JP2005171055A - 高屈折率・高耐熱性透明樹脂用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリチオウレタン樹脂素材でありながら１．７２以上の高い屈折率を有し、かつ、高い耐熱性を有する素材を開発する。
【解決手段】 チオフェンジイソシアナートと、スルフィド結合、ジスルフィド結合及びベンゼン環から選ばれる少なくとも１種の構造を分子内に有するポリチオールとを含有する組成物及び該組成物を重合させて得られる透明樹脂。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高い屈折率と高い耐熱性及び高い透明性が要求される各種レンズ、光ディスク基板、プラスチック光ファイバー、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光学材料等の樹脂分野に好適に使用されるイソシアナート化合物とチオール化合物を含有する組成物、更には、該組成物を使用して製造される透明樹脂に関する。

プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、さまざまな形状に加工できるなどの利点から近年、ピックアップレンズ等の光学材料に急速に普及してきている。

これらプラスチックレンズに要求され続けている性能は、光学物性としては高屈折率、高透明性、物理的性質としては高耐熱性、高耐衝撃性である。

このような要求性能に対して現在広範に使用されている樹脂素材は、ポリメタアクリレート（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート（ＰＣ）、ジアリルカーボネート（ＤＡＣ）などであるが、屈折率はそれぞれ１．５０〜１．６０前後と低く、また、耐熱性の指標であるガラス転移温度もそれぞれ１００〜１３０℃前後程度のものとなっている。そこで、より屈折率が高い上に、耐熱性の高い樹脂用素材が望まれてきた。

ＰＭＭＡやＰＣ、ＤＡＣよりも屈折率を高くしたものとして、樹脂中に硫黄原子を導入した、含硫Ｏ−（メタ）アクリレート樹脂やチオ（メタ）アクリレート樹脂やポリチオウレタン樹脂が知られている。ポリチオウレタン樹脂は、高屈折率で耐衝撃性が良好である等、バランスの優れた樹脂である。近年の提案では、その屈折率は、１．７０にまで及んでいる。しかしながら、耐熱性については、１００℃前後と満足しうる値とはなっていない。（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等参照）

特開昭６３−４６２１３号公報 特開昭６３−１８８６６０号公報 ２００１−３４２２５２号公報

そこで、ポリチオウレタン樹脂でありながら更に高い屈折率を有し、かつ、高い耐熱性を有する素材の開発が期待されてきた。

本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、チオフェンジイソシアナートとポリチオールを含有する組成物を重合することにより得られる樹脂が要求物性を十分に満足しうるものであること見出し本発明に至った。

即ち、本発明は、
［１］ チオフェンジイソシアナートと、
スルフィド結合、ジスルフィド結合及びベンゼン環から選ばれる少なくとも１種の構造を分子内に有するポリチオールとを含有する組成物。
［２］ 前記ポリチオールは、分子内にジチオアセタール骨格、ジチオケタール骨格、オルトトリチオ蟻酸エステル骨格、及びオルトテトラチオ炭酸エステル骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を有する化合物である［１］に記載の組成物。
［３］ 前記ポリチオールがＳＨ基を３個以上有する３官能以上の化合物である［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］ ［１］乃至［３］に記載の組成物を重合して得られる透明樹脂。
［５］ ［４］に記載の透明樹脂からなる光学材料。
［６］ ［５］に記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。
［７］ ［１］乃至［３］に記載の組成物を注型重合することを特徴とする透明樹脂の製造方法。
［８］ ジブチル錫ジラウレートを硬化触媒として使用することを特徴とする［７］に記載の透明樹脂の製造方法。
に関するものである。

本発明により、高屈折率分野における透明樹脂材料に好適に使用されるポリイソシアナートとポリチオールを含有する組成物が見出され、該組成物を硬化させることにより、非常に高い透明性と屈折率を有し、かつ、高い耐熱性と衝撃性を併せ持つ透明樹脂を得ることが可能となり、特に光学材料分野での高機能化に貢献する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るチオフェンジイソシアナートとは、２，５−チオフェンジイソシアナートまたは、２，３−チオフェンジイソシアナート、３，４−チオフェンジイソシアナートのいずれかを意味する。これらチオフェンジイソシアナート中で最も好ましい化合物は、２，５−チオフェンジイソシアナートである。これらは、公知の方法により合成可能であり、蒸留により精製取り出しが可能である。本発明の透明樹脂用途に該化合物を使用する場合、蒸留理論段数１段以上の蒸留塔を使用して分留することは、得られる樹脂の性能、特に色相や耐候性、樹脂成型時や後工程での加熱による黄変性を抑制する観点で好ましい方法である。

このチオフェンジイソシアナートは、ポリオールやポリチオール等の活性水素を有する化合物と混合し重合することで、樹脂の製造が可能であることは知られていたが、詳細な検討はされていなかった。即ち、得られる樹脂の物性、特に光学物性や耐熱性に関する知見はなかった。

本発明は、チオフェンジイソシアナートと特定構造を有するポリチオールを含有する組成物が、かつてより求められてきた光学物性や耐熱性に関する課題を克服した非常に優れたものであることを見いだして完成されたものである。

チオフェンジイソシアナートと特定構造を有するポリチオールからなる組成物を重合させ、透明樹脂を得る方法について記載する。

チオフェンジイソシアナートと特定構造を有するポリチオールの混合方法としては、チオフェンジイソシアナートを特定構造を有するポリチオールと混合し、加熱または、非加熱状態で溶解させれば良く、添加の順番や方法など特別限定されない。しかしながら、常温で固体のチオフェンジイソシアナートは、ポリチオールへの室温における溶解性が低いため、チオフェンジイソシアナートを加熱により融解させた後に、ポリチオールへ添加し均一に混合した液とするか、または、チオフェンジイソシアナートを固体のままポリチオールと混合し、加熱することで混合する方法が好ましい。

本発明に係るポリチオールとは、分子内に２個以上のメルカプト基を有し、特に分子内にスルフィド結合、ジスルフィド結合及びベンゼン環から選ばれる少なくとも１種の構造を有するものが使用される。また、得られる樹脂の耐熱性を考慮して３次元架橋性を向上させるために、分子内にメルカプト基を含めて３個以上の活性水素基を有する化合物を選択すると良く、得られる樹脂の物性を改良する目的で、その他の骨格を有するポリチオールを添加して使用しても良い。

ここで本発明に係るポリチオールのうち、好ましいものの具体例としては、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等のベンゼン環を含有するポリチオール、

１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のスルフィド基とベンゼン環とを含有するポリチオール化合物、

２，４−ジメルカプトフェノール等のヒドロキシ基とベンゼン環を含有するポリチオール化合物、

ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等のスルフィド基又はジスルフィド基を含有する脂肪族ポリチオール化合物、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、

ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス(２，３−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のその他のスルフィド基又はジスルフィド基とエステル結合を含有する脂肪族ポリチオール化合物、

ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン等のスルフィド基とヒドロキシ基を含有する脂肪族ポリチオール化合物、

３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等の硫黄原子を異項原子として含有する複素環化合物、

１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロヘキサン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３−チアペンタン、１，１，６，６−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３，４−ジチアヘキサン、２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタンチオール、２−（４，５−ジメルカプト−２−チアペンチル）−１，３−ジチアシクロペンタン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチアシクロペンタン、２，５−ビス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）−１，４−ジチアン、２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−プロパンジチオール、３−メルカプトメチルチオ−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、３，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチルチオ−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン、１，１，９，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−５−（３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−１−チアプロピル）３，７−ジチアノナン、トリス（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、トリス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）メタン、テトラキス（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、テトラキス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）メタン、３，５，９，１１−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１３−ジメルカプト−２，６，８，１２−テトラチアトリデカン、３，５，９，１１，１５，１７−ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）−１，１９−ジメルカプト−２，６，８，１２，１４，１８−ヘキサチアノナデカン、９−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−３，５，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，６，８，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１１−ジメルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデカン、３，４，８，９，１３，１４−ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）−１，１６−ジメルカプト−２，５，７，１０，１２，１５−ヘキサチアヘキサデカン、８−｛ビス（メルカプトメチルチオ）メチル｝−３，４，１２，１３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１５−ジメルカプト−２，５，７，９，１１，１４−ヘキサチアペンタデカン、４，６−ビス｛３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−７−メルカプト−２，６−ジチアヘプチルチオ｝−１，３−ジチアン、４−［３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−７−メルカプト−２，６−ジチアヘプチルチオ］−６−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチアン、１，１−ビス［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ］−３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ］−１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１−［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ］−３−［２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル］−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、１−［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ］−３−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、１，５−ビス［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ］−３−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−２，４−ジチアペンタン、４，６−ビス｛３−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−５−メルカプト−２，４−ジチアペンチルチオ｝−１，３−ジチアン、４，６−ビス［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ］−１，３−ジチアン、４−［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ］−６−［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ］−１，３−ジチアン、３−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，１１−ジメルカプト−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、９−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−３，５，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，６，８，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−７，９，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，４，６，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３，７−ビス［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−１，９−ジメルカプト−２，４，６，８−テトラチアノナン、４−［３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１１−メルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデシル］−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、４，５−ビス［３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ］−１，３−ジチオラン、４−［３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ］−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、４−［３−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−５，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−８−メルカプト−２，４，７−トリチアオクチル］−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、２−｛ビス［３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ］メチル｝−１，３−ジチエタン、２−［３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ］メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、２−［３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１１−メルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデシルチオ］メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、２−［３−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−５，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−８−メルカプト−２，４，７−トリチアオクチル］メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、４，５−ビス｛１−［２−（１，３−ジチエタニル）］−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ｝−１，３−ジチオラン、４−｛１−［２−（１，３−ジチエタニル）］−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ｝−５−［１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−４−メルカプト−３−チアブチルチオ］−１，３−ジチオラン、２−｛ビス［４−（５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラニル）チオ］メチル｝−１，３−ジチエタン、４−［４−（５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラニル）チオ］−５−｛１−［２−（１，３−ジチエタニル）］−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ｝−１，３−ジチオラン、更にこれらのオリゴマー等のジチオアセタールもしくはジチオケタール骨格を有する化合物、

トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−２，４−ジチアペンタン、ビス［４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアブチル］−（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス［４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアブチル］メタン、２，４，６−トリス（メルカプトメチルチオ）−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、２，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロパン、ビス（メルカプトメチル）メチルチオ−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、トリス［（４−メルカプトメチル−２，５−ジチアシクロヘキシル−１−イル）メチルチオ］メタン、２，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、２−メルカプトエチルチオ−４−メルカプトメチル−１，３−ジチアシクロペンタン、２−（２，３−ジメルカプトプロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、４−メルカプトメチル−２−（２，３−ジメルカプトプロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、４−メルカプトメチル−２−（１，３−ジメルカプト−２−プロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、トリス［２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−１−チアエチル］メタン、トリス［３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル］メタン、トリス［４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−３−チアブチル］メタン、２，４，６−トリス［３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル］−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、テトラキス［３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル］メタン等、さらにこれらのオリゴマー等のオルトトリチオ蟻酸エステル骨格を有する化合物、

３，３’−ジ（メルカプトメチルチオ）−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、２，２’−ジ（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、２，７−ジ（メルカプトメチル）−１，４，５，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナン、３，９−ジメルカプト−１，５，７，１１−テトラチアスピロ［５，５］ウンデカン、更にこれらのオリゴマー等のオルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有する化合物等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。これら例示化合物は、単独でも２種類以上混合して使用しても良い。

これら化合物の内、得られる樹脂の光学物性、特に屈折率の要求を考慮すれば、ジチオアセタール骨格、ジチオケタール骨格、オルトトリチオ蟻酸エステル骨格、オルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有する化合物を選択すると更に好ましい。以上の点で最も好ましいポリチオールとしては、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンからなる化合物群から３官能以上の場合少なくとも１種選択、２官能の場合少なくとも１種と３官能以上の化合物を少なくとも１種選択された化合物が挙げられる。

添加を可能とするその他の骨格を有するポリチオールとしては、具体的には、メタンジチオール、１,２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物が挙げられる。

さらに、メルカプト基をヒドロキシル基に替えた化合物、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物も組み合わせて使用することができる。

ポリチオールの使用量については、使用するポリチオールの構造により異なるが、チオフェンジイソシアナートとポリチオールを含有する組成物を重合して得られる樹脂の性能の観点から、チオフェンジイソシアナートの全イソシアナート基モル数に対するポリチオール中の全チオール基モル数の比（ＳＨ／ＮＣＯ）が、光学物性の観点では、ＳＨ／ＮＣＯがより大きい方が好ましく、樹脂の耐熱性の観点では、ＳＨ／ＮＣＯが１に近い方が好ましい。これら両性能を考慮すれば、特に、０．９から２．０の範囲で使用するとより好ましく、１．０から１．５の範囲で使用すると特に好ましい。

その他に、得られる樹脂の物性が低下しない範囲であれば、公知のイソシアナート化合物、エピスルフィド化合物、エポキシ化合物、オレフィン化合物等を添加し、得られる樹脂の性能を改良することも可能である。その場合、チオフェンジイソシアナートを該添加物へ加熱または、非加熱状態で溶解させることも可能である。

本発明では、重合に際して硬化触媒を使用するのが好ましく、重合に用いる硬化触媒としては３級アミン類、ホスフィン類、４級アンモニウム塩類、４級ホスホニウム塩類、ルイス酸類、ラジカル重合触媒類、カチオン重合触媒類等が通常用いられる。

硬化触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルモルホリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、β−ピコリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２’−ビピリジル、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン等の３級アミン類、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩類、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、ジアセトキシテトラメチルジスタノキサン、ジアセトキシテトラエチルジスタノキサン、ジアセトキシテトラプロピルジスタノキサン、ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、テトラクロロチタン、酢酸カルシウム等のルイス酸、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のラジカル重合触媒、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ砒酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロ硼酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ燐酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ砒酸等のカチオン重合触媒が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。

これら例示化合物の内、好ましいものはジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン等の有機錫化合物が挙げられ、ポットライフ面を考慮すれば、特に好ましいものとしては、ジブチル錫ジラウレートが挙げられる。

上記硬化触媒は単独でも２種以上を混合して用いても良いが、活性の異なる２種類以上の硬化触媒を併用すると得られる樹脂の色相や光学歪が良好となる場合がある。

硬化触媒の添加量は、本発明に係る組成物の総質量に対して０．０００１〜１質量％の範囲で用いるのが好ましく、０．００１〜０．５質量％の範囲で使用するとより好ましい。硬化触媒の添加量が０．０００１〜１質量％の場合は、重合性が良好であり、調合時のポットライフや得られる樹脂の透明性、光学物性、又は耐熱性、耐候性、耐熱黄変性の点で好ましい。

本発明の樹脂（例えば、プラスチックレンズ）を得る際の代表的な重合方法としては、注型重合が挙げられる。即ち、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド間に、硬化触媒を含有する本発明に係る組成物を注入する。この時、必要に応じて、減圧下での脱泡処理や加圧、減圧等の濾過処理等を行うと得られる樹脂の色相、脈離、濁り等について良好に得られる場合がある。

次いで、オーブン中または水中等の加熱可能装置内で加熱することにより硬化させ、樹脂を取り出すことができる。

成型モールドに注入された本発明の組成物の加熱重合条件は、本発明の組成物の組成、硬化触媒の種類、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定できないが、およそ−５０〜２００℃の温度で１〜１００時間かけて行われる。

場合によっては、１０℃〜１５０℃の温度範囲で保持または徐々に昇温し、１〜８０時間で重合させると好ましい。

本発明の樹脂成形の際には、目的に応じて公知の成形法と同様に、鎖延長剤、架橋剤、内部可塑剤、外部可塑剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、染料、充填剤、外部または内部離型剤、密着性向上剤などの種々の物質を使用することができる。

また、取り出した樹脂については、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。アニール温度は５０℃〜２００℃の間で行われるが、得られる樹脂の色相、耐熱性等及び樹脂を製造する上での作業性を考慮すれば９０℃〜１５０℃で行うと好ましい。１００℃〜１３０℃であればより好ましい。

本発明に係る組成物を重合してなる樹脂は、色相良好で、屈折率と耐熱性が非常に高く、光学歪みのない透明性に非常に優れた樹脂である。本樹脂は、注型重合時のモールドを変えることにより種々の形態の成形体として得ることができ、高度な屈折率や透明性を必要とする、各種レンズ、光ディスク基盤、プラスチック光ファイバー、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光学材料としての各種の用途に使用することが可能である。

さらに、本発明の樹脂を用いたレンズでは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。公知の方法により、２，５−チオフェンジイソシアナートを合成し、理論段数２段の蒸留塔を用いて精製を行った。得られた留分の分析を行い、２，５−チオフェンジイソシアナートであることを確認した上で重合に使用した。
留分の同定データーを以下に示す。

尚、得られた樹脂の性能試験のうち、屈折率、耐熱性、比重、濁りは以下の試験法により評価した。

・ 屈折率（ｎｅ）： プルフリッヒ屈折計を用い２０℃で測定した。
・ 耐熱性： ＴＭＡペネトレーション法（５０ｇ荷重、ピン先０．５ｍｍφ）でのＴｇを耐熱性とした。
・ 濁り ： 高圧水銀灯下目視で観察した。樹脂濁りのあるものを×、濁りのないものを○とした。

［実施例１］
２，５−チオフェンジイソシアナート２０．０ｇを硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート６．０ｍｇ、内部離型剤として「ＺｅｌｅｃＵＮ」（商品名、ｓｔｅｐａｎ社製酸性燐酸エステル）４０ｍｇ、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（商品名、共同薬品社製）４０ｍｇを計量したビーカー内へ仕込み、５０℃の温浴にて加温しながら混合溶解し、均一液とした。溶解後室温まで冷却した後、ポリチオールとして１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン２１．５ｇを添加し加温しながら混合することで、均一液とした。この均一液を６００Ｐａにて０．５時間脱気を行った。脱気終了後、１μｍテフロンフィルターにて濾過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、１０℃〜１２０℃まで徐々に昇温し２４時間で重合した。重合終了後オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１２０℃で３時間アニールを行った。得られた樹脂は無色透明で良好なものであった。得られた樹脂の性能を表２に示した。

［実施例２］
２，５−チオフェンジイソシアナート２０．０ｇとポリチオールとして１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン２５．８ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂は無色透明で良好なものであった。得られた樹脂の性能を表２に示した。

［実施例３］
２，５−チオフェンジイソシアナート２０．０ｇとポリチオールとして１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン２０．６ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂は無色透明で良好なものであった。得られた樹脂の性能を表２に示した。

［実施例４］
２，５−チオフェンジイソシアナート２０．０ｇとポリチオールとして１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン２４．７ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂は無色透明で良好なものであった。得られた樹脂の性能を表２に示した。

［実施例５］
２，５−チオフェンジイソシアナート２０．０ｇとポリチオールとして４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの混合物２２．１ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂は無色透明で良好なものであった。得られた樹脂の性能を表２に示した。

［実施例６］
２，５−チオフェンジイソシアナート２０．０ｇとポリチオールとして４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの混合物２４．３ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂は無色透明で良好なものであった。得られた樹脂の性能を表２に示した。

［実施例７］
２，５−チオフェンジイソシアナート２０．０ｇとポリチオールとして１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン１７．４ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂は無色透明で良好なものであった。得られた樹脂の性能を表２に示した。

［実施例８］
２，５−チオフェンジイソシアナート２０．０ｇとポリチオールとして１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン２０．８ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂は無色透明で良好なものであった。得られた樹脂の性能を表２に示した。

［比較例１］
ｍ−キシリレンジイソシアナート２０．０ｇを、ジブチル錫ジクロライド６．０ｍｇ、「ＺｅｌｅｃＵＮ」（商品名、ｓｔｅｐａｎ社製酸性燐酸エステル）４０ｍｇ、「バイオソーブ５８３」（商品名、共同薬品社製紫外線吸収剤）４０ｍｇを計量したビーカー内へ仕込み、攪拌溶解し、均一液とした。そこへ、ポリチオールとして１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン１７．７ｇ添加し攪拌し均一液とした。この均一液を６００Ｐａにて０．５時間脱気を行った。脱気終了後、１μｍテフロンフィルターにて濾過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、１０℃〜１２０℃まで徐々に昇温し２４時間で重合した。重合終了後オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１２０℃で３時間アニールを行った。得られた樹脂は無色透明であった。得られた樹脂の性能を表２に示した。屈折率が、１．７０に及ばずに耐熱性も低かった。

［比較例２］
２，５−チオフェンジイソシアナート２０．０ｇとポリチオールとしてペンタエリスルトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）２９．４ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂は無色透明であったが、屈折率は、１．６５２であり、１．７０には及ばず非常に低いものであった。得られた樹脂の性能を表２に示した。

Claims (8)

1. チオフェンジイソシアナートと、
   スルフィド結合、ジスルフィド結合及びベンゼン環から選ばれる少なくとも１種の構造を分子内に有するポリチオールとを含有する組成物。
2. 前記ポリチオールは、分子内にジチオアセタール骨格、ジチオケタール骨格、オルトトリチオ蟻酸エステル骨格、及びオルトテトラチオ炭酸エステル骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を有する化合物である請求項１に記載の組成物。
3. 前記ポリチオールがＳＨ基を３個以上有する３官能以上の化合物である請求項１又は２に記載の組成物。
4. 請求項１乃至３の何れか１項に記載の組成物を重合して得られる透明樹脂。
5. 請求項４に記載の透明樹脂からなる光学材料。
6. 請求項５に記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。
7. 請求項１乃至３の何れか１項に記載の組成物を注型重合することを特徴とする透明樹脂の製造方法。
8. ジブチル錫ジラウレートを硬化触媒として使用することを特徴とする請求項７に記載の透明樹脂の製造方法。