CN1215737A - 多元硫醇及其制法和由其制得的含硫的聚氨酯基树脂及制法和透镜 - Google Patents

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Abstract

公开了一种新的具有四个或更多个官能团的多元硫醇、包括使硫脲与特殊的化合物反应制备所述多元硫醇的方法、由所述多元硫醇制成的含硫的聚氨酯基树脂以及由所述树脂制成的透镜。所述树脂具有高的折光指数和低色散的折光指数,重量轻,无色透明,没有光畸变,具有优良的耐候性、染料亲和力、耐热性、耐冲击性和机械加工性能。

Description

多元硫醇及其制法和由其制得的 含硫的聚氨酯基树脂及制法和透镜
本发明涉及新的多元硫醇及其生产方法、由所述多元硫醇制得的含硫的聚氨酯基树脂以及由所述树脂制成的透镜。
除了上述用于含硫的聚氨酯基树脂的原材料外，还发现本发明的多元硫醇具有广泛的应用，例如作为合成树脂的原材料、交联剂、环氧树脂固化剂、硫化剂、聚合调节剂、金属复合物形成剂和生化润滑油添加剂。
迄今为止，在上述各种应用中使用的是例如由多元醇如季戊四醇和三羟甲基丙烷与巯基羧酸如巯基丙酸和硫代乙醇酸酯化形成的多元硫醇。与无机透镜相比，塑料透镜重量轻、不易碎裂并且易于染色，因此已被迅速推广用作光学元件如镜片和照像机镜头。
由二甘醇二(烯丙基碳酸酯)(下文称为DAC)游离基聚合形成的树脂目前已广泛用于所述目的。
所述树脂具有许多特性如优良的抗冲击性、重量轻、突出的染料亲和力以及极好的机械性能如切割性能和抛光性能。
然而，与无机透镜(nD=1.52)相比，由DAC制成的透镜具有较小的折光指数(nD=1.50)。为了获得与玻璃透镜同等的光学性能，必需增大透镜的中心厚度、周围厚度和曲率，因此整体上看透镜不可避免地变厚了。因此，需要具有较高折光指数的制作透镜的树脂。作为能给出较高折光指数的制作透镜的树脂的之一，已知的是用于制作塑料透镜的聚氨酯基树脂，该树脂由异氰酸酯化合物与羟基化合物如二甘醇(日本专利公开136601/1982)、含卤素的羟基化合物如四溴双酚A(日本专利公开164615/1983)和含苯硫醚联接的羟基化合物(日本专利公开194401/1985)反应得到的。
虽然由这些先有技术中的树脂制成的透镜与由DAC制成的透镜相比具有改进的折光指数，但它们的折光指数仍然是不足的。此外，这些树脂具有诸如下述那样的缺点，所述缺点是由于为了改进其折光指数而在分子中存在一定数目的卤原子或芳环使得所述树脂耐候性差、抗冲击性能差或比重大。
本发明人在早些时候已经发现，由季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)(下文称为PETG)与亚二甲苯基二异氰酸酯(下文称为XDi)反应得到的硫代氨基甲酸S-烷基酯树脂具有高的折光指数，无色透明，且具有优良的机械性能和机械加工性(日本专利公开199016/1985)。
然而，当透镜用于强的视觉分辨能力分级时，即使是硫代氨基甲酸S-烷基酯树脂也有诸如折光指数不足、厚的周围厚度和降低的精加工能力之类的缺点。
因此，本发明人进行了进一步的研究，发现了一种新化合物1,2-二(2-巯基乙硫基)-3-丙硫醇(下文称为GST)，并发现由GST制成的树脂具有比由PETG制成的树脂高的折光指数，它们是无色透明的并具有优良的染料亲和力，所以它们被称为塑料透镜原材料(日本专利公开270859/1990)。
然而，最常用为塑料透镜的原材料的、由GST与XDi反应形成的树脂的玻璃化转变温度是98℃，因此由所述树脂制成的透镜在通常的塑料透镜染色温度即90-95℃时变形，所述温度接近于所述树脂的临界耐热温度。因此，所述透镜需要再次加热使其复原，但这是比较麻烦的。
因此，本发明人又进行了进一步研究，发现了2-巯基乙硫基-1,3-丙二硫醇(下文称为GMT)，它给出了耐热性树脂，该树脂即使在通常的染色温度(90-95℃)也不变形，具有与由GST制成的树脂同样的光学性质(日本专利公开208950/1993)。
然而，GMT是三官能硫醇，因此，当与双官能的异氰酸酯结合形成树脂时，在聚合的最后阶段形成了树脂的交联结构，使得聚合期间粘度增加缓慢，并且树脂添加剂如增塑剂往往从树脂制成的用于模塑塑料透镜的垫片中渗入模制品中，从而损害了模制品的透明度。为了解决此问题，例如，在低的温度下使聚合长时间进行，然后在高温下完成聚合。然而这种情况延长了聚合时间，降低了生产率。
本发明的目的是提供一种多元硫醇化合物，它以改进的生产率给出一种耐热树脂，该树脂具有与从GST或GMT制成的树脂同样的光学性质，在通常的染色温度(90-95℃)不变形。
鉴于这样的情况，本发明人进行了大量研究以满足上述要求，结果发现，一种新的具有本发明的特殊结构的、带有四个或更多个官能团的多元硫醇可以解决上述问题，从而完成了本发明。
本发明提供了
(Ⅰ)下列各式中任一个所述的、具有四个或更多个官能团的多元硫醇：式(1)：
Figure A9810745600061
式中R1、R2、R3和R4各选自H、-CH2SH、-CH2SCH2CH2SH、
Figure A9810745600062
和 条件是，如果R1、R2、R3和R4中任何一个是H，那么其它三个基团中的至少一个代表：
Figure A9810745600071
或
Figure A9810745600072
如果R1、R2、R3和R4中任何两个是H，那么其它两个独立地选自
Figure A9810745600073
和
Figure A9810745600074
以及R1、R2、R3和R4中任何三个都不同时为氢；式(2)：
(HSCH2)4-mC(CH2SCH2CH2SH)m    (2)式中m表示1-3的整数；以及式(3)：
Figure A9810745600075
式中n表示0-3的整数；
(Ⅱ)生产上述(Ⅰ)的具有四个或更多个官能团的多元硫醇的方法，该方法包括由选自下列式(4)、(5)和(6)的化合物与硫脲反应制备异硫脲鎓盐的步骤和用碱水解所得的异硫脲鎓盐的步骤，其中所述的式(4)、(5)和(6)如下：
Figure A9810745600076
式中A1、A2、A3和A4独立地选自H、-CH2X、-CH2SCH2CH2X、
Figure A9810745600081
和
Figure A9810745600082
条件是如果A1、A2、A3和A4中的任意一个是H，那么其它三个基团中的至少一个是
Figure A9810745600083
或
Figure A9810745600084
如果A1、A2、A3和A4中的任意两个是H，那么其它两个独立地选自：和
Figure A9810745600086
以及A1、A2、A3和A4中的任意三个或所有都不同时为氢，Xs各表示OH、氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰基、苯磺酰基或对甲苯磺酰基；
(XCH2)4-mC(CH2SCH2CH2X)m    (5)式中m为1-3的整数，Xs具有上述同样的意义；及
Figure A9810745600087
式中n为0-3的整数，X如上定义；
(Ⅲ)含硫的聚氨酯基树脂组合物，其中包含上述(Ⅰ)的具有4或更多个官能团的多元硫醇和至少一种选自多异氰酸酯化合物、多异硫氰酸酯化合物和含异氰酸酯基的多异硫氰酸酯化合物的异氰酸酯；
(Ⅳ)上述(Ⅲ)的组合物，其中按官能团(NCO+NCS)/SH的摩尔比计，所述异氰酸酯与所述多元硫醇的混合比是0.5-3.0；
(Ⅴ)生产含硫的聚氨酯基树脂的方法，其中包括通过加热对上述(Ⅲ)的组合物进行固化；
(Ⅵ)由上述(Ⅴ)的方法得到的含硫的聚氨酯基树脂；
(Ⅶ)上述(Ⅴ)的方法，其中按照官能团(NCO+NCS)/SH的摩尔比计，异氰酸酯与多元硫醇的混合比为0.5-3.0；
(Ⅷ)由上述(Ⅶ)的方法获得的、含硫的聚氨酯基树脂；
(Ⅸ)制备含硫的聚氨酯基塑料透镜的方法，该方法包括在一个模具中聚合上述(Ⅲ)的组合物，然后使模制品脱模；
(Ⅹ)由上述(Ⅸ)方法制成的、含硫的聚氨酯基塑料透镜；
(Ⅺ)上述(Ⅸ)的方法，其中按官能团(NCO+NCS/SH)的摩尔比计，所述异氰酸酯与多元硫醇的混合比为0.5-3.0；以及
(Ⅻ)由上述(Ⅺ)方法制成的、含硫的聚氨酯基塑料透镜。
图1是按照本发明制成的塑料透镜的红外吸收光谱。
式(1)所示的具有四个或更多个官能团的多元硫醇包括例如下述化合物。(当R1=R2=R3=R4时)
Figure A9810745600091
Figure A9810745600101
当R2=R3=H时
Figure A9810745600102
当R1-R4中的任意一个是H时： (其它)
Figure A9810745600121
式(2)所表示的多元硫醇举例如下：
Figure A9810745600122
式(3)所表示的多元硫醇举列如下：
Figure A9810745600123
由本发明的具有四个或更多个官能团的多元硫醇制成的含硫的聚氨酯基树脂已经解决了上述问题，因此，它是无色透明的，不发生光学畸变，具有高折光指数和低色散的折光指数(高的阿贝数)，具有小的比重，具有优良的冲击强度、染料亲和力、耐热性和机械加工性，结果使得它作为供塑料透镜用的树脂具有令人满意的性质。
本发明的具有四个或更多个官能团的多元硫醇可以通过如文献(如The Chemistry of the Thiol Group)中所述任何常规的用于合成多元硫醇的方法制备，但从产品的着色方面看，最好通过异硫脲鎓盐方法制备所述多元硫醇，所述方法包括使式(4)、(5)或(6)的化合物与硫脲反应形成异硫脲鎓盐，和水解所述盐。
式(4)、(5)和(6)的多元醇、多卤化合物和羟基化的卤化物可以通过例如使有机低分子的环氧化合物如表卤代醇和丁二烯环氧化物、甘油衍生物如2-氯-1,3-丙二醇、硫代甘油和三溴丙烷或有机低分子卤化物如1,2,3,4-四溴丁烷和1,2,3,4,5-五氯戊烷与乙烯衍生物如2-巯基乙醇和氧化乙烯和硫化物如硫氢化钠、硫化钠、硫化钾和硫化氢反应得到。
式(4)、(5)和(6)的含有可除去的基团的化合物也可以通过用可除去基团置换相应的式(4)、(5)或(6)的多元醇或羟基化的卤化物中的羟基制备。
为了用可除去的基团置换羟基，可以使用向普通醇中引入可除去基团的反应。例如，可提及的是使醇与如氯化氢、氢溴酸和氢碘酸的卤化氢反应，在反应中使用卤化氢和金属卤化物如氯化锌，使用碱金属盐如碘化钾和溴化钠和酸如硫酸和磷酸，使用卤素和磷，以及使用亚硫酰氯、三溴化磷、五氯化磷、甲磺酰氯、苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯等等。
在异硫脲鎓盐反应的下一步中，使式(4)、(5)或(6)的多官能化合物与基于所述化合物计通常4当量或更多、优选4-8当量的硫脲反应。当化合物含羟基时，反应在基于羟基计通常1当量或更多、优选1-5当量的无机酸存在下进行。所述无机酸包括盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、磷酸等，但从反应速率、经济效益和产品着色方面考虑，优选盐酸和氢溴酸。
随后的水解反应通过向前述反应液中加入基于式(4)、(5)或(6)的多官能团化合物计的一般为4当量或更多、优选4-20当量的无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、乙酸钠和磷酸钾或有机碱如氨、三乙胺和肼进行，以得到所需的具有四个或更多个官能团的多元硫醇。
对于获得具有四个或更多个官能团的多元硫醇的反应温度没有限制，因为它们随所用的方法和催化剂而变。然而，举例来说，获得式(4)、(5)或(6)的化合物的反应、异硫脲鎓盐反应和水解反应都优选在0-200℃、更优选在20-120℃的温度进行。
同样，反应压力也没有限制，因此可以使用减压、常压或加压条件。然而，为了降低设备的成本和简化设备，优选常压条件。
以上述方法得到的式(1)、(2)或(3)的具有四个或更多个官能团的多元硫醇可以通过包括酸洗、碱洗、水洗、浓缩、过滤等的常规步骤纯化，如果必要的话，也可以在用有机溶剂如甲苯提取后进行蒸馏。具有四个或更多个官能团的多元硫醇的制备可以在空气中进行，但通常优选全部在氮气流中进行所述制备以防止原料和产物被氧化和着色。
本发明的具有四个或更多个官能团的多元硫醇的合成具体说明如下。例如，当式(1)中R1=R3=H而
Figure A9810745600141
时，所述多元硫醇可以下述方法合成：
Figure A9810745600142
即，在三乙胺存在下使表氯醇与2-巯基乙醇反应得到一种二醇，该二醇进一步与硫化钠反应得到一种四元醇。
所述四元醇在盐酸中与硫脲反应，得到了异硫脲鎓盐。此时，发生重排，形成一种异构体混合物即含式(7)化合物的四异硫脲鎓盐。
最后，向反应液中加入氨水水解所述盐，得到一种异构体混合物即含所需式(8)多元硫醇的多元硫醇混合物。
作为另一种方法，举例来说，当式(1)中R1=R2=R3=R4=-CH2SH时，所述多元硫醇也可以按下述方法合成：
Figure A9810745600161
即，在三乙胺存在下使表氯醇与硫代甘油反应，得到一种三元醇。
然后，使反应液与亚硫酰氯反应，得到氯化的衍生物，此时，发生部分重排，形成了异构体混合物即含式(9)化合物的四氯化物混合物。然后，使四氯化物异构体混合物与硫脲反应，形成异硫脲鎓盐，向其中加入水合肼水解所述盐，得到了所要的式(10)多元硫醇。通过异硫脲鎓盐反应完成重排反应。
本发明的含硫的聚氨酯基树脂通过式(1)-(3)的多元硫醇与至少一种选自多异氰酸酯化合物、多异硫氰酸酯化合物和含异氰酸酯基的多异硫氰酸酯的异氰酸酯反应获得。
可以向反应体系中加入活性氢化合物如羟基化合物、非式(1)-(3)化合物的巯基化合物和羟基化的巯基化合物或单异氰酸酯如单异氰酸酯化合物和单异硫氰酸酯化合物以使树脂改性。
在本发明中用作含硫聚氨酯基树脂的原料的多异氰酸酯化合物包括例如脂族多异氰酸酯如亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、2,2′-二甲基戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸根合-5-(异氰酸根合甲基)辛烷、碳酸二(异氰酸根合乙基)酯、二(异氰酸根合乙基)醚、1,4-亚丁基二醇-二丙基醚-ω,ω′-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲酯、赖氨酸三异氰酸酯、2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯、2-异氰酸根合丙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、二(异氰酸根合乙基)苯、二(异氰酸根合丙基)苯、α,α,α′,α′-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、二(异氰酸根合丁基)苯、二(异氰酸根合甲基)萘、二(异氰酸根合甲基)二苯醚、二(异氰酸根合乙基)邻苯二甲酸酯、均三甲苯三异氰酸酯和2,6-二(异氰酸根合甲基)呋喃；脂环族多异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯、二(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷二异氰酸酯、2,2′-二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯、二(4-异氰酸根合-正亚丁基季戊四醇、二聚酸二异氰酸酯、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]庚烷和2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]庚烷；芳香族多异氰酸酯如苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基萘二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯、3,3′-二甲基二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯、联苄基-4,4′-二异氰酸酯、二(异氰酸根合苯基)乙烯、3,3′-二甲氧基联苯-4,4′-二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚合的MDI、萘三异氰酸酯、二苯甲烷-2,4,4′-三异氰酸酯、3-甲基二苯甲烷-4,6,4′-三异氰酸酯、4-甲基二苯甲烷-3,5,2′,4′,6′-五异氰酸酯、苯基异氰酸根合甲基异氰酸酯、苯基异氰酸根合乙基异氰酸酯、四氢萘二异氰酸酯、六氢化苯二异氰酸酯、六氢二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、乙二醇-二苯醚二异氰酸酯、1,3-丙二醇-二苯醚二异氰酸酯、二苯酮二异氰酸酯、二甘醇-二苯醚二异氰酸酯、二苯并呋喃二异氰酸酯、咔唑二异氰酸酯、乙基咔唑二异氰酸酯和二氯咔唑二异氰酸酯；含硫的脂族多异氰酸酯如硫二乙基二异氰酸酯、硫二丙基二异氰酸酯、硫二己基二异氰酸酯、二甲基砜二异氰酸酯、联硫基二甲基二异氰酸酯、联硫基二乙基二异氰酸酯、联硫基二丙基二异氰酸酯和二环已基硫-4,4′-二异氰酸酯；芳香族硫化物类型的多异氰酸酯如二苯硫-2,4′-二异氰酸酯、二苯硫-4,4′-二异氰酸酯、3,3′-二甲氧基-4,4′-二异氰酸根合二苄基硫醚、二(4-异氰酸根合甲基苯)硫和4,4′-甲氧基苯硫代乙二醇-3,3′-二异氰酸酯；芳香族二硫化物类型的多异氰酸酯如二苯基二硫化物-4,4′-二异氰酸酯、2,2′-二甲基二苯基二硫化物-5,5′-二异氰酸酯、3,3′-二甲基二苯基二硫化物-5,5′-二异氰酸酯、3,3′-二甲基二苯基二硫化物-6,6′-二异氰酸酯、4,4′-二甲基二苯基二硫化物-5,5′-二异氰酸酯、3,3′-二甲氧基二苯基二硫化物-4,4′-二异氰酸酯、4,4′-二甲氧基二苯基二硫化物-3,3′-二异氰酸酯；芳香族砜类型的多异氰酸酯如二苯砜-4,4′-二异氰酸酯、二苯砜-3,3′-二异氰酸酯、联苯胺砜-4,4′-二异氰酸酯、二苯甲砜-4,4′-二异氰酸酯、4-甲基二苯甲砜-2,4′-二异氰酸酯、4,4′-二甲氧基二苯砜-3,3′-二异氰酸酯、3,3′-二甲氧基-4,4′-二异氰酸根合二苄基砜、4,4′-二甲基二苯砜-3,3′-二异氰酸酯、4,4′-二叔丁基二苯砜-3,3＇-二异氰酸酯、4,4′-甲氧基苯亚乙基二砜-3,3＇-二异氰酸酯、和4,4′-二氯-二苯砜-3,3′-二异氰酸酯；磺酸酯类型的多异氰酸酯如4-甲基-3-异氰酸根合苯磺酰基-4′-异氰酸根合苯酚酯、4-甲氧基-3-异氰酸根合苯磺酰基-4′-异氰酸根合苯酚酯；芳香族磺酰胺类如4-甲基-3-异氰酸根合苯磺酰苯胺-3′-甲基′-4′-异氰酸酯、二苯磺酰基乙二胺-4,4′-二异氰酸酯、4,4′-甲氧基苯磺酰基乙二胺-3,3′-二异氰酸酯和4-甲基-3-异氰酸根合苯磺酰苯胺-4-甲基-3′-异氰酸酯；以及含硫的杂环化合物如噻吩-2,5-二异氰酸酯、噻吩-2,5-二异氰酸根合甲基和1,4-二噻烷-2,5-二异氰酸酯。
在本发明中也可以使用卤代的衍生物如氯代的和溴代的衍生物、烷基化衍生物、烷氧基化衍生物、硝化的衍生物、与多元醇的预聚物类型的加成产物、碳化二亚胺改性的衍生物、脲改性的衍生物、缩二脲改性的衍生物和这些多异氰酸酯化合物的二聚或三聚产物。
本发明用作原料的多异硫氰酸酯化合物在分子中具有两个或多个-NCS基团，并且除了异硫氰酸酯基团外，也可以含有一个或多个硫原子。
所述的多异硫氰酸酯化合物包括例如脂族多异硫氰酸酯如1,2-二异硫氰酸根合乙烷、1,3-二异硫氰酸根合丙烷、1,4-二异硫氰酸根合丁烷、1,6-二异硫氰酸根合己烷和对亚苯基二亚异丙基二异硫氰酸酯；脂环族多异硫氰酸酯如环己烷二异硫氰酸酯；芳香族多异硫氰酸酯如1,2-二异硫氰酸根合苯、1,3-二异硫氰酸根合苯、1,4-二异硫氰酸根合苯、2,4-二异硫氰酸根合甲苯、2,5-二异硫氰酸根合间二甲苯、4,4′-二异硫氰酸根合-1,1′-联苯、1,1′-亚甲基二(4-异硫氰酸根合苯)、1,1′-亚甲基二(4-异硫氰酸根合-2-甲基苯)、1,1′-亚甲基二(4-异硫氰酸根合-3-甲基苯)、1,1′-(1,2-乙二基)二(4-异硫氰酸根合苯)、4、4′-二异硫氰酸根合二苯酮、4,4′-二异硫氰酸根合-3,3′-二甲基二苯酮、N-苯甲酰苯胺-3,4′-二异硫氰酸酯、二苯醚-4,4′-二异硫氰酸酯和二苯胺-4,4′-二异硫氰酸酯；杂环多异硫氰酸酯如2,4,6-三异硫氰酸根合-1,3,5-三嗪；以及羰基多异硫氰酸酯如己二酰基二异硫氰酸酯、壬二酰基二异硫氰酸酯、碳酰二异硫氰酸酯、1,3-苯二羰基二异硫氰酸酯、1,4-苯二羰基二异硫氰酸酯和(2,2′-二吡啶)-4,4′-二羰基二异硫氰酸酯。
在本发明中用作原料的、除了所述的异硫氰酸酯基团和两个或多个官能团外还含有一个或多个硫原子的多异硫氰酸酯包括例如含硫的脂族多异硫氰酸酯如硫二(3-异硫氰酸根合丙烷)、硫二(2-异硫氰酸根合乙烷)和联硫基二(2-异硫氰酸根合乙烷)；含硫的芳香族多异硫氰酸酯如1-异硫氰酸根合-4-[(2-异硫氰酸根合)磺酰基]苯、硫二(4-异硫氰酸根合苯)、磺酰基二(4-异硫氰酸根合苯)、亚磺酰基二(4-异硫氰酸根合苯)、联硫基二(4-异硫氰酸根合苯)、4-异硫氰酸根合-1-[(4-异硫氰酸根合苯基)磺酰基]-2-甲氧基苯、4-甲基-3-异硫氰酸根合苯磺酰基-4′-异硫氰酸酯苯酯和4-甲基-3-异硫氰酸根合苯磺酰苯胺-3′-甲基-4′-异硫氰酸酯；以及含硫的杂环化合物如噻吩-2,5-二异硫氰酸酯和1,4-二噻烷-2,5-二异硫氰酸酯。
此外，在本发明中也可以使用卤代的衍生物如氯代的和溴代的衍生物、烷基化衍生物、烷氧基化衍生物、硝化的衍生物、与多元醇的预聚物类型的加成产物、碳化二亚胺改性的衍生物、脲改性的衍生物、缩二脲改性的衍生物和这些多异硫氰酸酯化合物的二聚或三聚产物。
在本发明中用作原料的含异氰酸酯基团的多异硫氰酸酯化合物包括例如脂族和脂环族化合物如1-异硫氰酸根合-3-异氰酸根合丙烷、1-异硫氰酸根合-5-异氰酸根合戊烷、1-异硫氰酸根合-6-异氰酸根合己烷、异硫氰酸根合羰基异氰酸酯和1-异硫氰酸根合-4-异氰酸根合环己烷；芳族化合物如1-异硫氰酸根合-4-异氰酸根合苯和4-甲基-3-异硫氰酸根合-1-异氰酸根合苯；杂环化合物如2-异氰酸根合-4,5-二异硫氰酸根合-1,3,5-三嗪；和除异硫氰酸酯基团外还含有硫原子的化合物如4-异氰酸根合-4′-异硫氰酸根合二苯硫和2-异氰酸根合-2′-异硫氰酸根合二乙基二硫化物。
此外，在本发明中也可以使用卤代的衍生物如氯代的和溴代的衍生物、烷基化衍生物、烷氧基化衍生物、硝化的衍生物、与多元醇的预聚物类型的加成产物、碳化二亚胺改性的衍生物、脲改性的衍生物、缩二脲改性的衍生物和这些多异氰酸酯化合物的二聚或三聚产物。
这些异氰酸酯可以单独使用或作为其中的两种或多种的混合物使用。
用作本发明的含硫聚氨酯基树脂的改性剂的活性氢化合物选自羟基化合物、巯基化合物和羟基化的巯基化合物。
所述的羟基化合物包括，例如，甲醇、苄醇、苯酚、乙氧基乙醇；脂族多元醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丁三醇、1,2-甲基葡糖苷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、赤藓醇、苏糖醇、核糖醇、阿糖醇、木糖醇、蒜糖醇、甘露糖醇、卫矛醇、艾杜糖醇、甘醇、肌醇、己三醇、三甘油、双甘油、三甘醇、聚乙二醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、环丁二醇、环戊二醇、环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、环己二甲醇、羟丙基环己醇、三环[5.2.1.0.2.6]-癸烷二甲醇、双环[4.3.0]壬二醇、二环己烷二醇、三环[5.3.1.1.]-十二烷二醇、双环[4.3.0]壬烷二甲醇、三环[5.3.1.1]-十二烷二乙醇、羟丙基-三环[5.3.1.1]-十二烷醇、螺[3.4]-辛二醇、丁基环己烷二醇、1,1′-二亚环己基二醇、环己烷三醇、麦芽糖醇和乳糖醇；芳香族多元醇(酚)如二羟基萘、三羟基萘、四羟基萘、二羟基苯、苯三酚、联苯四酚、1,2,3-苯三酚、(羟基萘基)-1,2,3-苯三酚、三羟基菲、双酚-A、双酚-F、亚二甲苯基二甲醇、二(2-羟基乙氧基)苯、双酚-A-二(2-羟基乙基醚)、四溴双酚-A和四溴双酚-A-二(2-羟基乙基醚)；卤代多元醇如二溴新戊二醇；高分子多元醇如环氧树脂；上述多元醇与有机酸的缩合产物，其中所述有机酸是例如草醇、谷氨酸、己二酸、乙酸、丙酸、环己烷羧酸、β-氧代-环己烷丙酸、二聚酸、邻苯二甲酸、间苯二酸、水杨酸、3-溴丙酸、2-溴乙醇酸、环己烷二羧酸、1,2,4,5-苯四酸、丁四羧酸和溴代邻苯二甲酸；氧化烯如氧化乙烯和氧化丙烯与上述多元醇和与亚烷基多胺的加成产物，以及含硫的多元醇如二[4-(羟基乙氧基)苯基]硫、二[4-(2-羟基丙氧基)苯基]硫、二[4-(2,3-二羟基丙氧基)苯基]硫、二[4-(4-羟基环己氧基)苯基]硫、二[2-甲基-4-(羟基乙氧基)-6-丁基苯基]硫、由氧化乙烯和/或氧化丙烯对含硫多元醇按每摩尔多元醇的羟基平均不多于3摩尔的量加成所得的化合物、二(2-羟乙基)硫、1,2-二(2-羟乙基巯基)乙烷、二(2-羟乙基)二硫化物、1,4-二噻烷-2,5-二醇、二(2,3-二羟丙基)硫、四(4-羟基-2-硫杂丁基)甲烷、二(4-羟基苯基)砜(商品名：双酚-S)、四溴双酚-S、四甲基双酚-S、4,4′-硫二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和1,3-二(2-羟乙硫基乙基)环己烷。
所述的巯基化合物包括，例如，甲硫醇、苯硫酚、苄硫醇；脂族多元硫醇如甲二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,1-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,2-丙二硫醇、1,6-己二硫醇、1,2,3-丙三硫醇、四(巯基甲基)甲烷、1,1-环己烷二硫醇、1,2-环己烷二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、2-甲基环己烷-2,3-二硫醇、双环[2,2,1]庚-外-顺式-2,3-二硫醇、1,1-二(巯基甲基)环己烷、硫代羟基丁二酸二(2-巯基乙基酯)、2,3-二巯基琥珀酸(2-巯基乙基酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、二甘醇二(2-巯基乙酸酯)、二甘醇二(3-巯基丙酸酯)、1,2-二巯基丙基甲基醚、2,3-二巯基丙基甲基醚、2,2-二(巯基甲基)-1,3-丙二硫醇、二(2-巯基乙基)醚、乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和1,2-二(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷；芳香族多元硫醇(酚)如1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-二(巯基甲基)苯、1,3-二(巯基甲基)苯、1,4-二(巯基甲基)苯、1,2-二(巯基乙基)苯、1,3-二(巯基乙基)苯、1,4-二(巯基乙基)苯、1,2-二(巯基亚甲基氧基)苯、1,3-二(巯基亚甲基氧基)苯、1,4-二(巯基亚甲基氧基)苯、1,2-二(巯基亚乙基氧基)苯、1,3-二(巯基亚乙基氧基)苯、1,4-二(巯基亚乙基氧基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,2,4-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3-三(巯基乙基)苯、1,2,4-三(巯基乙基)苯、1,3,5-三(巯基乙基)苯、1,2,3-三(巯基亚甲基氧基)苯、1,2,4-三(巯基亚甲基氧基)苯、1,3,5-三(巯基亚甲基氧基)苯、1,2,3-三(巯基亚乙基氧基)苯、1,2,4-三(巯基亚乙基氧基)苯、1,3,5-三(巯基亚乙基氧基)苯、1,2,3,4-四巯基苯、1,2,3,5-四巯基苯、1,2,4,5-四巯基苯、1,2,3,4-四(巯基甲基)苯、1,2,3,5-四(巯基甲基)苯、1,2,4,5-四(巯基甲基)苯、1,2,3,4-四(巯基乙基)苯、1,2,3,5-四(巯基乙基)苯、1,2,4,5-四(巯基乙基)苯、1,2,3,4-四(巯基亚甲基氧基)苯、1,2,3,5-四(巯基亚甲基氧基)苯、1,2,4,5-四(巯基亚甲基氧基)苯、1,2,3,4-四(巯基亚乙基氧基)苯、1,2,3,5-四(巯基亚乙基氧基)苯、1,2,4,5-四(巯基亚乙基氧基)苯、2,2′-二巯基联苯、4,4′-二巯基联苯、4,4′-二巯基联苄基、2,5-甲苯二硫酚、3,4-甲苯二硫酚、1,4-萘二硫酚、1,5-萘二硫酚、2,6-萘二硫酚、2,7-萘二硫酚、2,4-二甲基苯-1,3-二硫酚、4,5-二甲基苯-1,3-二硫酚、9,10-蒽二甲硫醇、1,3-二(对甲氧基苯基)丙烷-2,2-硫醇、1,3-二苯基丙烷-2,2-硫醇、苯基甲烷-1,1-二硫醇和2,4-二(对巯基苯基)戊烷；卤代的芳香族多元硫醇(酚)包括氯化和溴化的多元硫醇(酚)如2,5-二氯苯-1,3-硫酚、1,3-二(对氯苯基)丙烷-2,2-二硫醇、3,4,5-三溴-1,2-二巯基苯和2,3,4,6-四氯-1,5-二(巯基甲基)苯；杂环多元硫醇如2-甲氨基-4,6-二巯基均三嗪、2-乙氨基-4,6-二巯基均三嗪、2-氨基-4,6-二巯基均三嗪、2-吗啉代-4,6-二巯基均三嗪、2-环己氨基-4,6-二巯基均三嗪、2-甲氧基-4,6-二巯基均三嗪、2-苯氧基-4,6-二巯基均三嗪、2-硫代苯氧基-4,6-二巯基均三嗪、和2-硫代丁氧基-4,6-二巯基均三嗪；除了巯基之外还含硫原子的芳香族多元硫醇如1,2-二(巯基甲硫基)苯、1,3-二(巯基甲硫基)苯、1,4-二(巯基甲硫基)苯、1,2-二(巯基乙硫基)苯、1,3-二(巯基乙硫基)苯、1,4-二(巯基乙硫基)苯、1,2,3-三(巯基甲硫基)苯、1,2,4-三(巯基甲硫基)苯、1,3,5-三(巯基甲硫基)苯、1,2,3-三(巯基乙硫基)苯、1,2,4-三(巯基乙硫基)苯、1,3,5-三(巯基乙硫基)苯、1,2,3,4-四(巯基甲硫基)苯、1,2,3,5-四(巯基甲硫基)苯、1,2,4,5-四(巯基甲硫基)苯、1,2,3,4-四(巯基乙硫基)苯、1,2,3,5-四(巯基乙硫基)苯、1,2,4,5-四(巯基乙硫基)苯和这些多元醇的芳香环烷基化的衍生物；除了巯基外还含硫原子的脂族多元硫醇如二(巯基甲基)硫、二(巯基乙基)硫、二(巯基丙基)硫、二(巯基甲硫基)甲烷、二(2-巯基乙硫基)甲烷、二(3-巯基丙硫基)甲烷、1,2-二(巯基甲硫基)乙烷、1,2-二(2-巯基乙硫基)乙烷、1,2-二(3-巯基丙硫基)乙烷、1,3-二(巯基甲硫基)丙烷、1,3-二(2-巯基乙硫基)丙烷、1,3-二(3-巯基丙硫基)丙烷、1,2-二(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷、2-巯基乙硫基-1,3-丙二硫醇、1,2,3-三(巯基甲硫基)丙烷、1,2,3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、1,2,3-三(3-巯基丙硫基)丙烷、四(巯基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙硫基甲基)甲烷、二(2,3-二巯基丙基)硫、2,5-二巯基-1,4-二噻烷、二(巯基甲基)二硫化物、二(巯基乙基)二硫化物和二(巯基丙基)二硫化物；巯基乙酸和巯基丙酸与这些化合物的酯；除巯基之外还含硫原子的脂族多元硫醇例如羟甲基硫二(2-巯基乙酸酯)、羟甲基硫二(3-巯基丙酸酯)、羟乙基硫二(2-巯基乙酸酯)、羟乙基硫二(3-巯基丙酸酯)、羟丙基硫二(2-巯基乙酸酯)、羟丙基硫二(3-巯基丙酸酯)、羟甲基联硫基二(2-巯基乙酸酯)、羟甲基联硫基二(3-巯基丙酸酯)、羟乙基联硫基二(2-巯基乙酸酯)、羟乙基联硫基二(3-巯基丙酸酯)、羟丙基联硫基二(2-巯基乙酸酯)、羟丙基联硫基二(3-巯基丙酸酯)、2-巯基乙基醚二(2-巯基乙酸酯)、2-巯基乙基醚二(3-巯基丙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇二(2-巯基乙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇二(3-巯基丙酸酯)、硫二乙醇酸二(2-巯基乙基酯)、硫二丙酸二(2-巯基乙基酯)、4,4′-硫二丁酸二(2-巯基乙基酯)、二硫二乙醇酸二(2-巯基乙基酯)、二硫二丙酸二(2-巯基乙基酯)、4,4′-二硫二丁酸二(2-巯基乙基酯)、硫二乙醇酸二(2,3-二巯基丙基酯)、硫二丙酸二(2,3-二巯基丙基酯)、二硫二乙醇酸二(2,3-二巯基丙基酯)和二硫二丙酸二(2,3-二巯基丙基酯)；以及除巯基之外还含硫原子的杂环化合物如3,4-噻吩二硫酚、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2,5-二巯基-1,4-二噻烷和2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷。
所述的羟基化的巯基化合物包括，例如，2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、甘油二(巯基乙酸酯)、1-羟基-4-巯基环己烷、2,4-巯基苯酚、2-巯基氢醌、4-巯基苯酚、1,3-二巯基2-丙醇、2,3-二巯基-1-丙醇、1,2-二巯基-1,3-丁二醇、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇-单(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇二(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(硫代乙醇酸酯)、季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、羟甲基三(巯基乙硫基甲基)甲烷、1-羟基乙硫基-3-巯基乙硫基苯、4-羟基4′-巯基二苯砜、2-(2-巯基乙硫基)乙醇、二羟乙基硫-单(3-巯基丙酸酯、二巯基乙烷一水杨酸酯和羟基乙硫基甲基三(巯基乙硫基)甲烷。
此外，在本发明中也可以使用卤代衍生物如活性氢化合物的氯代和溴代衍生物。它们可以被单独使用或以其中的两种或多种的混合物使用。
用作本发明的含硫聚氨酯基树脂的改性剂的单氰酸酯选自单异氰酸酯化合物和单异硫氰酸酯化合物。
所述的单异氰酸酯化合物包括，例如，异氰酸苯酯、异氰酸丁酯、异氰酸环己酯等。
所述的单异硫氰酸酯化合物包括，例如，异硫氰酸苯酯、异硫氰酸丁酯、异硫氰酸环己酯等。
也可以使用这些化合物的卤代衍生物如氯代或溴代的衍生物、烷基化衍生物、烷氧基化衍生物和硝化衍生物。它们可被单独使用或作为其中两种或多种的混合物使用。
按照官能团(NCO+NCS)/SH的摩尔比计，至少一种选自多异氰酸酯化合物、多异硫氰酸酯化合物和含异氰酸酯基团的多异硫氰酸酯化合物的异氰酸酯与所述的多元硫醇的比例一般为0.5-3.0，优选0.5-1.5。
本发明的塑料透镜由硫代氨基甲酸S-烷基酯树脂或二硫代聚氨酯树脂制成。所述树脂分别主要由硫代氨基甲酸S-烷基酯键和二硫代聚氨酯键构成，其中所述的前一种键由异氰酸酯基团与巯基反应形成，而后一种键由异硫氰酸酯基团与巯基反应形成。除了上述用于所期望目的的键外，所述树脂也可以含有脲基甲酸酯键、脲键、硫脲键、缩二脲键等。
例如，当硫代氨基甲酸S-烷基酯键额外与异氰酸酯基团反应或二硫代聚氨酯键进一步与异硫氰酸酯基团反应增加交联密度时，常常获得了有利的结果。在这样的反应中，温度应该升高至至少100℃，异氰酸酯或异硫氰酸酯组分的量应增加。此外，也可以部分地结合使用胺等以形成脲键或缩二脲键。然而，应该特别注意当以上述方式活性氢化合物以外的化合物与异氰酸酯化合物或异硫氰酸酯化合物反应时树脂和/或透镜的着色。
以与本领域中已知的模塑方法中相同的方式，可向树脂中加入各种试剂如内脱模剂、增链剂、交联剂、光稳剂、紫外吸收剂、抗氧剂、油溶性染料和填料。
为了将反应速率控制在所希望的数值，也可以适当地加入聚氨酯生产中所用的已知的反应催化剂。
本发明的透镜通常通过铸塑聚合方法制备。具体地讲，将多异氰酸酯与式(1)-(3)所示的具有4个或更多个官能团的多元硫醇混合。必要的话，将混合物用合适的手段脱气，然后倒入模具中，在模具中一般通过将温度从大约0-5℃的低温缓慢地增加到大约100-180℃的高温而使之聚合。这儿，可预先对模具进行一种已知的脱模处理以便在聚合后容易脱模。
这样得到的本发明的含硫的聚氨酯基树脂具有极低色散的折光指数、高的折光指数和优良的耐热性，它是无色透明的，不发生光学畸变，重量轻，具有优良的耐候特性、染料亲和力、冲击强度、机械加工性等，使得它适合作为光学元件如镜片和照像机镜头的材料和用作施釉材料、表面盖覆剂和粘合剂的材料。
由含硫的聚氨酯基树脂制成的本发明的透镜可以经受物理和/或化学处理诸如表面抛光、防静电处理、硬镀膜处理、抗反射敷层处理、着色处理和遮光处理以按要求改进或赋予一些性质如抗反射、高硬度、磨阻力、耐化学性、抗雾性和精加工性。
下面参考实施例和比较实施例更详细地描述本发明。在对所得到的透镜进行性能试验时，按照下述测试方法评估折光指数、阿贝数、耐候性、光畸变、耐冲击性、耐热性和染料亲和力。
折光指数和阿贝数：
在20℃用浦耳弗里许折射计测量。
耐候性：
将树脂放在装备有日光碳弧灯的老化试验机上。经过200小时后，取出树脂，比较试验前后树脂的色调。评估标准如下：
没变化…(○)；稍变黄…(△)；和变黄…(x)。
光畸变：
胁变观察员的目视观测：没有观察到光畸变…(○)；和观察到光畸变…(×)。
耐冲击性：
通过从127厘米的高度落下一个16.3g的铁球按照FDA标准测定：未破碎…(○)；破裂…(△)；以及破碎…(×)。
耐热性：
用TMA方法测定：耐高于100℃温度…(○)；耐90-100℃…(△)；和耐低于90℃温度…(×)。
染料亲和力：
将树脂样品搅拌下浸没在含0.5％重量的分散染料(由MitsuiToatsu Dye Ltd.制造的MLP Blue-2)的水分散液中。10分钟后，取出样品，洗涤：染色…(○)；和未染色…(×)。
实施例1
在将温度维持在35-45℃的同时，于1小时内将92.5g(1.0摩尔)表氯醇滴加到78.1g(1.0摩尔)2-巯基乙醇和2.0g三乙胺的混合溶液中，接着在40℃陈化1小时。
在将温度维持在45-45℃的同时，用1小时时间将预先将125.0g(0.5摩尔)Na2S·9H2O溶在100g纯水中形成的水溶液滴加到反应液中，接着在45℃陈化1小时。由此得到了下述对应于式(4)的四官能化合物。用NMR鉴定。
Figure A9810745600281
然后，向反应液中加入303.8g(3.0摩尔)36％盐酸和190.3g(2.5摩尔)硫脲，并将混合物搅拌下在110℃加热9小时。
将混合物冷却至室温，向其中加入400毫升甲苯，然后缓慢加入306.5g(4.5摩尔)25％氨水，接着在60℃水解3小时。
将这样得到的有机层依次用100ml 36％盐酸、100ml水、100ml稀氨水和100ml水洗涤两次。用旋转蒸发器蒸掉甲苯，通过吸滤分离粉状物，得到174.6g(0.476摩尔；收率95.2％)无色透明液体状的下述多元硫醇FSH4。
Figure A9810745600291
(A)
Figure A9810745600292
(B)
Figure A9810745600293
(C)(A)/(B)/(C)=85/5/10(摩尔比)
通过反相色谱分离这些异构体，以便进行鉴定。
FSH4-(A)组分
Figure A9810745600294
的元素分析、IR、MS和NMR的结果如下。
元素分析：
实测值(％) 计算值(％)
 CHS     32.76.261.1     32.86.161.2
<IR νmax (KBr) cm-1>
    2543 (SH)<MS>
    m/z =366(M+)<13C-NMR CDCl3>
Figure A9810745600301
然后，对FS4-(C)组分
Figure A9810745600302
的测试结果如下。
元素分析、IR和MS的测定结果与组分(A)的相同<13C-NMR CDCl3>最后，对FSH4-(B)组分的测试结果如下。
元素分析、RI和MS的测定结果与组分(A)的相同
<13C-NMR CDCl3>
实施例2
在将温度维持在45-50℃的同时，用1小时时间向108.2g(1.0摩尔)硫代甘油和4.0g三乙胺的混合液中滴加92.5g(1.0摩尔)表氯醇，接着在50℃陈化0.5小时，由此得到了下述的对应于式(4)的四官能化合物。相似于实施例1那样用NMR进行鉴定。
Figure A9810745600321
然后，在50℃用1小时时间向反应液中滴加400.0g(3.36摩尔)亚硫酰氯，接着在60℃陈化7小时。将得到的液体冷却至室温，向其中滴加100g纯水以分解过量的亚硫酰氯。向其中加入300g EDC提取氯化产物。
EDC层用100g纯水洗涤两次，用旋转蒸发器真空下蒸掉EDC，得到247.8g(0.968摩尔)下述的对应于式(4)的氯化衍生物。相似地用NMR进行鉴定。(E)(F)
Figure A9810745600324
(G)(E)/(F)/(G)=5/20/75(摩尔比)
然后，将368.4g(4.84摩尔)硫脲和500g纯水加到氯化衍生物中，搅拌下在105℃下将混合物加热1小时。将混合物冷却至室温，向其中加入1.5升甲苯，然后缓慢地加入500.0g(8.92摩尔)水合肼，在80℃下水解反应产物1小时。
以与实施例1相同的方法对所得有机层进行纯化和除去处理，得到了225.9g(0.917摩尔；收率91.7％)的、无色透明粘液状的下述多元硫醇FSH1。
Figure A9810745600331
元素分析、RI、MS和NMR的测试结果如下。元素分析：
Found(％)     calculated(％)
    CHS     30.75.864.5     29.25.765.0
<IR νmax (KBr) cm-1>
    2544 (SH)<MS>
    m/z =246(M+)<13C-NMR CDCl3>
实施例3
在35-40℃温度下，用1小时时间向78.1g 2-巯基乙醇和1.0g三乙胺的液体混合物中滴加43.0g(0.5摩尔)1,2,3,4-丁二烯二环氧化物,接着在40℃陈化1小时，得到无色透明粘液。用NMR数据该液体被鉴定为对应于式(6)的下述四官能化合物。
然后，向反应液中加入303.9g(3.0摩尔)36％盐酸和190.3g(2.5摩尔)硫脲，搅拌下将混合物在110℃加热3小时进行反应。将反应混合物冷却至室温，向其中加入300ml甲苯，然后缓慢加入272.4g(4.0摩尔)25％氨水，接着在55-65℃下水解3小时。
分出有机层，然后按与实施例1相同的方法进行纯化和除去，得到145.6g(0.475摩尔，收率95.0％)无色透明粘液状的下述多元硫醇FSH2。
Figure A9810745600342
元素分析、IR、MS和NMR的结果如下。元素分析：
实测值(％) 计算值(％)
 CHS     31.35.962.6     31.35.962.7
<IR νmax (KBr) cm-1>
     2544 (SH)<MS>
     m/z =306(M+)<13C-NMR CDCl3>
Figure A9810745600351
实施例4
在40-60℃的温度下用2小时时间向78.1g(1.0摩尔)的2-巯基乙醇、186.9g(0.5摩尔)1,2,3,4-四溴丁烷和500ml乙醇的液体混合物中滴加81.6g(1.0摩尔)49％NaOH，接着在50℃陈化2小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，过滤分离沉积的NaBr。用蒸发器蒸掉滤液中的乙醇和水，得到无色粘稠液体。用NMR数据鉴定该液体为对应于式(6)的下述四官能化合物。
Figure A9810745600352
然后，向所述粘稠液中加入257.9g(1.5摩尔)47％的氢溴酸和190.3g(2.5摩尔)的硫脲。按与实施例3同样的方法使混合物经历异硫脲鎓盐反应、水解、纯化和除去，得到131.7g(0.429摩尔，收率85.8％)下述多元硫醇FSH2，它与实施例3得到的多元硫醇相同，为无色透明的粘稠液体。
Figure A9810745600361
实施例5
40-60℃的温度下用2小时时间向156.2g(2.0摩尔)2-巯基乙醇、186.9g(0.5摩尔)，1,2,3,4-四溴丁烷和500ml DMF的混合液中滴加163.2g(2.0摩尔)49％NaOH，接着在100℃陈化5小时。完成反应后，将反应混合物冷却至室温，过滤分离沉积出的NaBr。周旋转蒸发器蒸掉滤液中的DMF和水，得到了无色的粘稠液体。通过NMR数据鉴定该液体为对应于式(6)的下述四官能化合物。
Figure A9810745600362
然后，向所述粘稠液中加入253.2g(2.5摩尔)36％的氢溴酸和152.2g(2.0摩尔)的硫脲。按与实施例3同样的方法使混合物经历异硫脲鎓盐反应、水解、纯化和除去，得到205.0g(0.480摩尔，收率96.0％)下述多元硫醇FSH5，为无色透明的粘稠液体。
Figure A9810745600363
元素分析、IR、MS和NMR的测试结果如下。
元素分析：
实测值(％) 计算值(％)
 CHS     33.66.060.3     33.86.160.1
<IR νmax (KBr) cm-1>
    2544 (SH)<MS>
    m/z=426(M+)<13C-NMR CDCl3>
Figure A9810745600371
实施例6
在室温下向通过将26.5g(0.40摩尔)85％KOH片溶于200ml异丙醇中形成的KOH溶液中滴加31.6g(0.40摩尔)2-巯基乙醇进行成盐反应。
然后，在70℃下用1小时时间将预先将52.4g(0.20摩尔)季戊四醇二溴化物-[2,2-二(溴甲基)-1,3-丙二醇]溶于170ml异丙醇形成的溶液滴加到所述盐块中，接着在70℃陈化3小时。完成反应后，将反应混合物冷却至室温，过滤分离沉积的NaBr。用蒸发器蒸掉滤液中的异丙醇和水，得到无色粘稠液体。用NMR数据鉴定所述液体为对应于式(5)的下述四官能化合物。
在50℃向粘稠液中滴加108.3g(0.40摩尔)PBr3，继续在100℃反应10小时。完成反应后，将反应混合物冷却至室温，于其中滴加纯水50ml，然后加入200ml甲苯对有机层进行提取。
将得到的有机层用100ml 1％NaHCO3水溶液洗涤一次，然后用100ml纯水洗涤两次。用旋转蒸发器蒸掉有机层中的甲苯。
剩下的残留物被鉴定为对应于式(5)的下述四官能化合物。
然后，将112.2g(2.00摩尔)NaSH溶于700ml DMF中，向其中缓慢加入163.2g(2.00摩尔)49％NaOH。将混合物冷却至30℃后，向其中滴加152.2g(2.00摩尔)CS2，在40℃陈化2小时。然后，缓慢地向陈化后的溶液中加入溶在200ml DMF中的上述溴代衍生物，在100℃反应2小时。
将反应液冷却至室温，向其中加入300.0g(2.96摩尔)36％盐酸，在30℃水解反应产物1小时。将所得反应液加热至55℃回收CS。然后冷却至室温。随后，向其中加入800ml氯仿和2000ml水提取产物，分离有机层。用1％氨水中和有机层，并用500ml纯水洗三次。然后通过真空蒸馏除去氯仿。
将残留物加到500ml甲苯和2000ml乙醇的混合物中，向其中加入10g锌粉。将温度维持在30℃，向反应混合物中加入120g(1.19摩尔)36％的盐酸，然后加入500g纯水提取有机层。将有机层用300ml纯水洗三次，真空下蒸掉甲苯，得到57.0g(0.178摩尔，收率89.0％)的下述多元硫醇FSH3。
Figure A9810745600391
元素分析、IR、MS和NMR的测试结果如下：元素分析：
实测值(％) 计算值(％)
 CHS     33.76.359.9     33.76.360.0
<IR νmax (KBr) cm-1>
   2544 (SH)<MS>
   m/z=320(M+)<13C-NMR CDCl3>
实施例7
以与实施例6同样的方法，只是将KOH片和2-巯基乙醇的用量减半，得到了下述多元硫醇FSH6。
Figure A9810745600402
元素分析、RI、MS和NMR的测试结果如下。元素分析：
实测值(％) 计算值(％)
 CHS     32.56.361.1     32.36.261.5
<IR νmax  (KBr) cm-1>
    2544 (SH)<MS>
    m/z=260(M+)<13C-NMR CDCl3>
Figure A9810745600411
实施例8
按与实施例6相同的方法，通过将71.1g(0.60摩尔)的2-巯基乙醇加入到KOH溶液中进行成盐，其中的KOH溶液是通过将39.8g(0.60摩尔)85％KOH片溶于300ml异丙醇中形成的。按与实施例6相同的方法使所得到的盐与77.5g(0.20摩尔)的季戊四醇四溴化物反应，得到下述四官能化合物。通过NMR鉴定之。
Figure A9810745600412
按照与实施例1相同的方式用异硫脲鎓盐方法对所述化合物硫醇化，得到了下述多元硫醇FSH7。
Figure A9810745600421
元素分析、IR、MS和NMR的测试结果如下。元素分析：
实测值(％) 计算值(％)
 CHS     34.76.358.8     34.76.458.9
<IR νmax (KBr) cm-1>
     2544 (SH)<MS>
     m/z=380(M+)<13C-NMR CDCl3>
实施例9
按与实施例3相同的方法，但将2-巯基乙醇用量减半，得到下述化合物。通过NMR鉴定之。
按与实施例6相同的方法进行溴化和硫醇化，得到了下述多元硫醇FSH8。
Figure A9810745600432
元素分析、IR、MS和NMR的测试结果如下。元素分析：
实测值(％) 计算值(％)
 CHS     29.25.765.0     29.25.765.0
<IR νmax (KBr) cm-1>
   2544 (SH)<MS>
   m/z=246(M+)<13C-NMR CDCl3>
Figure A9810745600441
实施例10
在35-40℃温度下，向39.1g(0.50摩尔)2-巯基乙醇和1.0g三乙胺的液体混合物中滴加46.3g(0.50摩尔)的表氯醇，然后在40℃陈化1小时。
向反应液中引入54.1g(0.50摩尔)的1-硫代甘油后，在35-40℃温度下向其中滴加40.8g(0.50摩尔)49％NaOH，将所得反应液在40℃陈化1小时，得到了下述四官能化合物。通过NMR鉴定该化合物。
然后，按与实施例6相同的方法对该化合物进行溴化，并按与实施例2相同的方式进行硫醇化，由此得到了下述多元硫醇FSH9。
Figure A9810745600443
元素分析、IR、MS和NMR的测试结果如下。
元素分析：
实测值(％) 计算值(％)
 CHS     31.25.962.8     31.15.963.0
<IR νmax (KBr) cm-1>
    2544 (SH)<MS>
     m/z=306(M+)<13C-NMR CDCl3>
Figure A9810745600451
实施例11
在35-40℃，向包含128.0g(0.50摩尔)的实施例2中得到的下述氯代衍生物：
Figure A9810745600461
(混合物)和156.2g(2.00摩尔)的2-巯基乙醇的液体混合物中滴加163.3g(2.00摩尔)49％NaOH，接着在50℃陈化2小时，由此得到下述多元醇。通过NMR进行鉴定。
Figure A9810745600462
(混合物)按照与实施例1相同的方式对这些多元醇进行硫醇化，得到了下述多元硫醇FSH10。
Figure A9810745600471
元素分析、IR、MS和NMR的测试结果如下。元素分析：
实测值(％) 计算值(％)
 CHS     34.26.259.2     34.36.259.3
<IR νmax (KBr) cm-1>
    2544 (SH)<MS>
     m/z=486(M+)<13C-NMR CDCl3>
Figure A9810745600472
实施例12
按照与实施例3相同的方法，使39.1g(0.50摩尔)2-巯基乙醇与43.0g(0.50摩尔)1,2,3,4-丁二烯二环氧化物反应。使反应产物进一步与54.1g(0.50摩尔)1-硫代甘油反应，得到了下述多元醇。
Figure A9810745600481
通过实施例2的步骤将所述多元醇氯化、多硫醇化并纯化，得到了下述多元硫醇FSH11。
Figure A9810745600482
元素分析、IR、MS和NMR的测试结果如下。元素分析：
实测值(％) 计算值(％)
 CHS     30.65.763.4     30.65.763.6
<IR νmax  (KBr) cm-1>
   2544 (SH)<MS>
   m/z=352(M+)<13C-NMR CDCl3>实施例13将在实施例1中合成的下述多元硫醇FSH4的异构体混合物(A)
Figure A9810745600493
Figure A9810745600494
(A)/(B)/(C)=85/5/10(摩尔比)以36.7g(0.10摩尔)的量与37.6g(0.20摩尔)的间亚二甲苯基二异氰酸酯(下文称为XDi)均匀地混合。将混合物装到一个模具中，该模具由一个玻璃模子和一个由Mitsui Petrochemical Industries,Ltd生产的热塑性弹性体制成的垫片组成，在其中将混合物在20-120℃加热固化12小时。
这样制成的含硫的聚氨酯基塑料透镜是无色透明的，完全没有由于从垫片的渗流引起的周围不透明。透镜的性能列在表1中。所得到的树脂的IR图示于图1中。
比较实施例1
在实施例13的条件下，使41.7g(0.16摩尔)GST(1,2-二(巯基乙硫基)-3-丙硫醇)和45.2g(0.24摩尔)XDi进行树脂化反应，得到了含硫的聚氨酯基透镜。
透镜的中心部分是无色透明的，没有问题，但在周围观察到了由于从垫片的渗流引起的浑浊(不透明)。
所得透镜的性能列在表2中。
比较实施例2
在实施例13的条件下，使32.1g(0.16摩尔)GMT(1,2-二(巯基乙硫基)-1,3-丙二硫醇)和45.2g(0.24摩尔)XDi进行树脂化反应，得到了含硫的聚氨酯基透镜。
结果，相似于比较实施例1，在周围观察到了从垫片渗流引起的浑浊。所得透镜的性能列在表2中。
比较实施例3
在实施例13的条件下，使34.6g(0.17摩尔)PET(四(巯基甲基)甲烷)和65.4g(0.34摩尔)XDi进行树脂化反应，得到了含硫的聚氨酯基透镜。
该透镜在周围没有由于从垫片的渗流引起的浑浊，整体是无色透明的，然而，几乎不能染色。
所得透镜的性能列在表2中。
比较实施例4
在实施例13的条件下，使30.5g(0.15摩尔)PET、122.4g(0.47摩尔)GST和188.2g(1.00摩尔)XDi进行树脂化反应，得到了含硫的聚氨酯基透镜。
结果，相似于比较实施例1，在周围观察到了从垫片渗流引起的浑浊。所得透镜的性能列在表2中。
实施例14-47和比较实施例5-10
按照与实施例13的方法制备含硫的聚氨酯基塑料透镜。结果列在表1和2中。在所述实施例中得到的所有透镜都是无色透明的，在周围完全没有由于从垫片的渗流引起的浑浊。
表1
实施例 新的多元硫醇(mol) 异氰酸酯(mol) 改性剂(mol) 折光指数 阿贝数 比重 耐热性 染料亲和力 耐冲击性 耐候性 光畸变
13  FSH4混合物(0.10) XDi(0.20) 1.66     32     1.37  ○  ○  ○  ○  ○
 14  FSH4(A)(0.10) XDi(0.20) 1.66     32     1.37  ○  ○  ○  ○  ○
 15  FSH4(B)(0.10)  XDi(0.20) 1.66     32     1.37  ○  ○  ○  ○  ○
 16  FSH4(C)(0.10)  XDi(0.20) 1.66     32     1.37  ○  ○  ○  ○  ○
 17  FSH1(0.07)  XDi(0.20)     GST(0.04)  1.66     32     1.36  ○  ○  ○  ○  ○
 18  FSH2(0.10) XDi(0.20)  1.66     32     1.36  ○  ○  ○  ○  ○
 19  FSH3(0.10) XDi(0.20)  1.66     32     1.36  ○  ○  ○  ○  ○
 20  FSH6(0.07)  XDi(0.20)     GST(0.04)  1.66     32     1.36  ○  ○  ○  ○  ○
表1(续)
实施例 新的多元硫醇(mol) 异氰酸酯(mol) 改性剂(mol) 折光指数 阿贝数 比重 耐热性 染料亲和力 耐冲击性 耐候性 光畸变
21  FSH8(0.07)  XDi(0.20)     GST(0.04) 1.66     32     1.35  ○    ○  ○  ○  ○
 22  FSH9(0.078)  XDi(0.20)     GST(0.03) 1.66     32     1.36  ○    ○  ○  ○  ○
 23  FSH11(0.07) XDi(0.20)     GST(0.04) 1.66     32     1.35  ○    ○  ○  ○  ○
 24  FSH1(0.10) BIMD(0.20) 1.70  31     1.54  ○    ○  ○  ○  ○
 25  FSH2(0.10) BIMD(0.20) 1.70  31     1.53  ○    ○  ○  ○  ○
 26  FSH6(0.10)  BIMD(0.20) 1.70  31     1.54  ○    ○  ○  ○  ○
 27  FSH8(0.10) BIMD(0.20) 1.70  31     1.53  ○    ○  ○  ○  ○
 28  FSH9(0.10) BIMD(0.20) 1.70  31     1.54  ○    ○  ○  ○  ○
 29  FSH11(0.10) BIMD(0.20) 1.70  31     1.53  ○    ○  ○  ○  ○
表1(续)
实施例 新的多元硫醇(mol)     异氰酸酯(mol) 折光指数 阿贝数 比重 耐热性 染料亲和力 耐冲击性 耐候性 光畸变
30  FSH1(0.10)     XDi(0.20) 1.60  40  1.28  ○  ○  ○  ○  ○
 31  FSH2(0.10)     HMDi(0.10)TMDi(0.10) 1.60  41  1.22  ○  ○  ○  ○  ○
 32  FSH3(0.10)     HMDi(0.10)TMDi(0.10) 1.60  41  1.23  ○  ○  ○  ○  ○
 33  FSH4(0.10)     HMDi(0.10)TMDi(0.10) 1.60  41  1.25  ○  ○  ○  ○  ○
 34  FSH5(0.10)     HMDi(0.20) 1.60  42  1.24  ○  ○  ○  ○  ○
 35  FSH7(0.10)     HMDi(0.10)TMDi(0.10) 1.60  42  1.24  ○  ○  ○  ○  ○
 36  FSH10(0.10)     HMDi(0.20) 1.60  42  1.24  ○  ○  ○  ○  ○
 37  FSH4(0.10)     H6XDi(0.20) 1.60  41  1.30  ○  ○  ○  ○  ○
 38  FSH4(0.10)     HBDi(0.20) 1.62  40  1.30  ○  ○  ○  ○  ○
表1(续)
实施例 新的多元硫醇(mol)     异氰酸酯(mol)     改性剂(mol) 折光指数 阿贝数 比重 耐热性 染料亲和力 耐冲击性 耐候性 光畸变
39  FSH4(0.10)  IPDi(0.10)HDi(0.10) 1.60  40  1.26  ○  ○  ○  ○  ○
 40  FSH4(0.10)     XDi(0.30)     PET(0.05) 1.66  32  1.38  ○  ○  ○  ○  ○
 41  FSH4(0.10)    HMDi(0.22)     PEMP(0.01) 1.60  42  1.24  ○  ○  ○  ○  ○
 42  FSH4(0.10)    HMDi(0.18) 异氰酸环己酯(0.04) 1.60  42  1.23  ○  ○  ○  ○  ○
 43  FSH4(0.10)     XDi(0.23) 1-硫代-甘油(0.02) 1.65  33  1.36  ○  ○  ○  ○  ○
 44  FSH4(0.10)     XDi(0.25) 2,5-二巯甲基-1.4-二噻烷(0.05) 1.66  32  1.36  ○  ○  ○  ○  ○
表1(续)
实施例 新的多元硫醇(mol)     异氰酸酯(mol) 折光指数 阿贝数 比重 耐热性 染料亲和力 耐冲击性 耐候性 光畸变
45  FSH4(0.10) 二(4-异硫氰酸根合苯基)硫(0.15)XDi(0.05)  1.75  20  1.38  ○  ○  ○  ○  ○
 46  FSH4(0.10) OCNCH2SSCH2NCS(0.20) 1.75  23  1.58  ○  ○  ○  ○  ○
 47  FSH4(0.10)     XDi(0.19)IPDi(0.09) 1.66  33  1.36  ○  ○  ○  ○  ○
表2
比较实施例     多元硫醇(mol) 异氰酸酯(mol) 折光指数 阿贝数 比重 耐热性 染料亲和力 耐冲击性 耐候性 光畸变
    1     GST(0.16) XDi(0.24) 1.66  32  1.35 △ ○  ○  ○  ○
    2     GMT(0.16) XDi(0.24) 1.66  32  1.34 ○  ○  ○  ○  ○
    3     PET(0.7) XDi(0.34) 1.66  32  1.38  ○  ×  ○  ○  ○
    4     PET(0.15)GST(0.47) XDi(1.00) 1.66  32  1.36  ○  ○  ○  ○  ○
    5 季戊四醇四硫代乙醇酸酯(0.10) XDi(0.20) 1.60  35  1.44  ○  ○  ○  ○  ○
    6 四溴代双酚A(0.20) XDi(0.20) 1.61  31  1.52  ○  ×  ×  ×  ×
    7  1,4-苯二硫酚(0.20) XDi(0.25) 1.68  28  1.36  ○  ×  × △ ○
表2(续)
比较实施例     多元硫醇(mol) 异氰酸酯(mol) 折光指数 阿贝数 比重 耐热性 染料亲和力 耐冲击性 耐候性 光畸变
    8  XDi(0.20) 1.66  30  1.34  ○  ○  × △ ○
    9  XDi(0.18) 1.64  31  1.26  ×  ○  ○  ○  ○
    10     2,5-二巯甲基-1,4-二噻烷(0.20) XDi(0.20) 1.66  32  1.38  ○  ×   ×  ○ ○
FSH1：
Figure A9810745600581
FSH2：
Figure A9810745600582
FSH3：
Figure A9810745600583
FSH5：
FSH6：
Figure A9810745600585
FSH7：
FSH8：
FSH9：
FSH10
Figure A9810745600591
FSH11
Figure A9810745600592
GST：
GMT：
Figure A9810745600594
PET：
PEMP：
C(CH2OCOCH2CH2SH)4BIMD：OCNCH2SSCH2NCOXDi H6XDi： HMDi：
Figure A9810745600598
HDi：OCN(CH2)6NCOTMDi：
Figure A9810745600601
NBDi：
Figure A9810745600602
IPDi：
Figure A9810745600603

Claims (8)

1．一种生产含硫的聚氨酯基树脂的方法，其中包括通过加热包含下列任一个所述的具有4或更多个官能团的多元硫醇：
式(1)：式中R1、R2、R3和R4各选自H、-CH2SH、-CH2SCH2CH2SH、
Figure A9810745600022
和 条件是，如果R1、R2、R3和R4中任何一个是H，那么其它三个基团中的至少一个代表：
Figure A9810745600024
或
Figure A9810745600025
如果R1、R2、R3和R4中任何两个是H，那么其它两个独立地选自
Figure A9810745600026
和
Figure A9810745600027
以及R1、R2、R3和R4中任何三个或都不同时为氢；式(2)：
(HSCH2)4-mC(CH2SCH2CH2SH)m    (2)式中m表示1-3的整数；以及式(3)：式中n表示0-3的整数；
与至少一种选自多异氰酸酯化合物、多异硫氰酸酯化合物和含异氰酸酯基团的多异硫氰酸酯化合物的异氰酸酯的含硫的聚氨酯基树脂组合物，使其进行固化。
2．按照权利要求1的方法得到的含硫的聚氨酯基树脂。
3．按照权利要求1的方法，其中按照官能团(NCO+NCS)/SH的摩尔比计，异氰酸酯与多元硫醇的混合比为0.5-3.0。
4．按照权利要求3的方法获得的含硫的聚氨酯基树脂。
5．制备含硫的聚氨酯基塑料透镜的方法，该方法包括在一个模具中加热聚合包含所述的任一个具有4或更多个官能团的多元硫醇与至少一种选自所述的多异氰酸酯化合物、多异硫氰酸酯化合物和含异氰酸酯基团的多异硫氰酸酯化合物的异氰酸酯的含硫的聚氨酯基树脂组合物使其固化，然后使模制品脱模。
6．按照权利要求5的方法制成的含硫的聚氨酯基塑料透镜。
7．按照权利要求5的方法，其中按照官能团(NCO+NCS/SH)的摩尔比计，所述异氰酸酯与多元硫醇的混合比为0.5-3.0。
8．按照权利要求7的方法制成的含硫的聚氨酯基塑料透镜。
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