CN1070891C - 光学材料用组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本文披露了一种光学材料用组合物，它包含含有至少一种由下式(1)代表的多异氰酸酯(式中A、B和n的定义见说明书)的组分(a)和含有至少一种具有两个或更多个巯基的多元硫醇的组分(b)。该组合物可用于制备具有非常高的折光指数和极佳的耐热性的光学制品例如塑料透镜，滤光片，记录介质的基材和光学纤维。

Description

光学材料用组合物及其用途
本发明涉及光学材料用组合物及其用途。本发明的光学材料用组合物是可用于制备折光指数非常高且耐热性极佳的光学制品如塑料透镜、滤光片、记录介质的基材和光学纤维的组合物。
与无机透镜相比，塑料透镜质轻、不易碎裂、可染色并且在切割、抛光等加工性能方面性能极佳，因此，近年来已将它们的应用迅速扩展到光学元件领域例如眼镜片透镜和摄影机透镜。然而，为满足高度时新性的需要，需要将透镜的中心厚度、边缘厚度和透镜的曲率降低，换句话说，就是透镜在整体上要薄。鉴于此，对于可用作光学材料的树脂材料来说，要求具有较高的折光指数。
人们已知含硫聚氨酯透镜为具有高折光指数的透镜。例如美国专利第4775733号(日本专利公告第46213/1988号)的说明书提出了包含二甲苯二异氰酸酯化合物和多元硫醇化合物的聚合物的聚氨酯透镜，这些透镜已被广泛用作光学透镜例如眼镜片透镜。此外，关于具有更高的折光指数的其它透镜，例如美国专利第5191055号(日本专利申请公开第270859/1990)的说明书提出了包含1,2-二〔(2-巯基乙基)硫基〕-3-巯基丙烷和多异氰酸酯化合物的聚合物的聚氨酯透镜。此树脂组合物据认为具有高度的实用性，尤其是高折光指数，因此它已被许多透镜制造厂家商品化。
这些聚氨酯树脂具有高折光指数，但它们的耐热性比烯类自由基聚合型树脂如DAC(二甘醇双芳基碳酸酯)树脂差。因此，通常在后处理例如需要在约60-90℃进行热处理的透镜的染色或表面涂布中，聚氨酯树脂透镜容易产生形变，因此必须特别注意热处理的温度。
关于改善这些聚氨酯树脂的耐热性的技术，日本专利申请公开第275901/1990号、美国专利第5310847号(日本专利申请公开第56525/1991号)等描述了一些方法．然而，日本专利申请公开第275901/1990中的包含两种脂族多元硫醇化合物与芳族多异氰酸酯化合物的聚合物的聚氨酯树脂在耐热性方面得到改善，但此聚氨酯树脂的折光指数低至约1.57-1.61。因此这种树脂无疑丧失了聚氨酯透镜的优点。此外，美国专利第5310847号(日本专利申请公开第56525/1991)号的说明书中也披露了一个方法，它包括将特殊的高硫含量的多元硫醇与多异氰酸酯结合以改善聚氨酯树脂的耐热性。然而在此方法中，可用的多元硫醇仅限于具有低分子量且高硫含量的化合物。更槽糕的是，这些低分子量的多元硫醇具有强烈的秽臭气味，这使得难于将其在工业上使用。
对于眼镜片透镜树脂来说，对其可染色性性能的获取已极为重要，以满足高度时新性的需要。在具有高折光指数的聚氨酯树脂中，可染色性与耐热性是不相容的，因此，特别是在将聚氨酯树脂用作眼镜片透镜的情况下，一直需要将待用的树脂的耐热性调节在适宜的范围内。
然而，新近开发出使用各种载体的树脂染色技术能将耐热性极强而仅使用染料经常规染色法尚无法染色的树脂象耐热性差的树脂一样染色。对于作为光学材料的树脂而言，当今的趋热是，不仅需要具有高折光指数而且还需要具有高耐热性。
对于用在各种光学透镜例如眼镜片透镜中的塑料透镜和可用于制备这些透镜的组合物来说，同时满足强耐热性和高折光指数的要求变得越来越强烈。改进多元硫醇化合物不足以达到此目的，仍需要能达到高耐热性和高折光指数的多异氰酸酯化合物。
关于主要用来获得高折光指数的多异氰酸酯及其组合物，例如日本专利申请公开第153302/1990号披露了由具有硫醚结构或二硫醚结构的含硫多异氰酸酯衍生物与多元硫醇衍生物反应获得的硫代氨基甲酸S -烷基酯透镜。然而，在用此多异氰酸酯衍生物制备聚氨酯透镜的情况下，通过适当地选择该多异氰酸酯衍生物与聚合反应的参与者多元硫醇衍生物的组合可以获得高折光指数，但近来所需的极强的耐热性却未获得。
日本专利申请公开第65193/1994号又披露了一种通过将具有硫原子的三异氰酸酯衍生物和多元硫醇衍生物的混合物聚合所获得的光学材料。但是，该含硫三异氰酸酯衍生物的三个可聚合的官能团在某种程度上有助于改进耐热性，但具有高原子折射度的硫原子的含量降低，因此从折光指数的角度看，该被披露的光学材料不总能提供令人满意的树脂组合物。特别是，该公开中披露的多异氰酸酯化合物具有长的亚甲基链，此链是能在耐热性和折光指数方面起不利作用的分子结构。因此，所披露的光学材料不足以获得具有高折光指数的树脂组合物。
关于具有强耐热性和高折光指数的树脂，日本专利申请公开第105677/1993号披露了一种光学材料，它是通过将包含在分子中具有二硫戊环(dithiolan)环的三异氰酸酯衍生物和多元硫醇衍生物的混合物聚合获得的。此外，日本专利申请第159275/1992号中披露了被两个异氰酸根合烷基基团取代的1,4-二噻烷衍生物。
然而，为获得同时满足极强的耐热性和极高的折光指数的聚合物，即使使用这里披露的任何一种三异氰酸酯衍生物和二异氰酸酯衍生物的异氰酸酯衍生物，可结合使用的多元硫醇衍生物的种类也不便地受到限制。
本发明的目的是提供包含多异氰酸酯化合物和多元硫醇化合物的光学材料用组合物，它能提供具有极高的折光指数和极佳的耐热性的光学材料。
本发明的另一个目的是提供具有高折光指数的塑料透镜，它可以通过将所述组合物聚合获得。
本发明的又一个目的是提供可用于该塑料透镜中的新的含硫异氰酸酯。
为解决上述问题，本发明人基于这样一种构思进行了深入的研究，即必须找到具有能同时在结构上满足高折光指数和耐热性的结构的多异氰酸酯，并且具有这样的物理性质的多异氰酸酯化合物是
(1)对折光指数不利的异氰酸酯基团数最少以获得高折光指数并能借助于中心分子骨架或聚合反应的参与者多元硫醇衍生物获得耐热性的多异氰酸酯化合物，或
(2)用以下方法获得的化合物：为获得高折光指数，将与异氰酸酯基团的数目相当的硫原子引入具有多个异氰酸酯基团并能增加聚合物的交联密度的多异氰酸酯衍生物中以改善耐热性。
结果发现，关于多异氰酸酯化合物，通过使用这样一种多异氰酸酯化合物，即通过将含有大量的化学稳定的硫原子的结构引入具有足以能生成树脂的最少的异氰酸酯基团即两个官能团的多异氰酸酯化合物和/或具有足以能获得高耐热性的硫基烷基(thioalkyl)异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物中作可聚合的官能团单元而获得的多异氰酸酯化合物，能够获得具有极高的折光指数和极佳的耐热性的透镜。由此完成了本发明。这就是说，本发明涉及一种光学材料用组合物，它包含下面两种组分(a)和(b)：
(a)含至少一种由式(1)代表的多异氰酸酯的组分，所述式(1)如下：式中A是可含有硫原子的链烷二基基团(alkanediyl group)或链烷四基基团(alkanetetrayl group)，或二噻烷四基基团，所述的链烷二基基团或链烷四基基团可被苯基取代；B是由 (m是整数1至4)代表的可含有硫原子的亚甲基链，且各B可以是相同的或不同的；以及n是整数2或4，和
(b)含至少一种具有两个或更多个巯基的多元硫醇的组分。
此外，本发明还涉及通过将此光学材料用组合物聚合获得的具有高折光指数的塑料透镜。
按照本发明的包含含有硫原子的二异氰酸酯或四异氰酸酯的光学材料用组合物是可用于制备具有非常高的折光指数和极佳的耐热性的光学制品的组合物，所述光学制品有例如塑料透镜、滤光片、记录介质的基材和光学纤维。
下面将详细描述本发明。
与日本专利申请公开第65193/1994号中披露的具有硫原子的三异氰酸酯衍生物相比，可用在本发明中的式(1)中n=2的二异氰酸酯化合物具有较高的硫含量。这样的二异氰酸酯化合物在折光指数方面极为有益。此外，由此二异氰酸酯化合物制得的树脂组合物的耐热性可通过适当地改变该异氰酸酯的分子结构或适当地选择参与聚合反应的多元硫醇化合物来获得。
优选的二异氰酸酯化合物是由下式(2)代表的多异氰酸酯：
    OCN-B-S-X-S-B-NCO    (2)式中X是可含有硫原子的具有1至4个碳原子的低级链烷二基基团，此链烷二基基团可以被苯基取代；以及B是由
Figure C9511963600082
(m是整数1至4)代表的亚甲基链，它可以含有硫原子，且各B可以是相同的或不同的。
与日本专利申请公开第65193/1994号中披露的具有硫原子的三异氰酸酯衍生物和日本专利申请公开第159275/1992号中描述的被两个异氰酸根合烷基基团取代的1,4-二噻烷衍生物相比，在可用于本发明中的由式(1)代表的化合物中，n=4的四异氰酸酯化合物的耐热性要好得多。优选的四异氰酸酯化合物是由下式(3)代表的多异氰酸酯：
Figure C9511963600091
式中Y是可含有硫原子的具有1至4个碳原子的低级链烷四基基团或二噻烷四基基团。
作为可用在本发明中的异氰酸酯化合物，从耐热性和容易制备的角度来看，更优选四异氰酸酯衍生物。
可用在本发明中的由式(1)代表的多异氰酸酯的典型实例包括二(异氰酸根合甲硫基)甲烷，二(异氰酸根合甲硫基)甲硫基甲烷，二(2-异氰酸根合乙硫基)甲烷，二(3-异氰酸根合丙硫基)甲烷，异氰酸根合甲硫基(2-异氰酸根合乙硫基)甲烷，2-异氰酸根合乙硫基(3-异氰酸根合丙硫基)甲烷，二(异氰酸根合甲硫基)苯基甲烷，二(2-异氰酸根合乙硫基)苯基甲烷，二(3-异氰酸根合丙硫基)苯基甲烷，1,2-二(异氰酸根合甲硫基)乙烷，1,2-二(2-异氰酸根合乙硫基)乙烷，1-异氰酸根合甲硫基-2-(2-异氰酸根合乙硫基)乙烷，1-(异氰酸根合乙硫基-2-(3-异氰酸根合丙硫基)乙烷，二(异氰酸根合甲硫基乙基)硫醚，四(异氰酸根合甲硫基)甲烷，1,1,2,2-四(异氰酸根合甲硫基)乙烷，2,2,5,5-四(异氰酸根合甲硫基)-1,4-二噻烷和2,2,5,5-四(异氰酸根合甲硫基)-1,3-二噻烷。
尤其是，优选的实例包括二(异氰酸根合甲硫基)甲烷，二(异氰酸根合甲硫基)苯基甲烷，1,2-二(异氰酸艮合甲硫基)乙烷，1,2-二(2-异氰酸根合乙硫基)乙烷，二(异氰酸根合甲硫基乙基)硫醚，1,1,2,2-四(异氰酸根合甲硫基)乙烷和2,2,5,5-四(异氰酸根合甲硫基)-1,4-二噻烷，更优选的实例包括二(异氰酸根合甲硫基)甲烷，1,2-二(异氰酸根合甲硫基)乙烷，最优选的实例是二(异氰酸根合甲硫基)甲烷。
为适当地改进光学材料的物理性质，上述的组分(a)中除由式(1)代表的多异氰酸酯外还可以含有其它的多异氰酸酯化合物。在此情况下，由式(1)代表的多异氰酸酯化合物的用量为多异氰酸酯总量的60％(摩尔)或更多，优选70％(摩尔)或更多，更优选80％(摩尔)或更多。
所述与由式(Ⅰ)代表的多异氰酸酯不同的多异氰酸酯化合物的典型实例包括邻二甲苯二异氰酸酯，间二甲苯二异氰酸酯，对二甲苯二异氰酸酯，α,α,α’,α’-四甲基对二甲苯二异氰酸酯，α,α,α’,α’-四甲基间二甲苯二异氰酸酯，1,3,5-三(异氰酸根合甲基)苯和其环上氯化物、溴化物、甲基化物和乙基化物，例如4-氯间二甲苯二异氰酸酯，4,5-二氯间二甲苯二异氰酸酯，2,3,5,6-四溴对二甲苯二异氰酸酯，4-甲基间二甲苯二异氰酸酯，4-乙基间二甲苯二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，降冰片烯二异氰酸酯，亚甲基二(环己基异氰酸酯)，二(异氰酸根合甲基)环己烷，1,3-二硫戊环-4,5-二异氰酸酯，4,5-二(异氰酸根合甲基)-1,3-二硫戊环和三(异氰酸根合甲硫基)甲烷。其中的一些多异氰酸酯化合物现在市场上有售。
上述的组分(b)包含至少一种具有两个或更多个巯基的多元硫醇。这些多元硫醇的实例包括脂族多元硫醇，例如甲二硫醇，1,2-乙二硫醇，1,1-丙二硫醇，1,2-丙二硫醇，1,3-丙二硫醇，2,2-丙二硫醇，1,6-己二硫醇，1,2,3-丙三硫醇，1,1-环己二硫醇，1,2-环己二硫醇，2,2-二甲基丙-1,3-二硫醇，3,4-二甲氧基丁-1,2-二硫醇，2-甲基环己-2,3-二硫醇，二环〔2.2.1〕庚-外-顺-2,3-二硫醇，1,1-二(巯基甲基)环己烷，硫羟苹果酸二(2-巯基乙)酯，2,3-二巯基琥珀酸-2-巯基乙酯，2,3-二巯基1-丙醇2-巯基乙酸酯，2,3-二巯基-1-丙醇3-巯基丙酸酯，二甘醇二(2-巯基乙酸酯)，二甘醇二(3-巯基丙酸酯)，1,2-二巯基丙基甲基醚，2,3-二巯基丙基甲基醚，2,2-二(巯基甲基)-1,3-丙二硫醇，二(2-巯基乙基)醚，乙二醇二(2-巯基乙酸酯)，乙二醇二(3-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷二(2-巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷二(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，1,2-二(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷和4,8-二(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇；芳族多元硫醇，例如1,2-二巯基苯，1,3-二巯基苯，1,4-二巯基苯，1,2-二(巯基甲基)苯，1,3-二(巯基甲基)苯，1,4-二(巯基甲基)苯，1,2-二(巯基乙基)苯，1,3-二(巯基乙基)苯，1,4-二(巯基乙基)苯，1,2-二(巯基亚甲基氧基)苯，1,3-二(巯基亚甲基氧基)苯，1,4-二(巯基亚甲基氧基)苯，1,2-二(巯基亚乙基氧基)苯，1,3-二(巯基亚乙基氧基)苯，1,4-二(巯基亚乙基氧基)苯，1,2,3-三巯基苯，1,2,4-三巯基苯，1,3,5-三巯基苯，1,2,3-三(巯基甲基)苯，1,2,4-三(巯基甲基)苯，1,3,5-三(巯基甲基)苯，1,2,3-三(巯基乙基)苯，1,2,4-三(巯基乙基)苯，1,3,5-三(巯基乙基)苯，1,2,3-三(巯基亚甲基氧基)苯，1,2,4-三(巯基亚甲基氧基)苯，1,3,5-三(巯基亚甲基氧基)苯，1,2,3-三(巯基亚乙基氧基)苯，1,2,4-三(巯基亚乙基氧基)苯，1,3,5-三(巯基亚乙基氧基)苯，1,2,3,4-四巯基苯，1,2,3,5-四巯基苯，1,2,4,5-四巯基苯，1,2,3,4-四(巯基甲基)苯1,2,3,5-四(巯基甲基)苯，1,2,4,5-四(巯基甲基)苯，1,2,3,4-四(巯基乙基)苯，1,2,3,5-四(巯基乙基)苯，1,2,4,5-四(巯基乙基)苯，1,2,3,4-四(巯基亚甲基氧基)苯，1,2,3,5-四(巯基亚甲基氧基)苯，1,3,4,5-四(巯基亚甲基氧基)苯，1,2,3,4-四(巯基亚乙基氧基)苯，1,2,3,5-四(巯基亚乙基氧基)苯，1,2,4,5-四(巯基亚乙基氧基)苯，2,2’-二巯基联苯，4,4’-二巯基联苯，2,5-甲苯二硫酚，3,4-甲苯二硫酚，1,4-萘二硫酚，1,5-萘二硫酚，2,6-萘二硫酚,2,7-萘二硫酚，2,4-二甲基苯-1,3-二硫酚，4,5-二甲基苯-1,3-二硫酚，9,10-蒽二甲硫醇，1,3-二(对甲氧基苯基)丙-2,2-二硫醇，1,3-二苯基丙-2,2-二硫醇，苯基甲-1,1-二硫醇和2,4-二(对巯基苯基)戊烷；含杂环的多元硫醇，例如2-甲氨基-4,6-二硫羟-对称三嗪，2-乙氨基-4,6-二硫羟-对称三嗪，2-氨基-4,6-二硫羟-对称三嗪，2-吗啉代-4,6-二硫羟-对称三嗪，2-环己氨基-4,6-二硫羟-对称三嗪，2-甲氧基-4,6-二硫羟-对称三嗪，2-苯氧基-4,6-二硫羟-对称三嗪，2-硫苯氧基-4,6-二硫羟-对称三嗪，2-硫丁氧基-4,6-二硫羟-对称三嗪和2,5-二(巯基甲基)-1,4-二噻烷；除巯基外还含有硫原子的芳族多元硫醇，例如1,2-二(巯基甲硫基)苯，1,3-二(巯基甲硫基)苯，1,4-二(巯基甲硫基)苯，1,2-二(巯基乙硫基)苯，1,3-二(巯基乙硫基)苯，1,4-二(巯基乙硫基)苯，1,2,3-三(巯基甲硫基)苯，1,2,4-三(巯基甲硫基)苯，1,3,5-三(巯基甲硫基)苯，1,2,3-三(巯基乙硫基)苯，1,2,4-三(巯基乙硫基)苯，1,3,5,-三(巯基乙硫基)苯，1,2,3,4-四(巯基甲硫基)苯，1,2,3,5,-四(巯基甲硫基)苯，1,2,4,5-四(巯基甲硫基)苯，1,2,3,4-四(巯基乙硫基)苯，1,2,3,5-四(巯基乙硫基)苯，1,2,4,5-四(巯基乙硫基)苯和这些化合物的环上烷基化物；除巯基外还具有硫原子的脂族多元硫醇，例如二(巯基甲基)硫醚，二(巯基乙基)硫醚，二(巯基丙基)硫醚，二(巯基甲硫基)甲烷，二(2-巯基乙硫基)甲烷，二(3-巯基丙硫基)甲烷，1,2-二(巯基甲硫基)乙烷，1,2-二(2-巯基乙硫基)乙烷，1,2-二(3-巯基丙硫基)乙烷，1,3-二(巯基甲硫基)丙烷，1,3-二(2-巯基乙硫基)丙烷，1,3-二(3-巯基丙硫基)丙烷，1,2,3-三(巯基甲硫基)丙烷，1,2,3-三(2-巯基乙硫基)丙烷，1,2,3-三(3-巯基丙硫基)丙烷，四(巯基甲硫基甲基)甲烷，四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷，四(3-巯基丙硫基甲基)甲烷，二(2,3-二巯基丙基)硫醚，2,5-二巯基-1,4-二噻烷，其巯基乙酸酯和巯基丙酸酯，羟甲基硫醚二(2-巯基乙酸酯)，羟甲基硫醚二(3-巯基丙酸酯)，羟乙基硫醚(2-巯基乙酸酯)，羟乙基硫醚二(3-巯基丙酸酯)，羟丙基硫醚二(2-巯基乙酸酯)，羟丙基硫醚二(3-巯基丙酸酯)，2-巯基乙基醚二(2-巯基乙酸酯)，2-巯基乙基醚二(3-巯基丙酸酯)，1,4-二噻烷-2,5-二醇二(2-巯基乙酸酯)，1,4-二噻烷-2,5-二醇二(3-巯基丙酸酯)，亚硫基二乙酸二(2-巯基乙)酯，亚硫基二丙酸二(2-巯基乙)酯，4,4-亚硫基二丁酸二(2-巯基乙)酯，亚二硫基二乙酸二(2-巯基乙)酯，亚二硫基二丙酸二(2-巯基乙)酯，4,4-亚二硫基二丁酸二(2-巯基乙)酯，亚硫基二乙酸二(2,3-二巯基丙)酯，亚硫基二丙酸二(2,3-二巯基丙)酯，亚二硫基二乙酸二(2,3-二巯基丙)酯和亚二硫基二丙酸二(2,3-二巯基丙)酯；以及除巯基外还具有硫原子的杂环化合物，例如3,4-噻吩二硫醇和2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。此外还可以使用被卤素例如氯和溴取代的这些多元硫醇。它们可以单独使用或以其两种或更多种的混合物形式使用。
在这些多元硫醇中，优选2,2-二(巯基甲基)-1,3-丙二硫醇、1,2-二(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷、4,8-二(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇和1,2,4-三(巯基甲基)苯。
一些由式(1)代表的多异氰酸酯可用已知方法来制备。例如，二(异氰酸根合甲硫基)甲烷和1,2-二(异氰酸根合甲硫基)乙烷可用J.Prakt.Chem.,335，第294-296页(1993)中所述的方法来制备。二(异氰酸根合甲硫基)甲烷可这样来制备：使二(肼基羰基甲硫基)甲烷与亚硝酸钠在稀盐酸中反应，然后在热苯中进行Curtius重排。1,2-二(异氰酸根合甲硫基)乙烷也可以按相同的方法来制备。
此外，二(肼基羰基甲硫基)甲烷还可以按照GB 1129085中所述方法通过处理易商购得的亚甲基二巯基乙酸获得，即使亚甲基二巯基乙酸在酸催化剂存在下，在加热回流下与乙醇反应生成二乙酯衍生物，并再将此二乙酯衍生物在冰冷却下与水合肼反应。
在适宜于本发明光学材料用组合物的组分(a)的异氰酸酯化合物中，下式(4)代表的多异氰酸酯化合物是新化合物：式中Z是下列基团中的任何一个：-CH2CH2-,-CH2CH2SCH2CH2-，
Figure C9511963600142
B’是-CH2-或-CH2CH2-；及n是整数2或4，但条件是，当Z是-CH2CH2-时，B’是-CH2CH2-。
下面描述新的异氰酸酯化合物的制备方法。
由下式(5)代表的1,2-二(2-异氰酸根合乙硫基)乙烷可按照下述方法由易商购得的亚乙基二(硫代丙酸)来制备。所述式(5)如下：OCNCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2NCO    (5)
首先，使亚乙基二(硫代丙酸)在适宜的酸催化剂存在下与低级醇反应，转化成酯衍生物。作为酸催化剂，可以使用硫酸、盐酸、对甲苯磺酸等。可作为低级醇的实例有甲醇、乙醇、丙醇等。反应可以使用用过的醇作溶剂或在溶剂如甲苯或苯中进行。反应过程中生成的水可用脱水剂例如无水硫酸钠或分子筛去除，或者可以使用Dien Stark装置在溶剂例如甲苯中进行共沸脱水。反应可在室温和溶剂的沸点之间进行，但最好在回流下进行该反应。
然后，使如此获得的二酯衍生物与水合肼反应，由此获得1,2-二(2-肼基羰基乙硫基)乙烷。
其时，作为反应溶剂，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、THF、二氧六环和水中的任一种，但最好使用能溶解作为原料的二酯衍生物并能使产物沉淀的低级醇。关于反应温度，反应优选在0℃和溶剂的沸点之间进行，但最好在室温或室温以下进行。然后，使1,2-二(2-肼基羰基乙硫基)乙烷在稀酸中与亚硝酸盐反应，然后在加热条件下进行Curtius重排反应，得到1,2-二(2-异氰酸根合乙硫基)乙烷。作为稀酸，可以使用稀盐酸水溶液或稀硫酸水溶液，且此稀酸还可以与不干扰该反应的溶剂一起使用。对反应温度无特别限制，只要不产生Curtius重排反应即可，但优选在0-10℃范围内。
对Curtius重排反应的溶剂无特殊限制，只要它不与产物反应即可，但优选苯和甲苯。该反应可在室温和溶剂的沸点之间的任选温度下进行。
由下式(6)代表的二〔2-(异氰酸根合甲硫基)乙基〕硫醚可如下制备OCNCH2SCH2CH2SCH2CH2SCH2NCO        (6)
例如，使易商购得的二(2-巯基乙基)硫醚在碱存在下与乙酸卤代低级烷基酯反应，得到二(2-烷氧基羰基甲硫基乙基)硫醚。可使用的碱的实例包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和三乙胺。对溶剂无特殊限制，只要它不干扰反应即可，但优选的溶剂的实例包括水、乙醇、甲基·乙基酮和甲基·丁基酮。如此获得的二(2-烷氧基羰基甲硫基乙基)硫醚可被单独纯化或可被直接投入后继反应中。
然后，使二(2-烷氧基羰基甲硫基乙基)硫醚与水合肼反应，得到二(2-肼基羰基甲硫基乙基)硫醚。其时，可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、THF、二氧六环、水等作反应溶剂，但最好是使用低级醇。反应可在0℃和溶剂的沸点之间的温度进行，但最好在3℃和室温之间的温度进行反应。
然后，可使此二(2-肼基羰基甲硫基乙基)硫醚在稀酸中与亚硝酸盐反应，接着在加热条件下进行Curtius重排反应，由此获得二〔2-(异氰酸根合甲硫基)乙基〕硫醚
这里，作为稀酸，可以使用稀盐酸水溶液或稀硫酸水溶液，且此稀酸还可与不干扰该反应的溶剂一起使用。对反应温度无特殊限制，只要不产生Curtius重排反应即可，但优选在0-10℃范围内。对Curtius重排反应的溶剂无特殊限制，只要它不与产物反应即可，但优选苯和甲苯。反应可在室温和溶剂的沸点之间的任选温度下进行。
由下式(7)代表的二(异氰酸根合甲硫基)苯基甲烷可用下述方法来制备：
Figure C9511963600161
例如，使巯基乙酸低级烷基酯在酸催化剂存在下与苯甲醛反应，得到(亚苄二硫基)二乙酸低级烷基酯衍生物。然后使如此获得的衍生物与水合肼反应，得到(亚苄二硫基)二(肼基羰基甲烷)。然而，可将上述的(亚苄二硫基)二乙酸低级烷基酯衍生物单独纯化或可将其直接投入后继反应中。作为反应溶剂，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、THF、二氧六环、水等中的任何一种，但最好是使用低级醇。反应可在0℃和溶剂的沸点之间的温度进行，但最好在3℃和室温之间的温度进行反应。
然后，可使此(亚苄二硫基)二(肼基羰基甲烷)在稀酸中与亚硝酸盐反应，接着在加热条件下进行Curtius重排反应，由此获得二(异氰酸根合甲硫基)苯基甲烷。
作为稀酸，可以使用稀盐酸水溶液或稀硫酸水溶液，且此稀酸还可与不干扰该反应的溶剂一起使用。对反应温度无特殊限制，只要不产生Curtius重排反应即可，但优选在0-10℃范围内。对Curtius重排反应的溶剂无特殊限制，只要它不与产物反应即可，但优选苯和甲苯。反应可在室温和溶剂的沸点之间的任选温度下进行。
由下式(8)代表的1,1,2,2-四(异氰酸根合甲硫基)乙烷可如下制备：
Figure C9511963600171
例如，将易商购得到的乙烷二亚基四硫代乙酸(ethanediylidene-tetrakisthioacetic acid)用适宜的低级烷基酯化剂转化成四低级烷基酯衍生物。
其时，该酯化可使用酸催化剂例如对甲苯磺酸、硫酸或盐酸和低级醇、硫酸二烷基酯、重氮甲烷、烷基碘等来进行，但最好使用酸催化剂和低级醇或重氮甲烷。在该反应中，可任选地使用不干扰反应的溶剂如乙醚或低级醇。
然后，使此四酯衍生物与水合肼反应，获得1,1,2,2-四(肼基羰基甲硫基)乙烷。其时，作为反应溶剂，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、THF、二氧六环和水等中的任一种，但最好使用能溶解作为原料的四酯衍生物并能使产物沉淀的低级醇。反应可在0℃和溶剂的沸点之间进行，但最好在室温或室温以下进行。
然后，使1,1,2,2-四(肼基羰基甲硫基)乙烷在稀酸中与亚硝酸盐反应，然后在加热条件下进行Curtius重排反应，由此得到1,1,2,2-四(异氰酸根合甲硫基)乙烷。在与亚硝酸盐的反应中，作为稀酸，可以使用稀盐酸水溶液或稀硫酸水溶液，且此稀酸还可以与不干扰该反应的溶剂一起使用。对反应温度无特别限制，只要不产生Curtius重排反应即可，但优选在0-10℃范围内。
对Curtius重排反应的溶剂无特殊限制，只要它不与产物反应即可，但优选苯和甲苯。该反应可在室温和溶剂的沸点之间的任选温度下进行。
由下式(9)代表的2,2,5,5-四(异氰酸根合甲硫基)-1,4-二噻烷可按与上述相同的方法来制备：
Figure C9511963600181
也就是说，按照A.Schoberl等人，Ann.Chem.,595，第101页(1955)的方法，将巯基乙酸在盐酸催化剂存在下缩合，生成2,2,5,5-四(羧基甲硫基)-1,4-二噻烷，然后将此产物用适宜的低级烷基酯化剂转化成四低级烷基酯衍生物。该酯化可使用适中的酸催化剂、低级醇、硫酸二烷基酯、重氮甲烷、烷基碘等来进行，但最好是使用酸催化剂和低级醇或重氮甲烷。在该反应中，可任选地使用不干扰反应的溶剂例如甲苯、苯或低级醇。
然后，使此四酯衍生物与水合肼反应，得到2,2,5,5-四(肼基羰基甲硫基)-1,4-二噻烷。其时，可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、THF、二氧六环，水等作反应溶剂，但最好是使用低级醇。反应可在0℃和溶剂的沸点之间的温度进行，但最好在室温或室温以下的温度进行反应。
然后，可使此2,2,5,5-四(肼基羰基甲硫基)-1,4-二噻烷在稀酸中与亚硝酸盐反应，接着在加热条件下进行Curtius重排反应，由此获得2,2,5,5-四(异氰酸根合甲硫基)-1,4-二噻烷。
在与亚硝酸盐的反应中，作为稀酸，可以使用稀盐酸水溶液或稀硫酸水溶液，且此稀酸还可与不干扰该反应的溶剂一起使用。对反应温度无特殊限制，只要不产生Curtius重排反应即可，但优选在0-10℃范围内。
对Curtius重排反应的溶剂无特殊限制，只要它不与产物反应即可，但优选苯和甲苯。反应可在室温和溶剂的沸点之间的任选温度下进行。
在本发明的组合物中的各组分的使用比率即组分(a)与组分(b)的使用比率，按NCO/SH比，是在0.5-1.5范围内，优选0.6-1.4，更优选0.7-1.3。
若需要，可将某些添加剂适当地加至本发明组合物中。添加剂的实例包括加速聚合反应用聚合催化剂，紫外光吸收剂，抗氧化剂，变色抑制剂，荧光染料，光稳定剂和用于增进耐天候老化性的油溶性染料。此外，若有必要，还可加入内脱模剂。
本发明的透镜可这样来获得：若需要，将聚合催化剂和一些添加剂加至含有本发明的组分(a)和(b)的组合物中，使该混合物充分消泡，然后进行公知的浇铸聚合，即将混合的溶液倾倒入包含玻璃模具或金属模具和树脂衬套的组合的模具中，加热并使其固化。当时，为便于模塑树脂从模具中脱离，可对该模具进行脱模处理。
在浇铸聚合中的聚合温度和聚合时间取决于单体的组成、添加剂的种类和数量，但要达到这样的程度，即由5-20℃的温度开始加热直至在8-30小时的时间内达到约100-130℃的温度。
为达到防止反射、增加硬度、增进耐磨性和耐化学试剂性、提供抗结雾性和时新的透镜等目的，若需要，可对由本发明获得的透镜进行物理或化学处理，例如表面抛光，抗静电处理，硬涂布处理，无反射涂布处理，染色处理或消光(dimming)处理。
由本发明获得的透镜可用通常的分散染料便利地在水或溶剂中染色。在染色时，可将载体(一种染色助剂)加至染料浴中以便于染色。
通过将本发明的组合物固化获得的含硫聚氨酯树脂具有极低的分散性、高折光指数和低吸水性，无色，透明且质轻，并具有极佳的耐热性、耐天候老化性、耐冲击性和表面硬度。因此，该聚氨酯树脂适宜用作光学元件的材料，例如眼镜片透镜和摄影机透镜、上光材料、涂料和粘合剂的材料。
下面将参考实施例更详细地描述本发明，但本发明的范围应决不受这些实施例所限。在实施例中，份和份数分别指重量份和重量份数。所获得的透镜的性能用下面的试验来评价。
折光指数和阿贝值：用Pulfrich折光仪在20℃测定。
外观：着色和透明性用肉眼观察。
耐热性：用热力学分析器TAS300(Rigaku Denki Co.,Ltd.制造)将5g负荷施加至各试片上，然后按2.5℃/分钟进行加热。之后，测定热形变起始温度。
染色性：将厚度为9mm的各板浸入各Mitsui Toatsu Dye Inc.制造的塑料透镜用分散染料ML-黄、ML-红和ML-蓝的5g/l染料水溶液中，并于95℃染色5分钟。染色后，用分光光度计U-2000(Hitachi,Ltd.)在400-700nm范围内测定透射率。作为总的评价，具有良好的染色性的样品用“o”代表，染色性差或无染色性的样品用“x”代表。
染料的耐热性：将各样品透镜浸入95℃的染料浴中5分钟，然后目视观察透镜是否变形。
吸水性：按JIS-K-7209制备各试片，然后将其浸入水中48小时，之后计算重量变化以测定吸水性。
表面硬度：使用JIS-K-5401涂层用铅笔刮擦试验仪测定铅笔硬度。
                 实施例1
1,2-二(异氰酸根合乙硫基)乙烷的制备
将25g市售亚乙基二(硫代丙酸)溶于150ml甲苯和300ml乙醇的混合溶剂中，然后向其中加入1滴浓硫酸，之后在加热回流下将反应进行4小时，同时用分子筛(4A)脱水。
将反应溶液冷却至室温，然后用蒸发器蒸出大部分乙醇。接着将溶液用50ml饱和的碳酸氢钠溶液洗涤两次，然后用无水硫酸钠干燥。之后，将溶液减压浓缩。得到浅黄色油状亚乙基二(硫代丙酸乙酯)粗品。
将此化合物溶于50ml乙醇中，向其中滴加12.2g一水合肼，同时将溶液的温度保持在5℃。2小时后，滤集生成的白色结晶1,2-二(肼基羰基乙硫基)乙烷。接着将收集到的晶体用10ml冷乙醇洗涤2次，干燥后，将其溶于18ml水中，然后冷却至5℃。之后，向其中滴加6.7g浓盐酸，然后向其中滴加通过将4.2g亚硝酸钠溶于8ml水中所获得的溶液。30分钟后，向其中加入30ml苯，然后将该溶液加热至室温，同时进行剧烈搅拌。接着分离出形成的有机层，用无水硫酸镁干燥。然后将其以能使氮连续产生的速率在60℃缓慢地滴加至100ml苯中。在此温度反应3小时后，将溶液冷却至室温，然后减压蒸出苯。将所得到的淡黄色油状产物减压(145℃/1mmHg)蒸馏，得到8.6g无色油状1,2-二(异氰酸根合乙硫基)乙烷。1H-MMR(CDCl3)δ:3.02(bs,4H),3.44(m,4H),4.18(m,4H)IR:2270 cm-1
                 实施例2
二(异氰酸根合甲硫基)苯基甲烷的制备
将13.5ml苯甲醛与60g巯基乙酸乙酯混合，并将13.5ml浓盐酸加至其中，随后于室温反应2天。然后将反应产物倒入400g冰水中，用100ml乙酸乙酯萃取。用水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。之后，减压蒸出溶剂，得到浅黄色油状(亚苄二硫基)二乙酸低级烷基酯衍生物。然后将此衍生物不经分离和纯化，直接溶于50ml正丙烷中，向其中滴加14g一水合肼，同时将溶液温度保持在5℃。2小时后，滤集生成的白色结晶亚苄二硫基二(肼基羰基甲烷)。接着将收集到的晶体用10ml冷乙醇洗涤2次，干燥后，将其溶于40ml水中，然后冷却至5℃。之后，向其中滴加13g浓盐酸，然后向其中滴加通过将8g亚硝酸钠溶于20ml水中所获得的溶液。
30分钟后，向其中力入90ml苯，然后将该溶液加热至室温，同时进行剧烈搅拌。接着分离出形成的有机层，用无水硫酸镁干燥。然后将其以能使氮连续产生的速率在65℃缓慢地滴加至200ml苯中。在此温度反应3小时后，将溶液冷却至室温，滤除形成的白色沉淀，并减压蒸除苯。将获得的无色油状产物在80℃和0.3mmHg的压力下减压蒸馏2小时以除去杂质，由此获得所需的二(异氰酸根合甲硫基)苯基甲烷。1H-NMR(CDCl3)δ:4.42(m,4H),5.04(s,1H),7.28(m,5H)IR:2270 cm-1
                 实施例3
二〔2-(异氰酸根合甲硫基)乙基〕硫醚的制备
将27.8g二(2-巯基乙基)硫醚溶于360ml甲基·乙基酮中，然后将该溶液冷却至5℃。接着向其中滴加32g 45％氢氧化钠水溶液，随后剧烈搅拌。向该溶液中滴加60g溴乙酸乙酯，然后于室温反应1小时。之后，向其中加入200ml乙酸乙酯，并将此溶液用50ml饱和氯化铵水溶液洗涤两次。然后用无水硫酸钠干燥。之后，减压蒸出溶剂，得到44g淡黄色油状二(2-乙氧基羰基甲硫基乙基)硫醚。将此硫醚溶于70ml异丙醇中，向其中滴加18g一水合肼，同时将溶液的温度保持在5℃。2小时后，滤集产生的白色结晶二(2-肼基羰基甲硫基乙基)硫醚。接着将收集到的晶体用20ml冷异丙醇洗涤2次并再用10ml己烷洗涤,干燥后，将其溶于150ml水中，然后冷却至5℃。之后，向其中滴加25g浓盐酸，然后向其中滴加通过将16g亚硝酸钠溶于50ml水中所获得的溶液。30分钟后，向其中加入150ml苯，然后将该溶液加热至室温，同时进行剧烈搅拌。接着分离出形成的有机层，用无水硫酸镁干燥。之后，向其中加入甲苯进行稀释至总体积为50ml。然后将该溶液缓慢加热至55℃以缓慢地进行反应，使得氮可被连续地产生。于70℃反应3小时后，将溶液冷却至室温，然后将其静置过夜。滤除形成的白色沉淀，然后减压蒸除溶剂。将所得到的无色油状产物于80℃和0.3mmHg的压力下减压蒸馏2小时以去除杂质，由此获得所需的二〔2-(异氰酸根合甲硫基)乙基〕硫醚。
1H-NMR(CDCl3)
δ:2.9-3.3(m,8H),4.23(m,4H)
IR:2270 cm-1
                 实施例4
1,1,2,2-四(异氰酸根合甲硫基)乙烷的制备
将25 g乙烷二亚基四硫代乙酸溶于300ml乙醇和150ml甲苯的混合物中，然后向其中加1滴浓硫酸，接着在加热回流下将反应进行6小时，同时用分子筛脱水。反应完毕后，将溶液冷却至室温，用50ml饱和碳酸氢钠水溶液洗涤两次，然后用无水硫酸钠干燥。之后将此溶液减压浓缩，得到浅黄色油状乙烷二亚基四硫代乙酸的四乙酯粗品。
然后将此四酯衍生物溶于65ml异丙醇中，然后冷却至5℃，并向其中用2小时时间滴加11.5g一水合肼。滤集生成的白色结晶1,1,2,2-四(肼基羰基甲硫基)乙烷，然后风干。
将此1,1,2,2-四(肼基羰基甲硫基)乙烷溶于120ml水中，然后冷却至5℃，并向其中滴加25g浓盐酸。然后向其中滴加通过将16g亚硝酸钠溶于25ml水中所获得的溶液。2小时后，向其中加入120ml苯，然后将溶液加热至室温，同时进行剧烈搅拌。然后分出形成的有机层，用无水硫酸镁干燥。然后将此苯溶液缓慢加热至55℃以使得氮气能缓慢地产生。加热回流2小时后，将溶液在室温静置过夜。滤除生成的白色沉淀，并将滤液减压浓缩。将所得到的无色透明油状产物于80℃和0.3mmHg蒸馏以除去低沸点杂质，由此获得9.2g无色透明油状1,1,2,2-四(异氰酸根合甲硫基)乙烷。
1H-NMR(CDCl3)
δ:3.11(bs,2H),4.29(m,8H)
IR:2270 cm-1
                 实施例5
2,2,5,5-四(异氰酸根合甲硫基)-1,4-二噻烷的制备
按照Ann.Chem.595，第101页(1955)中所述的方法，将80g巯基乙酸溶于100ml浓盐酸中，然后于5℃向其中引入氯化氢气体2小时以将该溶液饱和。然后将溶液直接加热至室温，然后静置7天。滤集生成的白色沉淀，用冷水洗涤，然后风干。之后，将其悬浮在300ml乙醇中，然后向其中滴加重氮甲烷的乙醚溶液直至反应完全，同时将此溶液剧烈搅拌并用TLC(薄层层析)监察。用微量的乙酸处理过量的重氮甲烷，然后将反应溶液减压浓缩，得到浅黄色油状2,2,5,5-四(羧基甲硫基)-1,4-二噻烷。
接着将此四酯衍生物溶于120ml异丙醇中，并于5℃向其中滴加13.2g一水合肼。在此温度将反应进行4小时。滤集所生成的白色结晶2,2,5,5-四(肼基羰基甲硫基)-1,4-二噻烷，用30ml冷乙醇洗涤，然后风干。之后，将此2,2,5,5-四(肼基羰基甲硫基)-1,4-二噻烷溶于125ml水中，然后向其中滴加28g浓盐酸，同时将溶液在冰浴上冷却。30分钟后，向其中滴加通过将17.7g亚硝酸钠溶于55ml水中所获得的溶液。将反应在此温度进行4小时后，加入150ml苯，随后进行剧烈搅拌以分离所形成的苯溶液。然后将此苯溶液用无水硫酸镁干燥，然后缓慢加热至55℃以使得氮气能缓慢地产生。加热回流2小时后，将溶液在室温静置过夜。滤除生成的白色沉淀，并将滤液减压浓缩。将所得到的无色透明油状产物在80℃和0.3mmHg下处理以除去低沸点杂质，由此获得10.5g无色透明油状2,2,5,5-四(异氰酸根合甲硫基)-1,4-二噻烷。1H-NMR(CDCl3)δ:3.22(m,4H),4.30(m,8H)IR:2270 cm-1
                 实施例6
将35.3份(0.186mol)二(异氰酸根合甲硫基)甲烷、26.8份(0.124mol)1,2,4-三(巯基甲基)苯和0.01％(重量)(基于混合物的总量计)二月桂酸二丁基锡混合，得到均匀的溶液，然后将此溶液充分消泡。之后将此溶液注入包括玻璃模具和衬套的透镜模具中。接着用20小时时间将此溶液由40℃缓慢加热至120℃以达到固化。聚合反应完毕后，将模塑透镜缓慢冷却，然后从模具中取出。
如此获得的透镜是无色透明的，其折光指数nd为1.69，阿贝值νd为31，热形变起始温度为112℃。即使将其在95℃的染料浴中染色时，该透镜仍无形变。
染色后，该透镜的透射率，在ML-黄的情况下为30％，在ML-红的情况下为38％以及在ML-蓝的情况下为48％，且其染色性的总的评价是“o”。48小时后，吸水率为0.02％，表面硬度为H。
                 实施例7
将30份(0.158mol)二(异氰酸根合甲硫基)甲烷、28.9份(0.078mol)4,8-二(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇混合，得到均匀的溶液，然后将此溶液充分消泡。之后将此溶液注入包括玻璃模具和衬套的透镜模具中。接着用23小时时间将此溶液由30℃缓慢加热至120℃以达到固化。聚合反应完毕后，将模塑透镜缓慢冷却，然后从模具中取出。
如此获得的透镜是无色透明的，其折光指数nd为1.69，阿贝值νd为32，热形变起始温度为107℃。即使将其在95℃的染料浴中染色时，该透镜仍无形变。
染色后，该透镜的透射率，在ML-黄的情况下为28％，在ML-红的情况下为32％以及在ML-蓝的情况下为45％，且其染色性的总的评价是“o”。48小时后，吸水率为0.01％，表面硬度为2H。
                 实施例8
将30份(0.158mol)二(异氰酸根合甲硫基)甲烷、27.4份(0.105mol)1,2-二(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷和0.01％(重量)(基于混合物的总量计)二月桂酸二丁基锡混合，得到均匀的溶液，然后将此溶液充分消泡。之后将此溶液注入包括玻璃模具和衬套的透镜模具中。接着用23小时时间将此溶液由30℃缓慢加热至120℃以达到固化。聚合反应完毕后，将模塑透镜缓慢冷却，然后从模具中取出。
如此获得的透镜是无色透明的，其折光指数nd为1.68，阿贝值νd为32，热形变起始温度为100℃。即使将其在95℃的染料浴中染色时，该透镜仍无形变。
染色后，该透镜的透射率，在ML-黄的情况下为33％，在ML-红的情况下为38％以及在ML-蓝的情况下为41％，且其染色性的总的评价是“o”。48小时后，吸水率为0.02％，表面硬度为H。
                 实施例9
将30份(0.158mol)二(异氰酸根合甲硫基)甲烷、15.8份(0.079mol)2,2-二(巯基甲基)-1,3-丙二硫醇混合，得到均匀的溶液，然后将此溶液充分消泡。之后将此溶液注入包括玻璃模具和衬套的透镜模具中。接着用23小时时间将此溶液由30℃缓慢加热至120℃以达到固化。聚合反应完毕后，将模塑透镜缓慢冷却，然后从模具中取出。
如此获得的透镜是无色透明的，其折光指数nd为1.69，阿贝值νd为32，热形变起始温度为154℃。即使将其在95℃的染料浴中染色时，该透镜仍无形变。
染色后，该透镜的透射率，在ML-黄的情况下为35％，在ML-红的情况下为38％以及在ML-蓝的情况下为46％，且其染色性的总的评价是“o”。48小时后，吸水率为0.01％，表面硬度为2H。
                 实施例10
将21份(0.11mol)二(异氰酸根合甲硫基)甲烷、25份(0.068mol)4,8-二(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇和6.1份(0.027mol)异佛尔酮二异氰酸酯混合，得到均匀的溶液，然后将此溶液充分消泡。之后将此溶液注入包括玻璃模具和衬套的透镜模具中。接着用23小时时间将此溶液由30℃缓慢加热至120℃以达到固化。聚合反应完毕后，将模塑透镜缓慢冷却，然后从模具中取出。
如此获得的透镜是无色透明的，其折光指数nd为1.68，阿贝值νd为32，热形变起始温度为111℃。即使将其在95℃的染料浴中染色时，该透镜仍无形变。
染色后，该透镜的透射率，在ML-黄的情况下为30％，在ML-红的情况下为35％以及在ML-蓝的情况下为46％，且其染色性的总的评价是“o”。48小时后，吸水率为0.01％，表面硬度为H。
                 实施例11
将26.0份(0.11mol)1,2-二(异氰酸根合甲硫基)乙烷、19.5份(0.075mol)1,2-二〔(2-巯基乙基)硫基〕-3-巯基丙烷和0.01％(重量)(基于混合物的总量计)二月桂酸二丁基锡混合，得到均匀的溶液，然后将此溶液充分消泡。之后将此溶液注入包括玻璃模具和衬套并已经脱模处理的透镜模具中。接着用20小时时间将此溶液由40℃缓慢加热至120℃以达到固化。聚合反应完毕后，将模塑透镜缓慢冷却，然后从模具中取出。
如此获得的透镜是无色透明的，其折光指数nd为1.66，阿贝值νd为33，热形变起始温度为100℃。
染色后，该透镜的透射率，在ML-黄的情况下为30％，在ML-红的情况下为34％以及在ML-蓝的情况下为43％，且其染色性的总的评价是“o”。48小时后，吸水率为0.04％，表面硬度为H。
                 实施例12
将22.0份(0.095mol)1,2-二(异氰酸根合甲硫基)乙烷、14.0份(0.062mol)1,2,4-三(巯基甲基)苯和0.01％(重量)(基于混合物的总量计)二月桂酸二丁基锡混合，得到均匀的溶液，然后将此溶液充分消泡。之后将此溶液注入包括玻璃模具和衬套并已经脱模处理的透镜模具中。接着用20小时时间将此溶液由40℃缓慢加热至120℃以达到固化。聚合反应完毕后，将模塑透镜缓慢冷却，然后从模具中取出。
如此获得的透镜是无色透明的，其折光指数nd为1.68，阿贝值νd为31，热形变起始温度为122℃。
染色后，该透镜的透射率，在ML-黄的情况下为34％，在ML-红的情况下为39％以及在ML-蓝的情况下为50％，且其染色性的总的评价是“o”。48小时后，吸水率为0.02％，表面硬度为H。
                 实施例13
将30.0份(0.12mol)1,2-二(异氰酸根合乙硫基)乙烷、16.7份(0.077mol)1,2,4-三(巯基甲基)苯和0.01％(重量)(基于混合物的总量计)二月桂酸二丁基锡混合，得到均匀的溶液，然后将此溶液充分消泡。之后将此溶液注入包括玻璃模具和衬套并已经脱模处理的透镜模具中。接着用20小时时间将此溶液由40℃缓慢加热至120℃以达到固化。聚合反应完毕后，将模塑透镜缓慢冷却，然后从模具中取出。
如此获得的透镜是无色透明的，其折光指数nd为1.67，阿贝值νd为31，热形变起始温度为115℃。
染色后，该透镜的透射率，在ML-黄的情况下为32％，在ML-红的情况下为36％以及在ML-蓝的情况下为45％，且其染色性的总的评价是“o”。48小时后，吸水率为0.03％，表面硬度为H。
                 实施例14
将40.0份(0.136mol)二〔2-(异氰酸根合甲硫基)乙基〕硫醚、20.0份(0.057mol)1,2,4-三(巯基甲基)苯和0.01％(重量)(基于混合物的总量计)二月桂酸二丁基锡混合，得到均匀的溶液，然后将此溶液充分消泡。之后将此溶液注入包括玻璃模具和衬套并已经脱模处理的透镜模具中。接着用20小时时间将此溶液由40℃缓慢加热至120℃以达到固化。聚合反应完毕后，将模塑透镜缓慢冷却，然后从模具中取出。
如此获得的透镜是无色透明的，其折光指数nd为1.67，阿贝值νd为32，热形变起始温度为111℃。
染色后，该透镜的透射率，在ML-黄的情况下为33％，在ML-红的情况下为35％以及在ML-蓝的情况下为43％，且其染色性的总的评价是“o”。48小时后，吸水率为0.04％，表面硬度为H。
                 实施例15
将39.2份(0.147mol)二(异氰酸根合甲硫基)苯基甲烷、25.5份(0.098mol)1,2-二〔(2-巯基乙基)硫基〕-3-巯基丙烷和0.01％(重量)(基于混合物的总量计)二月桂酸二丁基锡混合，得到均匀的溶液，然后将此溶液充分消泡。之后将此溶液注入包括玻璃模具和衬套并已经脱模处理的透镜模具中。接着用20小时时间将此溶液由40℃缓慢加热至120℃以达到固化。聚合反应完毕后，将模塑透镜缓慢冷却，然后从模具中取出。
如此获得的透镜是无色透明的，其折光指数nd为1.68，阿贝值νd为31，热形变起始温度为114℃。
染色后，该透镜的透射率，在ML-黄的情况下为35％，在ML-红的情况下为38％以及在ML-蓝的情况下为49％，且其染色性的总的评价是“o”。48小时后，吸水率为0.04％，表面硬度为H。
                 实施例16
将22份(0.052mol)1,1,2,2-四(异氰酸根合甲硫基)乙烷、15.1份(0.07mol)1,2,4-三(巯基甲基)苯和0.01％(重量)(基于混合物的总量计)二月桂酸二丁基锡混合，得到均匀的溶液，然后将此溶液充分消泡。之后将此溶液注入包括玻璃模具和衬套并已经脱模处理的透镜模具中。接着用20小时时间将此溶液由40℃缓慢加热至120℃以达到固化。聚合反应完毕后，将模塑透镜缓慢冷却，然后从模具中取出。
如此获得的透镜是无色透明的，其折光指数nd为1.70，阿贝值νd为30，直至200℃尚未明确地测定出热形变起始温度。通过使用2％苄醇作载体进行染色后，该染色后的透镜的透射率，在ML-黄的情况下为34％，在ML-红的情况下为42％以及在ML-蓝的情况下为48％，且其染色性的总的评价是“o”。48小时后，吸水率为0.01％，表面硬度为2H。
                 实施例17
将22份(0.052mol)1,1,2,2-四(异氰酸根合甲硫基)乙烷和19.3份(0.052mol)4,8-二(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇混合，得到均匀的溶液，然后将此溶液充分消泡。之后将此溶液注入包括玻璃模具和衬套并已经脱模处理的模具中。接着用23小时时间将此溶液由30℃缓慢加热至120℃以达到固化。聚合反应完毕后，将模塑透镜缓慢冷却，然后从模具中取出。
如此获得的透镜是无色透明的，其折光指数nd为1.71，阿贝值νd为30，直至200℃尚未明确地测定出热形变起始温度。通过使用2％苄醇作载体进行染色后，该染色后的透镜的透射率，在ML-黄的情况下为29％，在ML-红的情况下为36％以及在ML-蓝的情况下为45％，且其染色性的总的评价是“o”。48小时后，吸水率为0.01％，表面硬度为2H。
                 实施例18
将21份(0.05mol)1,1,2,2-四(异氰酸根合甲硫基)乙烷、17.3份(0.067mol)1,2-二〔(2-巯基乙基)硫基〕-3-巯基丙烷和0.01％(重量)(基于混合物的总量计)二月桂酸二丁基锡混合，得到均匀的溶液，然后将此溶液充分消泡。之后将此溶液注入包括玻璃模具和衬套并已经脱模处理的透镜模具中。接着用20小时时间将此溶液由40℃缓慢加热至120℃以达到固化。聚合反应完毕后，将模塑透镜缓慢冷却，然后从模具中取出。
如此获得的透镜是元色透明的，并具有极佳的耐冲击性，其折光指数nd为1.69，阿贝值νd为31，热形变起始温度为179℃。通过使用2％苄醇作载体进行染色后，该染色后的透镜的透射率，在ML-黄的情况下为30％，在ML-红的情况下为37％以及在ML-蓝的情况下为45％，且其染色性的总的评价是“o”。48小时后，吸水率为0.01％，表面硬度为2H。
                 实施例19
将48.1份(0.092mol)2,2,5,5-四(异氰酸根合甲硫基)-1,4-二噻烷、26.7份(0.123mol)1,2,4-三(巯基甲基)苯和0.01％(重量)(基于混合物的总量计)二月桂酸二丁基锡混合，得到均匀的溶液，然后将此溶液充分消泡。之后将此溶液注入包括玻璃模具和衬套并已经脱模处理的透镜模具中。接着用20小时时间将此溶液由40℃缓慢加热至120℃以达到固化。聚合反应完毕后，将模塑透镜缓慢冷却，然后从模具中取出。
如此获得的透镜是无色透明的，其折光指数nd为1.69，阿贝值νd为31，直至200℃尚未明确地测定出热形变起始温度。通过使用2％苄醇作载体进行染色后，该染色后的透镜的透射率，在ML-黄的情况下为36％，在ML-红的情况下为41％以及在ML-蓝的情况下为49％，且其染色性的总的评价是“o”。48小时后，吸水率为0.01％，表面硬度为2H。
                 实施例20
将66.8份(0.128mol)2,2,5,5-四(异氰酸根合甲硫基)-1,4-二噻烷、44.5份(0.17mol)1,2-二〔(2-巯基乙基)硫基〕-3-巯基丙烷和0.01％(重量)(基于混合物的总量计)二月桂酸二丁基锡混合，得到均匀的溶液，然后将此溶液充分消泡。之后将此溶液注入包括玻璃模具和衬套并已经脱模处理的透镜模具中。接着用20小时时间将此溶液由40℃缓慢加热至120℃以达到固化。聚合反应完毕后，将模塑透镜缓慢冷却，然后从模具中取出。
如此获得的透镜是无色透明的，其折光指数nd为1.68，阿贝值νd为31，热形变起始温度为170℃。通过使用2％苄醇作载体进行染色后，该染色后的透镜的透射率，在ML-黄的情况下为32％，在ML-红的情况下为33％以及在ML-蓝的情况下为44％，且其染色性的总的评价是“o”。48小时后，吸水率为0.01％，表面硬度为2H。
                 对比实施例1
将25.3份(0.147mol)二(2-异氰酸根合乙基)硫醚和25.5份(0.098mol)1,2-二〔(2-巯基乙基)硫基〕-3-巯基丙烷混合，得到均匀的溶液，然后将此溶液充分消泡。之后将此溶液注入包括玻璃模具和衬套并已经脱模处理的透镜模具中。接着用20小时时间将此溶液由40℃缓慢加热至120℃以达到固化。聚合反应完毕后，将模塑透镜缓慢冷却，然后从模具中取出。
如此获得的透镜是无色透明的，其折光指数nd为1.63，阿贝值νd为36，热形变起始温度为106℃。
染色后，该透镜的透射率，在ML-黄的情况下为31％，在ML-红的情况下为33％以及在ML-蓝的情况下为46％，且其染色性的总的评价是“o”。48小时后，吸水率为0.04％，表面硬度为H。
在对比实施例1中，采用了具有2个NCO基团的异氰酸酯与1,2-二〔(2-巯基乙基)硫基〕-3-巯基丙烷的组合。将对比实施例1与实施例8、11和15进行比较，显而易见的是，这些实施例的折光指数分别高达1.68、1.66和1.68，而对比实施例1的折光指数较低，为1.63。
                 对比实施例2
将44份(0.16mol)二(异氰酸根合甲硫基)-(3-异氰酸根合丙基)甲烷和28份(0.107mol)1,2-二〔(2-巯基乙基)硫基〕-3-巯基丙烷混合，得到均匀的溶液，然后将此溶液充分消泡。之后将此溶液注入包括玻璃模具和衬套并已经脱模处理的透镜模具中。接着用20小时时间将此溶液由40℃缓慢加热至120℃以达到固化。聚合反应完毕后，将模塑透镜缓慢冷却，然后从模具中取出。
如此获得的透镜是无色透明的，其折光指数nd为1.65，阿贝值νd为34，热形变起始温度为130℃。
染色后，该透镜的透射率，在ML-黄的情况下为45％，在ML-红的情况下为58％以及在ML-蓝的情况下为58％，染色未完成，因此其染色性的总的评价是“x”。通过使用2％苄醇作为载体进行染色后，该透镜的透射率，在ML-黄的情况下为28％，在ML-红的情况下为31％以及在ML-蓝的情况下为35％，且其染色性的总的评价是“o”。48小时后，吸水率为0.04％，表面硬度为H。
在此对比实施例2中，采用了具有3个NCO基团的异氰酸酯与1,2-二〔(2-巯基乙基)硫基〕-3-巯基丙烷的组合，但在本发明中，无需使用具有3个NCO基团的异氰酸酯。当将对比实施例2中获得的透镜与采用了具有两个NCO基团的异氰酸酯与1,2-二〔(2-巯基乙基)硫基〕-3-巯基丙烷的组合的实施例8、11和15中获得的透镜相比时，会发现，对比实施例2的透镜在耐热性方面更佳，而所述实施例的透镜在折光指数和染色性方面更佳。
此外，与具有四个NCO基团的异氰酸酯的实施例(实施例18)的透镜相比，对比实施例2的透镜在折光指数和耐热性方面均较差。
                 对比实施例3
将33.9份(0.147mol)2,5-二(异氰酸根合甲基)-1,4-二噻烷和25.5份(0.098mol)1,2-二〔(2-巯基乙基)硫基〕-3-巯基丙烷混合，得到均匀的溶液，然后将此溶液充分消泡。之后将此溶液注入包括玻璃模具和衬套的并已经脱模处理的透镜模具中。接着用20小时时间将此溶液由40℃缓慢加热至120℃以达到固化。聚合反应完毕后，将模塑透镜缓慢冷却，然后从模具中取出。
如此获得的透镜是无色透明的，其折光指数nd为1.67，阿贝值νd为33，热形变起始温度为126℃。
染色后，该透镜的透射率，在ML-黄的情况下为35％，在ML-红的情况下为35％以及在ML-蓝的情况下为46％，且其染色性的总的评价是“o”。48小时后，吸水率为0.04％，表面硬度为H。
在此对比实施例3中，采用了1,2-二〔(2-巯基乙基)硫基〕-3-巯基丙烷与具有1,4-二噻烷环并具有两个NCO基团的异氰酸酯的组合，但由于此异氰酸酯具有二噻烷环，因此可以赋予透镜与本发明的透镜相同的折光指数和耐热性，虽然该化合物具有两个NCO基团。然而，与使用了具有相同的二噻烷环的异氰酸酯的实施例20相比，对比实施例3的透镜显然较差。
如上所述，按照本发明，使用特定的多异氰酸酯，可以获得具有非常高的折光指数和非常强的耐热性的光学材料例如塑料透镜。

Claims (4)

1．包含下面两种组分(a)和(b)的光学材料用组合物：(a)含至少一种由式(1)代表的多异氰酸酯的组分，所述式(1)如下：
Figure C9511963600021
式中A是可含有硫原子的链烷二基基团或链烷四基基团，或二噻烷四基基团，所述的链烷二基基团或链烷四基基团可被苯基取代；B是由-(CH2)m-代表的可含有硫原子的亚甲基链，其中m是整数1至4，且各B可以是相同的或不同的；以及n是整数2或4，和
(b)含至少一种具有两个或更多个巯基的多元硫醇的组分。
2．按照权利要求1的光学材料用组合物，其中多异氰酸酯是由下式(2)代表的多异氰酸酯：
OCN-B-S-X-S-B-NCO    (2)式中X是可含有硫原子的具有1至4个碳原子的低级链烷二基基团，此链烷二基基团可以被苯基取代；以及B是由-(CH2)m-代表的亚甲基链，它可以含有硫原子，其中m是整数1至4，且各B可以是相同的或不同的。
3．按照权利要求1的光学材料用组合物，其中多异氰酸酯是由下式(3)代表的多异氰酸酯：
Figure C9511963600022
式中Y是可含有硫原子的低级链烷四基基团或二噻烷四基基团。
4．通过将权利要求1至3中任一项所述的光学材料用组合物聚合所获得的具有高折光指数的塑料透镜。
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