JP4321055B2 - 含硫ポリチオール化合物および高屈折率硬化物 - Google Patents
含硫ポリチオール化合物および高屈折率硬化物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レンズ、コーティング層、光学フィルターなどの高屈折率が要求される光学部品等の材料として有用である新規な含硫ポリチオール化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光学材料分野においてプラスチック材料は軽量かつ靭性に富むことから、眼鏡レンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、および光学材料用のコーティング剤、接着剤等に近年多用されている。特に、レンズ、コーティング層、光学フィルターなどの光学部品の材料として、高屈折率を有するプラスチック材料が求められていた。
【０００３】
硫黄原子を多く含有するポリチオール化合物は屈折率を高めるのに効果的であり、ポリエン化合物（例えば、特許文献１参照。）やポリ（チオ）イソシアネート化合物（例えば、特許文献２、３参照。）やポリエピスルフィド化合物（例えば、特許文献４参照。）などとの共重合体が高屈折率プラスチック材料として提案されている。しかし、ポリチオール化合物は自己重合性がないため、その配合量に制限があった。また、ポリチオール化合物の配合量が多くなると、重合時に形成されるスルフィド結合（−Ｓ−）に起因して得られる硬化物は柔軟になる問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１１０９８３号公報
【特許文献２】
特開平９−１１０９５５号公報
【特許文献３】
特公平６−５３２３号公報
【特許文献４】
特開平１０−２９８２８７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上記の問題点を解決することであり、即ち、屈折率を高めるため硫黄含有率が高く、且つ、重合性組成物中のチオール化合物の配合量を増やすためチオール基当たりの分子量が大きなポリチオール化合物を提供することである。また、それらポリチオール化合物を含有した重合性組成物およびその硬化物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はこの発明の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、新規な含硫ポリチオール化合物を見出した。即ち、下記一般式（１）
【化４】
（式中、ａは１または２の整数を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、脂肪族、芳香族、脂環族、複素環のいずれかを表し、チオール基を有する構造であっても構わない。但し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも２個以上は水素原子もしくはチオール基を有する脂肪族、芳香族、脂環族、複素環を表し、且つ、Ｒ１〜Ｒ４の全てが水素原子を表すことはない。）
で表される含硫ポリチオール化合物は１分子内に硫黄原子を５個以上含有するため高い屈折率を有する。また、チオール基当たりの分子量が適度に大きいため、重合性組成物においてチオール化合物を多く配合することができる。以上のことから、該含硫ポリチオール化合物は高屈折率プラスチック材料の原料として有用であることを見出し、さらに、該含硫ポリチオール化合物を含有した重合性組成物およびその硬化物を見出し、本発明に至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（含硫ポリチオール化合物の説明）
本発明の含硫ポリチオール化合物とは上記一般式（１）で表される新規化合物である。これらの含硫ポリチオール化合物は硫黄原子を５個以上含有することから高屈折率であることを特徴とする。また、最大４個のチオールを有することから共重合時の架橋密度が高いことを特徴とする。
【０００８】
（合成方法）
一般式（１）で表される含硫ポリチオール化合物の合成法は特に限定されず、チオール化合物とハロゲン化物のチオエステル化反応やエピスルフィド化合物とチオール化合物の開環付加反応によって合成が可能である。以下で具体的な合成方法を説明する。
【０００９】
合成方法（１）：一般式（１）の含硫ポリチオール化合物は、下記式（４）
【化５】
（式中、ａは１または２の整数を表す。）
で表されるテトラチオール化合物と、下記一般式（５）
Ｘ−Ｒ5 （５）
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ５は脂肪族、芳香族、脂環族、複素環のいずれかを表し、チオール基を有する構造であっても構わない。）
で表されるハロゲン化物を塩基の存在下で反応させることで合成できる。特に、一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４が同一である化合物を効率良く合成できる。
【００１０】
上記一般式（５）で表されるハロゲン化物は屈折率を高める目的で硫黄原子や芳香族環の含有率が高い化合物が好ましく、具体例としては、クロロメルカプトメタン、クロロエチルメルカプトエチルスルフィド、クロロエチルメルカプトエチルエーテル、クロロベンゼン、２-クロロチオフェノール、３−クロロチオフェノール、４−クロロチオフェノール、２−クロロメチルチオフェノール、３−クロロメチルチオフェノール、４−クロロメチルチオフェノール、２-クロロベンジルメルカプタン、３-クロロベンジルメルカプタン、４-クロロベンジルメルカプタン、２−クロロメチルベンジルメルカプタン、３−クロロメチルベンジルメルカプタン、４−クロロメチルベンジルメルカプタン、４-クロロフェニル-４’-メルカプトフェニルスルフィドなどの塩化物、およびそれらの塩素が臭素に置き換わった臭化物が挙げられる。また、これらのハロゲン化物は１種類だけでなく、数種類を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
ハロゲン化物の添加量は、一般式（４）のテトラチオール化合物の付加させるチオール基に対して０．５〜５．０倍当量が好ましく、１．０〜３．０倍当量がより好ましい。０．５倍当量以下ではハロゲン化物の付加が不十分となり、効率上好ましくない。また、５．０倍当量以上では未反応のハロゲン化物が多く残り、コスト上好ましくない。
【００１２】
また、この反応に用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属塩やトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどの３級アミン類などが挙げられる。また触媒の添加量は付加させるチオール基に対して０．１〜５．０倍当量が好ましく、１．０〜３．０倍当量がより好ましい。０．１倍当量以下では反応の進行が遅く、生産上好ましくない。また、５．０倍当量以上では副反応が起こりやすくなり、効率上好ましくない。
【００１３】
溶媒は反応原料に対して溶解性があり且つ反応性がないものなら特には限定されない。触媒として水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属塩を用いる場合は水溶液中で反応を行っても構わない。また、触媒として３級アミン類を用いる場合は有機溶媒を用いるのが好ましい。有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。また、これらの溶媒を２種類以上混合して用いても構わない。
【００１４】
反応温度は−３０〜５０℃が好ましく、−１０〜３０℃がより好ましい。−３０℃以下では反応の進行が遅く、生産上好ましくない。５０℃以上では副反応が起こりやすくなり、効率上好ましくない。
【００１５】
合成方法（２）：一般式（１）において、Ｒ２とＲ３が水素原子を表す化合物は、下記式（６）
【化６】
（式中、ａは１または２の整数を表す。）
で表されるジエピスルフィド化合物と、下記一般式（７）
ＨＳ−Ｒ6 （７）
（式中、Ｒ６は脂肪族、芳香族、脂環族、複素環のいずれかを表し、チオール基を有する構造であっても構わない。）
で表されるチオール化合物を反応させることで合成できる。特に、一般式（１）においてＲ１とＲ４が同一である化合物を効率良く合成できる。
【００１６】
上記一般式（７）で表されるチオール化合物は屈折率を高める目的で硫黄原子や芳香族環の含有率が高い化合物が好ましく、具体例としては、ジメルカプトメタン、２，２’-チオジエタンチオール、２，２’-オキシジエタンチオール、チオフェノール、１，２-ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、２-メルトメチルチオフェノール、３-メルトメチルチオフェノール、４-メルトメチルチオフェノール、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、４，４’-チオジベンゼンチオールなどが挙げられる。また、これらのチオール化合物は１種類だけでなく、数種類を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
チオール化合物の添加量は、一般式（７）のジエピスルフィド化合物のエピスルフィド環に対して０．５〜５．０倍当量が好ましく、１．０〜３．０倍当量がより好ましい。０．５倍当量以下では開環反応が不十分となり、効率上好ましくない。また、５．０倍当量以上では未反応のチオール化合物が多く残り、コスト上好ましくない。
【００１８】
また、この反応には必要に応じて触媒を加えることができる。触媒としては、アミン類、アルカリ金属塩類、ホスフィン類、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、ルイス酸類などが用いることができる。また触媒の添加量はエピスルフィド環に対して０．０００１〜１０．０倍当量が好ましく、０．００１〜５．０倍当量がより好ましい。０．０００１倍当量以下では反応の進行が遅く、生産上好ましくない。また、１０．０倍当量以上では副反応が起こりやすくなり、効率上好ましくない。
【００１９】
溶媒は反応原料に対して溶解性があり且つ反応性がないものなら特には限定されず、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。触媒として水酸化ナトリウムなどの金属酸化物を用いる場合は水溶液中で反応を行っても構わない。また、これらの溶媒を２種類以上混合して用いても構わない。反応温度は−３０〜５０℃が好ましく、−１０〜３０℃がより好ましい。−３０℃以下では反応の進行が遅く、生産上好ましくない。５０℃以上では副反応が起こりやすくなり、効率上好ましくない。
【００２０】
（具体例）
一般式（１）で表される含硫ポリチオール化合物の具体例を以下に示すがこれらに限定されない。一般式（１）で表される化合物の中で効率良く合成できるものは、一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４が同一である化合物、およびＲ２とＲ３が水素原子でＲ１とＲ４が同一である化合物である。また、屈折率が高いものは硫黄原子や芳香族環の含有率が高い化合物である。
【００２１】
従って、効率良く合成が可能であり、かつ屈折率が高い化合物としては、下記式（８）で表される化合物などが挙げられる。
【化７】
【化８】
【００２２】
（重合性組成物の説明）
本発明の重合性組成物とは、上記一般式（１）で表される含硫ポリチオール化合物、一般式（１）以外のチオール化合物、およびチオール化合物と共重合可能な化合物から成る組成物である。該重合性組成物は一般式（１）の含硫ポリチオール化合物を少なくとも１種類以上を含有する点が新規であり、高屈折率且つ高架橋密度を有する硬化物が得られることを特徴とする。
【００２３】
本発明の重合性組成物に含有される一般式（１）の含硫ポリチオール化合物の具体例として、下記式（９）で表される化合物が挙げられる。
【化９】
【化１０】
【００２４】
また、一般式（１）の含硫ポリチオール化合物以外のチオール化合物の具体例としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｉ−プロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、フェニルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、３−メチルフェニルメルカプタン、４−メチルフェニルメルカプタン、４−クロロベンジルメルカプタン、４−ビニルベンジルメルカプタン、３−ビニルベンジルメルカプタン、メチルメルカプトプロピオネート、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−１，３−プロパンジオール、メルカプト酢酸、メルカプトグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルオキシ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアヘプタン、１，２，７，８−テトラメルカプト−４，５−チアオクタン、１，２，８，９−テトラメルカプト−４，６−ジチアノナン、１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６，８−トリチオウンデカン２，４−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、 ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）チオフェン等の脂肪族メルカプタン類、および、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４、４’−ジメルカプトビフェニル、ビス（４−メルカプトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）スルホン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、４−ヒドロキシチオフェノール、メルカプト安息香酸等の芳香族環状メルカプタン類などが挙げられる。
【００２５】
以上チオール化合物を例示したが、該重合性組成物の中に一般式（１）の含硫ポリチオール化合物が少なくとも１種類含有されれば、複数のチオール化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
チオール化合物と共重合可能な化合物としては、エン化合物、イソシアネート化合物、イソチオシアネート化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物などが挙げられる。
【００２７】
エン化合物としては、下記一般式（１０）
【化１１】
（式中、ａは１または２の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子もしくは炭素数０〜２０の有機残基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも２個以上は反応性二重結合を有する脂肪族、芳香族を表す。）
で表されるポリエン化合物および一般式（１０）以外のビニル化合物、アリル化合物、アクリル化合物、メタクリル化合物などが挙げられる。
【００２８】
一般式（１０）のポリエン化合物の具体例としては、下記式（１１）で表される化合物などが挙げられる。
【化１２】
【化１３】
【００２９】
また、一般式（１）以外のエン化合物としては、
（１）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニルアルコール、メチルビニルカルビノール、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ビニルエチルスルフィド、ビニルフェニルスルフィド、メチルビニルケトン、ジビニルジカーボネイト、ビニルジグリコールカーボネイト、ビニレンカーボネイト、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、ビニルブロマイド、ビニルアイオダイド、ビニルリン酸、ビニル尿素、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、スチルベン、ビニルフェノール、３−ビニルベンジルアルコール、４−ビニルベンジルアルコール、２−（４−ビニルフェニルチオ）エタノール、２−（３−ビニルフェニルチオ）エタノール、２−（４−ビニルベンジルチオ）エタノール、２−（３−ビニルベンジルチオ）エタノール、１，３−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−２−プロパノール、１，３−ビス（３−ビニルベンジルチオ）−２−プロパノール、２，３−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−１−プロパノール、２，３−ビス（３−ビニルベンジルチオ）−１−プロパノール、シンナミルアルコール、シンナムアルデヒド、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルフタレート、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−アミノスチレン、３−シアノメチルスチレン、４−シアノメチルスチレン、４−ビニルビフェニル、２，２’−ジビニルビフェニル、４，４’−ジビニルビフェニル、２，２’−ジスチリルエーテル、４，４’−ジスチリルエーテル、２，２’−ジスチリルスルフィド、４，４’−ジスチリルスルフィド、２，２−ビス（４−ビニルフェニル）プロパン、ビス（４−ビニルフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ビニロキシフェニル）プロパンなどのビニル化合物。
【００３０】
（２）上記したビニル化合物のビニル基の一部もしくは全部がアリル基に置き換わったアリル化合物。
【００３１】
（３）メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジアクリレート、２−ヒドロキシエチルシアヌレートモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルシアヌレートジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１、３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１、４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）シクロヘキシル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのペンタアクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサアクリレート、ビス（４−アクリロイル−チオフェニル）スルフィドなどのアクリル化合物。
【００３２】
（４）前記したアクリル化合物のアクリル基の一部もしくは全部がメタクリル基に置き換わったメタクリル化合物。
などが挙げられる。
【００３３】
これらの一般式（１）以外のエン化合物の中で高い架橋性を有する点で好ましいものは２官能以上のエン化合物であり、また、高い屈折率を有する点で好ましいものは硫黄原子および／または芳香族環および／または塩素以外のハロゲン原子の含有率が高い化合物である。従って、高い架橋性を有し且つ高い屈折率を有する点で好ましいものは、
（１）ジビニルスルフィド、ビニルエチルスルフィド、１，３−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−２−プロパノール、１，３−ビス（３−ビニルベンジルチオ）−２−プロパノール、２，３−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−１−プロパノール、２，３−ビス（３−ビニルベンジルチオ）−１−プロパノール、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、２，２’−ジビニルビフェニル、４，４’−ジビニルビフェニル、２，２’−ジスチリルエーテル、４，４’−ジスチリルエーテル、２，２’−ジスチリルスルフィド、４，４’−ジスチリルスルフィド、２，２−ビス（４−ビニルフェニル）プロパン、ビス（４−ビニルフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ビニロキシフェニル）プロパンなどのビニル化合物。
【００３４】
（２）前記（１）のビニル化合物のビニル基の一部もしくは全部がアリル基に置き換わったアリル化合物。
（３）２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ビス（４−アクリロイル−チオフェニル）スルフィドなどのアクリル化合物。
（４）上記（３）のアクリル化合物のビニル基の一部もしくは全部がメタクリル基に置き換わったメタクリル化合物。
などが挙げられる。
【００３５】
これらの中で好ましいものは、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロイル−チオフェニル）スルフィド、ビス（４−メタクリロイル−チオフェニル）スルフィドである。
【００３６】
イソシアネート化合物およびイソチオシアネート化合物の具体例としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ｉｓｏ−プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｓｅｃ−ブチルイソシアネート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネート等のモノイソシアネート類、ジエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルネン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）デカヒドロナフタレン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、リジントリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、３−（２’−イソシアネートシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，２’−ビス（４−イソシアネートフェニル）プロパン、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビス（ジイソシアネートトリル）フェニルメタン、４，４’，４’’−トリイソシアネート−２，５−ジメトキシフェニルアミン、３，３’−ジメトキシベンジジン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナト、１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトベンゼン）、１，１’−メチレンビス（３−メチル−４−イソシアナトベンゼン）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス（イソシアネートメチル）ジシクロペンタジエン、ビス（イソシアネートメチル）テトラヒドロチオフェン、ビス（イソシアネートメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアネートメチルノルボルネン、ビス（イソシアネートメチル）アダマンタン、３，４−ジイソシアネートセレノファン、２，６−ジイソシアネート−９−セレナビシクロノナン、ビス（イソシアネートメチル）セレノファン、３，４−ジイソシアネート−２，５−ジセレノラン、ダイマー酸ジイソシアネート、１，３，５−トリ（１−イソシアナトヘキシル）イソシアヌル酸等のポリイソシアネート類、これらのポリイソシアネート類のビュレット型反応によるニ量体、これらのポリイソシアネート類の環化三量体およびこれらのポリイソシアネート類とアルコールもしくはチオールの付加物等があげられ、さらには、上記のイソシアネート基を１分子あたり１個以上有する化合物のイソシアネート基の全部または一部をイソチオシアネート基に変えた化合物などが挙げられる。
【００３７】
エポキシ化合物およびエピスルフィド化合物の具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレオキサイド等のモノエポキシ化合物類、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１、３−および１、４−シクロヘキサンジオール、１、３−および１、４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物等のアルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物、上述のアルコールおよびフェノール化合物とジイソシアネート等から製造されるウレタン系エポキシ化合物、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソ、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、ナジック酸、マレイン酸、コハク酸、フマール酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、１，２−、１，３−あるいは１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｍ−、あるいはｐ−フェニレンジアミン、２，４−あるいは２，６−トリレンジアミン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、１，５−あるいは、２，６−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）−メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）−エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）−ブタンとエピハロヒドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物、ビス（β−エポキシプロピル）スルフィド、ビス（β−エポキシプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エポキシプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エポキシプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エポキシプロピルチオ）プロパン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２−（β−エポキシプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ブタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−３−（β−エポキシプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−４−（β−エポキシプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−５−（β−エポキシプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２−〔（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタン、テトラキス（β−エポキシプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エポキシプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２−（β−エポキシプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エポキシプロピルチオ）−４−（β−エポキシプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４−（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，５ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−５−（β−エポキシプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，３および１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３および１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エポキシプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、１，３および１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ベンゼン、１，３および１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ビフェニル等の含硫エポキシ化合物、３、４−エポキシシクロヘキシル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクリヘキサンジオキサイド、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）−５、５−スピロ−３、４−エポキシシクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３、４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物、シクロペンタジエンエポキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセンエポキシド等の不飽和化合物のエポキシ化により製造されるエポキシ化合物、ビニルフェニルグリシジルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等の不飽和基を有するエポキシ化合物、などのエポキシ化合物、および、上記のエポキシ基の全部または一部をエピスルフィド基に変えたエピスルフィド化合物などが挙げられる。
【００３８】
以上例示したチオール化合物と共重合可能な化合物は、１種類だけでなく２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
（硬化方法）
本発明の硬化物は、本発明の重合性組成物を重合させることにより得られる。その硬化方法は特に限定されず、加熱による重合や可視光または紫外光または電子線などの活性エネルギー線照射による重合などが挙げられる。また、これらの硬化方法を組み合わせても構わない。その際に熱重合開始剤や光重合開始剤を使用してもよい。短時間重合、低温重合などが求められる用途では光重合が好ましい。
【００４０】
熱重合を行う際に用いられる重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤や熱カチオン重合開始剤や熱アニオン重合開始剤が挙げられる。熱ラジカル重合開始剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、次亜硝酸ｔ−ブチル、過硫酸塩、過酸化水素−鉄（II）塩、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロパーオキシド−鉄（II）塩、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン、ジイソプロピルパーオキシジカルボナート、ジシクロヘキシルパーオキシジカルボナートなどの過酸化物系開始剤や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩などのアゾ系開始剤が挙げらる。
【００４１】
また、熱カチオン重合開始剤としては、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素・アミン錯体、塩化アルミニウム、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化鉄（III）、塩化亜鉛などのルイス酸や、アンモニウム塩、スルホニウム塩、オキソニウム塩、ホスホニウム塩などが挙げられる。また、熱アニオン重合開始剤としては、トリメチルアミンやトリエチルアミンなどのアミン類が上げられる。これらの開始剤は単独で用いても２種類以上を組み合わせても構わない。
【００４２】
光重合を行う際に用いられる重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤や光アニオン重合開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジエトキンアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルジフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、キサントン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、１０−ブチル−２−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【００４３】
また、光カチオン重合開始剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、芳香族オキシスルホキソニウム塩、メタロセン系化合物などが挙げられる。
【００４４】
また、光アニオン重合開始剤としては、トリブチルナフトイルメチルアンモニウムブチルアイオダイド、トリブチルナフトイルメチルアンモニウムブチルヘキサフルオロホスフェート、トリブチルナフトイルメチルアンモニウムブチルトリフレート、トリブチルナフトイルメチルアンモニウムブチルヘキサフルオロアンチモネート、トリメチルナフトイルメチルアンモニウムブチルトリフェニルボーレート、トリブチルベンゾイルメチルアンモニウムブチルトリフェニルボーレート、トリブチルナフトイルメチルアンモニウムブチルトリフェニルボーレートなどのアンモニウム塩が上げられる。
これらの開始剤は単独で用いても２種類以上を組み合わせても構わない。
【００４５】
重合性組成物の中にエン化合物とチオール化合物が含有される場合はラジカル発生系の重合開始剤を用いるのが好ましい。
【００４６】
また、重合性組成物の中にエポキシ化合物およびエピスルフィド化合物が含有される場合は、エポキシ硬化剤として通常用いられるアミン類やフォスフィン類、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、第３級スルホニウム塩類、第２級ヨードニウム塩類などを重合触媒として用いるのが好ましい。
【００４７】
また、重合性組成物の中にチオール化合物とイソ（チア）シアネート化合物が含有される場合は、ウレタン重合促進剤として、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズアセテート、ジブチルスズジクロリドおよびトリブチルスズクロリド等の有機スズ化合物やアミン類を重合触媒として用いるのが好ましい。
【００４８】
本発明の重合性組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じて、増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、離型剤、密着剤、表面調整剤、リベリング剤、消臭剤などを添加しても構わない。本発明の重合性組成物を重合させる前に適宜、脱気処理、濾過処理などの処理を施しても構わない。
【００４９】
本発明の重合性組成物に含有される化合物の一部または全部を予備的に反応させておき、この予備反応により得られたプレポリマーを用いて重合性組成物を調製することも可能である。予備反応の方法は特に限定されず、加熱による重合反応でも光照射による重合反応でも構わない。その際に必要に応じて重合開始剤を使用しても構わない。
【００５０】
本発明の硬化性組成物を重合して得られる硬化物の成形方法は特に限定されず、ガラスや金属製のモールドに注入しても、ガラスやプラスチックなどの基板上にディップコートやスピンコート等によって塗布しても、２枚の基板で挟み合わせても構わない。
【００５１】
光硬化を行う際に用いられる光源は、光重合開始剤の種類にも依るが、オゾンランプ、蛍光ランプ、陽光ランプ、電球、日光、マイクロ波無電極ランプ、マイクロ波有電極ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ヘリウムランプ、ネオンランプ、アルゴンランプ、ナトリウムランプ、カーボンアーク、赤外線電球、ＥＢ照射装置、磁力線照射装置などが挙げられる。また、加熱または冷却を行いながら光硬化を行っても構わない。
【００５２】
【実施例】
（合成例１）攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた容量２００ｍｌの４つ口のフラスコに、チオフェノール２４．７ｇ（２２４ｍｍｏｌ）、ナトリウムエトキシド０．０４ｇ（０．５９mmol）、メタノール１００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃以下に保ちながら滴下ロートより下記式（１２）
【化１４】
で表されるジエピスルフィド化合物１０．０ｇ（５６ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を２５℃以下に保ちながら３時間攪拌した。その後、減圧により溶媒を濃縮し、塩化メチレンを加え、希塩酸および水で洗浄し、減圧により溶媒を除去した。続いて得られた生成物を塩化メチレンとヘキサンの混合溶媒に溶解し、シリカゲルを充填したカラムを通過させた後、再び減圧濃縮することにより、無色透明な液体である下記式（１３）
【化１５】
で表される化合物１７．８ｇを得た。以下にこの化合物の構造決定のための分析結果を示す。
［元素分析］Ｃ：測定値５４．５％（計算値５４．２％）、Ｈ：測定値５．７％（計算値５．６％）、Ｏ：測定値０．２％（計算値０．０％）、Ｓ：測定値３９．６％（計算値４０．２％）、［ＦＤ−ＭＳ］ｍ／ｚ＝３９８（Ｍ＋）、［１Ｈ−ＮＭＲ］（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ＝２．０８−２．２３（ｄ、２H）、２．８２−２．９６（ｍ、４Ｈ）、３．０６−３．２９（ｍ、６Ｈ）、７．１４−７．３９（ｍ、１０Ｈ）
【００５３】
（合成例２）攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた容量２００ｍｌの４つ口のフラスコに、２，２’-チオジエタンチオール３４．６ｇ（２２４ｍｍｏｌ）、ナトリウムエトキシド０．０４ｇ（０．５９mmol）、メタノール１００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃以下に保ちながら滴下ロートより前記式（１２）のジエピスルフィド化合物１０．０ｇ（５６ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を２５℃以下に保ちながら３時間攪拌した。その後、減圧により溶媒を濃縮し、塩化メチレンを加え、希塩酸および水で洗浄し、減圧により溶媒を除去した。続いて得られた生成物を塩化メチレンとヘキサンの混合溶媒に溶解し、シリカゲルを充填したカラムを通過させた後、再び減圧濃縮することにより、無色透明な液体である下記式（１４）
【化１６】
で表される化合物１２．０ｇを得た。以下にこの化合物の構造決定のための分析結果を示す。
［元素分析］Ｃ：測定値３４．６％（計算値３４．５％）、Ｈ：測定値６．２％（計算値６．２％）、Ｏ：測定値０．１％（計算値０．０％）、Ｓ：測定値５９．１％（計算値５９．３％）、［ＦＤ−ＭＳ］ｍ／ｚ＝４８７（Ｍ＋）、［１Ｈ−ＮＭＲ］（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ＝１．８８−１．９８（ｔ、２Ｈ）、２．２３−２．３５（ｄ、２Ｈ）、２．７２−３．５８（ｍ、２６Ｈ）
【００５４】
（合成例３）攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた容量２００ｍｌの４つ口のフラスコに、１，４-ベンゼンジチオール３１．９ｇ（２２４ｍｍｏｌ）、ナトリウムエトキシド０．０４ｇ（０．５９mmol）、メタノール１００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃以下に保ちながら滴下ロートより前記式（１２）のジエピスルフィド化合物１０．０ｇ（５６ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を２５℃以下に保ちながら３時間攪拌した。その後、減圧により溶媒を濃縮し、塩化メチレンを加え、希塩酸および水で洗浄し、減圧により溶媒を除去した。続いて得られた生成物を塩化メチレンとヘキサンの混合溶媒に溶解し、シリカゲルを充填したカラムを通過させた後、再び減圧濃縮することにより、無色透明な液体である下記式（１５）
【化１７】
で表される化合物９．１ｇを得た。以下にこの化合物の構造決定のための分析結果を示す。
［元素分析］Ｃ：測定値４６．９％（計算値４６．７％）、Ｈ：測定値４．８％（計算値４．８％）、Ｏ：測定値０．２％（計算値０．０％）、Ｓ：測定値４８．１％（計算値４８．５％）、［ＦＤ−ＭＳ］ｍ／ｚ＝４６３（Ｍ＋）、［１Ｈ−ＮＭＲ］（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ＝２．０７−２．２０（ｄ、２H）、２．８１−２．９８（ｍ、４Ｈ）、３．００−３．２６（ｍ、６Ｈ）、３．３９−３．４６（ｓ、２Ｈ）、７．１０−７．３６（ｍ、８Ｈ）
【００５５】
（合成例４）攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた容量３００ｍｌの４つ口のフラスコに、下記式（１６）
【化１８】
で表されるテトラチオール化合物１０．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２０．０ｇ（１９８ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で０℃以下に保ちながら滴下ロートよりクロロエチルメルカプトエチルスルフィド３０．０ｇ（１９１ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１００ｍｌの混合溶液を６０分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を０℃以下に保ちながら３時間攪拌した。その後、反応溶液を希塩酸および水で洗浄し、減圧により溶媒を除去した。続いて得られた生成物を塩化メチレンとヘキサンの混合溶媒に溶解し、シリカゲルを充填したカラムを通過させた後、再び減圧濃縮することにより、無色透明な液体である下記式（１７）
【化１９】
で表される化合物１５．８ｇを得た。以下にこの化合物の構造決定のための分析結果を示す。
［元素分析］Ｃ：測定値３６．５％（計算値３６．３％）、Ｈ：測定値６．５％（計算値６．４％）、Ｏ：測定値０．２％（計算値０．０％）、Ｓ：測定値５６．８％（計算値５７．３％）、［ＦＤ−ＭＳ］ｍ／ｚ＝７２７（Ｍ＋）、
【００５６】
（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ＝１．８９−１．２０（ｔ、４Ｈ）、２．６９−３．６３（ｍ、４２Ｈ）
【００５７】
（合成例５）攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた容量３００ｍｌの４つ口のフラスコに、前記式（１６）のテトラチオール化合物１０．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２０．０ｇ（１９８ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で０℃以下に保ちながら滴下ロートより４-クロロチオフェノール３０．０ｇ（２０７ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１００ｍｌの混合溶液を６０分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を０℃以下に保ちながら３時間攪拌した。その後、反応溶液を希塩酸および水で洗浄し、減圧により溶媒を除去した。続いて得られた生成物を塩化メチレンとヘキサンの混合溶媒に溶解し、シリカゲルを充填したカラムを通過させた後、再び減圧濃縮することにより、無色透明な液体である下記式（１７）
【化２０】
で表される化合物１３．６ｇを得た。以下にこの化合物の構造決定のための分析結果を示す。
［元素分析］Ｃ：測定値５３．１％（計算値５３．０％）、Ｈ：測定値４．５％（計算値４．５％）、Ｏ：測定値０．１％（計算値０．０％）、Ｓ：測定値４２．３％（計算値４２．５％）、［ＦＤ−ＭＳ］ｍ／ｚ＝６７９（Ｍ＋）、
【００５８】
（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ＝２．８３−２．３０（ｍ、４Ｈ）、３．０２−３．２３（ｍ、６Ｈ）、３．３８−３．４５（ｓ、４Ｈ）、７．１２−７．３５（ｍ、１６Ｈ）
【００５９】
（実施例１）下記式（１８）
【化２１】
で表される化合物（以下、チオールＡを略す）３０部、ジビニルベンゼン（以下、ＤＶＢと略す。）７０部から成る組成物にｔ−ブチルパーオキシネオデカネート０．５部を添加し、よく撹拌した。この混合物を減圧下で撹拌することで脱泡し、２枚のガラス板とゴム製リングから構成される厚さ２ｍｍのモールド内に注入した後、３０℃から１００℃まで１０時間かけて一定の速度で昇温して硬化させた。室温まで放冷した後、モールドから離型し、硬化物を得た。得られた硬化物の屈折率の測定結果を表１に示した。
【００６０】
（実施例２−１７）実施例１におけるチオールＡを、下記式（１９）
【化２２】
で表される化合物（以下、チオールＢと略す。）、および下記式（２０）
【化２３】
で表される化合物（以下、チオールＣと略す。）、および下記式（２１）
【化２４】
で表される化合物（以下、チオールＤと略す。）、および下記式（２２）
【化２５】
で表される化合物（以下、チオールＥと略す。）、および下記式（２３）
【化２６】
で表される化合物（以下、チオールＦと略す。）、および下記式（２４）
【化２７】
で表される化合物（以下、チオールＧと略す。）、および下記式（２５）
【化２８】
で表される化合物（以下、チオールＨと略す。）、および下記式（２６）
【化２９】
で表される化合物（以下、チオールＩと略す。）、および下記式（２７）
【化３０】
で表される化合物（以下、チオールＪと略す。）、および下記式（２８）
【化３１】
で表される化合物（以下、チオールＫと略す。）、および下記式（２９）
【化３２】
で表される化合物（以下、チオールＬと略す。）、および下記式（３０）
【化３３】
で表される化合物（以下、チオールＭと略す。）、および下記式（３１）
【化３４】
で表される化合物（以下、チオールＮと略す。）、および下記式（３２）
【化３５】
で表される化合物（以下、チオールＯと略す。）、および下記式（３３）
【化３６】
で表される化合物（以下、チオールＰと略す。）、および下記式（３４）
【化３７】
で表される化合物（以下、チオールＱと略す。）に替え、表１に示した重量比で調合した組成物を実施例１と同様の方法で硬化させた。得られた硬化物の屈折率の測定結果を表１に示した。
【００６１】
（比較例１）実施例１におけるチオールＡを、下記式（３５）
【化３８】
で表される化合物（以下、４ＴＰと略す。）に替え、表１に示した重量比で調合した組成物を実施例１と同様の方法で硬化させた。得られた硬化物の屈折率の測定結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
（実施例１８）チオールＡ２４部、１，２：６，７−ジエピチオ−４−チアヘプタン（以下、ＥＰＳと略す。）７６部から成る組成物にテトラブチルホスホニウムブロマイド０．１部を添加し、よく撹拌した。この混合物を減圧下で撹拌することで脱泡し、２枚のガラス板とゴム製リングから構成される厚さ２ｍｍのモールド内に注入した後、３０℃から１００℃まで１０時間かけて一定の速度で昇温して硬化させた。室温まで放冷した後、モールドから離型し、硬化物を得た。得られた硬化物の屈折率の測定結果を表２に示した。
【００６４】
（実施例１９−３４）実施例１８におけるチオールＡをチオールＢ〜Ｑに替え、表２に示した重量比で調合した組成物を実施例１８と同様の方法で硬化させた。得られた硬化物の屈折率の測定結果を表２に示した。
【００６５】
（比較例２）実施例１８におけるチオールＡを４ＴＰに替え、表２に示した重量比で調合した組成物を実施例１８と同様の方法で硬化させた。得られた硬化物の屈折率の測定結果を表２に示した。
【００６６】
【表２】
【００６７】
（実施例３５）チオールＡ４７部、ｍ−キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと略す。）５３部から成る組成物にジブチルスズジラウリレート０．１部、内部離型剤としてジオクチルリン酸０．１部を添加し、よく撹拌した。この混合物を減圧下で撹拌することで脱泡し、２枚のガラス板とゴム製リングから構成される厚さ２ｍｍのモールド内に注入した後、３０℃から１００℃まで１０時間かけて一定の速度で昇温して硬化させた。室温まで放冷した後、モールドから離型し、硬化物を得た。得られた硬化物の屈折率の測定結果を表３に示した。
【００６８】
（実施例３６−５１）実施例３５におけるチオールＡをチオールＢ〜Ｑに替え、表３に示した重量比で調合した組成物を実施例３５と同様の方法で硬化させた。得られた硬化物の屈折率の測定結果を表３に示した。
【００６９】
（比較例３）実施例３５におけるチオールＡを４ＴＰに替え、表３に示した重量比で調合した組成物を実施例３５と同様の方法で硬化させた。得られた硬化物の屈折率の測定結果を表３に示した。
【００７０】
【表３】
【００７１】
（実施例５２）チオールＡ３０部およびＤＶＢ７０部から成る組成物に２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを３部添加し、よく撹拌した。この混合物を減圧下で撹拌することで脱泡し、２枚のガラス板とゴム製リングから構成される厚さ２ｍｍのモールド内に注入した後、１００Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの光を光源から３０ｃｍの距離で６０分間照射して硬化させた。室温まで放冷した後、モールドから離型し、硬化物を得た。得られた硬化物の屈折率および鉛筆硬度の測定結果を表４に示した。
【００７２】
（実施例５３−６８）実施例５２におけるチオールＡをチオールＢ〜Ｑに替え、表４に示した重量比で調合した組成物を実施例５２と同様の方法で硬化させた。得られた硬化物の屈折率の測定結果を表４に示した。
【００７３】
（比較例４）実施例５２におけるチオールＡを４ＴＰに替え、表４に示した重量比で調合した組成物を実施例５２と同様の方法で硬化させた。得られた硬化物の屈折率の測定結果を表４に示した。
【００７４】
【表４】
【００７５】
【発明の効果】
本発明の含硫ポリチオール化合物を含有した重合性組成物を硬化させることにより、高い屈折率を有する硬化物を得ることができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、レンズ、コーティング層、光学フィルターなどの高屈折率が要求される光学部品等の材料として有用である新規な含硫ポリチオール化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光学材料分野においてプラスチック材料は軽量かつ靭性に富むことから、眼鏡レンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、および光学材料用のコーティング剤、接着剤等に近年多用されている。特に、レンズ、コーティング層、光学フィルターなどの光学部品の材料として、高屈折率を有するプラスチック材料が求められていた。
【０００３】
硫黄原子を多く含有するポリチオール化合物は屈折率を高めるのに効果的であり、ポリエン化合物（例えば、特許文献１参照。）やポリ（チオ）イソシアネート化合物（例えば、特許文献２、３参照。）やポリエピスルフィド化合物（例えば、特許文献４参照。）などとの共重合体が高屈折率プラスチック材料として提案されている。しかし、ポリチオール化合物は自己重合性がないため、その配合量に制限があった。また、ポリチオール化合物の配合量が多くなると、重合時に形成されるスルフィド結合（−Ｓ−）に起因して得られる硬化物は柔軟になる問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１１０９８３号公報
【特許文献２】
特開平９−１１０９５５号公報
【特許文献３】
特公平６−５３２３号公報
【特許文献４】
特開平１０−２９８２８７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上記の問題点を解決することであり、即ち、屈折率を高めるため硫黄含有率が高く、且つ、重合性組成物中のチオール化合物の配合量を増やすためチオール基当たりの分子量が大きなポリチオール化合物を提供することである。また、それらポリチオール化合物を含有した重合性組成物およびその硬化物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はこの発明の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、新規な含硫ポリチオール化合物を見出した。即ち、下記一般式（１）
【化４】
で表される含硫ポリチオール化合物は１分子内に硫黄原子を５個以上含有するため高い屈折率を有する。また、チオール基当たりの分子量が適度に大きいため、重合性組成物においてチオール化合物を多く配合することができる。以上のことから、該含硫ポリチオール化合物は高屈折率プラスチック材料の原料として有用であることを見出し、さらに、該含硫ポリチオール化合物を含有した重合性組成物およびその硬化物を見出し、本発明に至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（含硫ポリチオール化合物の説明）
本発明の含硫ポリチオール化合物とは上記一般式（１）で表される新規化合物である。これらの含硫ポリチオール化合物は硫黄原子を５個以上含有することから高屈折率であることを特徴とする。また、最大４個のチオールを有することから共重合時の架橋密度が高いことを特徴とする。
【０００８】
（合成方法）
一般式（１）で表される含硫ポリチオール化合物の合成法は特に限定されず、チオール化合物とハロゲン化物のチオエステル化反応やエピスルフィド化合物とチオール化合物の開環付加反応によって合成が可能である。以下で具体的な合成方法を説明する。
【０００９】
合成方法（１）：一般式（１）の含硫ポリチオール化合物は、下記式（４）
【化５】
で表されるテトラチオール化合物と、下記一般式（５）
Ｘ−Ｒ5 （５）
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ５は脂肪族、芳香族、脂環族、複素環のいずれかを表し、チオール基を有する構造であっても構わない。）
で表されるハロゲン化物を塩基の存在下で反応させることで合成できる。特に、一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４が同一である化合物を効率良く合成できる。
【００１０】
上記一般式（５）で表されるハロゲン化物は屈折率を高める目的で硫黄原子や芳香族環の含有率が高い化合物が好ましく、具体例としては、クロロメルカプトメタン、クロロエチルメルカプトエチルスルフィド、クロロエチルメルカプトエチルエーテル、クロロベンゼン、２-クロロチオフェノール、３−クロロチオフェノール、４−クロロチオフェノール、２−クロロメチルチオフェノール、３−クロロメチルチオフェノール、４−クロロメチルチオフェノール、２-クロロベンジルメルカプタン、３-クロロベンジルメルカプタン、４-クロロベンジルメルカプタン、２−クロロメチルベンジルメルカプタン、３−クロロメチルベンジルメルカプタン、４−クロロメチルベンジルメルカプタン、４-クロロフェニル-４’-メルカプトフェニルスルフィドなどの塩化物、およびそれらの塩素が臭素に置き換わった臭化物が挙げられる。また、これらのハロゲン化物は１種類だけでなく、数種類を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
ハロゲン化物の添加量は、一般式（４）のテトラチオール化合物の付加させるチオール基に対して０．５〜５．０倍当量が好ましく、１．０〜３．０倍当量がより好ましい。０．５倍当量以下ではハロゲン化物の付加が不十分となり、効率上好ましくない。また、５．０倍当量以上では未反応のハロゲン化物が多く残り、コスト上好ましくない。
【００１２】
また、この反応に用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属塩やトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどの３級アミン類などが挙げられる。また触媒の添加量は付加させるチオール基に対して０．１〜５．０倍当量が好ましく、１．０〜３．０倍当量がより好ましい。０．１倍当量以下では反応の進行が遅く、生産上好ましくない。また、５．０倍当量以上では副反応が起こりやすくなり、効率上好ましくない。
【００１３】
溶媒は反応原料に対して溶解性があり且つ反応性がないものなら特には限定されない。触媒として水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属塩を用いる場合は水溶液中で反応を行っても構わない。また、触媒として３級アミン類を用いる場合は有機溶媒を用いるのが好ましい。有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。また、これらの溶媒を２種類以上混合して用いても構わない。
【００１４】
反応温度は−３０〜５０℃が好ましく、−１０〜３０℃がより好ましい。−３０℃以下では反応の進行が遅く、生産上好ましくない。５０℃以上では副反応が起こりやすくなり、効率上好ましくない。
【００１５】
合成方法（２）：一般式（１）において、Ｒ２とＲ３が水素原子を表す化合物は、下記式（６）
【化６】
で表されるジエピスルフィド化合物と、下記一般式（７）
ＨＳ−Ｒ6 （７）
（式中、Ｒ６は脂肪族、芳香族、脂環族、複素環のいずれかを表し、チオール基を有する構造であっても構わない。）
で表されるチオール化合物を反応させることで合成できる。特に、一般式（１）においてＲ１とＲ４が同一である化合物を効率良く合成できる。
【００１６】
上記一般式（７）で表されるチオール化合物は屈折率を高める目的で硫黄原子や芳香族環の含有率が高い化合物が好ましく、具体例としては、ジメルカプトメタン、２，２’-チオジエタンチオール、２，２’-オキシジエタンチオール、チオフェノール、１，２-ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、２-メルトメチルチオフェノール、３-メルトメチルチオフェノール、４-メルトメチルチオフェノール、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、４，４’-チオジベンゼンチオールなどが挙げられる。また、これらのチオール化合物は１種類だけでなく、数種類を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
チオール化合物の添加量は、一般式（７）のジエピスルフィド化合物のエピスルフィド環に対して０．５〜５．０倍当量が好ましく、１．０〜３．０倍当量がより好ましい。０．５倍当量以下では開環反応が不十分となり、効率上好ましくない。また、５．０倍当量以上では未反応のチオール化合物が多く残り、コスト上好ましくない。
【００１８】
また、この反応には必要に応じて触媒を加えることができる。触媒としては、アミン類、アルカリ金属塩類、ホスフィン類、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、ルイス酸類などが用いることができる。また触媒の添加量はエピスルフィド環に対して０．０００１〜１０．０倍当量が好ましく、０．００１〜５．０倍当量がより好ましい。０．０００１倍当量以下では反応の進行が遅く、生産上好ましくない。また、１０．０倍当量以上では副反応が起こりやすくなり、効率上好ましくない。
【００１９】
溶媒は反応原料に対して溶解性があり且つ反応性がないものなら特には限定されず、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。触媒として水酸化ナトリウムなどの金属酸化物を用いる場合は水溶液中で反応を行っても構わない。また、これらの溶媒を２種類以上混合して用いても構わない。反応温度は−３０〜５０℃が好ましく、−１０〜３０℃がより好ましい。−３０℃以下では反応の進行が遅く、生産上好ましくない。５０℃以上では副反応が起こりやすくなり、効率上好ましくない。
【００２０】
（具体例）
一般式（１）で表される含硫ポリチオール化合物の具体例を以下に示すがこれらに限定されない。一般式（１）で表される化合物の中で効率良く合成できるものは、一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４が同一である化合物、およびＲ２とＲ３が水素原子でＲ１とＲ４が同一である化合物である。また、屈折率が高いものは硫黄原子や芳香族環の含有率が高い化合物である。
【００２１】
従って、効率良く合成が可能であり、かつ屈折率が高い化合物としては、下記式（８）で表される化合物などが挙げられる。
【化７】
（重合性組成物の説明）
本発明の重合性組成物とは、上記一般式（１）で表される含硫ポリチオール化合物、一般式（１）以外のチオール化合物、およびチオール化合物と共重合可能な化合物から成る組成物である。該重合性組成物は一般式（１）の含硫ポリチオール化合物を少なくとも１種類以上を含有する点が新規であり、高屈折率且つ高架橋密度を有する硬化物が得られることを特徴とする。
【００２３】
本発明の重合性組成物に含有される一般式（１）の含硫ポリチオール化合物の具体例として、下記式（９）で表される化合物が挙げられる。
【化９】
また、一般式（１）の含硫ポリチオール化合物以外のチオール化合物の具体例としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｉ−プロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、フェニルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、３−メチルフェニルメルカプタン、４−メチルフェニルメルカプタン、４−クロロベンジルメルカプタン、４−ビニルベンジルメルカプタン、３−ビニルベンジルメルカプタン、メチルメルカプトプロピオネート、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−１，３−プロパンジオール、メルカプト酢酸、メルカプトグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルオキシ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアヘプタン、１，２，７，８−テトラメルカプト−４，５−チアオクタン、１，２，８，９−テトラメルカプト−４，６−ジチアノナン、１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６，８−トリチオウンデカン２，４−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、 ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）チオフェン等の脂肪族メルカプタン類、および、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４、４’−ジメルカプトビフェニル、ビス（４−メルカプトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）スルホン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、４−ヒドロキシチオフェノール、メルカプト安息香酸等の芳香族環状メルカプタン類などが挙げられる。
【００２５】
以上チオール化合物を例示したが、該重合性組成物の中に一般式（１）の含硫ポリチオール化合物が少なくとも１種類含有されれば、複数のチオール化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
チオール化合物と共重合可能な化合物としては、エン化合物、イソシアネート化合物、イソチオシアネート化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物などが挙げられる。
【００２７】
エン化合物としては、下記一般式（１０）
【化１１】
で表されるポリエン化合物および一般式（１０）以外のビニル化合物、アリル化合物、アクリル化合物、メタクリル化合物などが挙げられる。
【００２８】
一般式（１０）のポリエン化合物の具体例としては、下記式（１１）で表される化合物などが挙げられる。
【化１２】
また、一般式（１）以外のエン化合物としては、
（１）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニルアルコール、メチルビニルカルビノール、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ビニルエチルスルフィド、ビニルフェニルスルフィド、メチルビニルケトン、ジビニルジカーボネイト、ビニルジグリコールカーボネイト、ビニレンカーボネイト、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、ビニルブロマイド、ビニルアイオダイド、ビニルリン酸、ビニル尿素、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、スチルベン、ビニルフェノール、３−ビニルベンジルアルコール、４−ビニルベンジルアルコール、２−（４−ビニルフェニルチオ）エタノール、２−（３−ビニルフェニルチオ）エタノール、２−（４−ビニルベンジルチオ）エタノール、２−（３−ビニルベンジルチオ）エタノール、１，３−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−２−プロパノール、１，３−ビス（３−ビニルベンジルチオ）−２−プロパノール、２，３−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−１−プロパノール、２，３−ビス（３−ビニルベンジルチオ）−１−プロパノール、シンナミルアルコール、シンナムアルデヒド、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルフタレート、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−アミノスチレン、３−シアノメチルスチレン、４−シアノメチルスチレン、４−ビニルビフェニル、２，２’−ジビニルビフェニル、４，４’−ジビニルビフェニル、２，２’−ジスチリルエーテル、４，４’−ジスチリルエーテル、２，２’−ジスチリルスルフィド、４，４’−ジスチリルスルフィド、２，２−ビス（４−ビニルフェニル）プロパン、ビス（４−ビニルフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ビニロキシフェニル）プロパンなどのビニル化合物。
【００３０】
（２）上記したビニル化合物のビニル基の一部もしくは全部がアリル基に置き換わったアリル化合物。
【００３１】
（３）メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジアクリレート、２−ヒドロキシエチルシアヌレートモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルシアヌレートジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１、３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１、４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）シクロヘキシル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのペンタアクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサアクリレート、ビス（４−アクリロイル−チオフェニル）スルフィドなどのアクリル化合物。
【００３２】
（４）前記したアクリル化合物のアクリル基の一部もしくは全部がメタクリル基に置き換わったメタクリル化合物。
などが挙げられる。
【００３３】
これらの一般式（１）以外のエン化合物の中で高い架橋性を有する点で好ましいものは２官能以上のエン化合物であり、また、高い屈折率を有する点で好ましいものは硫黄原子および／または芳香族環および／または塩素以外のハロゲン原子の含有率が高い化合物である。従って、高い架橋性を有し且つ高い屈折率を有する点で好ましいものは、
（１）ジビニルスルフィド、ビニルエチルスルフィド、１，３−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−２−プロパノール、１，３−ビス（３−ビニルベンジルチオ）−２−プロパノール、２，３−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−１−プロパノール、２，３−ビス（３−ビニルベンジルチオ）−１−プロパノール、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、２，２’−ジビニルビフェニル、４，４’−ジビニルビフェニル、２，２’−ジスチリルエーテル、４，４’−ジスチリルエーテル、２，２’−ジスチリルスルフィド、４，４’−ジスチリルスルフィド、２，２−ビス（４−ビニルフェニル）プロパン、ビス（４−ビニルフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ビニロキシフェニル）プロパンなどのビニル化合物。
【００３４】
（２）前記（１）のビニル化合物のビニル基の一部もしくは全部がアリル基に置き換わったアリル化合物。
（３）２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ビス（４−アクリロイル−チオフェニル）スルフィドなどのアクリル化合物。
（４）上記（３）のアクリル化合物のビニル基の一部もしくは全部がメタクリル基に置き換わったメタクリル化合物。
などが挙げられる。
【００３５】
これらの中で好ましいものは、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロイル−チオフェニル）スルフィド、ビス（４−メタクリロイル−チオフェニル）スルフィドである。
【００３６】
イソシアネート化合物およびイソチオシアネート化合物の具体例としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ｉｓｏ−プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｓｅｃ−ブチルイソシアネート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネート等のモノイソシアネート類、ジエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルネン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）デカヒドロナフタレン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、リジントリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、３−（２’−イソシアネートシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，２’−ビス（４−イソシアネートフェニル）プロパン、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビス（ジイソシアネートトリル）フェニルメタン、４，４’，４’’−トリイソシアネート−２，５−ジメトキシフェニルアミン、３，３’−ジメトキシベンジジン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナト、１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトベンゼン）、１，１’−メチレンビス（３−メチル−４−イソシアナトベンゼン）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス（イソシアネートメチル）ジシクロペンタジエン、ビス（イソシアネートメチル）テトラヒドロチオフェン、ビス（イソシアネートメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアネートメチルノルボルネン、ビス（イソシアネートメチル）アダマンタン、３，４−ジイソシアネートセレノファン、２，６−ジイソシアネート−９−セレナビシクロノナン、ビス（イソシアネートメチル）セレノファン、３，４−ジイソシアネート−２，５−ジセレノラン、ダイマー酸ジイソシアネート、１，３，５−トリ（１−イソシアナトヘキシル）イソシアヌル酸等のポリイソシアネート類、これらのポリイソシアネート類のビュレット型反応によるニ量体、これらのポリイソシアネート類の環化三量体およびこれらのポリイソシアネート類とアルコールもしくはチオールの付加物等があげられ、さらには、上記のイソシアネート基を１分子あたり１個以上有する化合物のイソシアネート基の全部または一部をイソチオシアネート基に変えた化合物などが挙げられる。
【００３７】
エポキシ化合物およびエピスルフィド化合物の具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレオキサイド等のモノエポキシ化合物類、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１、３−および１、４−シクロヘキサンジオール、１、３−および１、４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物等のアルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物、上述のアルコールおよびフェノール化合物とジイソシアネート等から製造されるウレタン系エポキシ化合物、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソ、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、ナジック酸、マレイン酸、コハク酸、フマール酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、１，２−、１，３−あるいは１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｍ−、あるいはｐ−フェニレンジアミン、２，４−あるいは２，６−トリレンジアミン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、１，５−あるいは、２，６−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）−メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）−エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）−ブタンとエピハロヒドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物、ビス（β−エポキシプロピル）スルフィド、ビス（β−エポキシプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エポキシプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エポキシプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エポキシプロピルチオ）プロパン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２−（β−エポキシプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ブタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−３−（β−エポキシプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−４−（β−エポキシプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−５−（β−エポキシプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２−〔（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタン、テトラキス（β−エポキシプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エポキシプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２−（β−エポキシプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エポキシプロピルチオ）−４−（β−エポキシプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４−（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，５ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−５−（β−エポキシプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，３および１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３および１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エポキシプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、１，３および１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ベンゼン、１，３および１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ビフェニル等の含硫エポキシ化合物、３、４−エポキシシクロヘキシル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクリヘキサンジオキサイド、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）−５、５−スピロ−３、４−エポキシシクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３、４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物、シクロペンタジエンエポキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセンエポキシド等の不飽和化合物のエポキシ化により製造されるエポキシ化合物、ビニルフェニルグリシジルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等の不飽和基を有するエポキシ化合物、などのエポキシ化合物、および、上記のエポキシ基の全部または一部をエピスルフィド基に変えたエピスルフィド化合物などが挙げられる。
【００３８】
以上例示したチオール化合物と共重合可能な化合物は、１種類だけでなく２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
（硬化方法）
本発明の硬化物は、本発明の重合性組成物を重合させることにより得られる。その硬化方法は特に限定されず、加熱による重合や可視光または紫外光または電子線などの活性エネルギー線照射による重合などが挙げられる。また、これらの硬化方法を組み合わせても構わない。その際に熱重合開始剤や光重合開始剤を使用してもよい。短時間重合、低温重合などが求められる用途では光重合が好ましい。
【００４０】
熱重合を行う際に用いられる重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤や熱カチオン重合開始剤や熱アニオン重合開始剤が挙げられる。熱ラジカル重合開始剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、次亜硝酸ｔ−ブチル、過硫酸塩、過酸化水素−鉄（II）塩、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロパーオキシド−鉄（II）塩、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン、ジイソプロピルパーオキシジカルボナート、ジシクロヘキシルパーオキシジカルボナートなどの過酸化物系開始剤や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩などのアゾ系開始剤が挙げらる。
【００４１】
また、熱カチオン重合開始剤としては、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素・アミン錯体、塩化アルミニウム、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化鉄（III）、塩化亜鉛などのルイス酸や、アンモニウム塩、スルホニウム塩、オキソニウム塩、ホスホニウム塩などが挙げられる。また、熱アニオン重合開始剤としては、トリメチルアミンやトリエチルアミンなどのアミン類が上げられる。これらの開始剤は単独で用いても２種類以上を組み合わせても構わない。
【００４２】
光重合を行う際に用いられる重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤や光アニオン重合開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジエトキンアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルジフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、キサントン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、１０−ブチル−２−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【００４３】
また、光カチオン重合開始剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、芳香族オキシスルホキソニウム塩、メタロセン系化合物などが挙げられる。
【００４４】
また、光アニオン重合開始剤としては、トリブチルナフトイルメチルアンモニウムブチルアイオダイド、トリブチルナフトイルメチルアンモニウムブチルヘキサフルオロホスフェート、トリブチルナフトイルメチルアンモニウムブチルトリフレート、トリブチルナフトイルメチルアンモニウムブチルヘキサフルオロアンチモネート、トリメチルナフトイルメチルアンモニウムブチルトリフェニルボーレート、トリブチルベンゾイルメチルアンモニウムブチルトリフェニルボーレート、トリブチルナフトイルメチルアンモニウムブチルトリフェニルボーレートなどのアンモニウム塩が上げられる。
これらの開始剤は単独で用いても２種類以上を組み合わせても構わない。
【００４５】
重合性組成物の中にエン化合物とチオール化合物が含有される場合はラジカル発生系の重合開始剤を用いるのが好ましい。
【００４６】
また、重合性組成物の中にエポキシ化合物およびエピスルフィド化合物が含有される場合は、エポキシ硬化剤として通常用いられるアミン類やフォスフィン類、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、第３級スルホニウム塩類、第２級ヨードニウム塩類などを重合触媒として用いるのが好ましい。
【００４７】
また、重合性組成物の中にチオール化合物とイソ（チア）シアネート化合物が含有される場合は、ウレタン重合促進剤として、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズアセテート、ジブチルスズジクロリドおよびトリブチルスズクロリド等の有機スズ化合物やアミン類を重合触媒として用いるのが好ましい。
【００４８】
本発明の重合性組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じて、増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、離型剤、密着剤、表面調整剤、リベリング剤、消臭剤などを添加しても構わない。本発明の重合性組成物を重合させる前に適宜、脱気処理、濾過処理などの処理を施しても構わない。
【００４９】
本発明の重合性組成物に含有される化合物の一部または全部を予備的に反応させておき、この予備反応により得られたプレポリマーを用いて重合性組成物を調製することも可能である。予備反応の方法は特に限定されず、加熱による重合反応でも光照射による重合反応でも構わない。その際に必要に応じて重合開始剤を使用しても構わない。
【００５０】
本発明の硬化性組成物を重合して得られる硬化物の成形方法は特に限定されず、ガラスや金属製のモールドに注入しても、ガラスやプラスチックなどの基板上にディップコートやスピンコート等によって塗布しても、２枚の基板で挟み合わせても構わない。
【００５１】
光硬化を行う際に用いられる光源は、光重合開始剤の種類にも依るが、オゾンランプ、蛍光ランプ、陽光ランプ、電球、日光、マイクロ波無電極ランプ、マイクロ波有電極ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ヘリウムランプ、ネオンランプ、アルゴンランプ、ナトリウムランプ、カーボンアーク、赤外線電球、ＥＢ照射装置、磁力線照射装置などが挙げられる。また、加熱または冷却を行いながら光硬化を行っても構わない。
【００５２】
【実施例】
（合成例１）攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた容量２００ｍｌの４つ口のフラスコに、チオフェノール２４．７ｇ（２２４ｍｍｏｌ）、ナトリウムエトキシド０．０４ｇ（０．５９mmol）、メタノール１００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃以下に保ちながら滴下ロートより下記式（１２）
【化１４】
【化１５】
［元素分析］Ｃ：測定値５４．５％（計算値５４．２％）、Ｈ：測定値５．７％（計算値５．６％）、Ｏ：測定値０．２％（計算値０．０％）、Ｓ：測定値３９．６％（計算値４０．２％）、［ＦＤ−ＭＳ］ｍ／ｚ＝３９８（Ｍ＋）、［１Ｈ−ＮＭＲ］（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ＝２．０８−２．２３（ｄ、２H）、２．８２−２．９６（ｍ、４Ｈ）、３．０６−３．２９（ｍ、６Ｈ）、７．１４−７．３９（ｍ、１０Ｈ）
【００５３】
（合成例２）攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた容量２００ｍｌの４つ口のフラスコに、２，２’-チオジエタンチオール３４．６ｇ（２２４ｍｍｏｌ）、ナトリウムエトキシド０．０４ｇ（０．５９mmol）、メタノール１００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃以下に保ちながら滴下ロートより前記式（１２）のジエピスルフィド化合物１０．０ｇ（５６ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を２５℃以下に保ちながら３時間攪拌した。その後、減圧により溶媒を濃縮し、塩化メチレンを加え、希塩酸および水で洗浄し、減圧により溶媒を除去した。続いて得られた生成物を塩化メチレンとヘキサンの混合溶媒に溶解し、シリカゲルを充填したカラムを通過させた後、再び減圧濃縮することにより、無色透明な液体である下記式（１４）
【化１６】
［元素分析］Ｃ：測定値３４．６％（計算値３４．５％）、Ｈ：測定値６．２％（計算値６．２％）、Ｏ：測定値０．１％（計算値０．０％）、Ｓ：測定値５９．１％（計算値５９．３％）、［ＦＤ−ＭＳ］ｍ／ｚ＝４８７（Ｍ＋）、［１Ｈ−ＮＭＲ］（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ＝１．８８−１．９８（ｔ、２Ｈ）、２．２３−２．３５（ｄ、２Ｈ）、２．７２−３．５８（ｍ、２６Ｈ）
【００５４】
（合成例３）攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた容量２００ｍｌの４つ口のフラスコに、１，４-ベンゼンジチオール３１．９ｇ（２２４ｍｍｏｌ）、ナトリウムエトキシド０．０４ｇ（０．５９mmol）、メタノール１００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃以下に保ちながら滴下ロートより前記式（１２）のジエピスルフィド化合物１０．０ｇ（５６ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を２５℃以下に保ちながら３時間攪拌した。その後、減圧により溶媒を濃縮し、塩化メチレンを加え、希塩酸および水で洗浄し、減圧により溶媒を除去した。続いて得られた生成物を塩化メチレンとヘキサンの混合溶媒に溶解し、シリカゲルを充填したカラムを通過させた後、再び減圧濃縮することにより、無色透明な液体である下記式（１５）
【化１７】
［元素分析］Ｃ：測定値４６．９％（計算値４６．７％）、Ｈ：測定値４．８％（計算値４．８％）、Ｏ：測定値０．２％（計算値０．０％）、Ｓ：測定値４８．１％（計算値４８．５％）、［ＦＤ−ＭＳ］ｍ／ｚ＝４６３（Ｍ＋）、［１Ｈ−ＮＭＲ］（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ＝２．０７−２．２０（ｄ、２H）、２．８１−２．９８（ｍ、４Ｈ）、３．００−３．２６（ｍ、６Ｈ）、３．３９−３．４６（ｓ、２Ｈ）、７．１０−７．３６（ｍ、８Ｈ）
【００５５】
（合成例４）攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた容量３００ｍｌの４つ口のフラスコに、下記式（１６）
【化１８】
【化１９】
［元素分析］Ｃ：測定値３６．５％（計算値３６．３％）、Ｈ：測定値６．５％（計算値６．４％）、Ｏ：測定値０．２％（計算値０．０％）、Ｓ：測定値５６．８％（計算値５７．３％）、［ＦＤ−ＭＳ］ｍ／ｚ＝７２７（Ｍ＋）、
【００５６】
（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ＝１．８９−１．２０（ｔ、４Ｈ）、２．６９−３．６３（ｍ、４２Ｈ）
【００５７】
（合成例５）攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた容量３００ｍｌの４つ口のフラスコに、前記式（１６）のテトラチオール化合物１０．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２０．０ｇ（１９８ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で０℃以下に保ちながら滴下ロートより４-クロロチオフェノール３０．０ｇ（２０７ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１００ｍｌの混合溶液を６０分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を０℃以下に保ちながら３時間攪拌した。その後、反応溶液を希塩酸および水で洗浄し、減圧により溶媒を除去した。続いて得られた生成物を塩化メチレンとヘキサンの混合溶媒に溶解し、シリカゲルを充填したカラムを通過させた後、再び減圧濃縮することにより、無色透明な液体である下記式（１７）
【化２０】
［元素分析］Ｃ：測定値５３．１％（計算値５３．０％）、Ｈ：測定値４．５％（計算値４．５％）、Ｏ：測定値０．１％（計算値０．０％）、Ｓ：測定値４２．３％（計算値４２．５％）、［ＦＤ−ＭＳ］ｍ／ｚ＝６７９（Ｍ＋）、
【００５８】
（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ＝２．８３−２．３０（ｍ、４Ｈ）、３．０２−３．２３（ｍ、６Ｈ）、３．３８−３．４５（ｓ、４Ｈ）、７．１２−７．３５（ｍ、１６Ｈ）
【００５９】
（実施例１）下記式（１８）
【化２１】
【００６０】
（実施例２−１７）実施例１におけるチオールＡを、下記式（１９）
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【００６１】
（比較例１）実施例１におけるチオールＡを、下記式（３５）
【化３８】
【００６２】
【表１】
（実施例１８）チオールＡ２４部、１，２：６，７−ジエピチオ−４−チアヘプタン（以下、ＥＰＳと略す。）７６部から成る組成物にテトラブチルホスホニウムブロマイド０．１部を添加し、よく撹拌した。この混合物を減圧下で撹拌することで脱泡し、２枚のガラス板とゴム製リングから構成される厚さ２ｍｍのモールド内に注入した後、３０℃から１００℃まで１０時間かけて一定の速度で昇温して硬化させた。室温まで放冷した後、モールドから離型し、硬化物を得た。得られた硬化物の屈折率の測定結果を表２に示した。
【００６４】
（実施例１９−３４）実施例１８におけるチオールＡをチオールＢ〜Ｑに替え、表２に示した重量比で調合した組成物を実施例１８と同様の方法で硬化させた。得られた硬化物の屈折率の測定結果を表２に示した。
【００６５】
（比較例２）実施例１８におけるチオールＡを４ＴＰに替え、表２に示した重量比で調合した組成物を実施例１８と同様の方法で硬化させた。得られた硬化物の屈折率の測定結果を表２に示した。
【００６６】
【表２】
（実施例３５）チオールＡ４７部、ｍ−キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと略す。）５３部から成る組成物にジブチルスズジラウリレート０．１部、内部離型剤としてジオクチルリン酸０．１部を添加し、よく撹拌した。この混合物を減圧下で撹拌することで脱泡し、２枚のガラス板とゴム製リングから構成される厚さ２ｍｍのモールド内に注入した後、３０℃から１００℃まで１０時間かけて一定の速度で昇温して硬化させた。室温まで放冷した後、モールドから離型し、硬化物を得た。得られた硬化物の屈折率の測定結果を表３に示した。
【００６８】
（実施例３６−５１）実施例３５におけるチオールＡをチオールＢ〜Ｑに替え、表３に示した重量比で調合した組成物を実施例３５と同様の方法で硬化させた。得られた硬化物の屈折率の測定結果を表３に示した。
【００６９】
（比較例３）実施例３５におけるチオールＡを４ＴＰに替え、表３に示した重量比で調合した組成物を実施例３５と同様の方法で硬化させた。得られた硬化物の屈折率の測定結果を表３に示した。
【００７０】
【表３】
（実施例５２）チオールＡ３０部およびＤＶＢ７０部から成る組成物に２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを３部添加し、よく撹拌した。この混合物を減圧下で撹拌することで脱泡し、２枚のガラス板とゴム製リングから構成される厚さ２ｍｍのモールド内に注入した後、１００Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの光を光源から３０ｃｍの距離で６０分間照射して硬化させた。室温まで放冷した後、モールドから離型し、硬化物を得た。得られた硬化物の屈折率および鉛筆硬度の測定結果を表４に示した。
【００７２】
（実施例５３−６８）実施例５２におけるチオールＡをチオールＢ〜Ｑに替え、表４に示した重量比で調合した組成物を実施例５２と同様の方法で硬化させた。得られた硬化物の屈折率の測定結果を表４に示した。
【００７３】
（比較例４）実施例５２におけるチオールＡを４ＴＰに替え、表４に示した重量比で調合した組成物を実施例５２と同様の方法で硬化させた。得られた硬化物の屈折率の測定結果を表４に示した。
【００７４】
【表４】
【発明の効果】
本発明の含硫ポリチオール化合物を含有した重合性組成物を硬化させることにより、高い屈折率を有する硬化物を得ることができた。
Claims (5)
- 下記一般式（１）で表される含硫ポリチオール化合物。
- 請求項１記載の含硫ポリチオール化合物、およびそれらと共重合可能な化合物を含有する重合性組成物。
- 請求項２記載の重合性組成物を重合して得られる硬化物。
- 屈折率が１．６以上である請求項３記載の硬化物。
- 請求項４記載の硬化物からなる光学材料。
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