CN1294128C - 由特殊二酚制取的聚酯聚碳酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由特殊二酚制备的新聚酯聚碳酸酯、其制备方法、其在成形物体和挤出物生产中的应用、可由其制取的成形物体和挤出物，尤其是含有这些成形物体和挤出物并用于光数据载体的基材。本发明还涉及该特殊二酚本身、其制备及其用于生产聚酯聚碳酸酯的应用。

Description

由特殊二酚制取的聚酯聚碳酸酯
技术领域
本发明涉及特殊二酚的新聚酯聚碳酸酯、其制备方法、其在模塑体和挤出物生产中的应用、可由其制取的模塑体和挤出物，尤其是含有它们的光数据载体用基材以及特殊二酚本身、及其制备，以及它们在聚碳酸酯制备中的应用。
背景技术
在光数据载体的最新发展中，对载体材料的要求变得越来越高和越来越严格，并要求定向开发新材料，例如，旨在获得较低双折射和较低吸水率，尤其是适应未来预期并代表新挑战的较短读写波长。
然而，低双折射和低吸水率并非作为光数据载体基材所要求的全部重要性能；还要求尽可能优化其他性能的组合，例如，高透明度、热尺寸稳定性、流动性、强度、高纯度、低密度、低不均性或颗粒含量以及，特别是低原材料和生产成本。
目前建议用于此用途的材料不能满足这些要求中的一项或多项，因此存在着对适合较高存储密度的新材料的需求。
线型或环状二官能脂族羧酸、二酚和碳酸酯前体的聚酯聚碳酸酯描述在，例如，EP-A 433 716、US-A 4 983 706和US-A 5 274 068中，文中描述了各种合成这些物质的方法。本领域技术人员知道，二羧酸的加入导致玻璃化转变温度的降低和流动性的提高。然而，用作基材，玻璃化转变温度的降低意味着对盘片使用范围的限制，因为它们的耐气候性会因此而下降。另外，由于极性酯基团，此种产品具有高吸水率，这对于作为光数据存储介质来说是不利的。正如EP-A 433716所指出，可用于聚酯聚碳酸酯的已知羧酸虽可在界面方法中以显著数量结合进去，但只有按复杂、多阶段程序才能实现。
线型和，特别是较长链二羧酸的聚酯聚碳酸酯，还表现出结晶的不可心倾向，这在非常缓慢冷却的情况下尤其具有不利影响，然而此种缓慢冷却又是成形非常精细的结构和降低加工引起的双折射所必须的。
二聚脂肪酸作为可能用于聚酯聚碳酸酯中的组分，在例如，DE-A 4306 961、US-A 5 134 220和EP-A 443 058中列出。然而，并未给出应使用的酸的较准确定义。但是，非-氢化二聚脂肪酸会出现热氧化问题。另外，常用市售产品含有超过3mol％三或更高元数的羧酸，这导致零剪切速率下的高粘度，而这又是诸如沟或槽之类微结构的成形所不希望的。由于这样的原因，此类聚酯聚碳酸酯迄今一般被认为不适合光数据存储介质用基材。
基于螺双苯并二氢吡喃类和其他二酚的特殊共聚碳酸酯描述在JP-A 10251395和JP-A 08123050中作为光受体的结合剂。螺双苯并二氢吡喃-基聚合物，例如，聚醚或聚碳酸酯，公开在JP-A 3162413中，后一种螺旋苯并二氢吡喃类型唯一地由氢醌和丙酮构成，就是说它们具有严格的1，4-键。
现有技术中所描述的产品作为光数据存储介质用基材是一种玻璃化转变温度过高的聚合物。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种聚酯聚碳酸酯，它不具有上面提到的缺点，而特别是具有改进的光学性能并能方便地制备。
令人惊奇的是，这一目的可由采用传统聚碳酸酯制备方法之一制备的聚酯碳酸酯达到，其特征在于，在制备中除了常规碳酸衍生物之外，还使用通式(I)的二羧酸，
HOOC-T-COOH        (I)
其中T代表支链或直链饱和或不饱和8～40个碳原子的烷基、芳烷基或环烷基部分，优选8～40个碳原子，尤其优选12～36个碳原子的饱和直链烷基二羧酸，
以及，任选按比例地除了传统二酚之外，还使用通式(IIa)和/或(IIb)的特殊二酚，
其中
R1～R7各自彼此独立地代表氢、卤素、C1～C12-烷基基团，优选C1-～C3-烷基基团，尤其优选甲基、C6-～C19-芳基基团，优选苯基基团、C7-～C12-芳烷基基团，优选苯基-C1-～C4-烷基，尤其优选氢、卤素，优选氯或溴。
在本文中“按比例地”意思是，式IIa和IIb的特殊二酚代表所用二酚总量的大于0％的比例。
若不使用其他传统二酚，则通式IIa和IIb二酚的比例就是所用二酚的100％。在所有其他情况下，每种单独二酚的摩尔用量之和是100％。在此种二酚混合物中，式IIa和IIb二酚的比例优选大于10mol％，尤其优选大于20mol％，最尤其优选大于25mol％。所有传统二酚都适合配合式IIa和IIb二酚作为附加二酚使用。
适合本发明的二羧酸是脂肪酸，尤其优选氢化二聚脂肪酸。
式(I)二羧酸的例子，或者此种脂肪酸的混合物是
癸二酸，
十二烷二酸，
氢化二聚脂肪酸，例如，Uniqema供应的Pripol 1009。
Uniqema供应的Pripol 1009是一种氢化二聚脂肪酸的混合物，根据Uniqema，它大致具有下列组成：
Figure C0281978900081
十二烷二酸和Pripol 1009是尤其优选的。
少量单-和多-官能化脂肪酸也可存在。具有非常少量此类组分，尤其是含有少量官能度等于3或大于3的酸的产品特别适合用于制备本发明聚酯聚碳酸酯。因此，优选含量小于约1.5％，按气相色谱术测定，官能度大于或等于3的酸的二聚脂肪酸。本发明还包括二聚脂肪酸与4～40个碳原子的其他二官能羧酸的混合物，例如与己二酸、癸二酸、α，β-十二烷二羧酸、对苯二甲酸、顺式-或反式-9-十八碳烯-α，ω-二羧酸，或4～40碳原子的羟基羧酸，例如，水杨酸或对羟基苯甲酸的混合物。
在本发明范围内，由二聚脂肪酸通过还原获得的二聚脂肪醇，或者二聚脂肪醇与二聚脂肪酸的酯的混合物也可使用并且与聚酯聚碳酸酯起反应。
尤其优选的式(IIa)和(IIb)的二酚是：
Figure C0281978900091
最尤其优选由间苯二酚和丙酮制取的二酚(III)。
式IIa、IIb和III的化合物既可单独也可以彼此的混合物形式使用。
除了那些通式IIa中R1～R5是氢和通式IIb中R6和R7同时地是甲基的化合物之外，通式IIa、IIb和III的二酚都是新的，而本发明正是涉及它们并且涉及其制备及其在聚酯碳酸酯制备中的应用。
本发明聚酯聚碳酸酯将在下面有关聚酯碳酸酯的结构说明中通过例子和优选实施方案来阐述，但并不构成任何限制：
通式(IV)的含有双官能重复结构单元A的聚酯碳酸酯
Figure C0281978900103
其中方括号表征一种任选重复的结构单元，
D代表含有30～42个碳原子，优选32～38个碳原子，尤其优选34个碳原子的二价烃基基团的混合物。D基本上对应于通式IVa和/或IVb和/或IVc和/或IVd和/或IVe。
Figure C0281978900111
其中
通式Ic和Id中的E1、E2、E3和E4各自代表以下取代基之一：-(CH2)i-、-(CH2)j-、-(CH2)kCH3和-(CH2)lCH3和a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o和p各自彼此独立地代表1～10的整数，
且其他双官能结构单元B的至少之一，所述单元B不同于A，符合通式(V)
其中方括号在这里表征一种任选重复的结构单元，且通式A和B可任选地在羰基基团区间重叠，
其中基团-O-R-O-代表由上面提到的通式(IIa)和(IIb)二酚或者由传统二酚，例如，双酚A或双酚TMC衍生的二酚盐残基，
在本发明说明中，“传统二酚”意味着可按传统方式用于制备聚碳酸酯的二酚，例如可参见，US-A 3 028 635、2 999 835、3 148 172、2 991 273、3 271 367、4 982 014和2 999 846、DE-A 1 570 703、2 063 050、2 036 052、2 211 956和3 832 396，法国专利说明书1 561 518，专论“H.Schnell，《聚碳酸酯的化学与物理》，国际科学出版社，纽约1964”，p.77起和JP-A62039/1986、62040/1986和105550/1986。
作为例子可举出但不限于，2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)、1，3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯、1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、1，1-双(4-羟苯基)-环己烷(双酚Z)，尤其是2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)和1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)，最尤其优选2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)。
另外，制备本发明聚酯聚碳酸酯还可使用双官能一元酚，例如，间苯二酚、氢醌或其由C1-～C12-烷基、C6-～C19-芳基或C7-～C19-芳烷基单-或多取代的衍生物。
现已发现，本发明聚酯聚碳酸酯的基材以其特别惊人低的吸水率、惊人低的双折射、非常低的结晶倾向，低折射率、良好的流动性、低密度、以及低玻璃化转变温度而与众不同。
该新聚酯聚碳酸酯的数据载体用基材还具有高透明度、优良力学性能，尤其是在低温下，以及高流动性。
就本发明意义而言，氢化二聚脂肪酸可理解为可由16～22个碳原子的不饱和一元脂肪酸经二聚，随后氢化所制取的酸。所要求的酸例如可由植物或动物源获得。合成方法及性质例如描述在《化学工艺大全》，卷8，第4版，John Wiley & Sons：1993，pp.223～237。
此种氢化二聚脂肪酸还可含有少量不饱和脂族基团。优选碘值小于约15的二聚脂肪酸。
通式(IIa)和IIb)的二酚可按照路线1和2中所示反应顺序来制备。
路线1：
按照路线1制备的二酚可通过酮(例如，丙酮、丁酮等，Aldrich)与任选取代的间苯二酚衍生物(例如，4-己基间苯二酚，Aldrich)在酸条件下脱水缩合后获得。替代地，佛尔酮(2，6-二甲基-2，5-庚二烯-4-酮)(Aldrich)或取代的佛尔酮也可用作缩合的原料。合适的酸是无机酸如，硫酸。酸性阳离子交换剂，例如，Lewatite，也可使用。通过间苯二酚与酮之间的反应制备螺旋组分的对应缩合方法描述在JP-A10265476中。该缩合反应传统上在惯用溶剂如烃类、甲苯、NMP或氯苯中在20～200℃，优选30～180℃，尤其优选50～150℃，最尤其优选60～130℃的温度下实施。
优选的本发明聚酯聚碳酸酯是含有0.5～49mol％，优选2～40mol％，尤其优选5～20mol％，以双官能结构单元A和B等于100mol％为基准计，结构单元A的那些。
属于所谓优选、特别优选或最尤其优选的定义之内的化合物和实施方案或者采用属于优选范围内举出的定义或说明和参数的方案，是优选、特别优选或最尤其优选的。
然而，上面在一般或优选范围内所提及的定义或解释和参数也可以按需要彼此组合，也就是说在各范围与优选范围之间。
本发明聚酯聚碳酸酯的特征尤其在于，玻璃化转变温度介于120～195℃，优选125～180℃，尤其优选130～170℃，最尤其优选135～165℃。
本发明聚酯聚碳酸酯的另一特征在于小于0.40％，优选小于0.38％，尤其优选小于0.36％，最尤其优选小于0.35％低饱和吸水率。
“饱和”在本文中应理解为在94％相对湿度和30℃下经过14天湿存放以后，所达到的数值。通过Karl Fischer(卡尔-费歇尔)滴定定量测定水含量。
本发明基材可按3种已知方法制备(参见H.Schnell，“聚碳酸酯的化学与物理”，《聚合物评论》，卷IX，p.27起；国际科学出版社，纽约，1964，和DE 1495 626 A、DE 22 32 877 A、DE 27 03 376 A、EP 274 544 A、DE 30 00 610 A、DE 38 32 396A)。
1、按溶液法在分散相中，即所谓“两相界面法”
在该方法中，要使用的二酚和二官能酸被溶解在碱性水相中。为此，制备本发明聚酯聚碳酸酯所要求的链终止剂任选地按1.0～20mol％的用量，以本发明要用的二酚加上酸的摩尔数为基准计，溶解在碱性水相中，优选在氢氧化钠溶液中，或者加入其中并加入惰性有机相中，不使用溶剂。然后，整个物料在优选是聚碳酸酯用溶剂的惰性有机相存在下与光气进行反应。反应温度介于0℃～50℃。
本发明所需链终止剂、支化剂和酸的加入也可在光气化期间实施，或者只要还有氯碳酸酯存在于合成混合物中时实施，不用溶剂，以熔体形式，以在碱性或惰性有机溶剂中的溶液形式。
该反应可借助催化剂，例如，叔胺或盐，来加速。优选用三丁基胺、三乙胺和N-乙基哌啶，以及四丁基铵盐、四乙基铵盐和N-乙基哌啶盐。
除了二酚之外或者替代二酚，也可在合成期间使用或计量加入其氯碳酸酯和/或二氯碳酸酯。替代二聚脂肪酸，也可以使用其酰氯。合适的溶剂例如是二氯甲烷、氯苯、甲苯及其混合物。
2、所谓在均相中的溶液法，也称作“吡啶法”
在该方法中，本发明的二酚和酸溶解在有机碱如吡啶中，任选地加入另外的有机溶剂，然后如同在1项下所述，任选地加入制备本发明聚酯聚碳酸酯所要求的链终止剂和支化剂。
随后，整个物料与光气进行反应。反应温度介于10～50℃。合适的有机碱，除了吡啶之外，例如是三乙胺、三丁基胺、N-乙基哌啶，以及N，N-二烷基取代的苯胺，例如，N，N-二甲基苯胺。合适的溶剂例如是二氯甲烷、氯苯、甲苯、四氢呋喃、1，3-二氧戊环及其混合物。
除了二酚之外，还可使用最高50mol％，以所用酚为基准计，它们的二氯碳酸酯。本发明脂肪酸的一部分或全部可换成它们的酰氯。本发明需要的链终止剂、支化剂和酸的加入也可发生在光气化期间，或只要氯碳酸酯存在于合成混合物中，不用溶剂，以熔体形式，或以在惰性有机溶剂中的溶液形式。
本发明聚酯聚碳酸酯在方法1和2中的离析按已知方式实施。合适的后加工方法尤其是沉淀、喷雾干燥和溶剂的真空蒸发。
3、借助熔融酯基转移方法
在熔融酯基转移方法中，缩合进行期间按化学式量或最高40％的过量向二酚熔体/脂肪酸中加入碳酸二苯酯，同时利用蒸馏连续移出苯酚和任选地多余碳酸二苯酯，直至达到适宜分子量或至反应到达平衡。这通常是在惰性条件下，在约280℃和在油泵真空下进行的。该方法的实施采用传统催化剂，例如，碱金属离子，如，锂、钠、钾、过渡金属化合物，例如，基于Sn、Zn、Ti的那些或氮或磷碱，优选铵和磷盐，按照单段或二段工艺，就是说任选分开地进行低聚物和聚合物的缩合。
就本发明内容而言的磷盐是通式(V)的那些
其中R1～4可以是相同或不同的C1～C10-烷基基团，C6～C10-芳基基团、C7～C10-芳烷基基团或C5～C6-环烷基基团，优选甲基或C6～C14-芳基基团，尤其优选甲基或苯基，且X-可以是阴离子，例如氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸氢根、碳酸根、卤离子，优选氯，或者通式OR的醇盐根，其中R可以是C6～C14-芳基或C7～C12-芳烷基，优选苯基。
优选的催化剂是：
氯化四苯基磷，
氢氧化四苯基磷，
四苯基磷的苯酚盐，
尤其优选四苯基磷的苯酚盐。
替代本发明使用的酸，也可使用它们的芳族或脂族酯，例如，甲基、乙基、异丙基或苯基酯。
按已知方式，链终止剂和/或支化剂可伴随地用于本发明聚酯聚碳酸酯的制备。对应链终止剂和/或支化剂尤其可从EP-A 335 214(pp.3～5)和DE-A 30 07 934(pp.8～9)，以及EP-A 411 433(pp.4和5)以及EP-A 691 361(p.5)得知。另外，支化剂和/或链终止剂中的某些或全部可由具有较高含量三-和/或单-官能羧酸的二聚脂肪酸替代。
本发明聚酯聚碳酸酯的基材还可与不同热塑性聚合物按照2∶98～98∶2的重量比进行混合并以共混物形式使用。
本发明聚酯聚碳酸酯的平均分子量Mw(重均，采用凝胶色谱术测定(由PS4000、PS400和PS40组成的Merk柱组合)，预先针对双酚APC标定(根据采用光散射和MALDI确定的绝对值标定)之后进行)至少是6000，优选7000～45,000，尤其优选7000～40,000，最尤其优选9000～40,000，特别是9000～30,000。
可以在本发明数据载体制备用的聚酯聚碳酸酯加工之前、期间或以后向其中加入热塑性聚碳酸酯惯用添加剂，例如，稳定剂，如热稳定剂、有机亚磷酸酯，任选地配合单体或低聚环氧化物；紫外稳定剂，尤其是基于含氮杂环的那些，例如，三唑类；荧光增白剂、防燃剂，尤其是含氟的，例如，有机酸的全氟化盐、聚全氟乙烯、有机磺酸盐以及它们的组合；脱模剂；流动助剂；阻燃剂；着色剂；颜料；抗静电剂；填料和增强剂、粉碎的矿物质、纤维材料，例如，烷基和芳基亚磷酸酯、磷酸盐、phosphanes、低分子量羧酸酯、卤素化合物、盐、白垩、石英、无机或有机纳米颗粒、玻璃和碳纤维，其按传统用量。此类添加剂的例子可见诸于，例如，WO 99/55772，p.15～25，和《塑料添加剂》，R.Gchter和H.Miiller，Hanser出版社，1983。
本发明数据载体或其他模塑体可按已知方式通过在已知机器上的注塑或注塑冲压来生产。
除了所描述的聚酯聚碳酸酯之外，本发明还涉及含有它们的挤出物和模塑体，例如，含有本发明聚酯聚碳酸酯的光学透镜、盘片和薄膜，以及这些聚酯聚碳酸酯在此种模塑体和挤出物的生产中的应用。这些聚酯聚碳酸酯的优异性能已证明在光学透镜和数据存储介质的情况下特别有利。
作为本发明聚酯碳酸酯可能的应用例子可举出以下实例，但所列的清单并非限制性的：
1.安全玻璃，已知在建筑、机动车和飞机以及头盔的脸盔等许多领域所要求的。
2.生产薄膜，尤其是滑雪薄膜。
3.生产吹塑体(例如参见美国专利2 964 794)，例如，1～5加仑水瓶。
4.生产透明片材，尤其是空腔片材，例如，用于覆盖建筑物，如火车站、温室和照明设施。
5.生产光数据存储介质。
6.用于生产交通灯壳或路标。
7.用于生产发泡材料(例如参见DE-AS 1 031 507)。
8.用于生产丝和线材(例如参见DE-AS 1 137 167和DE-OS 1785 137)。
9.作为含有玻璃纤维的半透明塑料，用于照明用途(例如参见，DE-OS 1 554 020)。
10.作为含有硫酸钡、二氧化钛和/或氧化锆或有机聚合物丙烯酸酯橡胶的半透明塑料(EP-A 634 445，EP-A 269324)用于生产透明和光散射模塑件。
11.用于生产精密注塑件，例如，镜片架。为此，采用含有玻璃纤维的聚碳酸酯，其任选地另外含有约1～10wt％MoS2，以总重量为基准计。
12.用于生产光学器件的零件，尤其是照相机和软片摄影机用的镜头(例如参见DE-OS 2 701 173)。
13.作为光传输载体，尤其是作为光纤光缆(例如参见，EP-A1 0089 801)。
14.作为电气绝缘材料用于电导体和插座以及插销连接器。
15.生产移动电话外壳，其具有改进的耐香水、剃须化妆水和汗液能力。
16.网络界面装置。
17.作为有机光导体的载体材料。
18.用于生产灯，例如，汽车大灯、头灯镜片或内镜片。
19.用于医疗领域，例如，供氧器、透析器。
20.用于食品领域，例如，瓶子、炊具和巧克力模具。
21.用于汽车行业可接触燃料和润滑剂的场合，例如，保险杠，任选地以与ABS或适当橡胶的适当共混物形式。
22.用于运动器材，例如，障碍滑雪杆或滑雪靴扣。
23.用于家用制品，例如，厨房水池和信箱壳。
24.用于各种外壳，例如，配电箱。
25.电动牙刷外壳和吹风机外壳。
26.透明洗衣机——具有改进耐洗涤液的舷窗。
27.安全眼镜、视力矫正眼镜。
28.厨房用灯罩，其具有改进的耐烹饪蒸汽，尤其是油蒸汽的抵抗性。
29.医药用包装膜。
30.芯片盒和芯片架。
31.用于其他用途，例如，马厩门或宠物笼子。
本发明聚酯聚碳酸酯含有结构单元A和B，其中结构单元B由通式IIa和IIb，但尤其是由通式III衍生而来，且含有0.5～49mol％，优选2～40摩尔％，尤其优选10～25mol％，以双官能结构单元A和B为100mol％为基准计，双官能酯结构单元A，由于具有低流变光学常数CR尤其适合生产本发明数据载体。
特别是，要生产本发明数据载体，基材必须具有高纯度。这是通过在基材树脂的后加工和离析期间将残留单体、溶剂、异物颗粒(无机或有机本性的，尤其是盐和灰尘)以及氯的含量减少到可能的最低数值实现的。这例如描述在EP-A 380 002(pp.4～6)或EP-A 691 361(pp.10～14)，因此请参见这些公开内容。
本发明数据载体可采取各种不同形式。尤其可举出已知的形式，例如有，光卡或圆柱形带孔的盘片，例如在CD盘、可记录CD盘(CD-R)、可写CD盘(CD-RW)、数字多用途盘(DVD)或小型盘(MD)。
信息存储层(例如，相变层、磁光层、着色剂、荧光着色剂、光聚合物)、电介质(例如，Si/N)、反射(例如，银、金或铝)、半反射(例如，Si、Ge)、保护层(例如，丙烯酸类漆)以及其他功能层，可施涂到基材上。这些层可采取各种不同的顺序。
几层基材或再与其他基材构成的层可彼此层合。存储的信息可压印在表面上(例如，作为沟槽结构)或者可沉积在分开的信息层中。信息可透过透明基材读取或者从信息侧读取。
本发明还涉及这样的光信息存储介质，它们采用薄膜形式本发明基材，例如用于覆盖DVR(直接视频记录)中的信息层，或者作为多层体系(任选地带有压印信息)的基材。
具体实施方式
下面的实例旨在说明本发明但不构成对它的限制。
实例1
30g(0.27mol)间苯二酚和23.5g(0.405mol)丙酮溶解在300mL干燥甲苯中。加入50g无水离子交换剂SC 104(拜尔公司)作为催化剂。通过在回流下沸腾5.5h完成至产物的缩合。当反应完成后，分离出离子交换剂，随后用甲苯洗涤。甲苯级分合并起来，浓缩至干。在50℃真空下干燥后获得33.3g粗产物，随后用柱状色谱术将其进一步提纯。
获得白色固体，分析数据如下：
-熔点：200℃
-GC-MS：作为TMS质量484(M＝340)
-HPLC-MS：M＝340
-1H-NMR(400MHz，D6-DMSO，室温，TMS)：δ＝1.21-1.47(d，12H；CH3)；1.92-2.06(dd，4H；-CH2-)；5.96(s，2H；Ar-H)；6.35-6.37(d，2H；Ar-H)；7.12-7.17(d，2H；Ar-H)；9.02(s，2H；Ar-OH)由实例1的二酚和二聚脂肪酸Pripol 1009制备聚酯聚碳酸酯
A.10wt％Pripol 1009
使用的氢化脂肪酸(Pripol 1009，Uniqema供应)规格如下：碘值小于10，单体含量小于0.1％，三聚体含量小于1％。
0.42g光气在室温下引入到1.22gPripol 1009、0.169g氢氧化钠、87.6g水和175.1mL二氯甲烷的混合物中。混合物搅拌一段短时间。随后从受槽中加入10.21g实例1的二酚、0.09g叔丁基酚、2.64g氢氧化钠、87.6g水和0.04mL N-乙基哌啶的混合物。为实现缩合，引入5.93g光气，其间通过偶尔加入氢氧化钠溶液将pH值维持在12.5～12.8范围。
经过30min搅拌之后，批料以稀磷酸酸化，然后以蒸馏水洗涤至不含电解质。有机相被分离出来并在旋转蒸发器中浓缩。产物通过将物料引入到甲醇中而沉淀，过滤分离出来，然后在水喷射真空下干燥。
收率：10.14g色聚合物
玻璃化转变温度(DSC，2个加热步骤)：160.8℃
分子量(BPA-PC标定)：Mw 10，340g/mol
B.13wt％Pripol 1009
聚酯聚碳酸酯按照类似方式由实例1的二酚和Pripol 1009制备但采用13wt％Pripol 1009。为离析聚合物，有机相浓缩至干(无沉淀发生)。
分子量(BPA-PC标定)：Mw 43，860g/mol
玻璃化转变温度(DSC，2个加热步骤)：137.8℃水含量：0.32％
                           0.31％(第一重复试样)
                           0.32％(第二重复试样)
                           0.29％(第三重复试样)
本发明取代的螺苯并二氢吡喃类的实例
实例2：
Figure C0281978900211
10g(0.09mol)间苯二酚和10.64g(0.045mol)反式，反式-1，5-二苯基-1，4-戊二烯-3-酮(Aldrich)溶解在150mL干燥甲苯中。加入25g无水离子交换剂SC 104(拜尔公司)作为催化剂。通过在回流下沸腾6h完成至产物的缩合。当反应完成时，分离出离子交换剂，随后用甲苯洗涤。甲苯级分合并起来，浓缩至干。在50℃真空下干燥后获得17.4g粗产物，随后用柱状色谱术将其进一步提纯。获得泛黄固体，分析数据如下：
-GC-MS：作为TMS质量580(M＝436，顺，反式)
实例3
30g(0.27mol)间苯二酚和29.2g(0.405mol)丁酮(MEK)溶解在300mL干燥甲苯中。加入50g无水离子交换剂K1221(拜尔公司)作为催化剂。通过在回流下沸腾6h完成至产物的缩合。当反应完成时，分离出离子交换剂，随后用甲苯洗涤。甲苯级分合并起来，浓缩至干。在50℃真空下干燥后获得50.4g粗产物，随后用柱状色谱术将其进一步提纯。获得白色固体，分析数据如下：
-GC-MS：作为TMS质量526(M＝382，立体异构体)
-HPLC-MS：M＝382
实例4
52.45g(0.27mol)4-己基间苯二酚和23.5g(0.405mol)丙酮溶解在300mL干燥甲苯中。加入50g无水离子交换剂K1221(拜尔公司)作为催化剂。通过在回流下沸腾6h完成至产物的缩合。当反应完成时，分离出离子交换剂，随后用甲苯洗涤。甲苯级分合并起来，浓缩至干。在50℃真空下干燥后获得61.6g粗产物，随后用柱状色谱术将其进一步提纯。
获得白色固体，分析数据如下：
-GC-MS：作为TMS质量652(M＝508)
实例5
30g(0.27mol)间苯二酚和46.25g(0.405mol)5-甲基-2-己酮溶解在300mL干燥甲苯中。加入50g无水离子交换剂K1221(拜尔公司)作为催化剂。通过在回流下沸腾6h完成至产物的缩合。当反应完成时，分离出离子交换剂，随后用甲苯洗涤。甲苯级分合并起来，浓缩至干。在50℃真空下干燥后获得63.4g粗产物(仍含有甲苯)，随后用柱状色谱术将其进一步提纯。
获得浅黄-白色固体，分析数据如下：
HPLC-MS：M＝508
实例6：
Figure C0281978900241
37.31g(0.27mol)4-乙基间苯二酚和23.5g(0.405mol)丙酮溶解在300mL干燥甲苯中。加入50g无水离子交换剂SC 104(拜尔公司)作为催化剂。通过在回流下沸腾2天完成至产物的缩合。当反应完成时，分离出离子交换剂，随后用甲苯洗涤。生成的沉淀在50℃真空下干燥后获得3.35g产物，不要求用柱状色谱术将其进一步提纯。
获得浅米色固体，分析数据如下：
-GC-MS：作为TMS质量540(M＝396)
-HPLC-MS：M＝396
-1H-NMR(400MHz，D6-DMSO，室温，TMS)：δ＝1.07-1.11(t，6H；CH2-CH3)；1.22-1.46(d，12H；CH3)；1.85-2.03(dd，4H；-CH2-)；2.42-2.5(q，4H，-CH2-CH3)；6.0(s，2H；Ar-H)；7.0(s，2H；Ar-H)；8.86(s，2H；Ar-OH)
实例7：
30g(0.27mol)间苯二酚和18.66g(0.135mol)佛尔酮(Aldrich)溶解在300mL干燥甲苯中。加入50g无水离子交换剂SC 104(拜尔公司)作为催化剂。通过在回流下沸腾8h，伴随水分离完成至产物的缩合。当反应完成时，分离出离子交换剂，随后用甲苯洗涤。生成的沉淀在50℃真空下干燥后获得40.1g粗产物(仍含有甲苯)，随后用柱状色谱术将其进一步提纯。
获得白色固体，分析数据如下：
-GC-MS：作为TMS质量484(M＝340)
-HPLC-MS：M＝340
-NMR鉴定也参见实例1。

Claims (9)

1.一种聚酯碳酸酯，其特征在于，作为单体除了使用传统碳酸衍生物之外，还使用式(I)的二羧酸，
HOOC-T-COOH    (I)
其中T代表支链或直链饱和或不饱和8～40个碳原子的烷基、芳烷基或环烷基部分以及，至少按比例地除了传统二酚之外，还使用式(IIa)和/或(IIb)的特殊二酚，
Figure C028197890002C1
其中
R1～R7各自彼此独立地代表氢、卤素、C1～C12-烷基基团、C6-～C19-芳基基团、C7-～C12-芳烷基基团。
2.权利要求1的聚酯碳酸酯，其特征在于，作为二酚组分仅使用式IIa和IIb的化合物。
3.通式IIa和/或IIb的二酚
Figure C028197890003C1
4.权利要求1的聚酯聚碳酸酯，其特征在于，平均分子量Mw介于7000～40,000。
5.一种模塑体，其含有权利要求1的聚酯聚碳酸酯，尤其是光学透镜、盘片和薄膜。
6.一种可机读数据载体，其特征在于，它基于权利要求1的聚酯聚碳酸酯的基材。
7.利用制备聚碳酸酯的传统方法之一制备权利要求1的聚酯聚碳酸酯的方法，其特征在于，式IIa和/或IIb的二酚以及式I的二羧酸与碳酸衍生物起反应。
8.权利要求2的化合物在制备聚酯聚碳酸酯和聚碳酸酯中的应用。
9.利用酮或佛尔酮类与取代或未取代的间苯二酚类之间的酸缩合制备权利要求3的化合物的方法。
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