KR20040091600A - 광학제품에 사용되는 비대칭 디설파이드 화합물 및 비대칭디설파이드 화합물의 제조방법 - Google Patents

광학제품에 사용되는 비대칭 디설파이드 화합물 및 비대칭디설파이드 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (A) O-알킬-S-치환 술페닐티오카보네이트와 (B) 티올과의 반응으로 얻어진 비대칭 디설파이드 화합물과, 알콕시카보닐술페닐 할로겐화물과 티올을 반응시킨 후, 얻어진 O-알킬-S-치환 술페닐티오카보네이트를 먼저의 반응에 사용한 티올과는 다른 티올과 반응시키는 과정을 포함하는 비대칭 디설파이드의 제조방법을 제공한다. 이들 비대칭 디설파이드 화합물은, 높은 굴절률과 높은 아베수를 갖고, 내열성, 내후성 및 투명성이 우수한 광학재료를 생성할 수 있다.

Description

광학제품에 사용되는 비대칭 디설파이드 화합물 및 비대칭 디설파이드 화합물의 제조방법{ ASYMMETRIC DISULFIDE COMPOUND USED OPTICAL PRODUCT AND METHOD FOR PRODUCING THE ASYMMETRIC DISULFIDE COMPOUND }
본 발명은, 굴절률 및 아베수가 높은 광학재료의 원료로서 유용한 신규한 비대칭 디설파이드 화합물 및 그것의 효율이 좋은 제조방법에 관한 것이다.
플라스틱은, 유리와 비교하여 경량이고 부서지기 어려우며 착색이 용이하게 때문에, 최근에는, 예를 들어 렌즈 등의 각종 광학 용도에 사용되고 있다. 광학용 플라스틱 재료로서는, 폴리(디에틸렌 글리콜 비스알릴 카보네이트)(CR-39)와 폴리(메틸 메타크릴레이트)가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 이들 플라스틱은 최대 1.50의 굴절률을 갖는다. 따라서, 이들이 예를 들면 렌즈 재료로 사용되는 경우, 도수가 강해지는 만큼 렌즈가 두껍게 되어, 경량이라는 플라스틱의 장점을 잃어버린다. 특히, 도수가 높은 오목 렌즈는 렌즈 주위가 두껍게 되어, 복굴절이나 색수차가 생기기 때문에 바람직하게 않다. 더구나, 안경 용도에 있어서 두께가 두꺼운 렌즈는, 심미성을 나쁘게 하는 경향이 있다. 두께가 얇은 렌즈를 얻기 위해서는, 재료의 굴절률을 높이는 것이 효과적이다. 일반적으로, 유리나 플라스틱의 아베수는 굴절률의 증가에 따라 감소하고, 그 결과, 이들의 색수차는 증가한다. 따라서, 높은 굴절률과 높은 아베수를 갖는 플라스틱 재료가 요구되고 있다.
이와 같은 특성을 갖는 플라스틱 재료로서는, 예를 들면 (1) 분자 내에 브롬을 갖는 폴리올과 폴리이소시아네이트의 부가중합을 통해 얻어지는 폴리우레탄(일본국 특허공개 제 164615/1983), (2) 폴리티올과 폴리이소시아네이트의 부가중합을 통해 얻어지는 폴리티오우레탄(일본국 특허공보 제 58489/1992호 공보 및 148340/1993호)이 제안되어 있다. 특히, 상기한 (2)의 폴리티오우레탄의 원료인 폴리티올로서, 황 원자의 함유율을 높인 가지친 폴리티올(일본국 특허공개 27085/1990호 및 148340/1993호)과, 황 원자 함유율를 높이기 위해 디티안 구조를 도입한 폴리티올(일본국 특허공보 5323/1994호 및 특허공개 118390/1995호)이 제안되어 있다. 더구나, 에피설파이드를 중합 작용기로 한 알킬 설파이드의 중합체가 제안되어 있다(일본국 특개공개 72580/1997호 공보 및 110979/1997호).
그렇지만, 상기한 (1)의 폴리우레탄은, 굴절률이 약간 증가되었지만, 아베수가 낮고, 또한 내광성이 떨어지며, 비중이 높으므로, 경량이 아니라는 결점을 갖고 있다. (2)의 폴리티오우레탄 중에서, 사용된 원료인 폴리티올이 고 황 함유율을 갖는 폴리티오우레탄은, 굴절률이 약 1.60 내지 1.68 정도의 높아지고 있지만, 동등한 굴절률을 갖는 광학용 무기 유리에 비해 아베수가 낮다. 따라서, 더욱 더 아베수를 높이지 않으면 안된다고 하는 과제를 갖고 있다. 한편, 예를 들어 아베수 36을 갖는 알킬 설파이드 중합체(3)의 일례는 1.70의 증가된 굴절률을 갖는다. 이와 같은 중합체를 사용하여 얻어진 렌즈는, 현저하게 두께가 얇고, 경량으로 만들 수있다. 그러나, 굴절률과 아베수를 동시에 더욱 더 높인 플라스틱 재료가 요구되고 있다.
이와 같은 사정을 감안하여, 본 발명의 목적은, 굴절률과 아베수가 동시에 높고, 내열성, 내후성, 투명성이 우수한 광학재료를 제공할 수 있는 신규한 비대칭 디설파이드 화합물과, 이 화합물을 제조하는 효율적인 방법을 제공함에 있다.
본 발명자는, 예의 연구를 거듭한 결과, 신규한 비대칭 디설파이드 화합물이 상기한 목적에 적합할 수 있는 것으로, 이 화합물은, 상온·상압의 환경하에서 안정한 O-알킬-S-치환 술페닐티오카보네이트를 경유하는 것에 의해 우수한 효율로 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이와 같은 발견에 근거하여 완성된 것이다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 모노머 필수성분으로서, 적어도 비대칭 설파이드 화합물을 사용하여 얻어진 중합체가, 상기한 목적에 부합되는 것을 발견하였다.
더구나, 본 발명자들은, 신규한 비대칭 디설파이드 화합물이 상기한 목적에 부합되며, 이 화합물은 상압하에서 상온에서 안정한 O-알킬-S-치환 술페닐티오카보네이트를 통해 효율적으로 제조될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은, (A) O-알킬-S-치환 술페닐티오카보네이트와 (B) 티올의 반응으로 얻어진 비대칭 디설파이드 화합물을 제공하며, 알콕시카보닐술페닐 할로겐화물과 티올을 반응시킨 후, 얻어진 O-알킬-S-치환 술페닐티오카보네이트를, 먼저의 반응에서 사용된 티올과는 다른 티올과 반응시켜 비대칭 디설파이드 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[실시의 형태]
본 발명의 비대칭 디설파이드 화합물은, (A) O-알킬-S-치환 술페닐티오카보네이트와 (B) 티올과의 반응으로 얻어진 것이다.
또한, 바람직하게는, (A) 성분인 O-알킬-S-치환 술페닐티오카보네이트는, 알콕시카보닐술페닐 할로겐화물(특히, 바람직하게는 염화물)과, (B) 성분으로서 사용되는 티올과는 다른 티올과의 반응으로 얻어진 것이다. 이 화합물에 있어서 S-치환의 치환기의 바람직한 예로서는, 예를 들면 알킬기, 알케닐기(비닐기 등), 알키닐기(프로파길기 등) 등의 탄화수소기를 들 수 있다.
특히, 비대칭 디설파이드 화합물은, 알콕시카보닐술페닐 할로겐화물에 다른 2종의 티올을 하기의 반응식 (1) 및 (2)에 의해 반응시키는 것에 의해, O-알킬-S-치환 술페닐티오카보네이트를 경유하여 제조된다.
[반응식 1]
[반응식 2]
상기한 반응식에서, R1은 알킬기(예를 들면, 저급 알킬기, 바람직하게는 메틸기, 에틸기 등)를 나타내고, R2는 티올의 잔기를 나타내며, R3는 R2와는 다른 티올의 잔기를 나타낸다.
서로 다른 2종의 티올로서는, 각종의 티올을 사용할 수 있다. (A) 성분의 합성에 사용된 티올이 1,2-디머캅토에탄, 1,2,3-트리머캅토프로판, 트리머캅토메탄 또는 디머캅토메탄인 경우, (B) 성분의 티올은 2,3-에피티오프로필머캅탄인 것이 바람직하고, (A) 성분의 합성에 사용된 티올이 비닐머캅탄, 프로파길머캅탄 또는 2,3-에피티오프로필머캅탄인 경우에는, (B) 성분의 티올은 1,2-디머캅토에탄, 1,2,3-트리머캅토프로판, 트리머캅토메탄 또는 디머캅토메탄인 것이 바람직하다.
반응식 (1)의 반응은, 용매(예를 들면, 디클로로메탄) 중에서 0∼-78℃에서 1∼12 시간 반응시켜 탈염화수소화하는 것에 의해 행해진다. 그후, 생성된 O-알킬-S-치환 술페닐티오카보네이트를, 필요에 따라 단리 및 정제한 후, 반응식 (2)에 따라 순수한 티올을 10-6∼10-3몰%의 아민 촉매의 존재하에서 혼합 교반하는 것에 의해, 의도로 하는 본 발명의 비대칭 디설파이드가 얻어진다.
본 제조법의 특징은 다음과 같다. 특히, 비대칭 디설파이드 화합물의 일부분을 구성하는 티올 R2SH가 상온·상압의 환경하에서 불안정하더라도, 그것은 알콕시카보닐술페닐 할로겐화물과 반응하여 티올 R2SH의 구조가 도입된 안정한 O-알킬-S-치환 술페닐카보네이트를 제공하는데, 이것은, 상온 및 상압하에서 보존가능하다. 이 반응은, 티올이 안정하게 존재하는 비교적 낮은 온도에서도 잘 진행된다.
더구나, O-알킬-S-치환 술페닐카보네이트와 다른 티올 R3SH의 반응(상기 반응식 (2)에 따른 반응)은 정량적으로 진행되어, 착색이 거의 없는 순수한 비대칭 디설파이드가 제공된다. 부생성물인 황화 카보닐과 알킬 알코올 R1OH는 모두 휘발성으로, 감압하에서 쉽게 제거할 수 있다.
따라서, 순수한 O-알킬-S-치환 술페닐티오카보네이트와 티올로부터, 정제가 불필요한 비대칭 디설파이드가 얻어진다. 목적으로 하는 비대칭 디설파이드 화합물이 정제가 곤란한 경우와 착색이 적은 광학재료를 얻고자 할 경우에는, 이와 같은 제조방법이 유용하다.
최초의 반응에서 사용되는 알콕시카보닐술페닐 할로겐화물에 있어서는, 다음의 반응에서 생성되는 알코올의 제거를 용이하게 하기 위해, 알콕시기가 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 바람직하다.
상기한 반응식 (2)에 사용되는 아민 촉매로서는, 트리에틸아민, 벤진아민, 디시클로헥실메틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등을 들 수 있다.
상기한 방법에서 얻어진 비대칭 디설파이드 화합물은 광학재료의 원료로서 유용하다. 1종 또는 2종 이상의 비대칭 디설파이드 화합물은, 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있으며, 광학재료용 중합체로 형성될 수 있다. 더구나, 이 비대칭 디설파이드 화합물로부터 제조된 중합체의 물리적 특성을 적절히 개량하기 위해, 임의 성분으로서, 예를 들면 에피설파이드 화합물, 에폭시 화합물, 티오우레탄 원료인 이소(티오)시아네이트와 티올의 혼합물, 티올, 단일중합가능한 비닐 모노머 등이 비대칭 디설파이드 화합물에 첨가될 수 있다.
선택적인 에피설파이드 화합물의 예로는, 비스(β-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에피티오프로틸티오)프로판, 1,2-비스(β-에피티오프포틸티오)프로판, 1-(β-에피티오프로틸티오)-2-(β-에피티오프로필티오메틸)프로판, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)부탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)부탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-3-(β-에피티오프로필티오메틸)부탄, 1,5-비스(β-에피티오프로필티오)펜탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-4-(β-에피티오프로필티오메틸)펜탄, 1,6-비스(β-에피티오프로필티오)헥산, 1-(β-에피티오프로필티오)-5-(β-에피티오프로필티오메틸)헥산, 1-(β-에피티오프로필티오)-2-[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오]에탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-2-[(2-(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오에틸)티오]에탄 등의 선형 유기화합물; 테트라키스(β-에피티오프로필티오메틸)메탄, 1,1,1-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)프로판, 1,5-비스(β-에피티오프로필티오)-2-(β-에피티오프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1,5-비스(β-에피티오프로필티오)-2,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-2,2,-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-4-티아헥산, 1,5,6-트리스(β-에피티오프로필티오)-4-(β-에피티오프로필티오메틸)-3-티아헥산, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-4-(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-4,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-4,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-2,4,5-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디타아옥탄, 1,9-비스(β-에피티오프로필티오)-5-(β-에피티오프로필티오메틸)-5-[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오메틸]-3,7-디티아노난, 1,10-비스(β-에피티오프로필티오)-5,6-비스[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오]-3,6,9-트리티아데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-4,8-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-5,7-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-5,7-[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오메틸]-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-4,7-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸 등의 가지친 유기화합물 및 이들 화합물의 에피설파이드기의 수소의 적어도 1개를 메틸기로 치환하여 유도된 화합물; 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실] 설파이드, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안 등의 지방족 고리 유기화합물 및 이들의 화합물의 에피설파이드기의 수소의 적어도 1개가 메틸기로 치환된 화합물; 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)벤젠, 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]설파이드, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]술폰, 4,4'-비스(β-에피티오프로필티오)비페닐 등의 방향족 유기화합물 및 이들 화합물의 에피설파이드기의 수소의 적어도 1개가 메틸기로 치환된 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 이들의 사용량은, 필수성분인 비대칭 디설파이드의 총량에 대해 0.01∼50몰%가 바람직하다.
선택적인 에폭시 화합물의 예로는, 히드로퀴논, 카테콜, 레소르시놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 술폰, 비스페놀 에테르, 비스페놀 설파이드, 할로겐화 비스페놀 A, 노보락 수지 등의 다가 페놀 화합물과 에피할로히드린의 축합에 의해제조된 페놀계 에폭시 화합물; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세린, 트리메티롤 프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디올, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소첨가 비스페놀 A, 비스페놀 A-에틸렉 옥사이드 부가물, 비스페놀 A-프로필렌 옥사이드 부가물 등의 다가 알코올 화합물과 에피할로히드린의 축합에 의해 제조된 알코올계 에폭시 화합물; 아디프산, 세바신산, 도데칸디카르복실산, 다이머산, 프탈산, 이소- 및 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헷산(HET acid), 나딕산, 말레인산, 숙신산, 푸말산, 트리메리트산, 벤젠테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산 등의 다가 카르복실산 화합물과 에피할로히드린의 축합에 의해 제조된 글리시딜 에스테르계 에폭시 화합물; 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노부탄, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미모헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 비스-(3-아미모프로필) 에테르, 1,2-비스(3-아미모프로폭시)에탄, 1,3-비스(3-아미노프로폭시)-2-2'-디에틸프로판, 1,2-, 1-3 또는 1,4-비스아미노시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-비스아미노에틸시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-비스아미노프로필시클로헥산, 수소첨가 4,4'-디아미노디페닐메탄, 이소포론디아민, 1,4-비스아미노프로필피페라진, m- 또는 p-페닐렌디아민, 2,4- 또는 2,6-토릴렌디아민, m- 또는 p-크실렌디아민, 1,5- 또는 2,6-나프탄렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 2,2-(4,4'-디아미노디페닐)프로판 등의 1차 아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸-1,2-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,2-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,3-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,5-디아미노펜탄, N,N'-디메틸-1,6-디아미노헥산, N,N'-디메틸-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸-1,2-디아미노프로판, N,N'-디에틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디에틸-1,2-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,3-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,6-디아미노헥산, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,5- 또는 2,6-디메틸피페라진, 호모피페라진, 1,1-디(4-피페리딜)메탄, 1,2-디(4-피페리딜)에탄, 1,3-디(4-피페리딜)프로판, 1,4-디(4-피페리딜)부탄 등의 2차 아민과 에피할로히드린의 축합에 의해 제조된 아민계 에폭시 화합물; 3,4-에폭시시클로헥실-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비닐시클로헥산 디옥사이드, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-5,5-스피로-3,4-에폭시시클로헥산-메타디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실) 아디페이트 등의 에폭시 지방족 고리 화합물; 시클로펜타디엔 에폭사이드, 에폭시화 대두유, 에폭시화 폴리부타디엔, 비닐시클로헥산 에폭사이드 등의 불포화 화합물의 에폭시화에 의해 제조된 에폭시 화합물; 전술한 다가 알코올, 페놀 화합물과 디이소시아네이트 및 글리시돌 등으로 제조된 우레탄계 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중의 1종 또는 2종 이상은 단독 또는 조합하여 사용하여도 된다. 이들의 사용량은, 본 발명의 비대칭 디설파이드 화합물의 총량에 대해 0.01 내지 50몰%가 바람직하다.
선택적인 이소(티오)시아네이트의 예로서는, 크실렌디이소(티오)시아네이트, 3,3'-디클로로디페닐 4,4'-디이소(티오) 시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소(티오)시아네이트, 헥사메틸렌 디이소(티오)시아네이트, 2,2',5,5'-테트라클로로디페닐 4,4'-디이소(티오)시아네이트, 토릴렌 디이소(티오)시아네이트, 비스(이소(티오)시아네이토메틸)시클로헥산, 비스(4-이소(티오)시아네이토시클로헥실)메탄, 비스(4-이소(티오)시아네이토메틸시클로헥실)메탄, 시클로헥산 디이소(티오)시아네이트, 이소포론 디이소(티오)시아네이트, 2,5-비스(이소(티오)시아네이토메틸)비시클로[2,2,2]옥탄, 2,5-비스(이소(티오)시아네이토메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄, 2-이소(티오)시아네이토메틸-3-(3-이소(티오)시아네이토프로필)-5-이소(티오)시아네이토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소(티오)시아네이토메틸-3-(3-이소(티오)시아네이토프로필)-6-이소(티오)시아네이토메틸-비시클로[2,2,1]헵탄, 2-이소(티오)시아네이토메틸-2-[3-이소(티오)시아네이토프로필]-5-이소(티오)시아네이토메틸-비시클로[2,2,1]헵탄, 2-이소(티오)시아네이토메틸-2-(3-이소(티오)시아네이토프로필)-6-이소(티오)시아네이토메틸-비시클로[2,2,1]헵탄, 2-이소(티오)시아네이토메틸-3-(3-이소(티오)시아네이토프로필)-6-(2-이소(티오)시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]헵탄, 2-이소(티오)시아네이토메틸-3-(3-이소(티오)시아네이토프로필)-6-(2-이소(티오)시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소(티오)시아네이토메틸-2-(3-이소(티오)시아네이토프로필)-5-(2-이소(티오)시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]헵탄, 2-이소(티오)시아네이토메틸-2-(3-이소(티오)시아네이토프로필)-6-(2-이소(티오)시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]헵탄 등을 들 수 있다.
선택적인 티올의 예로는, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 테트라키스머캅토메틸메탄, 펜타에리스리톨 테트라키스머캅토프로피오네이트, 펜타에리스리톨 테트라키스머캅토아세테이트, 2,3-머캅토프로판올, 디머캅토메탄, 트리머캅토메탄, 1,2-벤젠디티올, 1,3-벤젠디티올, 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 1,4-벤젠디티올, 1,3,5-벤젠트리티올, 1,2-머캅토메틸벤젠, 1,3-디머캅토메틸벤젠, 1,4-디머탑토메틸벤젠, 1,3,5-트리머캅토메틸벤젠, 톨루엔-3,4-디티올, 1,2,3-트리머캅토프로판, 1,2,3,4-테트라머캅토부탄 등을 들 수 있다.
상기한 선택적인 단독중합가능한 비닐 모노머의 예로는, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콘 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콘 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트레에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필 렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 2,2-비스[4-(아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판, 트리메틸올프로판 트레아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트레메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 비스(2,2,2-트리메틸올에틸) 에테르 헥사아크릴레이트, 비스(2,2,2-트리메틸올에틸) 에테르 헥사메타크릴레이트 등의 모노- 또는 다가 알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 구조를 갖는 화합물; 알릴 설파이드, 디알릴 프탈레이트, 디에틸렌 글리콜 비스알릴카보네이트 등의 알릴 화합물; 아크롤레인, 아크릴로니트릴, 비닐 설파이드 등의 비닐 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸비닐벤젠, 에틸비닐벤젠, α-클로로스틸렌, 클로로비닐벤젠, 비닐벤질 클로라이드, 파라디비닐벤젠, 메타디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
이들의 사용량은, 본 발명의 비대칭 디설파이드 화합물의 총량에 대해 0.01 내지 20몰%가 바람직하다.
본 발명의 비대칭 디설파이드 화합물을 포함하는 상기한 중합 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 소망에 따라, 얻어진 중합체의 내후성 개량을 위해, 자외선 흡수제, 산화방지제, 착색방지제, 형광염료 등의 첨가제를 적절히 가해도 된다. 또한, 중합반응 향상을 위한 촉매를 적절히 사용하여도 좋다. 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면, 에피설파이드와 에폭시 화합물의 중합에서는 아민류, 포스핀류, 4차 암모늄염류, 4차 포스포늄염류, 3차 술포늄염류, 2차 요오드늄염류, 광산류, 루이스산류, 유기산류, 규산류, 4불화붕산 등; 비닐 화합물의 중합에서는 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 과산화 벤조일 등의 라디칼 발생제; 및 이소(티오)시아네이트와 티올의 중합에서는 디메틸주석 디클로라이드, 디라우릴주석 디클로라이드, 아민류 등이 효과적이다.
본 발명의 비대칭 디설파이드 화합물을 사용하여, 예를 들면 이하에 나타낸 방법에 따라 광학재료를 제조할 수 있다.
우선, 상기한 중합성 화합물 및 필요에 따라 사용되는 각종 첨가제를 포함하는 균일한 조성물을 준비하고, 이 조성물을 공지의 주형 중합법을 사용하여, 유리제 또는 금속제의 몰드와 수지제의 가스켓을 조합한 몰드의 안에 주입하고, 가열하여 경화시킨다. 이때, 성형후의 수지의 취출을 용이하게 하기 위해 미리 몰드를 이형처리하거나, 이 조성물이 이형제를 첨가하여도 된다. 중합온도는, 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로는 -20℃∼+150℃이고, 중합시간은 0.5∼72 시간 정도이다. 중합되어 이형된 후, 주형 성형체는, 통상의 분산염료를 사용하여, 물 또는 유기용매 중에서 용이하게 착색할 수 있다. 이때, 더욱 착색을 용이하게 하기 위해서는, 염료 분산액에 캐리어를 가해도 좋으며, 또는 염료조를 가열하여도 된다. 이와 같이 하여 얻어진 광학재료는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 플라스틱 렌즈 등의 광학제품으로서 특히 바람직하게 사용된다.
[실시예]
다음에, 본 발명의 실시예에 의해, 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예에서 얻어진 비대칭 디설파이드 화합물의 물성과 이하의 응용예와 비교 응용예에서 얻어진 중합체의 물성은, 이하에 나타낸 방법에 따라 측정하였다.
(1) 비대칭 디설파이드 화합물의 물성:
화합물의 굴절률(nD)과 아베수(νD)는 칼뉴사제 정밀 굴절률계 KPR-200을 사용하여 25℃에서 측정하였다.
(2) 중합체의 물성:
(a) 굴절률(nD) 및 아베수(νD):
상기와 동일하게 하여 측정하였다.
(b) 외관:
육안에 의해 관찰하였다.
(c) 내후성:
선샤인 카본 아크램프를 장착한 웨더미터에 플라스틱 렌즈를 세트하였다. 200 시간 동안 램프의 빛에 노출한 후, 취출하여, 그것의 색상을 시험전의 플라스틱 렌즈의 색상과 비교하였다.
평가는, 하기의 기준에 의해 행하였다.
○: 변화없음.
△: 약간 황변하였다.
×: 황변하였다.
(d) 내열성:
리가꾸사에 의해 제조된 TMA 분석기를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 직경 0.5mm의 핀을 사용하여, 98mN(10gf)의 하중으로 10℃/분의 승온 속도에서 각각의 시료의 TMA를 측정하였다. 챠트에 나타낸 피크로부터, 시료의 내열성을 평가하였다.
실시예 1: 1,6-비스(2,3-에피티오프로필)-1,2,5,6-테트라티아헥산의 제조예
메톡시카보닐술페닐 클로라이드(14.27g)의 디클로로메탄(50ml) 용액에 1,2-디머캅토에탄(5.31g)의 디클로로메탄(28ml) 용액을 1시간에 걸쳐 0℃에서 적하하고, 그후 이 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 중성이 될 때까지 수세하고, 용매를 날려보냈다. 얻어진 결정을 에탄올로부터 재결정하여, S-치환 술페닐 O-메톡시티오카보네이트 유도체(13.76g)를 얻었다. 이 화합물(10.52g)의 디클로로메탄(35ml) 용액에 2,3-에피티오프로필머캅탄(8.15g) 및 트리에틸아민(21μl)을 가하였다. 이것을 실온에서 3시간 교반하면서, 감암하에서 황화 카보닐과 메탄올을 제거하여, 목적물(13.01g)을 얻었다.
이 화합물의 굴절률(nD)은 1.666이었으며, 아베수(νD)는 30.9이었다. 이 화합물의 구조를 결정하기 위해 분석하였다. 그 데이터를 이하에 나타내었다:
1H-NMR(용매: CDCl3, 내부표준물질: TMS): δ 2.51(dd, 4H), δ 2.72(m, 2H), δ 3.05(s, 4H), δ 3.19(m, 4H).
실시예 2: 1,5-비스(2,3-에피티오프로필)-1,2,4,5-테트라티아펜탄의 제조예
메톡시카보닐술페닐 클로라이드(11.12g)의 디클로로메탄(43.9ml) 용액에 디머캅토메탄(3.52g)의 디클로로메탄(22ml) 용액을 1시간에 걸쳐 0℃에서 적하하고, 그후 이 반응 혼합물을 0℃에서 3시간 교반하였다. 반응 혼합물을 중성이 될 때까지 수세하고, 용매를 날려보냈다. 잔사를 1.07Pa에서 증류하고, 115∼117℃의 유분인 S-치환 술페닐 O-메톡시티오카보네이트 유도체(6.83g)를 얻었다. 이 화합물(4.52g)에 2,3-에피티오프로필머캅탄(3.69g) 및 2,4-6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(1.8mg)을 가하였다. 이것을 실온에서 3시간 교반하면서, 감압하에서 황화 카보닐과 메탄올을 제거하여, 목적물(4.53g)을 얻었다.
이 화합물의 굴절률(nD)은 1.681이었으며, 아베수(νD)는 29.7이었다. 이 화합물의 구조를 결정하기 위해 분석하였다. 그 데이터를 이하에 나타내었다:
1H-NMR(용매: CDCl3, 내부표준물질: TMS): δ 2.51(dd, 4H), δ 2.85(m, 2H), δ 3.23(s, 4H), δ 4.09(m, 2H).
실시예 3: 1,7-디비닐-4-(1,2-디티아-3-부테닐)-1,2,6,7-테트라티아헵탄의 제조예
메톡시카보닐술페닐 클로라이드(12.38g)의 디클로로메탄(48.9ml) 용액에 비닐머캅탄(5.88g)의 디클로로메탄(48.9ml) 용액을 1시간에 걸쳐 -30℃에서 적하하고, 그후 이 반응 혼합물을 -12℃에서 6시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 승온한 후, 중성이 될 때까지 수세하고, 용매를 날려보내Y다. 잔사를 267Pa에서 증류하고, 64℃의 유분인 S-치환 술페닐 O-메톡시티오카보네이트 유도체(12.63g)를 얻었다. 이 화합물(3.92g)에 1,2,3-트리머캅토프로판(1.22g) 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(1.4mg)을 가하였다. 이것을 실온에서 3시간 교반하면서, 감압하에서 황화 카보닐과 메탄올을 제거하여, 목적물(2.63g)을 얻었다.
이 화합물의 굴절률(nD)은 1.646이었으며, 아베수(νD)는 34.5이었다. 이 화합물의 구조를 결정하기 위해 분석하였다. 그 데이터를 이하에 나타내었다:
1H-NMR(용매: CDCl3, 내부표준물질: TMS): δ 3.19(m, 6H), δ 3.45(m, 1H), δ 5.67(dd, 6H), δ 6.44(dd, 3H).
응용예 1: 중합체로 이루어진 광학재료의 제조
실시예 1에서 얻어진 1,6-비스(2,3-에피티오프로필)-1,2,5,6-테트라티아헥산 0.05몰과 중합촉매인 테트라(n-부틸)포스포늄 브로마이드 2x10-5몰을 균일하게 혼합하여 균일한 혼합물을 형성하고, 2매의 렌즈 성형용 글라스형에 주입하였다. 이 몰드에서, 50℃에서 10 시간, 그후 60℃에서 5 시간, 더구나 120℃에서 3 시간 가열 중합시켜 렌즈 형태의 중합체를 얻었다. 표 1a 및 표 1b에서와 같이, 본 응용예에서 얻어진 중합체는, 무색 투명하였다. 굴절률(nD)은 1.735로 매우 높고, 아베수(νD)도 32.1로 마찬가지로 높았으며(즉, 저분산), 내후성과 내열성(117℃)도 모두 양호하였다. 따라서, 얻어진 중합체를 광학재료서 적합하였다.
응용예 2∼5: 중합체로 이루어진 광학재료의 제조
표 1a 및 표 1b에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 비대칭 디설파이드 화합물, 에피설파이드 화합물, 비닐 모노머 및 중합촉매를 사용하고, 중합조건을 적절히 변경한 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 렌즈 형태의 중합체를 얻었다. 이들 중합체의 물성을 표 1a 및 표 1b에 나타내었다. 표 1a 및 표 1b에서와 같이, 본 응용예 2∼5에서 얻어진 중합체도 무색투명하였다. 이들의 굴절률은 1.728 내지 1.776으로 매우 높으며, 아베수(νD)는 30.3 내지 34.6으로 마찬가지로 높았고(저분산), 내후성 및 내열성(117 내지 132℃)도 모두 양호하였다.
비교 응용예 1:
표 1a 및 표 1b에 나타낸 것과 같이, 펜타에리스리톨 테트라키스머캅토프로피오네이트 0.1몰, m-크실렌 디이소시아네이트 0.2몰 및 디부틸주석 디클로라이드 1.0x10-4몰을 혼합하여 균일한 혼합물을 형성하고, 2매의 렌즈 성형용 글라스형에 주입하였다. 몰드 내부에서, 50℃에서 10 시간, 그후 60℃에서 5 시간, 더구나 120℃에서 3 시간 가열 중합시켜 렌즈 형태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 렌즈의 물성을 표 1a 및 표 1b에 나타내었다. 표 1a 및 표 1b에서 알 수 있는 것과 같이, 본 비교 응용예 1에서 얻어진 중합체는 무색투명하였지만, nD/νD가 1.59/36, 즉 굴절률이 낮았다. 더구나, 내열성(86℃)도 좋지 않았다.
비교 응용예 2 및 3:
표 1a 및 표 1b에 나타낸 원료 조성물을 사용한 것 이외는, 비교 응용예 1과 동일한 방식으로 렌즈 형태의 중합체를 얻었다. 이들 중합체의 물성을 표 1a 및 표 1b에 나타내었다. 표 1a 및 표 1b에서 알 수 있는 것과 같이, 본 비교 응용예 2의 중합체는, nD/νD가 1.67/28를 갖는데, 즉 nD와 νD모두 낮았다. 내열성(94℃)은 비교적 양호하였지만, 내후성이 떨어지고, 더구나 황변하였다. 또한, 비교 응용예 3의 중합체는, νD가 36으로 비교적 높고, 내후성이 우수하며, 무색투명하였다. 그러나, 내열성(90℃)이 떨어지고, nD가 1.70으로 그렇게 높지 않고, 쉽게 부서졌다.
표 1a 및 표 1b에 나타낸 약어는, 다음의 것을 표시한다.
M1: 1,6-비스(2,3-에피티오프로필)-1,2,5,6-테트라티아헥산
M2: 1,2,3-트리스(4,5-에피티오-1,2-디티아펜틸)프로판
M3: 2,3-에피티오프로필 설파이드
M4: 1,5-비스(2,3-에피티오프로필)-1,2,4,5-테트라티아펜탄
M5: 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안
M6: 2,5-비스(이소시아나토메틸)-1,4-디티안
M7: 1,7-디비닐-4(1,2-디티아-3-부테닐)-1,2,6,7-테트라티아헵탄
M8: 디머캅토메탄
M9: 2,5-비스(비닐티오메틸)-1,4-디티안
RM1: 펜타이리스리통 테트라키스(머캅토프로피오네이트)
RM2: m-크실렌 디이소시아네이트
RM3: 1,3,5-트리머캅토벤젠
CT1: 테트라(n-부틸)포스포늄 브로마이드
CT2: 트리에탄올아민
CT3: 디부틸주석 디클로라이드
CT4: 아조비스(디메틸발레로니트릴)
[표 1a]
모노머 원료(mol) 중합 촉매(mol)
응용예 1 M1(0.05) CT1(2x10-5)
응용예 2 M2/M3(0.045/0.005) CT1(2x10-5)
응용예 3 M4(0.05) CT2(2x10-5)
응용예 4 M3/M4/M5/M6(0.002/0.04/0.004/0.004) CT1/CT3(1.7x10-5/4x10-5)
응용예 5 M7/M8/M9(0.038/0.061/0.005) CT4(3.7x10-4)
비교 응용예 1 RM1/RM2(0.1/0.2) CT3(1.0x10-4)
비교 응용예 2 RM3/RM2(0.2/0.3) CT3(1.5x10-4)
비교 응용예 3 M3(0.1) CT1(1.0x10-4)
[표 1b]
nD/νD 외관 내열성(℃) 내후성
응용예 1 1.735/32.1 무색, 투명, 경질 117 ○
응용예 2 1.728/34.6 무색, 투명, 경질 121 ○
응용예 3 1.762/30.8 무색, 투명, 경질 124 ○
응용예 4 1.751/31.2 무색, 투명, 경질 118 ○
응용예 5 1.776/30.3 무색, 투명, 경질 132 ○
비교 응용예 1 1.59/36 무색, 투명, 경질 86 ○
비교 응용예 2 1.67/28 담황색, 투명, 경질 94 ×
비교 응용예 3 1.70/36 무색, 무명, 깨지기 쉬움 90 ○
본 발명의 비대칭 디설파이드 화합물은, 황 함유량이 높은 신규한 화합물로서, 광학재료의 원료로서 적합하게 사용된다.
한편, 모노머 필수성분으로서, 적어도 비대칭 디설파이드 화합물을 사용하여 얻어진 광학제품을 만들 수 있고, 이러한 광학제품은, 높은 굴절률 및 높은 아베수를 갖고, 내열성, 내후성, 투명성이 우수하다.

Claims (10)

  1. (A) 성분인 O-알킬-S-치환 술페닐티오카보네이트와 (B) 성분인 티올과의 반응으로 얻어진 것을 비대칭 디설파이드 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A) 성분인 O-알킬-S-치환 술페닐티오카보네이트가 알콕시카보닐술페닐 할로겐화물과 티올과의 반응으로 얻어진 것을 특징으로 하는 비대칭 디설파이드 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    (B) 성분의 티올은 2,3-에피티오프로필메캅탄이고, (A) 성분의 합성에 사용된 티올은 1,2-디머캅토에탄, 1,2,3-트리머캅토프로판, 트리머캅토메탄 또는 디머캅토메탄인 것을 특징으로 하는 비대칭 디설파이드 화합물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    (B) 성분인 티올은 1,2-디머캅토에탄, 1,2,3-트리머캅토프로판, 트리머캅토메탄 또는 디머캅토메탄이고, (A) 성분의 합성에 사용된 티올은 비닐머캅탄, 프로파길머캅탄 또는 2,3-에피티오프로필머캅탄인 것을 특징으로 하는 비대칭 디설파이드 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    1,6-비스(2,3-에피티오프로필)-1,2,5,6-테트라티아헥산, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필)-1,2,4,5-테트라티아펜탄 및 1,7-디비닐-4-(1,2-디티아-3-부테닐)-1,2,6,7-테트라티아헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 비대칭 디설파이드 화합물.
  6. (A) 성분인 O-알킬-S-치환 술페닐티오카보네이트와 (B) 성분인 티올을 반응시키는 과정을 포함하는 비대칭 디설파이드의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    알콕시카보닐술페닐 할로겐화물과 티올을 반응시킨 후, 얻어진 O-알킬-S-치환 술페닐티오카보네이트를 먼저의 반응에 사용한 티올과는 다른 티올과 반응시키는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비대칭 디설파이드의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    (A) 성분인 O-알킬-S-치환 술페닐티오카보네이트는 알콕시카보닐술페닐 할로겐화물과 티올과의 반응으로 얻어진 것을 특징으로 하는 비대칭 디설파이드의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    (B) 성분인 티올은 2,3-에피티오프로필메캅탄이고, (A) 성분의 합성에 사용된 티올은 1,2-디머캅토에탄, 1,2,3-트리머캅토프로판, 트리머캅토메탄 또는 디머캅토메탄인 것을 특징으로 하는 비대칭 디설파이드의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    (B) 성분인 티올은 1,2-디머캅토에탄, 1,2,3-트리머캅토프로판, 트리머캅토메탄 또는 디머캅토메탄이고, (A) 성분의 합성에 사용된 티올은 비닐머캅탄, 프로파길머캅탄 또는 2,3-에피티오프로필머캅탄인 것을 특징으로 하는 비대칭 디설파이드의 제조방법.
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