JP7137969B2 - (ポリ)チオール化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献1には、有機ハロゲン化合物を還流下でチオール化する方法が記載されているが、収率が低く、さらに反応時間が長く、副生成物の抑制が十分ではないことから生産効率の点で改善の余地があった。
なお、特許文献2、3には、マイクロ波を用いて有機ハロゲン化合物をチオール化する反応については開示されていない。
[1] マイクロ波の照射下において、ハロゲン原子のβ位に位置する炭素原子に硫黄原子を有する有機ハロゲン化合物をチア化剤と反応させ、前記有機ハロゲン化合物をチオール化する工程を含む、(ポリ)チオール化合物の製造方法。
[2] 前記チア化剤は、チオ尿素、硫化水素アルカリ金属化合物、硫化アルカリ金属化合物、O-アルキルジチオ炭酸アルカリ金属化合物、チオカルボン酸アルカリ金属化合物、硫化水素、チオ硫酸金属化合物およびチオアミドから選択される少なくとも1種である、[1]に記載の(ポリ)チオール化合物の製造方法。
[3] 前記工程は、極性溶媒中で行われる、[1]または[2]に記載の(ポリ)チオール化合物の製造方法。
[4] 前記工程は、密閉容器内で行われる、[1]~[3]のいずれかに記載の(ポリ)チオール化合物の製造方法。
[5] マイクロ波の周波数は0.2GHz以上、20GHz以下である、[1]~[4]のいずれかに記載の(ポリ)チオール化合物の製造方法。
[6] 前記工程において、前記容器内の温度は50℃以上、200℃以下であり、前記容器内の圧力は0atmを超え、30atm以下である、[4]に記載の(ポリ)チオール化合物の製造方法。
[7] 前記有機ハロゲン化合物が、2-クロロエチルエチルスルフィド、2-クロロイソブチルエチルスルフィド、4-クロロメチル-1,8-ジクロロ-3,6-ジチアオクタン、1,5,9-トリクロロ-3,7-ジチアノナン、4,8または4,7または5,7-ジクロロメチル-1,11-ジクロロ-3,6,9-トリチアウンデカン、1,5,9,13-テトラクロロ-3,7,11-トリチアトリデカン、4または5-クロロメチル-1,8,12-トリクロロ-3,6,10-トリチアドデカン、2,5-ビス(クロロメチル)-1,4-ジチアンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、[1]~[6]のいずれかに記載の(ポリ)チオール化合物の製造方法。
[8] [1]~[7]のいずれかに記載の製造方法により(ポリ)チオール化合物を製造する工程と、
前記工程で得られた(ポリ)チオール化合物と、イソ(チオ)シアネート化合物とを混合し、重合性組成物を調製する工程と、
当該重合性組成物をモールド内で注入硬化させる工程と、
を含む成形体の製造方法。
本実施形態の(ポリ)チオール化合物の製造方法は、マイクロ波の照射下において、ハロゲン原子のβ位に位置する炭素原子に硫黄原子を有する有機ハロゲン化合物をチア化剤と反応させ、前記有機ハロゲン化合物をチオール化する工程を含む。
まず、各成分について説明する。
本実施形態において、有機ハロゲン化合物はハロゲン原子のβ位に位置する炭素原子に硫黄原子を有し、具体的には下記一般式(1)で表される。
一般式(1)中、Xは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、Q1は、置換されてもよいC3以上C25以下のn価の脂肪族基、または置換されてもよいC3以上C25以下のn価の脂環族基を示す。前記脂肪族基および脂環族基は、少なくとも1つのスルフィド結合を含み、または少なくとも1つのメルカプト基で置換される。前記脂肪族基および脂環族基は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい。
nが2以上の整数の場合、式(1)のXは、Q1の同一または異なる炭素原子と結合する。
-(CRR)n-X、
-(CRX)-CRR-S-(CRR)n-X、
-CR(-(CRR)n-X)(-S-(CRR)n-X)、
-(CRX)-CRR-S-CRR-(CRX)-CRR-S-(CRR)n-X
(nは1以上3以下の整数、Rは、水素原子、C1以上C10以下の脂肪族アルキル基、C3以上C20以下の脂環族基、C6以上C20以下の芳香族有機基を示す。Rはハロゲン原子、水酸基、メルカプト基で置換されていてもよい。)
が挙げられる。
なお、R6またはR7は、R1、R2、R3を構成するRと結合して環を形成することができ、R4、R5と結合して環を形成することができる。
一般式(1a)において、Xは一般式(1)と同義である。
有機ハロゲン化物を原料とした場合、チア化剤の選択肢を増やすことができ、特別な反応条件を必要とせず、(ポリ)チオール化合物を効率よく製造することができる。
チア化剤としては、チオ尿素、硫化水素アルカリ金属化合物、硫化アルカリ金属化合物、O-アルキルジチオ炭酸アルカリ金属化合物、チオカルボン酸アルカリ金属化合物、硫化水素、チオ硫酸金属化合物またはチオアミド等を挙げることができ、チオ尿素、硫化水素アルカリ金属化合物、硫化アルカリ金属化合物、硫化水素、チオ硫酸金属化合物またはチオアミドから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
前記チオカルボン酸アルカリ金属化合物としては、例えば、チオ酢酸リチウム、チオ酢酸ナトリウム、チオ酢酸カリウム、チオプロピオン酸リチウム、チオプロピオン酸ナトリウム、チオプロピオン酸カリウムなどが挙げられる。
金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等があげられる。
金属炭酸水素塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カルシウム等があげられる。
一般式(3)中、Mは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属であり、より好ましくはナトリウムである。Qは、酸素原子または硫黄原子を表す。nは、Mで表されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の価数を表す。
塩基は水溶液、アルコール溶液等として用いることができ、溶液として用いる場合、塩基の濃度は適宜選択することができる。
具体的には、密閉容器内に、有機ハロゲン化合物とチア化剤とを混合し、マイクロ波の照射下において反応させ、有機ハロゲン化合物をチオール化する。
密閉容器としては、マイクロ波照射装置を用いることができる。
また、キャビティの種類(マルチモード、シングルモード)、照射の形態(連続的、断続的)、強制冷却の有無(空気、不活性ガス、冷媒等による冷却)等は、反応のスケールや種類等に応じて任意に決めることができる。マイクロ波照射の出力は10W以上、3000W以下である。
反応時間(照射時間)は、1分以上24時間以下程度とすることができる。マイクロ波の照射下においてチオール化反応を行っているため、非照射下のチオール化反応に比べて反応時間が短縮化されており、生産効率に優れる。
マイクロ波の照射下におけるチオール化反応を上記条件で行うことにより、(ポリ)チオール化合物を高収率で得ることができ、さらに反応時間が短縮化され、かつ副生成物が低減されることから生産効率にも優れる。
極性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、水等のプロトン性極性溶媒、アセトン、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの非プロトン性極性溶媒等を用いることができる。これらは単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
Q2-(SH)n (2)
一般式(2)中、nは一般式(1)と同義である。
Q2は、置換されてもよいC3以上C25以下のn価の脂肪族基、または置換されてもよいC3以上C25以下のn価の脂環族基を示す。前記脂肪族基および脂環族基は、少なくとも1つのスルフィド結合を含むか、少なくとも1つのメルカプト基で置換されており、酸素原子または窒素原子を含んでもよい。
当該スルフィド結合を構成する硫黄原子のβ位に位置する少なくとも1つの炭素原子に、式(2)において示されるメルカプト基が結合しているか、またはメルカプト基が結合している炭素原子のβ位に位置する少なくとも1つの炭素原子に、式(2)において示されるメルカプト基が結合している。
R8、R9、R10は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、C1以上C10以下の脂肪族アルキル基、
-(CRR)n-SH、
-(CRSH)-CRR-S-(CRR)n-SH、
-CR(-(CRR)n-SH)(-S-(CRR)n-SH)、
-(CRSH)-CRR-S-CRR-(CRSH)-CRR-S-(CRR)n-SH
(nは1以上3以下の整数、Rは、ハロゲン原子、水素原子、C1以上C10以下の脂肪族アルキル基、C3以上C20以下の脂環族基、C6以上C20以下の芳香族有機基を示す)
を示す。
なお、R4またはR5は、R8、R9、R10を構成するRと結合して環を形成することもできる。R6またはR7は、R8、R9、R10を構成するRと結合して環を形成することができ、R4、R5と結合して環を形成することもできる。
本実施形態の成形体の製造方法は以下の工程を含む。
工程1:上述の製造方法により(ポリ)チオール化合物を製造する。
工程2:前記(ポリ)チオール化合物と、イソ(チオ)シアネート化合物とを混合し、重合性組成物を調製する。
工程3:前記重合性組成物をモールド内で注入硬化させる。
なお、工程1は本実施形態の(ポリ)チオール化合物の製造方法であることから説明を省略する。
本工程おいては、上述の製造方法により得られた(ポリ)チオール化合物と、イソ(チオ)シアネート化合物とを混合して重合性組成物を調製する。
イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、2,5-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、2,6-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、3,8-ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン、3,9-ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン、4,8-ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン、4,9-ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアネート化合物;
1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルスルフィド-4,4-ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物;
2,5-ジイソシアナトチオフェン、2,5-ビス(イソシアナトメチル)チオフェン、2,5-ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、2,5-ビス(イソシアナトメチル)テトラヒドロチオフェン、3,4-ビス(イソシアナトメチル)テトラヒドロチオフェン、2,5-ジイソシアナト-1,4-ジチアン、2,5-ビス(イソシアナトメチル)-1,4-ジチアン、4,5-ジイソシアナト-1,3-ジチオラン、4,5-ビス(イソシアナトメチル)-1,3-ジチオラン等の複素環ポリイソシアネート化合物;等を挙げることができる。
イソホロンジイソチオシアネート、ビス(イソチオシアナトメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、メチルシクロヘキサンジイソチオシアネート、2,5-ビス(イソチオシアナトメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、2,6-ビス(イソチオシアナトメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、3,8-ビス(イソチオシアナトメチル)トリシクロデカン、3,9-ビス(イソチオシアナトメチル)トリシクロデカン、4,8-ビス(イソチオシアナトメチル)トリシクロデカン、4,9-ビス(イソチオシアナトメチル)トリシクロデカン等の脂環族ポリイソチオシアネート化合物;
トリレンジイソチオシアネート、4,4-ジフェニルメタンジイソチオシアネート、ジフェニルジスルフィド-4,4-ジイソチオシアネート等の芳香族ポリイソチオシアネート化合物;
2,5-ジイソチオシアナトチオフェン、2,5-ビス(イソチオシアナトメチル)チオフェン、2,5-イソチオシアナトテトラヒドロチオフェン、2,5-ビス(イソチオシアナトメチル)テトラヒドロチオフェン、3,4-ビス(イソチオシアナトメチル)テトラヒドロチオフェン、2,5-ジイソチオシアナト-1,4-ジチアン、2,5-ビス(イソチオシアナトメチル)-1,4-ジチアン、4,5-ジイソチオシアナト-1,3-ジチオラン、4,5-ビス(イソチオシアナトメチル)-1,3-ジチオラン等の含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物;等を挙げることができる。
その他の添加剤としては、例えば、内部離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、油溶染料、調光色素、特定波長カット色素、ブルーイング剤、鎖延長剤、架橋剤、充填剤などが挙げられる。
本工程においては、工程2で得られた重合性組成物をモールド内で注入硬化させる。
具体的には、まず、ガスケットまたはテープ等で保持されたモールド内に重合性組成物を注入する。この時、得られる成形体に要求される物性によっては、必要に応じて、減圧下での脱泡処理や加圧、減圧等の濾過処理等を行うことが好ましい場合が多い。
[分析方法1:HPLC]
・HPLC機種:島津製作所社製LC-20AD
・測定波長:230nm
・流量:1mL/min
・カラム:Mightysil RP-18 GP 150-6(5μm)
・温度条件:40℃
・移動相:アセトニトリル/水/KH2PO4=400/600/0.54(vol/vol/g)
・注入量:2μL
・試料調製:反応液0.15gをアセトニトリル/水=1/1(g/g)に溶解
反応により得られた4-メルカプトメチル-1,8-ジメルカプト-3,6-ジチアオクタンのピーク面積比(area%)は以下の式で算出した。
式:{[4-メルカプトメチル-1,8-ジメルカプト-3,6-ジチアオクタンのピーク面積]/[全ピーク面積の和]}×100
なお、1,5,9-トリクロロ-3,7-ジチアノナンおよび4-メルカプトメチル-1,8-ジメルカプト-3,6-ジチアオクタンの保持時間は以下のとおりであった。
基質1(1,5,9-トリクロロ-3,7-ジチアノナン):13.8-15.2min
目的物(4-メルカプトメチル-1,8-ジメルカプト-3,6-ジチアオクタン):12.0-13.4min
バイオタージ社製P/N352521バイアルにスターラーチップ、基質1を0.4重量部、蒸留水5.5重量部および45%NaSH水溶液を0.56重量部装入し、ふたをして密閉状態にした。バイオタージ社製マイクロウェーブ合成装置(Initiator+、周波数2.45GHz)にセットし、プログラムで90℃、1時間に設定し、反応させた。バイアル内壁にかかる圧力は2atmを示していた。得られた反応液を上記分析方法にて測定した結果、(ポリ)チオール化合物である4-メルカプトメチル-1,8-ジメルカプト-3,6-ジチアオクタン(目的物)を19area%含有していた。測定結果を表-1に示す。
プログラムで100℃、1時間に設定した以外は、実施例1と同様に反応させた。バイアル内壁にかかる圧力は4atmを示していた。得られた反応液を上記分析方法にて測定した結果、目的物である(ポリ)チオール化合物を24area%含有していた。測定結果を表-1に示す。
プログラムで100℃、2時間に設定した以外は、実施例1と同様に反応させた。バイアル内壁にかかる圧力は4atmを示していた。得られた反応液を上記分析方法にて測定した結果、目的物である(ポリ)チオール化合物を28area%含有していた。測定結果を表-1に示す。
蒸留水5.5重量部に代えてメタノール4.2重量部を使用した以外は、実施例1と同様に反応させた。バイアル内壁にかかる圧力は3atmを示していた。得られた反応液を上記分析方法にて測定した結果、目的物である(ポリ)チオール化合物を14area%含有していた。測定結果を表-1に示す。
25mLの2口フラスコに、蒸留水21.8重量部、炭酸水素ナトリウムを1.81重量部装入し、30min撹拌し、炭酸水素ナトリウムを溶解させた。液相部に硫化水素ガスを0.15g/minで1時間吹き込みながら内温20℃で撹拌した。得られた反応液をバイオタージ社製P/N352521バイアルに6.0mL、さらにスターラーチップ、基質1を0.4重量部装入し、ふたをして密閉状態にした。バイオタージ社製マイクロウェーブ合成装置(Initiator+)にセットし、プログラムで100℃、1時間に設定し、反応させた。バイアル内壁にかかる圧力は5atmを示していた。得られた反応液を上記分析方法にて測定した結果、目的物である(ポリ)チオール化合物を16area%含有していた。測定結果を表-1に示す。
25mLの1口フラスコに、スターラーチップ、基質1を0.4重量部、蒸留水5.5重量部および45%NaSH水溶液を0.56重量部装入し、90℃で1時間撹拌した。得られた反応液を上記分析方法にて測定した結果、目的物である(ポリ)チオール化合物は得られなかった。測定結果を表-2に示す。
蒸留水5.5重量部に代えてメタノール4.2重量部を用い、反応時間を3時間にした以外は比較例1と同様に反応させた。得られた反応液を上記分析方法にて測定した結果、目的物である(ポリ)チオール化合物は得られなかった。測定結果を表-2に示す。
ガラスコートされたオートクレーブに、スターラーチップ、基質1を0.4重量部、蒸留水5.5重量部および45%NaSH水溶液を0.56重量部装入し、密閉状態にした。110℃で2時間撹拌し、圧力は2atmを示していた。その後、十分冷却した。得られた反応液を上記分析方法にて測定した結果、目的物である(ポリ)チオール化合物は得られなかった。測定結果を表-2に示す。
反応条件を、130℃で5時間にした以外は比較例3と同様に反応させた。圧力は4atmを示していた。得られた反応液を上記分析方法にて測定した結果、目的物である(ポリ)チオール化合物を10area%含有していた。測定結果を表-2に示す。
25mLの2口フラスコに、トルエン22mL、トリエチルアミンを2.16重量部装入し、1min撹拌した。液相部に硫化水素ガスを0.15g/minで1時間吹き込みながら内温20℃で撹拌した。得られた反応液をバイオタージ社製P/N352521バイアルに5.5mL、さらにスターラーチップ、基質1を0.4重量部装入し、ふたをして密閉状態にした。バイオタージ社製マイクロウェーブ合成装置(Initiator+)にセットし、プログラムで100℃、1時間に設定し、反応させた。バイアル内壁にかかる圧力は2atmを示していた。得られた反応液を上記分析方法にて測定した結果、目的物である(ポリ)チオール化合物は得られなかった。測定結果を表-2に示す。
プログラムで120℃、2時間に設定した以外は比較例5と同様に反応させた。バイアル内壁にかかる圧力は3atmを示していた。得られた反応液を上記分析方法にて測定した結果、目的物である(ポリ)チオール化合物は得られなかった。測定結果を表-2に示す。
Claims (8)
- マイクロ波の照射下において、ハロゲン原子のβ位に位置する炭素原子に硫黄原子を有する有機ハロゲン化合物をチア化剤と反応させ、前記有機ハロゲン化合物をチオール化する工程を含む、(ポリ)チオール化合物の製造方法であって、
前記有機ハロゲン化合物は下記一般式(1)で表される化合物であり、
前記(ポリ)チオール化合物は下記一般式(2)で表される化合物である、(ポリ)チオール化合物の製造方法。
Q 1 -(X)n (1)
(前記一般式(1)中、Xは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、Q 1 は、置換されてもよいC3以上C25以下のn価の脂肪族基、または置換されてもよいC3以上C25以下のn価の脂環族基を示す。前記脂肪族基および脂環族基は、少なくとも1つのスルフィド結合を含み、または少なくとも1つのメルカプト基で置換される。前記脂肪族基および脂環族基は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい。前記脂肪族基および脂環族基が少なくとも1つのスルフィド結合を含む場合、前記一般式(1)において示されるXに対してβ位の炭素原子に硫黄原子が結合し、前記脂肪族基および脂環族基が少なくとも1つのメルカプト基を含む場合、前記一般式(1)において示されるXに対してβ位の炭素原子にメルカプト基が結合する。β位の炭素原子以外の炭素原子に硫黄原子が結合していてもよく、メルカプト基が結合していてもよい。nは1~7の整数を示す。)
Q 2 -(SH) n (2)
前記一般式(2)中、nは1~7の整数を示す。Q 2 は、置換されてもよいC3以上C25以下のn価の脂肪族基、または置換されてもよいC3以上C25以下のn価の脂環族基を示す。前記脂肪族基および脂環族基は、少なくとも1つのスルフィド結合を含むか、少なくとも1つのメルカプト基で置換されており、酸素原子または窒素原子を含んでもよい。当該スルフィド結合を構成する硫黄原子のβ位に位置する少なくとも1つの炭素原子に、前記一般式(2)において示されるメルカプト基が結合しているか、またはメルカプト基が結合している炭素原子のβ位に位置する少なくとも1つの炭素原子に、前記一般式(2)において示されるメルカプト基が結合している。Q 2 を構成する基は、前記一般式(1)のQ 1 において示される基と同義であるが、-SH基が結合する炭素原子は、前記一般式(1)のXが結合する炭素原子と同一でも異なっていてもよい。 - 前記チア化剤は、チオ尿素、硫化水素アルカリ金属化合物、硫化アルカリ金属化合物、O-アルキルジチオ炭酸アルカリ金属化合物、チオカルボン酸アルカリ金属化合物、硫化水素、チオ硫酸金属化合物およびチオアミドから選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の(ポリ)チオール化合物の製造方法。
- 前記工程は、極性溶媒中で行われる、請求項1または2に記載の(ポリ)チオール化合物の製造方法。
- 前記工程は、密閉容器内で行われる、請求項1~3のいずれかに記載の(ポリ)チオール化合物の製造方法。
- マイクロ波の周波数は0.2GHz以上、20GHz以下である、請求項1~4のいずれかに記載の(ポリ)チオール化合物の製造方法。
- 前記工程において、前記容器内の温度は50℃以上、200℃以下であり、前記容器内の圧力は0atmを超え、30atm以下である、請求項4に記載の(ポリ)チオール化合物の製造方法。
- 前記有機ハロゲン化合物が、2-クロロエチルエチルスルフィド、2-クロロイソブチルエチルスルフィド、4-クロロメチル-1,8-ジクロロ-3,6-ジチアオクタン、1,5,9-トリクロロ-3,7-ジチアノナン、4,8または4,7または5,7-ジクロロメチル-1,11-ジクロロ-3,6,9-トリチアウンデカン、1,5,9,13-テトラクロロ-3,7,11-トリチアトリデカン、4または5-クロロメチル-1,8,12-トリクロロ-3,6,10-トリチアドデカン、2,5-ビス(クロロメチル)-1,4-ジチアンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1~6のいずれかに記載の(ポリ)チオール化合物の製造方法。
- 請求項1~7のいずれかに記載の製造方法により(ポリ)チオール化合物を製造する工程と、
前記工程で得られた(ポリ)チオール化合物と、イソ(チオ)シアネート化合物とを混合し、重合性組成物を調製する工程と、
当該重合性組成物をモールド内で注入硬化させる工程と、
を含む成形体の製造方法。
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