JPH075585B2 - ポリチオール化合物 - Google Patents
ポリチオール化合物Info
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- JPH075585B2 JPH075585B2 JP5092128A JP9212893A JPH075585B2 JP H075585 B2 JPH075585 B2 JP H075585B2 JP 5092128 A JP5092128 A JP 5092128A JP 9212893 A JP9212893 A JP 9212893A JP H075585 B2 JPH075585 B2 JP H075585B2
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- iso
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- polythiol compound
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/52—Polythioethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D339/08—Six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリチオール化合物に関
する。本発明のポリチオール化合物は例えば光学材料の
有用な原料として用いられ、本発明のポリチオール化合
物を用いて得られた光学材料は、高屈折率、低分散を示
し、光学的特性に優れており、プラスチックレンズ、プ
リズム、光ファイバー、情報記録用基板、着色フィルタ
ー、赤外線吸収フィルターなどの光学製品に好ましく用
いられる。さらに、高屈折率の特徴を生かしたグラス、
花ビン等の装飾品等にも用いられる。
する。本発明のポリチオール化合物は例えば光学材料の
有用な原料として用いられ、本発明のポリチオール化合
物を用いて得られた光学材料は、高屈折率、低分散を示
し、光学的特性に優れており、プラスチックレンズ、プ
リズム、光ファイバー、情報記録用基板、着色フィルタ
ー、赤外線吸収フィルターなどの光学製品に好ましく用
いられる。さらに、高屈折率の特徴を生かしたグラス、
花ビン等の装飾品等にも用いられる。
【０００２】
【従来の技術】プラスチックはガラスに比べると軽量で
割れにくく、染色が容易なため近年、各種レンズ等の光
学用途に使用されている。このためのプラスチック材料
としてはポリエチレングリコールビスアリルカーボネー
ト（ＣＲ−３９）やポリメチルメタクリレート（ＰＭＭ
Ａ）が一般に用いられている。しかし、これらのプラス
チック材料の屈折率は１．５０以下であり例えばレンズ
材料に用いた場合度数が強くなるとレンズの肉厚を厚く
しなければならなくなり、軽量といったプラスチックの
優位性が失われるばかりでなく、眼鏡用レンズとした場
合は審美性が悪くなるので好ましくなかった。また特
に、凹レンズの場合はレンズの周囲の厚さが厚くなり複
屈折や色収差が生じ、好ましくなかった。そのため、比
重の低いプラスチックの特徴を生かしつつ、レンズの厚
さを薄くでき、かつ色収差の少ない高屈折率、低分散プ
ラスチック材料が望まれている。そのための材料として
は、テトラクロロメタキシリレンジチオールや１，３，
５−トリメルカプトベンゼンと、ジイソシアネート化合
物との重合体が特開昭６３−４６２１３号公報に開示さ
れている。また、ペンタエリスリトールテトラキスチオ
プロピオネートとジイソシアネートとの重合体が特開昭
６４−２６６２２号公報に開示されている。さらには、
ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートと
ビニル化合物との重合体が特開昭６３−３０９５０９号
公報に開示されている。
割れにくく、染色が容易なため近年、各種レンズ等の光
学用途に使用されている。このためのプラスチック材料
としてはポリエチレングリコールビスアリルカーボネー
ト（ＣＲ−３９）やポリメチルメタクリレート（ＰＭＭ
Ａ）が一般に用いられている。しかし、これらのプラス
チック材料の屈折率は１．５０以下であり例えばレンズ
材料に用いた場合度数が強くなるとレンズの肉厚を厚く
しなければならなくなり、軽量といったプラスチックの
優位性が失われるばかりでなく、眼鏡用レンズとした場
合は審美性が悪くなるので好ましくなかった。また特
に、凹レンズの場合はレンズの周囲の厚さが厚くなり複
屈折や色収差が生じ、好ましくなかった。そのため、比
重の低いプラスチックの特徴を生かしつつ、レンズの厚
さを薄くでき、かつ色収差の少ない高屈折率、低分散プ
ラスチック材料が望まれている。そのための材料として
は、テトラクロロメタキシリレンジチオールや１，３，
５−トリメルカプトベンゼンと、ジイソシアネート化合
物との重合体が特開昭６３−４６２１３号公報に開示さ
れている。また、ペンタエリスリトールテトラキスチオ
プロピオネートとジイソシアネートとの重合体が特開昭
６４−２６６２２号公報に開示されている。さらには、
ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートと
ビニル化合物との重合体が特開昭６３−３０９５０９号
公報に開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
開昭６３−４６２１３号公報に記載のチオール化合物は
屈折率が高いもののアッベ数が低く、またこれを原料と
した重合体はアッベ数が低く、また耐候性に劣るといっ
た欠点がある。また、特開昭６４−２６６２２号公報や
特開昭６３−３０９５０９号公報に記載のチオール化合
物はアッベ数が大きいものの屈折率が低く、またこれを
原料とした重合体は屈折率が低く、また耐熱性に劣ると
いった欠点がある。
開昭６３−４６２１３号公報に記載のチオール化合物は
屈折率が高いもののアッベ数が低く、またこれを原料と
した重合体はアッベ数が低く、また耐候性に劣るといっ
た欠点がある。また、特開昭６４−２６６２２号公報や
特開昭６３−３０９５０９号公報に記載のチオール化合
物はアッベ数が大きいものの屈折率が低く、またこれを
原料とした重合体は屈折率が低く、また耐熱性に劣ると
いった欠点がある。
【０００４】従って、本発明の目的は上記欠点を解消し
た光学材料を得るに好適な新規なポリチオール化合物を
提供することにある。
た光学材料を得るに好適な新規なポリチオール化合物を
提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するためになされたものであり、本発明の新規なチ
オール化合物は一般式［１］で示されることを特徴とす
る。
達成するためになされたものであり、本発明の新規なチ
オール化合物は一般式［１］で示されることを特徴とす
る。
【０００６】
【化２】 ［式中、Ｘは−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ）ｎ2 −Ｈであり、ｎ
1 は１〜５の整数であり、ｎ2 は０〜２の整数である］
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の新規ポリチオ
ール化合物は、上記の一般式［１］で示されるように、
脂環式スルフィドである１，４−ジチアン環を有し、か
つこの１，４−ジチアン環の２，５−位にアルキレン基
または含硫黄アルキレン基を介して、それぞれチオール
基が結合していることを特徴としている。このような構
造を有するポリチオール化合物は、それ自体の屈折率及
びアッベ数が高いので、このポリチオール化合物を用い
て重合体を製造した場合に、重合体の屈折率及びアッベ
数も高いものとなる。またこのポリチオール化合物中の
１，４−ジチアン環は剛直であるため、このポリチオー
ル化合物を用いて重合体を製造した場合、その重合体に
高耐熱性、優れた機械的物性を与える。
1 は１〜５の整数であり、ｎ2 は０〜２の整数である］
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の新規ポリチオ
ール化合物は、上記の一般式［１］で示されるように、
脂環式スルフィドである１，４−ジチアン環を有し、か
つこの１，４−ジチアン環の２，５−位にアルキレン基
または含硫黄アルキレン基を介して、それぞれチオール
基が結合していることを特徴としている。このような構
造を有するポリチオール化合物は、それ自体の屈折率及
びアッベ数が高いので、このポリチオール化合物を用い
て重合体を製造した場合に、重合体の屈折率及びアッベ
数も高いものとなる。またこのポリチオール化合物中の
１，４−ジチアン環は剛直であるため、このポリチオー
ル化合物を用いて重合体を製造した場合、その重合体に
高耐熱性、優れた機械的物性を与える。
【０００７】次に一般式［１］においてｎ1 が１から
５、ｎ2 が０から２の整数に限定した理由を述べる。ｎ
1 が０では、ポリチオール化合物を用いて得られる重合
体がもろくなり、耐衝撃性が低下し、一方ｎ1 が６以上
となると、ポリチオール化合物の屈折率が低下し、得ら
れる重合体の屈折率が低下し、耐熱性も低下する傾向に
あり好ましくない。また、ｎ2 が３以上になると、ポリ
チオール化合物を用いて得られる重合体の耐熱性が低下
するので好ましくない。
５、ｎ2 が０から２の整数に限定した理由を述べる。ｎ
1 が０では、ポリチオール化合物を用いて得られる重合
体がもろくなり、耐衝撃性が低下し、一方ｎ1 が６以上
となると、ポリチオール化合物の屈折率が低下し、得ら
れる重合体の屈折率が低下し、耐熱性も低下する傾向に
あり好ましくない。また、ｎ2 が３以上になると、ポリ
チオール化合物を用いて得られる重合体の耐熱性が低下
するので好ましくない。
【０００８】本発明のポリチオール化合物は一般式
［１］において、例えばＸが水素原子（ｎ2 ＝０）、ｎ
1 ＝１の場合、次式に示される方法により合成すること
ができる。
［１］において、例えばＸが水素原子（ｎ2 ＝０）、ｎ
1 ＝１の場合、次式に示される方法により合成すること
ができる。
【０００９】
【化３】 すなわち、ジアリルジスルフィドに臭素を反応させ、環
化二量化した臭素化物にチオ尿素を反応させイソチウロ
ニウム塩を生成させる。このものを水酸化ナトリウム水
溶液で加水分解した後、塩酸酸性にすることにより目的
とするポリチオール化合物を得ることができる。
化二量化した臭素化物にチオ尿素を反応させイソチウロ
ニウム塩を生成させる。このものを水酸化ナトリウム水
溶液で加水分解した後、塩酸酸性にすることにより目的
とするポリチオール化合物を得ることができる。
【００１０】上記でその合成方法を示した、Ｘが水素原
子（ｎ2 ＝０）、ｎ1 ＝１のチオール化合物以外の、一
般式［１］のポリチオール化合物として以下のものが挙
げられる。
子（ｎ2 ＝０）、ｎ1 ＝１のチオール化合物以外の、一
般式［１］のポリチオール化合物として以下のものが挙
げられる。
【００１１】
【化４】 次に本発明のポリチオール化合物を用いて得られる光学
材料の好ましい具体例について述べる。この光学材料
は、上記一般式［１］で示されたポリチオール化合物
（ａ1 ）を少なくとも含む成分（Ａ）と、一分子内に二
つ以上のビニル基を有する化合物（ｂ1 ）、一分子内に
二つ以上のイソ（チオ）シアネート基を有する化合物
（ｂ2 ）及び一分子内に一つ以上のビニル基と一つ以上
のイソ（チオ）シアネート基を有する化合物（ｂ3 ）の
うちの少なくとも一種を含む成分（Ｂ）とを少なくとも
含む混合物を重合させることにより得られる重合体を使
用する。ここに成分（Ａ）中の一般式［１］の化合物
（ａ1 ）については、既に詳述したので、その説明を省
略する。
材料の好ましい具体例について述べる。この光学材料
は、上記一般式［１］で示されたポリチオール化合物
（ａ1 ）を少なくとも含む成分（Ａ）と、一分子内に二
つ以上のビニル基を有する化合物（ｂ1 ）、一分子内に
二つ以上のイソ（チオ）シアネート基を有する化合物
（ｂ2 ）及び一分子内に一つ以上のビニル基と一つ以上
のイソ（チオ）シアネート基を有する化合物（ｂ3 ）の
うちの少なくとも一種を含む成分（Ｂ）とを少なくとも
含む混合物を重合させることにより得られる重合体を使
用する。ここに成分（Ａ）中の一般式［１］の化合物
（ａ1 ）については、既に詳述したので、その説明を省
略する。
【００１２】成分（Ａ）中には、重合体の物性等を適宜
改良するために、一般式［１］で示される化合物
（ａ1 ）以外に、一分子内にメルカプト基および／また
はヒドロキシ基を有し、かつ一分子内のメルカプト基と
ヒドロキシ基の総数が２以上の化合物（ａ2 ）を一種も
しくは二種以上含んでいてもよい。この化合物（ａ2 ）
としては、具体的にはトリメチロールプロパン、１，２
−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、テ
トラキスメルカプトメチルメタン、ペンタエリスリトー
ルテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリス
リトールテトラキスメルカプトアセテート、２−メルカ
プトエタノール、２，３−ジメルカプトプロパノール、
１，２−ジヒドロキシ−３−メルカプトプロパン、４−
メルカプトフェノール、１，２−ベンゼンジチオール、
１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオ
ール、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，２−ジ
メルカプトメチルベンゼン、１，３−ジメルカプトメチ
ルベンゼン、１，４−ジメルカプトメチルベンゼン、
１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、トルエン
−３，４−ジチオール、４，４′−ジヒドロキシフェニ
ルスルフィド等が挙げられる。
改良するために、一般式［１］で示される化合物
（ａ1 ）以外に、一分子内にメルカプト基および／また
はヒドロキシ基を有し、かつ一分子内のメルカプト基と
ヒドロキシ基の総数が２以上の化合物（ａ2 ）を一種も
しくは二種以上含んでいてもよい。この化合物（ａ2 ）
としては、具体的にはトリメチロールプロパン、１，２
−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、テ
トラキスメルカプトメチルメタン、ペンタエリスリトー
ルテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリス
リトールテトラキスメルカプトアセテート、２−メルカ
プトエタノール、２，３−ジメルカプトプロパノール、
１，２−ジヒドロキシ−３−メルカプトプロパン、４−
メルカプトフェノール、１，２−ベンゼンジチオール、
１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオ
ール、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，２−ジ
メルカプトメチルベンゼン、１，３−ジメルカプトメチ
ルベンゼン、１，４−ジメルカプトメチルベンゼン、
１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、トルエン
−３，４−ジチオール、４，４′−ジヒドロキシフェニ
ルスルフィド等が挙げられる。
【００１３】なお一般式［１］で示される化合物
（ａ1 ）の使用量は、成分（Ａ）の総量に対して、０．
１−１００mol%であり、好ましくは１０−１００mol%で
ある。
（ａ1 ）の使用量は、成分（Ａ）の総量に対して、０．
１−１００mol%であり、好ましくは１０−１００mol%で
ある。
【００１４】成分（Ｂ）に使用されるビニル基含有化合
物（ｂ1 ）としては、具体的にはジビニルベンゼン、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、一分子内に少
なくとも二つ以上の（メタ）アクリロキシ基を含むウレ
タン変性（メタ）アクリレート、エポキシ変性（メタ）
アクリレート、ポリエステル変性（メタ）アクリレート
等が挙げられる。（なお、上記（メタ）アクリレートは
アクリレートとメタクリレートの両者を意味し、（メ
タ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基とメタクリロキ
シ基の両者を意味する。）また成分（Ｂ）に使用される
イソ（チオ）シアネート基含有化合物（ｂ2 ）としては
キシリレンジイソ（チオ）シアネート、３，３′−ジク
ロロジフェニル−４，４′−ジイソ（チオ）シアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソ（チオ）シアネ
ート、ヘキサメチレンジイソ（チオ）シアネート、２，
２′，５，５′−テトラクロロジフェニル−４，４′−
ジイソ（チオ）シアネート、トリレンジイソ（チオ）シ
アネート等が挙げられる。なお、本明細書においてイソ
（チオ）シアネートとはイソシアネートとイソチオシア
ネートの両者を意味する。さらに、一つ以上のシクロヘ
キシル環を有するものとして、ビス（イソ（チオ）シア
ネートメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソ（チ
オ）シアネートシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イ
ソ（チオ）シアネートメチルシクロヘキシル）メタン、
シクロヘキサンジイソ（チオ）シアネート、イソフォロ
ンジイソ（チオ）シアネート、２，５−ビス（イソ（チ
オ）シアネートメチル）ビシクロ［２，２，２］オクタ
ン、２，５−ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）ビ
シクロ［２，２，１］ヘプタン、２−イソ（チオ）シア
ネートメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロ
ピル）−５−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ
［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネー
トメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピ
ル）−６−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ
［２，２，１］ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネート
メチル−２−［３−イソ（チオ）シアネートプロピル］
−５−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２，
２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチ
ル−２−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６
−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２，２，
１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−
３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−
（２−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ
［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネー
トメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピ
ル）−６−（２−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビ
シクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シ
アネートメチル−２−（３−イソ（チオ）シアネートプ
ロピル）−５−（２−イソ（チオ）シアネートエチル）
−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チ
オ）シアネートメチル−２−（３−イソ（チオ）シアネ
ートプロピル）−６−（２−イソ（チオ）シアネートエ
チル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン等が挙げら
れる。
物（ｂ1 ）としては、具体的にはジビニルベンゼン、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、一分子内に少
なくとも二つ以上の（メタ）アクリロキシ基を含むウレ
タン変性（メタ）アクリレート、エポキシ変性（メタ）
アクリレート、ポリエステル変性（メタ）アクリレート
等が挙げられる。（なお、上記（メタ）アクリレートは
アクリレートとメタクリレートの両者を意味し、（メ
タ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基とメタクリロキ
シ基の両者を意味する。）また成分（Ｂ）に使用される
イソ（チオ）シアネート基含有化合物（ｂ2 ）としては
キシリレンジイソ（チオ）シアネート、３，３′−ジク
ロロジフェニル−４，４′−ジイソ（チオ）シアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソ（チオ）シアネ
ート、ヘキサメチレンジイソ（チオ）シアネート、２，
２′，５，５′−テトラクロロジフェニル−４，４′−
ジイソ（チオ）シアネート、トリレンジイソ（チオ）シ
アネート等が挙げられる。なお、本明細書においてイソ
（チオ）シアネートとはイソシアネートとイソチオシア
ネートの両者を意味する。さらに、一つ以上のシクロヘ
キシル環を有するものとして、ビス（イソ（チオ）シア
ネートメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソ（チ
オ）シアネートシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イ
ソ（チオ）シアネートメチルシクロヘキシル）メタン、
シクロヘキサンジイソ（チオ）シアネート、イソフォロ
ンジイソ（チオ）シアネート、２，５−ビス（イソ（チ
オ）シアネートメチル）ビシクロ［２，２，２］オクタ
ン、２，５−ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）ビ
シクロ［２，２，１］ヘプタン、２−イソ（チオ）シア
ネートメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロ
ピル）−５−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ
［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネー
トメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピ
ル）−６−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ
［２，２，１］ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネート
メチル−２−［３−イソ（チオ）シアネートプロピル］
−５−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２，
２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチ
ル−２−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６
−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２，２，
１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−
３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−
（２−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ
［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネー
トメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピ
ル）−６−（２−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビ
シクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シ
アネートメチル−２−（３−イソ（チオ）シアネートプ
ロピル）−５−（２−イソ（チオ）シアネートエチル）
−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チ
オ）シアネートメチル−２−（３−イソ（チオ）シアネ
ートプロピル）−６−（２−イソ（チオ）シアネートエ
チル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン等が挙げら
れる。
【００１５】また、成分（Ｂ）に使用されるビニル基お
よびイソ（チオ）シアネ−ト基含有化合物（ｂ3 ）とし
ては、２−（メタ）アクリロキシエチルイソ（チオ）シ
アネート、（メタ）アクリロイルイソ（チオ）シアネー
ト等が挙げられる。
よびイソ（チオ）シアネ−ト基含有化合物（ｂ3 ）とし
ては、２−（メタ）アクリロキシエチルイソ（チオ）シ
アネート、（メタ）アクリロイルイソ（チオ）シアネー
ト等が挙げられる。
【００１６】成分（Ｂ）中にビニル基が混入している場
合は成分（Ａ）の重合官能基が全てメルカプト基である
のが好ましく、成分（Ａ）中にヒドロキシ基が混入して
いると重合度が上がらず、得られた重合体の機械物性の
低下を招く場合がある。
合は成分（Ａ）の重合官能基が全てメルカプト基である
のが好ましく、成分（Ａ）中にヒドロキシ基が混入して
いると重合度が上がらず、得られた重合体の機械物性の
低下を招く場合がある。
【００１７】光学材料を製造するに際して、上記成分
（Ａ）および成分（Ｂ）以外に、他のモノマーも適宜使
用することができる。
（Ａ）および成分（Ｂ）以外に、他のモノマーも適宜使
用することができる。
【００１８】さらに、耐候性改良のため、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染料などの添加剤を
適宜加えてもよい。また、重合反応性向上のための触媒
を適宜使用してもよく、例えばメルカプト基とビニル基
との反応性向上のためには有機過酸化物、アゾ化合物や
塩基性触媒が効果的であり、メルカプト基やヒドロキシ
基と、イソ（チオ）シアネート基との反応性向上のため
には有機スズ化合物、アミン化合物などが効果的であ
る。
剤、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染料などの添加剤を
適宜加えてもよい。また、重合反応性向上のための触媒
を適宜使用してもよく、例えばメルカプト基とビニル基
との反応性向上のためには有機過酸化物、アゾ化合物や
塩基性触媒が効果的であり、メルカプト基やヒドロキシ
基と、イソ（チオ）シアネート基との反応性向上のため
には有機スズ化合物、アミン化合物などが効果的であ
る。
【００１９】一例として本発明のポリチオール化合物を
用いて光学材料を製造するための方法について述べると
以下の通りである。上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び添
加剤や触媒の均一混合物を公知の注型重合法、すなわち
ガラス製または金属製のモールドと樹脂製のガスケット
を組合せた型の中に注入し、加熱して硬化させる。この
時、成形後の樹脂の取り出しを容易にするためにあらか
じめモールドを離型処理したり、成分（Ａ）及び成分
（Ｂ）の混合物中に離型剤を混合してもよい。重合温度
は、使用する化合物により異なるが、一般には−２０〜
＋１５０℃で、重合時間は０．５〜７２時間である。光
学材料は通常の分散染料を用い、水もしくは有機溶媒中
で容易に染色が可能であり、この際さらに染色を容易に
するために、キャリアーを加えたり加熱しても良い。
用いて光学材料を製造するための方法について述べると
以下の通りである。上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び添
加剤や触媒の均一混合物を公知の注型重合法、すなわち
ガラス製または金属製のモールドと樹脂製のガスケット
を組合せた型の中に注入し、加熱して硬化させる。この
時、成形後の樹脂の取り出しを容易にするためにあらか
じめモールドを離型処理したり、成分（Ａ）及び成分
（Ｂ）の混合物中に離型剤を混合してもよい。重合温度
は、使用する化合物により異なるが、一般には−２０〜
＋１５０℃で、重合時間は０．５〜７２時間である。光
学材料は通常の分散染料を用い、水もしくは有機溶媒中
で容易に染色が可能であり、この際さらに染色を容易に
するために、キャリアーを加えたり加熱しても良い。
【００２０】このようにして得られた光学材料は、これ
に限定されるものではないが、プラスチックレンズ等の
光学製品として特に好ましく用いられる。
に限定されるものではないが、プラスチックレンズ等の
光学製品として特に好ましく用いられる。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００２２】（物性の評価）実施例で得られたポリチオ
ール化合物、応用例で得られた重合体および比較応用例
で得られた重合体の物性評価は以下の様にして行なっ
た。 屈折率（ nD ）とアッベ数（νD ） アタゴ社製アッベ屈折率計３Ｔを用いて２０℃にて測定
した。 外 観 肉眼により観察した。 耐候性 サンシャインカーボンアークランプを装備したウエザー
メーターにプラスチックレンズをセットし２００時間経
過したところでプラスチックレンズを取り出し、試験前
のプラスチックレンズと色相を比較した。評価基準は変
化なし（○）、わずかに黄変（△）、黄変（×）とし
た。 耐熱性 リガク社製ＴＭＡ装置により０．５mmφのピンを用いて
１０gfの荷重でＴＭＡ測定を行ない、１０℃／ｍｉｎの
昇温で得られたチャートのピーク温度により評価した。 光学歪 シュリーレン法による目視観察を行なった。歪の無いも
のを○、歪のあるものを×とした。
ール化合物、応用例で得られた重合体および比較応用例
で得られた重合体の物性評価は以下の様にして行なっ
た。 屈折率（ nD ）とアッベ数（νD ） アタゴ社製アッベ屈折率計３Ｔを用いて２０℃にて測定
した。 外 観 肉眼により観察した。 耐候性 サンシャインカーボンアークランプを装備したウエザー
メーターにプラスチックレンズをセットし２００時間経
過したところでプラスチックレンズを取り出し、試験前
のプラスチックレンズと色相を比較した。評価基準は変
化なし（○）、わずかに黄変（△）、黄変（×）とし
た。 耐熱性 リガク社製ＴＭＡ装置により０．５mmφのピンを用いて
１０gfの荷重でＴＭＡ測定を行ない、１０℃／ｍｉｎの
昇温で得られたチャートのピーク温度により評価した。 光学歪 シュリーレン法による目視観察を行なった。歪の無いも
のを○、歪のあるものを×とした。
【００２３】（実施例１）本発明のポリチオール化合物である２，５−ジメルカプ
トメチル−１，４−ジチアン（Ｓ−１）（一般式［１］
においてＸ＝Ｈ（ｎ2 ＝０）、ｎ1 ＝１）の製造例 ２２．９ｇ（０．１５７mol ）のジアリルジスルフィド
を７８０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液に２５．
０ｇ（０．１５７mol ）の臭素を−７８℃にて１時間か
けて滴下した。そして、−２０℃まで昇温し、その温度
にて８時間攪拌した後、減圧下でジクロロメタンを除去
した。その残渣に１００ｍｌのエタノールと２３．９ｇ
（０．３１４mol ）のチオ尿素を加え、１．５時間還流
した。生成した沈殿を濾別し、エタノールで数回洗浄し
た後乾燥させた。水７３ｍｌにこの沈殿を分散させ、窒
素雰囲気下で還流させながら６４．２ｇの１５％水酸化
ナトリウム水溶液を１時間かけて滴下し、その後さらに
１時間還流させた。冷却後、反応混合物を６Ｎ−塩酸で
酸性にしベンゼンで抽出した。抽出物からベンゼンを減
圧下で除き、残渣を２×１０-2mmHgで蒸留し沸点が１２
１．５℃の留分２２．６ｇ（収率６８％）を得た。この
ものの屈折率は１．６４６、アッベ数は３５．２であっ
た。以下にこの新規ポリチオール化合物の構造決定のた
めの分析結果を示す。
トメチル−１，４−ジチアン（Ｓ−１）（一般式［１］
においてＸ＝Ｈ（ｎ2 ＝０）、ｎ1 ＝１）の製造例 ２２．９ｇ（０．１５７mol ）のジアリルジスルフィド
を７８０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液に２５．
０ｇ（０．１５７mol ）の臭素を−７８℃にて１時間か
けて滴下した。そして、−２０℃まで昇温し、その温度
にて８時間攪拌した後、減圧下でジクロロメタンを除去
した。その残渣に１００ｍｌのエタノールと２３．９ｇ
（０．３１４mol ）のチオ尿素を加え、１．５時間還流
した。生成した沈殿を濾別し、エタノールで数回洗浄し
た後乾燥させた。水７３ｍｌにこの沈殿を分散させ、窒
素雰囲気下で還流させながら６４．２ｇの１５％水酸化
ナトリウム水溶液を１時間かけて滴下し、その後さらに
１時間還流させた。冷却後、反応混合物を６Ｎ−塩酸で
酸性にしベンゼンで抽出した。抽出物からベンゼンを減
圧下で除き、残渣を２×１０-2mmHgで蒸留し沸点が１２
１．５℃の留分２２．６ｇ（収率６８％）を得た。この
ものの屈折率は１．６４６、アッベ数は３５．２であっ
た。以下にこの新規ポリチオール化合物の構造決定のた
めの分析結果を示す。
【００２４】 1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：ＴＭ
Ｓ） δ(ppm) ＝１．６２（ｔ，１Ｈ） ２．８８〜３．１４（ｍ，５Ｈ） ＩＲ ２５４５ｃｍ-1（チオールのνSH） なお、この新規ポリチオール化合物２，５−ジメルカプ
トメチル−１，４−ジチアン（Ｓ−１）の 1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルを図１に、ＩＲスペクトルを図２に示す。
Ｓ） δ(ppm) ＝１．６２（ｔ，１Ｈ） ２．８８〜３．１４（ｍ，５Ｈ） ＩＲ ２５４５ｃｍ-1（チオールのνSH） なお、この新規ポリチオール化合物２，５−ジメルカプ
トメチル−１，４−ジチアン（Ｓ−１）の 1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルを図１に、ＩＲスペクトルを図２に示す。
【００２５】（実施例２）本発明のポリチオール化合物
である２，５−ビス（２−メルカプトエチルチオメチ
ル）−１，４−ジチアン（Ｓ−２）（一般式［１］にお
いてＸ＝−ＣＨ2 ＣＨ 2 ＳＨ（ｎ2 ＝１）、ｎ1 ＝１）
の製造例 実施例１で得られた２，５−ジメルカプトメチル−１，
４−ジチアン（Ｓ−１）２１．２ｇ（０．１mol)を１５
％水酸化ナトリウム水溶液５８．７ｇに溶解しベンジル
トリメチルアンモニウムクロライド１００mgの存在下、
１８．０ｇ（０．３mol ）のチイランを２００mlのベン
ゼンに溶解したものを加え、室温にて１２時間反応させ
た。その後０℃にて濃塩酸を、水相のｐＨが１になるま
で攪拌しながら加え、ベンゼン層を分離、水洗し、減圧
下ベンゼンを溜去することにより目的物である２，５−
ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）−１，４−ジ
チアン（Ｓ−２）２４．６ｇ（収率７４％）を得た。
である２，５−ビス（２−メルカプトエチルチオメチ
ル）−１，４−ジチアン（Ｓ−２）（一般式［１］にお
いてＸ＝−ＣＨ2 ＣＨ 2 ＳＨ（ｎ2 ＝１）、ｎ1 ＝１）
の製造例 実施例１で得られた２，５−ジメルカプトメチル−１，
４−ジチアン（Ｓ−１）２１．２ｇ（０．１mol)を１５
％水酸化ナトリウム水溶液５８．７ｇに溶解しベンジル
トリメチルアンモニウムクロライド１００mgの存在下、
１８．０ｇ（０．３mol ）のチイランを２００mlのベン
ゼンに溶解したものを加え、室温にて１２時間反応させ
た。その後０℃にて濃塩酸を、水相のｐＨが１になるま
で攪拌しながら加え、ベンゼン層を分離、水洗し、減圧
下ベンゼンを溜去することにより目的物である２，５−
ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）−１，４−ジ
チアン（Ｓ−２）２４．６ｇ（収率７４％）を得た。
【００２６】（実施例３）本発明のポリチオール化合物である２，５−ビス（３−
メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン（Ｓ−４）
（一般式［１］においてＸ＝Ｈ（ｎ2 ＝０）、ｎ1＝
３）の製造例 ２２．９ｇ（０．１５７mol ）のジアリルジスルフィド
を７８０mlのジクロロメタンに溶解した溶液に２５．０
ｇ（０．１５７mol ）の臭素を−７８℃にて１時間かけ
て滴下した。そして−２０℃まで昇温し、その温度に８
時間攪拌した後、減圧下でジクロロメタンを除去した。
残留物に乾燥テトラヒドロフラン３００mlを加え−１０
℃に冷却し、攪拌しながらビニルマグネシウムブロマイ
ドの１．０Ｍ−テトラヒドロフラン溶液を３２９ml滴下
し、その後０℃で２時間、室温で１２時間攪拌した。反
応混合物を水中に投入し、ベンゼンで抽出し、抽出液か
ら減圧下ベンゼンを溜去した。次にこの残留物を２００
槇のベンゼンに溶解し硫化水素を吹き込みながら室温に
て４時間反応させた。その後、減圧下にベンゼンを溜去
し目的物である２，５−ビス（３−メルカプトプロピ
ル）−１，４−ジチアン（Ｓ−４）２５．７ｇ（収率６
１％）を得た。
メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン（Ｓ−４）
（一般式［１］においてＸ＝Ｈ（ｎ2 ＝０）、ｎ1＝
３）の製造例 ２２．９ｇ（０．１５７mol ）のジアリルジスルフィド
を７８０mlのジクロロメタンに溶解した溶液に２５．０
ｇ（０．１５７mol ）の臭素を−７８℃にて１時間かけ
て滴下した。そして−２０℃まで昇温し、その温度に８
時間攪拌した後、減圧下でジクロロメタンを除去した。
残留物に乾燥テトラヒドロフラン３００mlを加え−１０
℃に冷却し、攪拌しながらビニルマグネシウムブロマイ
ドの１．０Ｍ−テトラヒドロフラン溶液を３２９ml滴下
し、その後０℃で２時間、室温で１２時間攪拌した。反
応混合物を水中に投入し、ベンゼンで抽出し、抽出液か
ら減圧下ベンゼンを溜去した。次にこの残留物を２００
槇のベンゼンに溶解し硫化水素を吹き込みながら室温に
て４時間反応させた。その後、減圧下にベンゼンを溜去
し目的物である２，５−ビス（３−メルカプトプロピ
ル）−１，４−ジチアン（Ｓ−４）２５．７ｇ（収率６
１％）を得た。
【００２７】（応用例１）本発明のポリチオール化合物を用いた光学材料の製造例 実施例１で得られた２，５−ジメルカプトメチル−１，
４−ジチアン（Ｓ−１）０．１mol 、ｍ−キシリレンジ
イソシアネート（ＸＤＩ）０．１mol およびジブチルス
ズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）１×１０-5mol の混合物
を均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入
し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに
１２０℃で３時間加熱重合させレンズ形状の重合体を得
た。得られた重合体の諸物性を表１に示す。表１から、
本応用例１の重合体は無色透明であり、屈折率（ｎD ）
は１．６６と非常に高く、アッベ数（νD ）も３２と高
い（低分散）ものであり、耐候性、耐熱性（９７℃）に
優れ、光学歪の無いものであった。
４−ジチアン（Ｓ−１）０．１mol 、ｍ−キシリレンジ
イソシアネート（ＸＤＩ）０．１mol およびジブチルス
ズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）１×１０-5mol の混合物
を均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入
し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに
１２０℃で３時間加熱重合させレンズ形状の重合体を得
た。得られた重合体の諸物性を表１に示す。表１から、
本応用例１の重合体は無色透明であり、屈折率（ｎD ）
は１．６６と非常に高く、アッベ数（νD ）も３２と高
い（低分散）ものであり、耐候性、耐熱性（９７℃）に
優れ、光学歪の無いものであった。
【００２８】（応用例２〜１８）本発明のポリチオール化合物を用いた他の光学材料の製
造例 表１および表２に示したモノマー組成物を使用し、重合
条件を適宜変更した以外は応用例１と同様の操作を行な
い、レンズ形状の重合体を得た。これらの重合体の諸物
性を表１および表２に示す。これらの表から、本応用例
２〜１８の重合体も無色透明であり、屈折率（ｎD ）は
１．５８〜１．６６と非常に高く、アッベ数（νD ）も
３２〜４３と高い（低分散）ものであり、耐候性、耐熱
性（９４〜１２８℃）に優れ、光学歪の無いものであっ
た。
造例 表１および表２に示したモノマー組成物を使用し、重合
条件を適宜変更した以外は応用例１と同様の操作を行な
い、レンズ形状の重合体を得た。これらの重合体の諸物
性を表１および表２に示す。これらの表から、本応用例
２〜１８の重合体も無色透明であり、屈折率（ｎD ）は
１．５８〜１．６６と非常に高く、アッベ数（νD ）も
３２〜４３と高い（低分散）ものであり、耐候性、耐熱
性（９４〜１２８℃）に優れ、光学歪の無いものであっ
た。
【００２９】特に、応用例１〜７及び１７〜１８の重合
体は、アッベ数が３２〜３８であり、この範囲のアッベ
数を有する従来の重合体と比べ、屈折率が１．６２〜
１．６６と高いものであった。
体は、アッベ数が３２〜３８であり、この範囲のアッベ
数を有する従来の重合体と比べ、屈折率が１．６２〜
１．６６と高いものであった。
【００３０】また、応用例８〜１６の重合体は、屈折率
が１．５８〜１．６２であり、この範囲の屈折率を有す
る従来の重合体と比べアッベ数が３８〜４３と高いもの
であった。
が１．５８〜１．６２であり、この範囲の屈折率を有す
る従来の重合体と比べアッベ数が３８〜４３と高いもの
であった。
【００３１】（比較応用例１）ペンタエリスリトールテ
トラキスメルカプトプロピオネート（ＰＥＴＭＰ）０．
１mol 、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）
０．２mol およびジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤ
Ｌ）１×１０-4mol の混合物を均一に攪拌し、二枚のレ
ンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で１０時間、その
後６０℃で５時間、さらに１２０℃で３時間加熱重合さ
せレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性
を表２に示す。表２から、本比較応用例１の重合体は無
色透明で光学歪も観察されなかったが、 nD ／νD が
１．５９／３６と低く、耐熱性も８６℃と劣っていた。
トラキスメルカプトプロピオネート（ＰＥＴＭＰ）０．
１mol 、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）
０．２mol およびジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤ
Ｌ）１×１０-4mol の混合物を均一に攪拌し、二枚のレ
ンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で１０時間、その
後６０℃で５時間、さらに１２０℃で３時間加熱重合さ
せレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性
を表２に示す。表２から、本比較応用例１の重合体は無
色透明で光学歪も観察されなかったが、 nD ／νD が
１．５９／３６と低く、耐熱性も８６℃と劣っていた。
【００３２】（比較応用例２，３）表２に示したモノマ
ー組成物を使用した以外は比較応用例１と同様の操作を
行ない、レンズ形状の重合体を得た。これらの重合体の
諸物性を表２に示した。表２から、本比較応用例２の重
合体は屈折率が１．６７と高く、耐熱性（９４℃）にも
優れているが、耐候性に劣り、光学歪が観察された。ま
た、本比較応用例３の重合体は、無色透明で光学歪は観
察されず、耐候性は優れていたが、屈折率が１．５３と
低く、耐熱性が６５℃と劣るものであった。
ー組成物を使用した以外は比較応用例１と同様の操作を
行ない、レンズ形状の重合体を得た。これらの重合体の
諸物性を表２に示した。表２から、本比較応用例２の重
合体は屈折率が１．６７と高く、耐熱性（９４℃）にも
優れているが、耐候性に劣り、光学歪が観察された。ま
た、本比較応用例３の重合体は、無色透明で光学歪は観
察されず、耐候性は優れていたが、屈折率が１．５３と
低く、耐熱性が６５℃と劣るものであった。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【発明の効果】本発明の新規ポリチオール化合物は、屈
折率及びアッベ数が高い。従ってこのポリチオール化合
物を原料として用いて得られた重合体からなる光学材料
は、屈折率、アッベ数が高く、耐熱性、耐候性、透明性
に優れているので眼鏡レンズ、カメラレンズ等のレン
ズ、プリズムや、光ファイバー、光ディスク、磁気ディ
スク等に用いられる記録媒体基板、着色フィルター、赤
外線吸収フィルター等の光学製品に好ましく用いられ
る。さらに、高屈折率の特徴を生かしたグラス、花ビン
等の装飾品等にも用いられる。
折率及びアッベ数が高い。従ってこのポリチオール化合
物を原料として用いて得られた重合体からなる光学材料
は、屈折率、アッベ数が高く、耐熱性、耐候性、透明性
に優れているので眼鏡レンズ、カメラレンズ等のレン
ズ、プリズムや、光ファイバー、光ディスク、磁気ディ
スク等に用いられる記録媒体基板、着色フィルター、赤
外線吸収フィルター等の光学製品に好ましく用いられ
る。さらに、高屈折率の特徴を生かしたグラス、花ビン
等の装飾品等にも用いられる。
【図１】は、実施例１で得られたポリチオール化合物の
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】は、実施例１で得られたポリチオール化合物の
ＩＲスペクトルを示す図である。
ＩＲスペクトルを示す図である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式［１］ 【化１】 ［式中、Ｘは−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ）ｎ2 −Ｈであり、ｎ
1 は１〜５の整数であり、ｎ2 は０〜２の整数である］
で示されることを特徴とするポリチオール化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-343298 | 1989-12-28 | ||
| JP34329889 | 1989-12-28 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2281089A Division JPH065323B2 (ja) | 1989-12-28 | 1990-10-19 | ポリチオール化合物を用いて得られた光学材料及び光学製品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192250A JPH06192250A (ja) | 1994-07-12 |
| JPH075585B2 true JPH075585B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=18360438
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2281089A Expired - Lifetime JPH065323B2 (ja) | 1989-12-28 | 1990-10-19 | ポリチオール化合物を用いて得られた光学材料及び光学製品 |
| JP5092128A Expired - Fee Related JPH075585B2 (ja) | 1989-12-28 | 1993-03-25 | ポリチオール化合物 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2281089A Expired - Lifetime JPH065323B2 (ja) | 1989-12-28 | 1990-10-19 | ポリチオール化合物を用いて得られた光学材料及び光学製品 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
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| KR (1) | KR0133656B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5700368A (en) * | 1995-05-25 | 1997-12-23 | Baker Hughes Incorporated | Treatments to reduce aldol condensation and subsequent polymerization in caustic acid gas scrubbers |
| AU755212B2 (en) | 2000-10-26 | 2002-12-05 | Hoya Corporation | Optical product, asymmetric disulfide compound used therefore and method for producing the asymmetric disulfide compound |
| JP4076760B2 (ja) | 2001-11-28 | 2008-04-16 | Ｈｏｙａ株式会社 | エピスルフィド化合物およびその製造方法 |
| JP2003160581A (ja) | 2001-11-28 | 2003-06-03 | Hoya Corp | チオール化合物およびその製造方法 |
| JP5008869B2 (ja) | 2002-11-13 | 2012-08-22 | 日本曹達株式会社 | 金属−酸素結合を有する分散質、金属酸化物膜、及び単分子膜 |
| DE602004024307D1 (de) | 2003-06-09 | 2010-01-07 | Hoya Corp | Transparenter formkörper |
| WO2005087829A1 (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | ポリウレタン系重合性組成物およびそれからなる光学用樹脂の製造方法 |
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