, 경량이며 내충격성이 뛰어난 특징을 가지고 있고, 더욱이 색상이 양호하여, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료 및 투명 재료 소재로서 적합하다.
또한, 본 실시형태의 폴리티오우레탄계 수지를 사용하여 얻어지는 플라스틱 렌즈는, 필요에 따라 반사 방지, 고경도 부여, 내마모성 향상, 내약품성 향상, 방운성 부여, 혹은 패션성 부여 등의 개량을 실시하기 위해, 표면 연마, 대전 방지 처리, 하드 코트 처리, 무반사 코트 처리, 염색 처리, 조광(調光)처리 등의 물리적, 화학적 처리를 실시해도 된다.
[도 1] 도 1은, 실시예 A-1에서 얻어진 폴리티올 조성물의 HPLC 차트를 나타낸다.
[도 2] 도 2는, 실시예 C-1에서 얻어진 폴리티올 조성물의 HPLC 차트를 나타낸다.
[ 실시예 ]
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예에 있어서는, 이하의 측정법에 의해 물성을 측정했다.
· 비중: JIS K 0061에 준거하여 측정했다.
· APHA: 색상의 표시 방법이며, 백금과 코발트의 시약을 용해하여 조제한 표준액을 사용하여, 시료의 색과 동등한 농도의 표준액 희석액을 비교에 의해 구하여, 그 “도수”를 측정치로 했다.
·수분량: 톨루엔에 용해시켜, 칼피셔 수분계로 수분 측정을 실시했다.
·점도: JIS K 7117에 준거하여 측정했다.
·굴절률: 쿄토전자공업 RA-600의 디지털 굴절계로, 20℃에서 측정했다.
·암모늄분: 클로로포름에 용해시키고, 물로 추출하여, 이온 크로마토그래피로 측정했다.
·산분(酸分): 용매에 용해시키고, KOH의 메탄올 용액에 의해 적정(滴定)하여, HCl분으로서 산출했다.
·수지 실투도(失透度): 실시예의 플라스틱 렌즈 작성 조건으로 9mm평판을 작성하고, 실투도 측정 장치(HAYASHI사 제: LUMINAR ACE LA-150SE)에 의해 측정했다.
·수지 YⅠ: 색상 평가에 있어서의 옐로우 인덱스의 것이고, 색채색차계로 측정한다. 실시예의 플라스틱 렌즈 작성 조건으로 9mm평판을 작성하고, 미놀타사 제 색채색차계(CR-400)를 사용하여, YI치를 측정했다.
·맥리: 실시예의 플라스틱 렌즈 작성 조건으로 렌즈를 작성하고, 고압 수은등 하에서 육안으로 관찰하여, 줄무늬상(stripped pattern)의 것이 관찰되지 않는 것을 ○, 관찰된 것을 ×로 했다.
또한, 물에 질소를 불어넣어 용존 산소를 제거함으로써, 용존 산소 농도 2ppm의 탈기수를 얻었다.
[실시예 A-1]
(4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 주성분으로 하는 폴리티올 조성물의 합성)
반응기 내에, 2-메르캅토에탄올 124.6중량부, 탈기수(용존 산소 농도 2ppm) 18.3중량부를 장입했다. 12~35℃에서, 32중량%의 수산화나트륨 수용액 101.5중량부를 40분에 걸쳐 적하장입한 후, 에피클로로히드린 73.6중량부를 29~36℃에서 4.5시간에 걸쳐 적하장입하고, 계속해서 40분 교반을 실시했다. NMR 데이터로부터, 1,3-비스(2-히드록시에틸티오)-2-프로판올의 생성을 확인했다.
35.5%의 염산 331.5중량부를 장입하고, 다음으로, 순도 99.90%의 티오요소 183.8중량부를 장입하고, 110℃ 환류하에서 3시간 교반하여, 티우로늄염화 반응을 실시했다. 45℃까지 냉각한 후, 톨루엔 320.5중량부를 첨가하고, 31℃까지 냉각하고, 25중량%의 암모니아 수용액 243.1중량부를 31~41℃에서 44분에 걸쳐 장입하고, 54~62℃에서 3시간 교반을 실시하고, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물의 톨루엔 용액을 얻었다. 그 톨루엔 용액에, 35.5% 염산 162.8중량부 첨가하고, 35~43℃에서 1시간 산 세정했다. 탈기수(용존 산소 농도 2ppm) 174.1중량부를 첨가하고 35~45℃에서 30분 세정을 2회 실시했다. 0.1% 암모니아수 162.1중량부를 첨가하고, 30분 세정했다. 탈기수 174.2중량부를 첨가하여 35~45℃에서 30분 세정을 2회 실시했다. 가열 감압 하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거 후, 1.2㎛의 PTFE 타입 멤브레인필터로 감압 여과하여 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물 205.0중량부를 얻었다. 얻어진 폴리티올 조성물의 물성을 표-1에 나타냈다.
4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄의 원소 분석 및 NMR 분석의 결과를 나타냈다.
원소 분석(C7H16S5로서)
CHS 분석치 32.12 6.19 61.69 계산치 32.27 6.19 61.53 1H NMR(CDCl3)
δppm=1.74~1.91(3H,m,SH)
2.70~3.00(13H,m,CH)
Figure pat00015
Figure pat00016
(정제, 구조 확인)
4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물로부터, 실리카겔 컬럼크로마토그래피(톨루엔-메탄올, 스텝 와이즈법)를 반복하여 실시하고, 폴리티올 조성물에 포함되는 질소 함유 화합물(B-1로 한다)을 분취정제했다.
기기 분석의 결과로부터, 질소 함유 화합물(B-1)은, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄의 메르캅토기의 하나가, 하기 식(a)로 표시되는 기로 치환되고, 또한 메르캅토기의 다른 하나가 수산기로 치환된 구조를 가지는 것이 동정(同定)되었다. 하기 식(a) 중, *는 결합수를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pat00017
(1) 매스 스펙트럼
FAB-MS: m/z370(M＋)(매트릭스 m-NBA)
(2) IR(유니버설 ATR법):
3300cm-1: NH신축, 2541cm-1: SH 신축, 1606cm-1: C=N신축, 1520cm-1: NH 변각
(3) 1H-NMR(DMSO-d6):
δppm 2.3-2.9(11H(-CH2-,SH)), 3.1-3.45 (3H(-CH-,CH2OH)),6.6-6.8(6H(NH2)).
(4) 13C-NMR(DMSO-d6):
δppm 24-40(CH2), 46-48(CH), 70.3(C-OH(O에 인접한 C)), 166.5, 178.1(-C-N-(멜라민 골격)).
4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄(폴리티올 화합물(A-1)로 한다)에 대한 질소 함유 화합물(B-1)의 피크 면적비는 이하와 같이 구했다.
1. 고속 액체크로마토그래피 측정 조건
컬럼: YMC-Pack ODS-A A-312(S5Φ6mm×150mm)
이동상: 아세토니트릴/0.01mol-인산이수소칼륨 수용액=60/40(vol/vol)
컬럼 온도: 40℃
유량: 1.0ml/min
검출기: UV검출기, 파장 230nm
측정 용액 조정: 시료 160mg을 아세토니트릴 10ml에서 용해 혼합한다.
주입량: 2μL
2. 질소 함유 화합물(B-1)의 피크 면적비
실시예 A-1에서 제조된, 폴리티올 조성물에 있어서, 폴리티올 화합물(A-1)에 대한 질소 함유 화합물(B-1)의 피크 면적비는 이하의 식으로 산출했다.
식: {[질소 함유 화합물(B-1)의 피크 면적]/[폴리티올 화합물(A-1)의 피크 면적]}×100
상기, 산출식으로 계산한 결과, 0.21이었다.
또한, 폴리티올 화합물(A-1) 및 질소 함유 화합물(B-1)의 유지 시간은 이하와 같았다. 고속 액체크로마토그래피의 차트를 도 1에 나타냈다.
폴리티올 화합물(A-1): 12.0분~13.5분
질소 함유 화합물(B-1): 4.3분~5.6분
(플라스틱 렌즈의 제조)
m-크실릴렌디이소시아네이트 52중량부, 경화 촉매로서 디부틸주석디클로라이드 0.015중량부, 제렉 UN(상품명, Stepan사 제품; 산성 인산에스테르) 0.10중량부, 바이오소브 583(상품명, 교도약품사 제; 자외선 흡수제) 0.05중량부를, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 얻어진 폴리티올 화합물(A-1)을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물 48중량부를 장입혼합하여, 혼합 균일액으로 했다. 이 균일액을 600Pa에서 1시간 탈포를 실시한 후, 1㎛ 테프론(등록상표) 필터로 여과를 실시한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입하고, 10℃~120℃까지 서서히 승온하여, 20시간으로 중합했다. 중합 종료후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내고, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 120℃에서 3시간 어닐링을 더 실시했다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 물성을 표-1에 나타냈다.
[실시예 A-2~A-10]
표-1에 기재된 제조 조건으로 한 이외는, 실시예 A-1과 동일하게 폴리티올 화합물(A-1)을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물을 제조하고, 플라스틱 렌즈를 제조했다. 결과를 표-1에 나타냈다.
[실시예 B-1]
(4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 주성분으로 하는 폴리티올 조성물의 합성)
반응기 내에, 2-메르캅토에탄올 124.6중량부, 탈기수(용존 산소 농도 2ppm) 18.3중량부를 장입했다. 12~35℃에서, 32중량%의 수산화나트륨 수용액 101.5중량부를 40분에 걸쳐 적하장입한 후, 에피클로로히드린 73.6중량부를 28~36℃에서 4.5시간에 걸쳐 적하장입하고, 계속해서 40분 교반을 실시했다. NMR 데이터로부터, 1,3-비스(2-히드록시에틸티오)-2-프로판올의 생성을 확인했다.
다음으로, 순도 99.90%의 티오요소 183.7중량부를 장입하고, 순도 90.7%의 염산 가스 108.6중량부를 불어넣고, 110℃ 환류하에서 3시간 교반하여, 티우로늄염화 반응을 실시했다. 45℃까지 냉각한 후, 톨루엔 320.5중량부를 첨가하고, 31℃까지 냉각하고, 25중량%의 암모니아 수용액 216.7중량부를 31~40℃에서 29분에 걸쳐 장입하고, 54~63℃에서 3시간 숙성을 실시하고, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물의 톨루엔 용액을 얻었다. 그 톨루엔 용액을, 35.5%염산 162.9중량부 첨가하고, 34~43℃에서 1시간 산 세정했다. 탈기수(용존 산소 농도 2ppm) 174.2중량부를 첨가하고 35~45℃에서 30분 세정을 2회 실시했다. 0.1% 암모니아수 162.8중량부를 첨가하고, 30분 세정했다. 탈기수(용존 산소 농도 2ppm) 174.2중량부를 첨가하고 34~43℃에서 30분 세정을 2회 실시했다. 가열 감압 하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거 후, 1.2㎛의 PTFE 타입 멤브레인필터로 감압 여과하여 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄(폴리티올 화합물(A-1))을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물 205.0중량부를 얻었다. 얻어진 폴리티올 조성물의 물성을 표-1에 나타냈다.
4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄의 동정은 실시예 A-1과 동일하게 실시하여, 동일한 결과가 얻어졌다.
(정제, 구조 확인)
폴리티올 화합물(A-1)을 주성분으로 하는 티올 조성물로부터, 실리카겔 컬럼크로마토그래피(톨루엔-메탄올 스텝 와이즈법)를 반복하여 실시하고, 폴리티올 조성물에 포함되는 질소 함유 화합물(B-1)을 분취정제했다.
기기 분석의 결과로부터, 질소 함유 화합물(B-1)은, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄의 메르캅토기의 하나가, 하기 식(a)로 표시되는 기로 치환되고, 또한 메르캅토기의 다른 하나가 수산기로 치환된 구조를 가지고 있는 것이 동정되었다. 하기 식(a) 중, *는 결합수를 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pat00018
(1) 매스스펙트럼
FAB-MS: m/z370(M＋)(매트릭스 m-NBA)
(2) IR(유니버설 ATR법):
3300cm-1: NH신축, 2541cm-1: SH 신축, 1606cm-1: C=N신축, 1520cm-1: NH변각
(3) 1H-NMR(DMSO-d6)
δppm 2.3-2.9(11H(-CH2-, SH)), 3.1-3.45(3H(-CH-, CH2OH)), 6.6-6.8(6H(NH2)).
(4) 13C-NMR(DMSO-d6):
δppm 24-40(CH2), 46-48(OH), 70.3(C-OH(O에 인접한 C)), 166.5, 178.1(-C-N-(멜라민 골격)).
4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄(폴리티올 화합물(A-1)로 한다)에 대한 질소 함유 화합물(B-1)의 피크 면적비는 실시예 A-1과 동일하게 실시하여, 구했다.
(플라스틱 렌즈의 제조)
m-크실릴렌디이소시아네이트 52중량부, 경화 촉매로서 디부틸주석디클로라이드 0.015중량부, 제렉 UN(상품명, Stepan사 제품; 산성 인산에스테르) 0.10중량부, 바이오소브 583(상품명, 교도약품사 제; 자외선 흡수제) 0.05중량부를, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 얻어진 폴리티올 화합물(A-1)을 주성분으로 하는 폴리티올 48중량부를 장입혼합하여, 혼합 균일액으로 했다. 이 균일액을 600Pa에서 1시간 탈포를 실시한 후, 1㎛ 테프론(등록상표) 필터로 여과를 실시한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입하고, 10℃~120℃까지 서서히 승온하여, 20시간으로 중합했다. 중합 종료후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내고, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 120℃에서 3시간 어닐링을 더 실시했다. 얻어진 렌즈의 물성을 표-1에 나타냈다.
[실시예 B-2~B-10]
표-1에 기재된 제조 조건으로 한 이외는, 실시예 B-1과 동일하게 폴리티올 화합물(A-1)을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물을 제조하여, 플라스틱 렌즈를 제조했다. 결과를 표-1에 나타냈다.
Figure pat00019
조건 Ⅰ: 2-메르캅토에탄올과 에피클로히드린과의 반응조건
조건 Ⅱ: 가수분해 반응의 암모니아 수용액 장입조건
조건 Ⅲ: 염산세정 조건
질소 함유 화합물의 피크 면적비: 식:{[질소 함유 화합물(B-1)의 피크 면적]/[폴리티올 화합물(A-1)의 피크 면적]}×100
[실시예 Ⅰ-1~Ⅰ-4, 비교예 Ⅰ-1]
(질소 함유 화합물(B-1) 소정량을 첨가한 티올 조성물의 조정)
먼저 분취한 질소 함유 화합물(B-1) 소정량을, 폴리티올 화합물(A-1)을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물에 첨가하고, 폴리티올 화합물(A-1)에 대한 질소 함유 화합물(B-1)의 피크 면적비를, 상기 조건에 따라 고속 액체크로마토그래피로 분석했다. 결과를 표-2에 나타냈다.
(중합성 조성물의 점도 측정)
중합성 조성물 작성시를 0시간으로 하고, 7시간 후의 점도를 지표로서 평가했다.
m-크실릴렌디이소시아네이트 52중량부, 경화 촉매로서 디부틸주석디클로라이드 0.015중량부, 제렉(ZELEC) UN(상품명, Stepan사 제품; 산성 인산에스테르) 0.10중량부, 바이오소브 583(상품명, 교도약품사 제; 자외선 흡수제) 0.05중량부를, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 얻어진 폴리티올 화합물(A-1)을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물 48중량부를 장입혼합하여, 혼합 균일액으로 했다. 혼합 균일 용액 작성시를 0시간으로 하고, 7시간 후의 점도를 B형 점도계로 측정했다. 결과를, 표-2에 나타냈다.
(플라스틱 렌즈의 제조)
m-크실릴렌디이소시아네이트 52중량부, 경화 촉매로서 디부틸주석디클로라이드 0.015중량부, 제렉 UN(상품명, Stepan사 제품; 산성 인산에스테르) 0.10중량부, 바이오소브 583(상품명, 교도약품사 제; 자외선 흡수제) 0.05중량부를, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 얻어진 폴리티올 화합물(A-1)을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물 48중량부를 장입혼합하여, 혼합 균일액으로 했다. 이 균일액을 600Pa로 1시간 탈포를 실시한 후, 1㎛ 테프론(등록상표) 필터로 여과를 실시한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입하고, 10℃~120℃까지 서서히 승온하여, 20시간으로 중합했다. 중합 종료후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내고, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 120℃에서 3시간 어닐링을 더 실시했다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 물성을 표-2에 나타냈다.
Figure pat00020
질소 함유 화합물의 피크 면적비
식: {[질소 함유 화합물(B-1)의 피크 면적]/[폴리티올 화합물(A-1)의 피크 면적]}×100
상기의 결과로부터, 실시예 Ⅰ-1~Ⅰ-4와 같이, 폴리티올 화합물(A-1)에 대한 질소 함유 화합물(B-1)의 피크 면적비가 3.0 이하인 경우, 색상 및 실투도가 뛰어나고, 맥리도 발생하지 않았다. 또한, 7시간 후의 중합성 조성물의 점도는 낮고, 취급성이 뛰어났다.
한편, 비교예 Ⅰ-1과 같이, 질소 함유 화합물(B-1)의 피크 면적비가 3.0을 초과하는 경우, 7시간 후의 중합성 조성물의 점도는 1000mPa·s를 초과하기 때문에, 플라스틱 렌즈의 제조 안정성에도 영향을 미치는 것이 분명해졌다.
[실시예 C-1]
(비스(메르캅토메틸)-3,6,9-트리티아-1,11-운데칸디티올을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물의 합성)
반응기 내에, 2-메르캅토에탄올 51.2중량부, 탈기수(용존 산소 농도 2ppm) 26.5중량부, 49중량%의 수산화나트륨 수용액 0.16중량부를 장입했다. 에피클로로히드린 61.99중량부를 9~11℃에서 6.5시간에 걸쳐 적하장입하고, 계속해서 60분 교반을 실시했다. NMR 데이터로부터, 1-클로로-3-(2-히드록시에틸티오)-2-프로판올의 생성을 확인했다.
이어서, 17.3%의 황화나트륨 수용액 150.0중량부를 7~37℃에서 5.5시간에 걸쳐 적하장입하고, 120분 교반을 실시했다. NMR 데이터로부터, 식(4)의 테트라올 화합물의 생성을 확인하였다. 그리고, 35.5%의 염산 279.0중량부를 장입하고, 이어서, 순도 99.90%의 티오요소 125.8중량부를 장입하며, 110℃ 환류하에서 3시간 교반하여, 티우로늄염화 반응을 실시했다. 45℃로 냉각한 후, 톨루엔 214.0중량부를 첨가하고, 26℃까지 냉각하고, 25중량%의 암모니아 수용액 206.2중량부를 26~50℃에서 30분에 걸쳐 장입하고, 50~65℃에서 1시간 교반을 실시하여, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물의 톨루엔 용액을 얻었다. 그 톨루엔 용액을, 36% 염산 59.4중량부 첨가하고, 34-39℃에서 30분 산 세정을 2회 실시했다. 탈기수(용존 산소 농도 2ppm) 118.7중량부를 첨가하여 35-45℃에서 30분 세정을 5회 실시했다. 가열 감압 하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거 후, 1.2㎛의 PTFE 타입멤브레인필터로 감압 여과하여 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸(이하, 화합물 A), 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸(이하, 화합물 B), 및 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸(이하, 화합물 C)을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물 115.9중량부를 얻었다(화합물 A/B/C=85/5/10(몰비)의 이성체 혼합물). 얻어진 폴리티올 조성물의 물성을 표-3에 나타낸다.
이들의 이성체로 이루어지는 폴리티올은, 역상 크로마토그래피에 의해서 각각을 단리하고, 동정을 실시했다. 먼저, 화합물 A의 원소 분석, IR 및 MS, NMR의 결과를 나타냈다.
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
다음에 화합물 C의 NMR의 결과를 나타냈다. 원소분석, IR 및 MS는 화합물 A와 동일하였다.
Figure pat00024
마지막으로 화합물 B의 NMR의 결과를 나타냈다. 원소분석, IR 및 MS는 화합물 A와 동일하였다.
Figure pat00025
(분취와 구조 확인)
5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로 이루어지는 폴리티올 화합물(A-2로 한다)을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물로부터, 분취 고속 액체크로마토그래피를 실시하여, 폴리티올 조성물에 포함되는 질소 함유 화합물(B-2로 한다)을 분취했다.
기기 분석의 결과로부터, 질소 함유 화합물(B-2)는, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로 이루어지는 폴리티올 화합물(A-2)의 메르캅토기의 하나가, 하기 식(a)로 표시되는 기로 치환되고, 또한 메르캅토기의 다른 하나가 수산기로 치환된 구조를 가지고 있는 것이 증명되었다. 하기 식(a) 중, *는 결합수를 나타낸다.
폴리티올 조성물에 포함되는 질소 함유 화합물(B-2)의 분석의 결과를 나타낸다.
[화학식 17]
Figure pat00026
(1) 매스 스펙트럼
FAB-MS: m/z476(M+) (매트릭스 m-NBA)
(2) IR(유니버설 ATR법):
3329,3198cm-1: NH신축, 2539cm-1: SH 신축, 1606cm-1: C=N신축, 1525cm-1: NH 변각
(3) 1H-NMR(CDCl3):
δppm 1.6-1.8(4H(SH)), 2.5-3.5(33H(-CH2-, -CH-)), 3.8-3.9(3H(-CHOH, CH2OH))
(4) 13C-NMR(CDCl3):
δppm 25-39(CH2)), 48-50(CH), 61(CH2-OH(O에 인접한 C), 69-70(CH-OH(O에 인접한 C)), 166, 180(-C-N-(트리아진 골격의 C)).
폴리티올 화합물(A-2)에 대한 질소 함유 화합물(B-2)의 피크 면적비는 이하와 같이 구했다.
1. 고속 액체크로마토그래피 측정 조건
컬럼: YMC-Pack ODS-A A-312(S5Φ6mm×150mm)
이동상: 아세토니트릴/0.01mol-인산이수소칼륨 수용액=60/40(vol/vol)
컬럼 온도: 40℃
유량: 1.0ml/min
검출기: UV검출기, 파장 230nm
측정 용액 조정: 시료 160mg을 아세토니트릴 l0ml로 용해 혼합한다.
주입량: 2μL
2. 질소 함유 화합물(B-2)의 피크 면적비
실시예 C-1에서 제조된, 폴리티올 조성물의 조성비는 이하의 식으로 산출하였다.
식: {[질소 함유 화합물(B-2)의 피크 면적]/[폴리티올 화합물(A-2)의 피크 면적]}×100
상기 산출식으로 계산한 결과, 1.16이었다.
또한, 폴리티올 화합물(A-2) 및 질소 함유 화합물(B-2)의 유지 시간은 이하와 같았다. 고속 액체크로마토그래피의 차트를 도 2에 나타냈다.
폴리티올 화합물(A-2): 22.0분~28.0분
질소 함유 화합물(B-2): 6.5분~8.0분
(플라스틱 렌즈의 제조)
m-크실릴렌디이소시아네이트 50.7중량부, 경화 촉매로서 디부틸주석디클로라이드 0.01중량부, 제렉 UN(상품명, Stepan사 제품; 산성 인산에스테르) 0.10중량부, 바이오소브 583(상품명, 교도약품사 제; 자외선 흡수제) 0.05중량부를, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 얻어진 폴리티올 화합물(A-2)를 주성분으로 하는 폴리티올 화합물 49.3중량부를 장입혼합하여, 혼합 균일액으로 했다. 이 균일액을 600Pa에서 1시간 탈포를 실시한 후, 1㎛ 테프론(등록상표) 필터로 여과를 실시한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입하고, 10℃~120℃까지 서서히 승온하여, 20시간으로 중합했다. 중합 종료후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내고, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 130℃에서 4시간 어닐링을 더 실시했다. 얻어진 렌즈의 물성을 표-3에 나타냈다.
[실시예 C-2~C-10]
표-3에 기재된 제조 조건으로 한 이외는, 실시예 C-1과 동일하게 폴리티올 화합물(A-2)를 주성분으로 하는 폴리티올 조성물을 제조하여, 플라스틱 렌즈를 제조했다. 결과를 표-3에 나타냈다.
[실시예 D-1]
(비스(메르캅토메틸)-3,6,9-트리티아-1,11-운데칸디티올을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물의 합성)
반응기 내에, 2-메르캅토에탄올 51.2중량부, 탈기수(용존 산소 농도 2ppm) 26.5중량부를 49중량%의 수산화나트륨 수용액 0.16중량부를 장입했다. 에피클로로히드린 61.99중량부를 9-13℃에서 6.5시간에 걸쳐 적하장입하고, 계속해서 40분 교반을 실시했다. NMR 데이터로부터,1-클로로-3-(2-히드록시에틸티오)-2-프로판올의 생성을 확인했다.
이어서, 17.3%의 황화나트륨 수용액 150.0중량부를 5~42℃에서 4.5시간에 걸쳐 적하장입하고, 계속해서 40분 교반을 실시했다. NMR 데이터로부터, 식(4)의 테트라올 화합물의 생성을 확인했다. 이어서, 순도 99.90%의 티오요소 117.4중량부를 장입하고, 순도 90.7%의 염산 가스 84.3중량부를 불어넣어, 110℃ 환류하에서 3시간 교반하여, 티우로늄염화 반응을 실시했다. 45℃로 냉각한 후, 톨루엔 214.0중량부를 첨가하고, 26℃까지 냉각하고, 25중량%의 암모니아 수용액 158.4중량부를 26~46℃에서 25분에 걸쳐 장입하고, 54~62℃에서 1시간 숙성을 실시하여, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로 이루어지는 폴리티올 화합물(A-2)를 주성분으로 하는 폴리티올 조성물의 톨루엔 용액을 얻었다. 그 톨루엔 용액에 36%염산 59.4중량부 첨가하고, 33~40℃에서 30분 산 세정을 2회 실시했다. 탈기수(용존 산소 농도 2ppm) 118.7중량부를 첨가하여 35~45℃에서 30분 세정을 5회 실시했다. 가열 감압 하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거 후, 1.2㎛의 PTFE 타입 멤브레인필터로 감압 여과하여 폴리티올 화합물(A-2)를 주성분으로 하는 폴리티올 조성물 115.0중량부를 얻었다. 얻어진 폴리티올 조성물의 물성을 표-3에 나타냈다. 이들의 폴리티올 화합물의 동정은 NMR로 실시하여, 실시예 C-1과 동일한 결과가 얻어졌다.
(분취와 구조 확인)
폴리티올 화합물(A-2)를 주성분으로 하는 폴리티올 조성물로부터, 분취 고속 액체크로마토그래피를 실시하고, 폴리티올 조성물에 포함되는 질소 함유 화합물(B-2로 한다)을 분취했다.
기기 분석의 결과로부터, 질소 함유 화합물(B-2)는, 폴리티올 화합물(A-2)의 메르캅토기의 하나가, 하기 식(a)로 표시되는 기로 치환되고, 또한 메르캅토기의 다른 하나가 수산기로 치환된 구조를 가지고 있는 것이 증명되었다. 하기 식(a) 중, *는 결합수를 나타낸다.
폴리티올 조성물에 포함되는 질소 함유 화합물(B-2)의 분석의 결과를 나타냈다.
[화학식 18]
Figure pat00027
(1) 매스 스펙트럼
FAB-MS: m/z476(M＋)(매트릭스 m-NBA)
(2) IR(유니버설 ATR법):
3329,3198cm-1: NH신축, 2539cm-1: SH 신축, 1606cm-1: C=N신축, 1525cm-1: NH 변각
(3) 1H-NMR(CDCl3):
δppm 1.6-1.8(4H(SH)), 2.5-3.5 (33H(-CH2-,-CH-)), 3.8-3.9(3H(-CHOH, CH2OH)).
(4) 13C-NMR(CDCl3)):
δppm 25-39(CH2), 48-50(CH), 61(CH2-OH(O에 인접한 C), 69-70(CH-OH(O에 인접한 C)), 166, 180(-C-N-(트리아진 골격의 C)).
폴리티올 화합물(A-2)에 대한 질소 함유 화합물(B-2)의 피크 면적비는 실시예 C-1과 동일하게 실시하여, 구했다.
(플라스틱 렌즈의 제조)
m-크실릴렌디이소시아네이트 50.7중량부, 경화 촉매로서 디부틸주석디클로라이드 0.01중량부, 제렉 UN(상품명, Stepan사 제품; 산성 인산에스테르) 0.10중량부, 바이오소브 583(상품명, 교도약품사 제; 자외선 흡수제) 0.05중량부를, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 얻어진 폴리티올 화합물(A-2)를 주성분으로 하는 폴리티올 49.3중량부를 장입혼합하여, 혼합 균일액으로 했다. 이 균일액을 600Pa에서 1시간 탈포를 실시한 후, 1㎛ 테프론(등록상표) 필터로 여과를 실시한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입하고, 10℃~120℃까지 서서히 승온하여, 20시간으로 중합했다. 중합 종료후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내고, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 130℃에서 4시간 어닐링을 더 실시했다. 얻어진 렌즈의 물성을 표-3에 나타냈다.
[실시예 D-2~D-10]
표-3에 기재된 제조 조건으로 한 이외는, 실시예 D-1과 동일하게 폴리티올 화합물(A-2)를 주성분으로 하는 폴리티올 조성물을 제조하여, 플라스틱 렌즈를 제조했다. 결과를 표-3에 나타냈다.
Figure pat00028
조건 Ⅰ: 2-메르캅토에탄올과 에피클로히드린과의 반응조건
조건 Ⅱ: 가수분해 반응의 암모니아 수용액 장입조건
조건 Ⅲ: 염산세정 조건
질소 함유 화합물의 피크 면적비: 식:{[질소 함유 화합물(B-2)의 피크 면적]/[폴리티올 화합물(A-2)의 피크 면적]}×100
[실시예 Ⅱ-1~Ⅱ-3, 비교예 Ⅱ-1]
(질소 함유 화합물(B-2) 소정량을 첨가한 티올 조성물의 조정)
먼저 분취한 질소 함유 화합물(B-2) 소정량을, 폴리티올 화합물(A-2)를 주성분으로 하는 폴리티올 조성물에 첨가하고, 질소 함유 화합물(B-2)의 피크 면적비를, 상기 조건에 따라 고속 액체크로마토그래피로 분석했다. 결과를 표-4에 나타냈다.
(중합성 조성물의 점도 측정)
중합성 조성물 작성시를 0시간으로 하고, 7시간 후의 점도를 지표로서 평가했다.
m-크실릴렌디이소시아네이트 50.7중량부, 경화 촉매로서 디부틸주석디클로라이드 0.015중량부, 제렉(ZELEC) UN(상품명, Stepan사 제품; 산성 인산에스테르) 0.10중량부, 바이오소브 583(상품명, 교도약품사 제; 자외선 흡수제) 0.05중량부를, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 얻어진 폴리티올 화합물(A-2)를 주성분으로 하는 폴리티올 조성물 49.3중량부를 장입혼합하여, 혼합 균일액으로 했다. 혼합 균일 용액 작성시를 0시간으로 하고, 7시간 후의 점도를 B형 점도계로 측정했다. 결과를 표-4에 나타냈다.
(플라스틱 렌즈의 제조)
m-크실릴렌디이소시아네이트 50.7중량부, 경화 촉매로서 디부틸주석디클로라이드 0.01중량부, 제렉 UN(상품명, Stepan사 제품; 산성 인산에스테르) 0.10중량부, 바이오소브 583(상품명, 교도약품사 제; 자외선 흡수제) 0.05중량부를, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 얻어진 폴리티올 화합물(A-2)를 주성분으로 하는 폴리티올 조성물 49.3중량부를 장입혼합하여, 혼합 균일액으로 했다. 이 균일액을 600Pa에서 1시간 탈포를 실시한 후, 1㎛ 테프론(등록상표) 필터로 여과를 실시한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입하고, 10℃~120℃까지 서서히 승온하여, 20시간으로 중합했다. 중합 종료후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내고, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 130℃에서 4시간 어닐링을 더 실시했다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 물성을 표-4에 나타냈다.
Figure pat00029
질소 함유 화합물의 피크 면적비
식: {[질소 함유 화합물(B-2)의 피크 면적]/[폴리티올 화합물(A-2)의 피크 면적]}×100
상기의 결과로부터, 실시예 Ⅱ-1~Ⅱ-3과 같이, 폴리티올 화합물(A-2)에 대한 질소 함유 화합물(B-2)의 피크 면적비가 3.0 이하인 경우, 색상 및 실투도가 뛰어나고, 맥리도 발생하지 않았다. 또한, 7시간 후의 중합성 조성물의 점도는 낮고, 취급성이 뛰어났다.
한편, 비교예 Ⅱ-1과 같이, 질소 함유 화합물(B-2)의 피크 면적비가 3.0을 초과하는 경우, 7시간 후의 중합성 조성물의 점도는 1000mPa·s를 초과하기 때문에, 플라스틱 렌즈의 제조 안정성에도 영향을 미치는 것이 분명해졌다.
이 출원은, 2012년 8월 14일에 출원된 일본 출원특원 제2012-179899호를 기초로 하는 우선권, 및 2013년 2월 28일에 출원된 국제 출원 PCT/JP2013/001201을 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 원용했다.

Claims (14)

  1. 하기 식(6) 내지 (8)
    Figure pat00030

    로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물(a)와,
    화합물(b)를 포함하는 폴리티올 조성물로서,
    상기 폴리티올 조성물을 이하의 측정 조건에서 고속 액체크로마토그래피 측정을 실시한 경우에 있어서, 유지 시간 22.0분~28.0분에 나타나는 폴리티올 화합물(a)의 피크 면적 100에 대하여, 유지 시간 6.5분~8.0분에 나타나는 화합물(b)의 피크 면적은, 3.0 이하인, 폴리티올 조성물.
    (측정 조건)
    컬럼: YMC-Pack ODS-A A-312(S5Φ6mm×150mm)
    이동상(相): 아세토니트릴/0.01mol-인산이수소칼륨 수용액=60/40(vol/vol)
    컬럼 온도: 40℃
    유량: 1.0ml/min
    검출기: UV검출기, 파장 230nm
    측정 용액 조정: 시료 160mg을 아세토니트릴 l0ml로 용해 혼합한다.
    주입량: 2μL
  2. 제1항에 있어서,
    유지 시간 22.0분~28.0분에 나타나는 폴리티올 화합물(a)의 피크 면적 100에 대하여, 유지 시간 6.5분~8.0분에 나타나는 화합물(b)의 피크 면적은, 0.01 이상 3.0 이하인, 폴리티올 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    유지 시간 22.0분~28.0분에 나타나는 폴리티올 화합물(a)의 피크 면적 100에 대하여, 유지 시간 6.5분~8.0분에 나타나는 화합물(b)의 피크 면적은, 2.0 이하인, 폴리티올 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    유지 시간 22.0분~28.0분에 나타나는 폴리티올 화합물(a)의 피크 면적 100에 대하여, 유지 시간 6.5분~8.0분에 나타나는 화합물(b)의 피크 면적은, 1.5 이하인, 폴리티올 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물(b)는, 유니버설 ATR법에 따른 IR측정에 있어서 하기 결과를 가지는 화합물을 포함하는, 폴리티올 조성물.
    (결과)
    3329, 3198cm-1：NH신축, 2539cm-1：SH신축, 1606cm-1：C=N신축, 1525cm-1：NH변각
  6. 2-메르캅토에탄올과, 하기 일반식(1)
    Figure pat00031

    (식 중, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
    로 표시되는 에피할로히드린 화합물을 반응시켜, 하기 식(3)
    Figure pat00032

    으로 표시되는 화합물을 얻는 공정과,
    식(3)으로 표시되는 화합물을 황화나트륨과 반응시켜, 하기 식(4)
    Figure pat00033

    로 표시되는 폴리알코올 화합물을 얻는 공정과,
    얻어진 식(4)으로 표시되는 폴리알코올 화합물과 티오요소를 반응시켜 이소티우로늄염을 얻는 공정과,
    얻어진 이소티우로늄염을 가수분해하여, 하기 식(6)~(8)
    Figure pat00034

    로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물(a)와 화합물(b)를 포함하는 폴리티올 조성물을 얻는 공정과,
    얻어진 폴리티올 조성물을, 10~50℃의 온도에서 산세정하는 공정
    을 포함하는, 이하의 폴리티올 조성물의 제조 방법.
    (폴리티올 조성물)
    상기 폴리티올 조성물을 이하의 측정 조건에서 고속 액체크로마토그래피 측정을 실시한 경우에 있어서, 유지 시간 22.0분~28.0분에 나타나는 폴리티올 화합물(a)의 피크 면적 100에 대하여, 유지 시간 6.5분~8.0분에 나타나는 화합물(b)의 피크 면적은, 3.0 이하인, 폴리티올 조성물.
    (측정 조건)
    컬럼: YMC-Pack ODS-A A-312(S5Φ6mm×150mm)
    이동상(相): 아세토니트릴/0.01mol-인산이수소칼륨 수용액=60/40(vol/vol)
    컬럼 온도: 40℃
    유량: 1.0ml/min
    검출기: UV검출기, 파장 230nm
    측정 용액 조정: 시료 160mg을 아세토니트릴 l0ml로 용해 혼합한다.
    주입량: 2μL
  7. 제6항에 있어서,
    얻어진 폴리티올 조성물을 산세정하는 상기 공정에 있어서, 산세정의 온도는 15~50℃인, 폴리티올 조성물의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    얻어진 폴리티올 조성물을 산세정하는 상기 공정에 있어서, 산세정의 온도는 20~50℃인, 폴리티올 조성물의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    얻어진 폴리티올 조성물을 산세정하는 상기 공정에 있어서, 산세정의 온도는 30~45℃인, 폴리티올 조성물의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리티올 조성물과 폴리(티오)이소시아네이트화합물을 함유하는 광학 재료용 중합성 조성물.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리티올 조성물과 폴리(티오)이소시아네이트화합물을 혼합하여, 광학 재료용 중합성 조성물을 조제하는 공정과,
    그 광학 재료용 중합성 조성물을 몰드 내에 주입하여 경화시키는 공정
    을 포함하는 성형체의 제조 방법.
  12. 제10항에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체.
  13. 제12항에 기재된 성형체로 이루어지는 광학 소자.
  14. 제13항에 기재된 광학 소자로 이루어지는 렌즈.
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