KR20020060748A - 광학 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2개 이상의 (메트)아크릴로일 기를 가지면서 티오우레탄 결합 및 디티오우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 주쇄 결합을 포함하는 하나 이상의 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 신규한 중합성 유기 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 중합성 유기 조성물로부터 제조된 중합물, 상기 중합성 조성물로부터 제조된 성형 제품 및 본 발명의 중합성 유기 조성물로부터 제조될 수 있는 광변색성 제품에 관한 것이다.

Description

광학 수지 조성물{OPTICAL RESIN COMPOSITION}
관련출원의 참조
본 출원은 1999년 11월 18일 출원된 "광학 수지 조성물"이란 제목의 미국 임시 특허 출원 제 60/166,262호의 우선권을 주장한다.
다수의 유기 중합성 물질, 예컨대 플라스틱은 광학 렌즈, 섬유 광학제품, 창문, 및 자동차, 선박 및 비행기 투명재와 같은 용도에서 유리의 대용물 및 대체물로서 개발되었다. 본원에서 사용되는 '유리'라는 용어는 실리카계 무기 유리를 의미한다. 상기 중합성 물질은 유리에 비해 내분쇄성(shatter resistance), 주어진 용도에 대한 경량성, 성형의 용이성 및 염색의 용이성을 포함하는 이점을 제공할 수 있다. 이러한 중합성 물질의 대표적인 예는 폴리(메틸 메타크릴레이트), 열가소성 폴리카보네이트 및 폴리[디에틸렌 글리콜 비스(알릴카보네이트)]를 포함한다.
많은 중합성 물질의 굴절률은 일반적으로 유리보다 낮다. 예를 들어, 폴리[디에틸렌 글리콜 비스(알릴카보네이트)]의 굴절률은 약 1.50인데 비해, 고굴절 유리의 굴절률은 예를 들어 1.60 내지 1.80의 범위일 수 있다. 주어진 정도의 시각적인 결함, 예컨대 근시를 보정하는 렌즈를 제작할 때, 낮은 굴절률을 갖는 중합체 물질을 사용하면 높은 굴절률을 갖는 물질, 예컨대 고굴절률 유리에 비해 더 두꺼운 렌즈가 필요하다. 고도 근시와 같이 요구되는 보정의 정도가 상당할 경우, 저굴절률 물질로부터 제작된 렌즈는 매우 두꺼워야 한다. 매우 두꺼운 렌즈는 고굴절률 렌즈, 예컨대 고굴절률 유리 렌즈로부터 얻어지는 동등한 보정 정도에 대해 중량 감소의 이점을 상쇄시킨다. 게다가, 두꺼운 광학 렌즈는 심미적으로 바람직하지 않다.
1.50보다 큰 굴절률을 갖는 중합체 물질이 방향족 단량체 및 할로겐 및/또는 황 원자를 함유하는 단량체로부터 제조될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 렌즈, 특히 광학 렌즈의 제작 재료는 그의 굴절률로 범주화될 수 있다. 당해 분야에 보통으로 숙련된 자에게 공지된 바와 같이, 저굴절률은 전형적으로 1.50 내지 1.53의 굴절률을 포함하고; 중간 굴절률은 1.54 내지 1.57의 굴절률을 포함하고; 고굴절률은 통상 1.58 이상의 굴절률을 포함한다. 높은 굴절률을 갖는 중합체 물질로부터 제조된 렌즈는 전형적으로 역시 낮은 아베 수(일명 ν값)를 갖는다. 낮은 아베 수는 전형적으로 렌즈의 테두리 및 그 부근에서의 광학적 왜곡으로서 표현되는 색채 분산 수준의 증가함을 나타낸다.
베이더(Bader) 등의 미국 특허 제 5,384,379호에는 광학 용도를 위한 황 함유 폴리(메트)아크릴레이트가 개시되어 있다. 베이더 등에 의해 개시된 물질이 광학 보정을 제공하는 렌즈로서 사용될 수 있지만, 개시된 폴리(메트)아크릴레이트는 일반적으로 부적절한 굴절률 및 색채 분산을 제공한다. 또한, 상기 물질은 일반적으로 불량한 내충격성을 갖는다.
따라서, 투명 중합물, 특히 광학 렌즈를 제조하는데 사용될 수 있고 높은 굴절률 및 적절하게 높은 아베 수의 조합을 갖는 새로운 중합성 유기 조성물을 확인하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중합체 물질이 저굴절률 중합체 물질과 적어도 동등하거나 바람직하게는 더 양호한 물성, 특히 열적 특성을 갖는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, 하나 이상의 라디칼 중합성 단량체를 포함하되, 적어도 하나의 라디칼 중합성 단량체가 둘 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고 티오우레탄 결합, 디티오우레탄 결합 및 티오우레탄 결합과 디티오우레탄 결합의 조합으로부터 선택된 주쇄 결합을 갖는 중합성 유기 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명은 본 발명의 중합성 유기 조성물로부터 제조된 중합물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 중합성 조성물로부터 제조된 성형 제품에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 중합성 유기 조성물로부터 제조될 수 있는 광변색성(photochromic) 제품에 관한 것이다.
본 발명은 1.6 이상의 굴절률, 33 이상의 아베 수(Abbe number) 및 1 이상의 초기 바콜 경도(initial Barcol hardness)를 갖는 중합성 유기 조성물 및 그로부터 수득된 중합체에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 둘 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지면서 티오우레탄 결합 및/또는 디티오우레탄 결합으로부터 선택된 주쇄 결합을 갖는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 특정한 중합성 유기 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 중합성 조성물로부터 제조된 광변색성 제품에 관한 것이다.
다르게 지시되지 않은 한, 본원에서 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명은 (a) 둘 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고 티오우레탄 결합, 디티오우레탄 결합, 티오우레탄 결합과 디티오우레탄 결합의 조합으로부터 선택된 주쇄 결합, 및 우레탄 결합, 우레아 결합, 티오카바메이트 결합 및 이들의 조합으로부터 선택된 임의적인 주쇄 결합을 갖는 제 1 라이칼 중합성 단량체; (b) 상기 제 1 라이칼 중합성 단량체(a)와 상이하고 비닐, 알릴 및 (메트)아크릴로일로부터 선택된 둘 이상의 에틸렌계 불포화 라이칼 중합성 기를 갖는 임의적인 제 2 라이칼 중합성 단량체; (c) 단량체(a) 및 단량체(b)와 상이하고 (i) 모노에틸렌계 불포화 단량체; (ii) 단량체(i)와 상이하고 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 무수물 단량체; 및 (iii) 단량체 (i) 및 (ii)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 기를 갖는 임의적인 제 3 라디칼 중합성 단량체; 및 (d) 둘 이상의 티올기를 갖는 폴리티올 단량체를 포함하는 임의적인 중합성 유기 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 약 1.57 내지 약 1.80, 바람직하게는 약 1.60 내지 약 1.75의 굴절률, 약 30 이상, 바람직하게는 약 33 이상의 아베 수 및 1 이상의 초기 바콜 경도를 갖는 중합성 유기 조성물의 중합물에 관한 것이다. 가장 바람직한 실시양태에서, 굴절률은 1.6 이상(예컨대, 1.60 내지 1.74)이다. 굴절률은 미국 표준 시험 방법(American Standard Test Method, ATSM)) 번호 D 542-95에 따라 측정한다. 아베 수 또는 ν값은 적당한 기구, 예를 들어 바쉬 앤드 롬(Basch & Lomb) ABBE-3L 굴절계를 사용하여 측정한다. 초기 바콜 경도(일명, 0초 바콜 경도)는 ASTM No. D 2583-95에 따라 측정한다.
중합성 조성물의 제 1 단량체(a)는 티오우레탄 결합(-NH-C(O)-S-), 디티오우레탄 결합(-NH-C(S)-S-) 및 이들의 조합으로부터 선택된 주쇄 결합을 갖는다. 또한, 제 1 단량체는 임의적으로 우레탄 결합(-NH-C(O)-O-), 우레아 결합(예컨대, 미치환 우레아 결합(-NH-C(O)-NH-) 및/또는 치환 우레아 결합(-N(R14)-C(O)-NH-(여기서, R14는 C1-C4알킬기일 수 있다))), 티오카바메이트 결합(-NH-C(S)-O-) 및 이들의 조합으로부터 선택된 주쇄 결합을 갖는다.
제 1 단량체는 전형적으로 제 1 단량체의 주쇄를 형성하는 전구체를 형성하는 단계 및 전구체의 말단부를 (메트)아크릴로일기로 작용화시키는 단계의 2단계공정으로 제조된다. 제 1 단량체의 전구체는 일반적으로 (1) 둘 이상의 티올기를 갖는 폴리티올 단량체; (2) 이소시아네이트(-NCO), 이소티오시아네이트(-NCS) 및 이들의 조합으로부터 선택된 둘 이상의 작용기를 갖는 폴리시아네이트 단량체; 및 (3) 임의적으로 하이드록실, 1차 아민, 2차 아민 및 이들의 조합으로부터 선택된 둘 이상의 반응성 수소기를 갖는 반응성 수소 물질의 반응으로부터 제조된다. 폴리티올 단량체(1)의 티올기는 전형적으로 상기 폴리티올 단량체 및 상기 반응성 수소 물질의 티올기, 하이드록실기, 1차 아민기 및 2차 아민기의 전체 몰당량의 50몰% 이상, 예컨대 80몰% 이상 또는 90몰% 이상을 차지한다.
제 1 단량체의 전구체의 제조시, (NCO + NCS)/(SH + OH + NH2+ -NH-)의 몰당량비는 전형적으로 0.25:1 내지 4:1, 예컨대 0.5:1 내지 2:1 또는 0.8:1 내지 1.2:1이다. 따라서, 제 1 단량체의 전구체는 말단 시아네이트기, 예컨대 이소시아네이트 및/또는 이소티오시아네이트기, 또는 티올, 하이드록실, 1차 아민, 2차 아민 및 이들의 조합으로부터 선택된 말단 반응성 수소기를 가질 수 있다.
제 1 단량체의 전구체가 말단 시아네이트기인 경우, 전구체의 말단부는 하이드록실, 티올 및 1차 아민으로부터 선택된 반응성 수소 작용기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트와의 반응에 의해 작용화될 수 있다. 전형적으로 상기 전구체의 말단 시아네이트 부분은 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트와 같은 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와의 반응에 의해 작용화된다. 본원에서, "(메트)아크릴로일" 및 그와 유사한 용어인 예컨대 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴로일기, 메타크릴로일기및 아크릴로일기와 메타크릴로일기의 조합을 지칭하는 것으로 사용된다. 본원에서, "시아네이트"란 용어 및 그와 유사한 용어인 예컨대 "폴리시아네이트" 및 "시아네이트기"는 이소시아네이트기(-NCO), 이소티오시아네이트기(-NCS) 및 이소시아네이트 및 이소티오시아네이트기의 조합을 의미한다.
제 1 단량체의 전구체가 말단 반응성 수소기, 예컨대 말단 티올기인 경우, 전구체의 말단부는 (메트)아크릴산 무수물, (메트)아크릴로일 클로라이드 또는 말단 반응성 수소기와 반응성인 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 이소시아나토 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 하이드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 클로로포르메이트 에스테르(예: 하이드록시에틸메타크릴레이트 클로로포르메이트 에스테르)와의 반응에 의해 작용화될 수 있다.
제 1 단량체는 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성일 수 있고, 따라서 폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 수평균 분자량(Mn)이 예를 들어 500 내지 15,000, 또는 500 내지 5,000으로 분자량 범위가 넓을 수 있다. 전형적으로, 제 1 단량체의 분자량은 제 1 단량체의 점도가 그 적용에 있어 너무 높지 않도록 선택한다. 예를 들어, 안과용 렌즈 제조에 사용되는 경우, 제 1 단량체는 전형적으로 25℃에서 800센티포와즈(cPs) 미만, 예컨대 500cPs 미만의 점도를 갖는다.
제 1 단량체의 전구체 제조에 사용되는 폴리티올 단량체는 둘 이상의 티올기를 가지며 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 2,2'-티오디에탄티올, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸롤프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸롤프로판 트리스(2-머캅토아세테이트), 4-머캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올, 4-tert-부틸-1,2-벤젠디티올, 4,4'-티오디벤젠티올, 벤젠디티올, 에틸렌 글리콜 디(2-머캅토아세테이트), 에틸렌 글리콜 디(3-머캅토프로피오네이트), 폴리(에틸렌 글리콜) 디(2-머캅토아세테이트), 폴리(에틸렌 글리콜) 디(3-머캅토프로피오네이트)로부터 선택될 수 있다. 폴리티올의 혼합물이 제 1 단량체의 전구체를 제조하는데 사용될 수 있다.
또한, 하기 화학식 I로 표시되는 폴리티올 및 상기 폴리티올 단량체의 혼합물이 제 1 단량체의 전구체를 제조하는데 사용될 수 있다:
상기 식에서,
R1및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 환식 알킬렌, 페닐렌 및 C1-C9알킬 치환된 페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R1및 R2가 그로부터 선택될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌의 예는 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,2-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,2-부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 옥타데실렌 및 아이코실렌을 포함하나 이에 한정되지 않는다. R1및 R2가 그로부터 각각 선택될 수 있는 환식 알킬렌의 예는 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 사이클로헵틸렌, 사이클로옥틸렌 및 이들의 알킬 치환된 유도체를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 2가 결합기인 R1및 R2는 또한 페닐렌 및 알킬 치환된 페닐렌, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 노닐 치환된 페닐렌으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, R1및 R2는 각각 메틸렌 또는 에틸렌이다.
화학식 I로 표시되는 폴리티올은 강산 촉매, 예컨대 메탄 설폰산의 존재하에 3-머캅토-1,2-프로판디올(문헌[Chemical Abstract Service(CAS) Registry No. 96-27-5] 참조)과 티올 작용성 카복실산 또는 카복실산 에스테르를, 반응 혼합물로부터 물 또는 알콜을 동시에 제거하면서 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응시켜 제조할 수 있다.
본원에서, 화학식 I를 참조하여 기술되고 명명된 폴리티올 단량체, 예컨대 티오글리세롤 비스(2-머캅토아세테이트)는 또한 임의의 관련된 공생성물인 올리고머성 화학종 및 잔여 출발 물질을 함유하는 폴리티올 단량체 조성물을 포함하도록 의도된 것이다. 예를 들어, 3-머캅토-1,2-프로판디올과 티올 작용성 카복실산, 예컨대 2-머캅토아세트산의 에스테르화 반응으로부터 생성된 반응 혼합물을 과량의 염기, 예컨대 수성 암모니아로 세척할 때, 티올기의 산화성 커플링이 발생할 수 있다. 이러한 산화성 커플링은 디설파이드 결합, 즉 -S-S- 결합을 갖는 올리고머성 폴리티올 화학종의 형성을 초래할 수 있다.
제 1 단량체의 전구체를 제조하는데 사용되는 폴리티올 단량체는 둘 이상의 티올기를 갖는 폴리티올 단량체를 염기성 촉매 존재하에 황과 반응시켜 제조되는 디설파이드 결합을 갖는 폴리티올 올리고머일 수 있다. 폴리티올 단량체 대 황의 몰당량비는 m 내지 (m-1)(여기서, m은 2 내지 21의 정수이다)이다. 폴리티올 단량체는 전술된 예로부터 선택될 수 있으며, 예컨대 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안이다. 사용되는 황은 예를 들어, 결정상, 콜로이드상, 분말상 또는 승화된 황의 형태일 수 있고, 98% 이상, 바람직하게는 99% 이상의 순도를 갖는다.
공생성물 올리고머성 화학종은 하기 화학식 Ia로 기술될 수 있는 화학식 I의 올리고머를 포함할 수 있다:
상기 식에서,
R1및 R2는 위에서 설명한 바와 같고,
n 및 m은 독립적으로 0 내지 21의 정수이되 n+m은 1 이상이다.
상기 화학식 Ia는 올리고머화가 화학식 I의 임의의 티올기 사이에 형성되는 디설파이드 결합을 통해 발생할 수 있다는 것을 예시한다. 모든 가능성이 도시되지는 않았으나, 화학식 II는 화학식 I로부터 형성될 수 있는 모든 가능한 올리고머를 나타내도록 의도된 것이다.
디설파이드 결합을 갖는 폴리티올 올리고머를 제조하는데 사용되는 염기성 촉매는 암모니아, 아민 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 아민의 예는 알킬아민, 예컨대 에틸아민 및 n-부틸아민; 디알킬아민, 예컨대 디에틸아민; 트리알킬아민, 예컨대 트리에틸아민; 모폴린, 치환된 모폴린, 피페리딘 및 치환된 피페리딘을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 염기성 촉매는 전형적으로 반응 초기에 존재한 폴리티올 단량체의 몰수를 기준으로 0.001 내지 1.0몰%, 예컨대 0.01 내지 0.1몰%의 양으로 존재한다. 염기성 촉매는 폴리티올 단량체 및 황과 함께 반응 용기에 충전되거나, 폴리티올 단량체 및 황을 부가한 후에 반응 용기에 부가될 수 있다.
디설파이드 결합을 갖는 폴리티올 올리고머의 합성은 용매, 예를 들어 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 클로로포름; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔; 및 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란의 존재하에 수행될 수 있다. 폴리티올 올리고머는 실온 내지 용매의 비점, 예컨대 실온 내지 120℃의 온도에서 제조될 수 있다. 본 발명에 유용한 디설파이드 결합을 갖는 폴리티올 올리고머의 제조는 미국 특허 제 5,961,889호에 더욱 자세히 기술되어 있으며, 그 개시내용은 전체가 본원에 참고로 인용된다.
본 발명의 실시양태에서, 디설파이드 결합을 갖는 폴리티올 올리고머는 하기 화학식 II로 표시되는 것으로부터 선택될 수 있다:
상기 식에서,
y는 1 내지 21의 정수이다.
화학식 II로 표시되는 폴리티올 올리고머는 전술된 바와 같이 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안을 염기성 촉매 존재하에 황과 반응시켜 제조할 수 있다.
제 1 단량체의 전구체를 제조하는데 사용되는 폴리시아네이트 단량체는 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트, 둘 이상의 이소티오시아네이트기를 갖는 이소티오시아네이트, 및 이소시아네이트 및 이소티오시아네이트기 둘다를 갖는 폴리시아네이트로부터 선택될 수 있다. 폴리시아네이트 단량체가 그로부터 선택될 수 있는 폴리이소시아네이트의 부류는 지방족 폴리이소시아네이트; 에틸렌계 불포화 폴리이소시아네이트; 지환족 폴리이소시아네이트; 이소시아네이트기가 방향족 고리에 직접 결합되지 않은 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 α,α'-크실렌 디이소시아네이트; 이소시아네이트기가 방향족 고리에 직접 결합된 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 벤젠 디이소시아네이트; 설파이드 결합을 함유하는 지방족 폴리이소시아네이트; 설파이드 또는 디설파이드 결합을 함유하는 방향족 폴리이소시아네이트; 설폰 결합을 함유하는 방향족 폴리이소시아네이트; 설폰 에스테르계 폴리이소시아네이트, 예컨대 4-메틸-3-이소시아나토벤젠설포닐-4'-이소시아나토-페놀 에스테르; 방향족 설폰 아미드계 폴리이소시아네이트; 황 함유 헤테로환식 폴리이소시아네이트, 예컨대 티오펜-2,5-디이소시아네이트; 상기 부류에 속하는 폴리이소시아네이트의 할로겐화, 알킬화, 알콕실화, 니트레이트화, 카보디이미드 개질, 우레아 개질 및 뷰렛(biuret) 개질된 유도체; 및 상기 부류에 속하는 폴리이소시아네이트의 이량체화 및 삼량체화된 생성물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 특히 바람직한 황 함유 폴리시아네이트 단량체는 화학식 III의 것이다:
상기 식에서,
R10및 R11은 각각 독립적으로 C1내지 C3알킬이다.
제 1 단량체의 전구체를 제조하는데 사용될 수 있는 지방족 폴리이소시아네이트의 예는 에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 노나메틸렌 디이소시아네이트, 2,2'-디메틸펜탄 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아나토-4-(이소시아나토메틸)옥탄, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아나토-5-(이소시아나토메틸)옥탄, 비스(이소시아나토에틸)-카보네이트, 비스(이소시아나토에틸)에테르, 2-이소시아나토프로필-2,6-디이소시아나토헥사노에이트, 라이신디이소시아네이트 메틸 에스테르 및 라이신트리이소시아네이트 메틸 에스테르를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
에틸렌계 불포화 폴리이소시아네이트의 예는 부텐 디이소시아네이트 및 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 제 1 단량체의 전구체를 제조하는데 사용될 수 있는 지환족 폴리이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트, 사이클로헥산 디이소시아네이트, 메틸사이클로헥산 디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산, 비스(이소시아나토사이클로헥실)메탄, 비스(이소시아나토사이클로헥실)-2,2-프로판, 비스(이소시아나토사이클로헥실)-1,2-에탄, 2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토프로필)-5-이소시아나토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토프로필)-6-이소시아나토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-5-이소시아나토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-6-이소시아나토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토프로필)-6-(2-이소시아나토에틸)-비사이클로[2.2.1]헵탄, 2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-5-(2-이소시아나토에틸)-비사이클로[2.2.1]-헵탄및 2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-6-(2-이소시아나토에틸)-비사이클로[2.2.1]-헵탄을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
방향족 고리에 직접 결합되지 않은 이소시아네이트기를 갖는 방향족 폴리이소시아네이트의 예는 비스(이소시아나토에틸)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸)벤젠, 비스(이소시아나토부틸)벤젠, 비스(이소시아나토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아나토메틸)디페닐 에테르, 비스(이소시아나토에틸)프탈레이트, 메시틸렌 트리이소시아네이트 및 2,5-디(이소시아나토메틸)푸란을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 제 1 단량체 전구체를 제조하는데 사용될 수 있으며 방향족 고리에 직접 결합된 이소시아네이트기를 갖는 방향족 폴리이소시아네이트의 예는 페닐렌 디이소시아네이트, 에틸페닐렌 디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌 디이소시아네이트, 디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 디에틸페닐렌 디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌 디이소시아네이트, 트리메틸벤젠 트리이소시아네이트, 벤젠 트리이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 메틸나프탈렌 디이소시아네이트, 비페닐 디이소시아네이트, 오르토-톨리딘 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 비스(3-메틸-4-이소시아나토페닐)메탄, 비스(이소시아나토페닐)에틸렌, 3,3'-디메톡시-비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 중합체성 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트, 4-메틸디페닐메탄-3,5,2',4',6'-펜타이소시아네이트, 디페닐에테르 디이소시아네이트, 비스(이소시아나토페닐에테르)에틸렌글리콜, 비스(이소시아나토페닐에테르)-1,3-프로필렌글리콜, 벤조페논 디이소시아네이트, 카바졸 디이소시아네이트, 에틸카바졸 디이소시아네이트 및 디클로로카바졸 디이소시아네이트를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
제 1 단량체 전구체를 제조하는데 사용될 수 있으며 설파이드 결합을 함유하는 지방족 폴리이소시아네이트는 예를 들어 티오디에틸 디이소시아네이트, 티오디프로필 디이소시아네이트, 디티오디헥실 디이소시아네이트, 디메틸설폰 디이소시아네이트, 디티오디메틸 디이소시아네이트, 디티오디에틸 디이소시아네이트, 디티오디프로필 디이소시아네이트 및 디사이클로헥실설파이드-4,4'-디이소시아네이트로부터 선택될 수 있다. 설파이드 또는 디설파이드 결합을 함유하는 방향족 폴리이소시아네이트의 예는 디페닐설파이드-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐설파이드-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아나토디벤질 티오에테르, 비스(4-이소시아나토메틸벤젠)-설파이드, 디페닐디설파이드-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디페닐디설파이드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐디설파이드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐디설파이드-6,6'-디이소시아네이트, 4,4'-디메틸디페닐디설파이드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐디설파이드-4,4'-디이소시아네이트 및 4,4'-디메톡시디페닐디설파이드-3,3'-디이소시아네이트를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
제 1 단량체 전구체를 제조하는데 사용될 수 있으며 설폰 결합을 함유하는 방향족 폴리이소시아네이트는 예를 들어 디페닐설폰-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐설폰-3,3'-디이소시아네이트, 벤지딘설폰-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄설폰-4,4'-디이소시아네이트, 4-메틸디페닐메탄설폰-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐설폰-3,3'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아나토디벤질설폰, 4,4'-디메틸디페닐설폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디-tert-부틸-디페닐설폰-3,3'-디이소시아네이트 및 4,4'-디클로로디페닐설폰-3,3'-디이소시아네이트로부터 선택될 수 있다.
제 1 단량체 전구체를 제조하는데 사용될 수 있는 방향족 설폰 아미드계 폴리이소시아네이트의 예는 4-메틸-3-이소시아나토-벤젠-설포닐아닐리드-3'-메틸-4'-이소시아네이트, 디벤젠설포닐-에틸렌디아민-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-메톡시벤젠설포닐-에틸렌디아민-3,3'-디이소시아네이트 및 4-메틸-3-이소시아나토-벤젠-설포닐아닐리드-4-에틸-3'-이소시아네이트를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
제 1 단량체 전구체를 제조하는데 사용될 수 있는 폴리이소티오시아네이트 부류는 지방족 폴리이소티오시아네이트; 지환족 폴리이소티오시아네이트, 예컨대 사이클로헥산 디이소티오시아네이트; 이소티오시아네이트기가 방향족 고리에 직접 결합되지 않은 방향족 폴리이소티오시아네이트, 예컨대 α,α'-크실렌 디이소티오시아네이트; 이소티오시아네이트기가 방향족 고리에 직접 결합된 방향족 폴리이소티오시아네이트, 예컨대 페닐렌 디이소티오시아네이트; 헤테로환식 폴리이소티오시아네이트, 예컨대 2,4,6-트리이소티오시아나토-1,3,5-트리아진 및 티오펜-2,5-디이소티오시아네이트; 카보닐 폴리이소티오시아네이트; 설파이드 결합을 함유하는 지방족 폴리이소티오시아네이트, 예컨대 티오비스(3-이소티오시아나토프로판); 이소티오시아네이트기의 황 이외의 황 원자를 함유하는 방향족 폴리이소티오시아네이트; 상기 부류에 속하는 폴리이소티오시아네이트의 할로겐화, 알킬화, 알콕시화, 니트레이트화, 카보디이미드 개질, 우레아 개질 및 뷰렛 개질된 유도체; 및 상기 부류에 속하는 폴리이소티오시아네이트의 이량체화 또는 삼량체화된 생성물을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
제 1 단량체 전구체를 제조하는데 사용될 수 있는 지방족 폴리이소티오시아네이트의 예는 1,2-디이소티오시아나토에탄, 1,3-디이소티오시아나토프로판, 1,4-디이소티오시아나토부탄 및 1,6-디이소티오시아나토헥산을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 방향족 고리에 직접 결합된 이소티오시아네이트기를 갖는 방향족 폴리이소티오시아네이트의 예는 1,2-디이소티오시아나토벤젠, 1,3-디이소티오시아나토벤젠, 1,4-디이소티오시아나토벤젠, 2,4-디이소티오시아나토톨루엔, 2,5-디이소티오시아나토-m-크실렌, 4,4'-디이소티오시아나토-1,1'-비페닐, 1,1'-메틸렌비스(4-이소티오시아나토벤젠), 1,1'-메틸렌비스(4-이소티오시아나토-2-메틸벤젠), 1,1'-메틸렌비스(4-이소티오시아나토-3-메틸벤젠), 1,1'-(1,2-에탄-디일)비스(4-이소티오시아나토벤젠), 4,4'-디이소티오시아나토벤조페네논, 4,4'-디이소티오시아나토-3,3'-디메틸벤조페논, 벤즈아닐리드-3,4'-디이소티오시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소티오시아네이트 및 디페닐아민-4,4'-디이소티오시아네이트를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
제 1 단량체 전구체를 제조하는데 사용될 수 있는 카보닐 폴리이소티오시아네이트는 헥산-디오일 디이소티오시아네이트, 노나에디오일 디이소티오시아네이트, 카보닉 디이소티오시아네이트, 1,3-벤젠디카보닐 디이소티오시아네이트, 1,4-벤젠디카보닐 디이소티오시아네이트 및 (2,2'-비피리딘)-4,4'-디카보닐 디이소티오시아네이트를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 제 1 단량체 전구체를 제조하는데 사용될 수 있는, 이소티오시아네이트기의 황 원자 이외의 추가적인 황 원자를 함유하는 방향족 폴리이소티오시아네이트의 예는 1-이소티오시아나토-4-[(2-이소티오시아나토)설포닐]벤젠, 티오비스(4-이소티오시아나토벤젠), 설포닐비스(4-이소티오시아나토벤젠), 설피닐비스(4-이소티오시아나토벤젠), 디티오비스(4-이소티오시아나토벤젠), 4-이소티오시아나토-1-[(4-이소티오시아나토페닐)-설포닐]-2-메톡시벤젠, 4-메틸-3-이소티오시아나토벤젠-설포닐-4'-이소티오시아네이트 페닐 에스테르 및 4-메틸-3-이소티오시아나토벤젠-설포닐아닐리드-3'-메틸-4'-이소티오시아네이트를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
또한, 제 1 단량체 전구체를 제조하는데 사용되는 폴리시아네이트 단량체는 이소시아네이트 및 이소티오시아네이트기를 갖는 폴리시아네이트 단량체로부터 선택될 수 있는데, 이는 예를 들어 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로환식이거나 이소티오시아네이트기의 황 원자 이외의 황 원자를 함유할 수 있다. 이러한 화합물의 예는 1-이소시아나토-3-이소티오시아나토프로판, 1-이소시아나토-5-이소티오시아나토펜탄, 1-이소시아나토-6-이소티오시아나토헥산, 이소시아나토카보닐 이소티오시아네이트, 1-이소시아나토-4-이소티오시아나토사이클로헥산, 1-이소시아나토-4-이소티오시아나토벤젠, 4-메틸-3-이소시아나토-1-이소티오시아나토벤젠, 2-이소시아나토-4,6-디이소티오시아나토-1,3,5-트리아진, 4-이소시아나토-4'-이소티오시아나토-디페닐설파이드 및 2-이소시아나토-2'-이소티오시아나토디에틸 디설파이드를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
둘 이상의 반응성 수소기를 갖는 반응성 수소 물질이 제 1 단량체의 전구체를 제조하는데 임의적으로 사용될 수 있다. 반응성 수소 물질은 폴리올, 둘 이상의 1차 아민 및/또는 2차 아민기를 갖는 폴리아민, 및 하이드록실 및 아민 작용기 둘다를 갖는 물질로부터 선택될 수 있다. 본원에서, "반응성 수소 물질"이란 이소시아네이트 및 이소티오시아네이트기와 공유 결합을 형성할 수 있는 반응성 수소기를 갖는 물질을 의미한다.
제 1 단량체의 전구체를 제조하는데 사용될 수 있는 폴리올의 부류는 직쇄 또는 분지쇄 알칸 폴리올, 예컨대 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 글리세롤, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 디-트리메틸롤 프로판, 에리트리톨, 펜타에리트리톨 및 디-펜타에리트리톨; 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 수평균 분자량이 예를 들어 200 내지 2000g/몰인 폴리에틸렌 글리콜과 같은 고급 폴리알킬렌 글리콜; 환식 알칸 폴리올, 예컨대 사이클로펜탄디올, 사이클로헥산디올, 사이클로헥산트리올, 사이클로헥산디메탄올, 하이드록시프로필사이클로헥산올 및 사이클로헥산디에탄올; 방향족 폴리올, 예컨대 디하이드록시벤젠, 벤젠트리올, 하이드록시벤질 알콜 및 디하이드록시톨루엔; 비스페놀, 예컨대 4,4'-이소프로필리덴디페놀; 4,4'-옥시비스페놀, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 4,4'-티오비스페놀, 페놀프탈레인, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 4,4'-(1,2-에탄디일)비스페놀 및 4,4'-설포닐비스페놀; 할로겐화된 비스페놀, 예컨대 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디브로모페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디클로로페놀) 및 4,4'-이소프로필리덴비스(2,3,5,6-테트라클로로페놀); 알콕실화된 비스페놀, 예컨대 1 내지 70개의 알콕시기, 예를 들어 에톡시, 프로폭시, α-부톡시 및 β-부톡시기를 갖는 알콕실화된 4,4'-이소프로필리덴디페놀; 및 상응하는 비스페놀을 수소화시켜 제조될 수 있는 비스사이클로헥산올, 예컨대 4,4'-이소프로필리덴-비스사이클로헥산올, 4,4'-옥시비스사이클로헥산올, 4,4'-티오비스사이클로헥산올 및 비스(4-하이드록시사이클로헥산올)메탄을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
제 1 단량체의 전구체를 제조하기 위해 하나 이상의 하이드록시기 및 하나 이상의 티올기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다. 하이드록실기 및 티올기 둘다를 갖는 물질의 예는 2-머캅토에탄올, 3-머캅토-1,2-프로판디올, 글리세린 비스(2-머캅토아세테이트), 글리세린 비스(3-머캅토프로피오네이트), 1-하이드록시-4-머캅토사이클로헥산, 2,4-디머캅토페놀,, 2-머캅토하이드로퀴논, 4-머캅토페놀, 1,3-디머캅토-2-프로판올, 2,3-디머캅토-1-프로판올, 1,2-디머캅토-1,3-부탄디올, 트리메틸롤프로판 비스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸롤프로판 비스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 모노(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 비스(2-머캅토아세테이트, 펜타에리트리톨 트리스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 모노(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 비스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 하이드록시메틸-트리스(머캅토에틸티오메틸)메탄, 1-하이드록시에틸티오-3-머캅토에틸티오벤젠, 4-하이드록시-4'-머캅토디페닐설폰, 디하이드록시에틸 설파이드 모노(3-머캅토프로피오네이트) 및 하이드록시에틸티오메틸-트리스(머캅토에틸티오)메탄을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
제 1 단량체 전구체를 제조하기 위해 임의적으로 사용될 수 있는 폴리아민은 1차 아민(-NH2), 2차 아민(-NH-) 및 이들의 조합으로부터 선택된 둘 이상의 작용기를 갖는다. 바람직하게는 임의적인 폴리아민은 둘 이상의 1차 아민기를 갖는다.
제 1 단량체 전구체를 제조하는데 사용될 수 있는 폴리아민은 에틸렌아민 종류, 예컨대 에틸렌디아민(EDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 피페라진, 즉 디에틸렌디아민(DEDA), 및 2-아미노-1-에틸피페라진으로부터 선택될 수 있다. 또한, 임의적인 폴리아민은 C1-C3디알킬 톨루엔디아민의 하나 이상의 이성체, 예컨대 3,5-디메틸-2,4-톨루엔디아민, 3,5-디메틸-2,6-톨루엔디아민, 3,5-디에틸-2,4-톨루엔디아민, 3,5-디에틸-2,6-톨루엔디아민, 3,5-디이소프로필-2,4-톨루엔디아민, 3,5-디이소프로필-2,6-톨루엔디아민 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 제 1 단량체 전구체를 제조하는데 사용될 수 있는 폴리아민의 추가적인 예는 메틸렌 디아닐린 및 트리메틸렌글리콜 디(파라-아미노벤조에이트)를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 실시양태에서, 임의적인 폴리아민 반응물은 일반적으로 하기 화학식 IV 내지 VI 중 하나의 구조를 갖는 것으로 기술될 수 있다.
특별히 바람직한 구조는 하기 화학식 VII 내지 XX로 표시되는 하나 이상의 디아민을 포함한다:
상기 식에서,
R3및 R4는 각각 독립적으로 C1-C3알킬이고,
R5는 수소 및 할로겐, 예컨대 염소 및 브롬으로부터 선택된다.
화학식 VII로 표시되는 디아민은 일반적으로 4,4'-메틸렌-비스(디알킬아닐린)으로 기술될 수 있다. 화학식 VII로 표시되는 디아민의 구체적인 예는 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린) 및 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸-3-클로로아닐린)을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 화학식 VII로 표시되는 바람직한 디아민은 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸-3-클로로아닐린)이다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 폴리아민 반응물은 일반적으로 하기 화학식 XXI을 갖는 2,6 디아미노 톨루엔 3,5 디알킬 설파이드일 수 있다:
상기 식에서,
R6및 R7은 선형, 분지형 또는 환형 C1내지 C20알킬이다.
화학식 XXI의 바람직한 화합물은 2,6 디아미노 톨루엔 3,5 디메틸 설파이드 및 2,6 디아미노 톨루엔 3,5 디에틸 설파이드이다.
화학식 VII로 표시되는 디아민은 일반적으로 4,4'-메틸렌-비스(디알킬아닐린)으로 기술될 수 있다. 화학식 VII로 표시되는 디아민의 구체적인 예는 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린) 및 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸-3-클로로아닐린)을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 화학식 VII로 표시되는 바람직한 디아민은 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸-3-클로로아닐린)이다.
제 1 단량체의 전구체는 촉매 존재하에 제조될 수 있다. 제 1 단량체 전구체의 제조에 사용될 수 있는 촉매는 예를 들어 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리이소프로필아민 및 N,N-디메틸벤질아민, 및 오가노금속성 화합물, 예컨대 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트 및 스태너스 옥토에이트를 포함한다. 3급 아민의 추가적인 예는 미국 특허 제 5,693,738호의 컬럼 10, 6행 내지 38행에기술되어 있으며, 상기 개시내용은 본원에 참고로 인용된다. 촉매로 유용한 오가노금속성 화합물의 추가적인 예는 미국 특허 제 5,631,339호 컬럼 4, 26행 내지 46행에 기술되어 있으며, 상기 개시내용은 본원에 참고로 인용된다. 촉매 함량은 전형적으로 폴리티올 단량체, 폴리시아네이트 단량체 및 임의적인 반응성 수소 물질의 총 중량을 기준으로 5중량% 미만, 바람직하게는 3중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1중량% 미만이다.
본 발명의 중합성 조성물은 임의적으로 제 1 라디칼 중합성 단량체와 상이한 제 2 라디칼 중합성 단량체를 포함할 수 있다. 제 2 단량체는 비닐, 알릴 및 (메트)아크릴로일로부터 선택되는 라디칼 중합성 기를 갖는다.
본 발명의 실시양태에서, 제 2 단량체는 둘 이상의 비닐기를 갖는 방향족 단량체이다. 본 발명의 중합성 유기 조성물에 사용될 수 있는 방향족 단량체의 예는 디비닐 벤젠, 예컨대 1,2-디비닐 벤젠, 1,3-디비닐 벤젠, 1,4-디비닐 벤젠 및 디비닐 벤젠의 구조 이성체의 혼합물; 디이소프로페닐 벤젠, 예컨대 1,2-디이소프로페닐 벤젠, 1,3-디이소프로페닐 벤젠, 1,4-디이소프로페닐 벤젠 및 디이소프로페닐 벤젠의 구조 이성체의 혼합물; 트리비닐 벤젠, 예컨대 1,2,4-트리에테닐 벤젠, 1,3,5-트리에테닐 벤젠 및 트리비닐 벤젠의 구조 이성체의 혼합물; 디비닐 나프탈렌, 예컨대 2,6-디에테닐 나프탈렌, 1,7-디에테닐 나프탈렌, 1,4-디에테닐 나프탈렌 및 디비닐 나프탈렌의 구조 이성체의 혼합물; 디비닐 벤젠, 디이소프로페닐 벤젠, 트리비닐 벤젠 및 디비닐 나프탈렌의 할로겐 치환된 유도체, 예컨대 2-클로로-1,4-디에테닐 벤젠; 및 상기 방향족 단량체의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 방향족 단량체는 디비닐 벤젠이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 둘 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 제 1 라디칼 중합성 단량체(b)는 (메트)아크릴로일기를 가지며 하기 단량체로부터 선택된다:
(i) 하기 화학식 XXII로 표시되는 단량체:
상기 식에서,
m 및 n은 각각 양수로서, m과 n의 합이 0 내지 70, 바람직하게는 2 내지 40, 더욱 바람직하게는 5 내지 20이고,
R3및 R4는 각각 수소 또는 메틸이고,
R5및 R6는 각각 수소 또는 C1내지 C2알킬이고,
A는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌(보통 탄소수 1 내지 8), 환식 알킬렌(보통 탄소수 5 내지 8), 페닐렌, C1-C9알킬 치환된 페닐렌 및 하기 화학식 XXIII으로 표시되는 그룹으로부터 선택되는 2가 결합기이고,
R7및 R8은 각각 C1-C4알킬, 염소 또는 브롬이고,
p 및 q는 각각 0 내지 4의 정수이고,
는 2가 벤젠기 또는 2가 사이클로헥산기를 나타내고,
X는가 2가 벤젠기인 경우 O, S, -S(O2)-, -C(O)-, -CH2-, -CH=CH-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C6H5)- 또는이고,가 2가 사이클로헥산기인 경우 O, S, -CH2- 또는 -C(CH3)2-이다;
(ii) 단량체(i)와 상이하고 수평균 분자량이 200 내지 2,000g/몰인 비스[(메트)아크릴로일-종결된]폴리(에틸렌글리콜)단량체;
(iii) 하기 화학식 XXIV로 표시되는 폴리(메트)아크릴로일-종결된 단량체:
상기 식에서,
R'은 폴리올의 다가 라디칼이고,
R9는 수소 또는 메틸이고,
R5는 수소 또는 C1내지 C2알킬이고,
d는 0 내지 20의 수이고,
j는 3 내지 6, 바람직하게는 3 내지 4의 정수이고 더욱 바람직하게는 3이다;
(iv) 상기 단량체 (i), (ii) 및 (iii)으로부터 선택된 단량체의 혼합물.
화학식 IV로 표시되는 중합성 제 2 단량체(i)는 당해 분야에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 이와 같이 통상적으로 사용되는 방법은 m과 n의 합이 0보다 큰 경우 2단계 공정을 포함한다. 제 1 단계에서, 폴리올, 예컨대 4,4'-이소프로필리덴디페놀을 옥시란 함유 물질, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, α-부틸렌 옥사이드 또는 β-부틸렌 옥사이드와 반응시켜 통상적으로 하이드록시 작용기를 갖는 에톡실화, 프로폭실화 또는 부톡실화된 폴리올이라 지칭되는 것을 형성한다. 제 2 단계에서, 에톡실화, 프로폭실화 또는 부톡실화된 폴리올을 메타크릴산, C1내지 C6알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, C1내지 C6알킬 아크릴레이트또는 이들의 조합물과 같은 α-β 불포화 산 또는 에스테르로 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응시킨다. 제 2 단계에서 화학식 IV로 표시되는 라디칼 중합성 단량체가 형성된다. m과 n의 합이 0인 경우, 폴리올, 예컨대 4,4'-이소프로필리덴디페놀을 메타크릴산, C1내지 C6알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, C1내지 C6알킬 아크릴레이트 또는 이들의 조합물과 같은 α-β 불포화 산 또는 에스테르로 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응시켜 단량체(i)를 제조할 수 있다.
화학식 IV로 표시되는 제 2 단량체(i)를 제조하는데 적합한 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 또는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜과 같은 직쇄 알킬렌 글리콜; 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올과 같은 분지쇄 알킬렌 글리콜; 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올 및 1,4-사이클로헥산디올과 같은 환식 알킬렌 디올; 오르토, 메타 및 파라 디하이드록시 벤젠과 같은 페닐렌 디올; 2,6-디하이드록시톨루엔, 3-메틸카테콜, 4-메틸카테콜, 2-하이드록시벤질 알콜, 3-하이드록시벤질 알콜 및 4-하이드록시벤질 알콜과 같은 알킬 치환된 페닐렌 디올; 4,4'-디하이드록시비페닐 및 2,2'-디하이드록시비페닐과 같은 디하이드록시비페닐; 4,4'-이소프로필리덴디페놀과 같은 비스페놀; 4,4'-옥시비스페놀; 4,4'-디하이드록시벤조페논; 4,4'-티오비스페놀; 페놀프탈레인; 비스(4-하이드록시페닐)메탄; 4,4'-(1,2-에탄디일)비스페놀; 및 4,4'-설포닐비스페놀; 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디브로모페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디클로로베놀) 및4,4'-이소프로필리덴비스(2,3,5,6-테트라클로로페놀)과 같은 할로겐화된 비스페놀; 및 상응하는 비스페놀을 수소화시킴으로써 제조할 수 있는 4,4'-이소프로필리덴-비스사이클로헥산올과 같은 비스사이클로헥산올; 4,4'-옥시비스사이클로헥산올; 4,4'-티오비스사이클로헥산올; 및 비스(4-하이드록시사이클로헥산올)메탄을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학식 IV 및 V를 참고하면, x는 -C(CH3)2-이고,는 2가 벤젠기를 나타내고, R5및 R6는 각각 수소이고, m과 n의 합은 5 내지 20이다.
중합성 제 2 단량체(ii)는 제 2 단량체(i)와 상이하며 당해 분야에 공지된 바와 같이 폴리(에틸렌 글리콜)과 메타크릴산, C1내지 C6알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, C1내지 C6알킬 아크릴레이트 또는 이들의 조합물과 같은 α-β 불포화 산 또는 에스테르와의 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응으로부터 제조될 수 있다. 비스[(메트)아크릴로일-종결된]폴리(에틸렌글리콜) 단량체는 바람직하게는 폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 200 내지 1200, 더욱 바람직하게는 500 내지 700g/몰의 수평균 분자량을 갖는다. 특히 바람직한 제 2 단량체(ii)는 수평균 분자량이 600g/몰인 폴리에틸렌 글리콜의 비스메타크릴레이트이다.
중합성 제 2 단량체(iii)는 이전에 화학식 VI를 참조하여 기술된 바와 같이당해 분야에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 통상적으로 사용되는 방법중 하나는 d가 0보다 큰 경우 2단계 공정을 포함한다. 제 1 단계에서, 폴리올, 예컨대 트리메틸롤프로판을 옥시란 함유 물질, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, α-부틸렌 옥사이드 또는 β-부틸렌 옥사이드와 반응시켜 통상적으로 하이드록시 작용성을 갖는 에톡실화, 프로폭실화 또는 부톡실화된 폴리올이라 지칭되는 것을 형성한다. 제 2 단계에서, 에톡실화, 프로폭실화 또는 부톡실화된 폴리올을 메타크릴산, C1내지 C6알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, C1내지 C6알킬 아크릴레이트 또는 이들의 조합물과 같은 α-β 불포화 산 또는 에스테르로 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응시킨다. 제 2 단계에서 중합성 제 2 단량체(iii)가 형성된다. d가 0인 경우, 폴리올, 예컨대 트리메틸롤프로판을 메타크릴산, C1내지 C6알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, C1내지 C6알킬 아크릴레이트 또는 이들의 조합물과 같은 α-β 불포화 산 또는 에스테르로 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응시켜 제 2 단량체(iii)를 제조할 수 있다.
중합성 제 2 단량체(iii)를 제조하는데 적합한 폴리올의 예는 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 디-트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 특히 바람직한 중합성 제 2 단량체(iii)는 화학식 VI를 참조하여 정의될 수 있고, 여기서 R'은 펜타에리트리톨의 라디칼이고, d는 0이고, j는 3 또는 4이고, R9는 수소이다.
본원 및 화학식 VI에서, "R'은 폴리올의 다가 라디칼"이라는 어구는 중합성 제 2 단량체(iii)를 제조하는데 사용되는 폴리올의 다가 잔기를 나타낼 것을 의도한 것이다. 예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(여기서, d는 0이고, j는 4이고 R9는 수소이다)의 경우, R'은 펜타에리트리톨의 4가 라디칼, 즉 테트라메틸렌메탄이다. 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트(여기서, d는 0이고, j는 3이고, R9는 수소이다)의 경우, R'은 트리메틸롤프로판의 3가 라이칼, 즉 1,1,1-트리메틸렌프로판이다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 둘 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 중합성 제 2 단량체는 알릴기를 가지며 하기 화학식 XXV로 표시된다:
R-[-O-C(O)-O-R10]i
상기 식에서,
R은 폴리올로부터 유도된 라디칼이고,
R10은 알릴 또는 치환된 알릴기로부터 유도된 라디칼이고,
i는 2 내지 6의 정수이다.
화학식 XXV로 표시되는 중합성 제 2 단량체는 추가로 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체로서 기술될 수 있다. 상기 중합성 유기 조성물에 사용될 수 있는 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체는 선형 또는 분지형 지방족 또는 방향족 액상 폴리올의 알릴 카보네이트, 예컨대 지방족 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 화합물 및 알킬리덴 비스페놀 비스(알릴 카보네이트) 화합물이다. 또한, 상기 단량체는 폴리올의 불포화 폴리카보네이트, 예컨대 글리콜 및 비스페놀로서 기술될 수 있다. 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체는 당해 분야에 공지된 절차에 의해, 예컨대 미국 특허 제 2,370,567호 및 제 2,403,113호에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
화학식 XXV를 참조하면, R10은 2-위치가 할로겐, 그중에서도 염소 또는 브롬, 또는 탄소수 1 내지 4, 예컨대 1 내지 2의 알킬기로 치환될 수 있는 알릴기로부터 유도된 라디칼이다. 일반적으로, 알킬 치환분은 메틸 또는 에틸이다. R10라디칼은 하기 화학식 XXVI으로 표시될 수 있다:
H2C=C(R11)-CH2-
상기 식에서,
R11은 수소, 할로겐 또는 C1내지 C4알킬기이다.
가장 통상적으로는, R11은 수소이고 따라서 R10은 미치환 알릴기, H2C=CHCH2-이다.
화학식 XXV를 참조하면, R은 2, 3, 4, 5 또는 6개의 하이드록시기를 함유하는 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리올일 수 있는 폴리올로부터 유도된 다가 라디칼이다. 전형적으로, 폴리올은 2개의 하이드록시기를 함유할 수 있으며, 즉 글리콜 또는 비스페놀이다. 지방족 폴리올은 선형 또는 분지형일 수 있고 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 통상적으로, 지방족 폴리올은 탄소수 2 내지 4의알킬렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렐 글리콜 또는 폴리(C2-C4) 알킬렌 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 등이다. 다른 유용한 폴리올은 비스페놀, 예컨대 4,4'-이소프로필리덴디페놀과 같은 방향족 폴리올, 및 비스사이클로헥산올, 예컨대 4,4'-이소프로필리덴비스사이클로헥산올과 같은 환식지방족 폴리올을 포함한다.
본 발명의 중합성 유기 조성물에 사용될 수 있는 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체의 구체적인 예는 에틸렌 글리콜 비스(2-클로로알릴 카보네이트), 에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트), 디에틸렌 글리콜 비스(2-메틸알릴 카보네이트), 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트), 트리에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트), 프로필렌 글리콜 비스(2-에틸알릴 카보네이트), 1,3-프로판디올 비스(알릴 카보네이트), 1,3-부탄디올 비스(알릴 카보네이트), 1,4-부탄디올 비스(2-브로모알릴 카보네이트), 디프로필렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트), 트리메틸렌 글리콜 비스(2-에틸알릴 카보네이트), 펜타메틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트), 4,4'-이소프로필리덴디페놀 비스(알릴 카보네이트) 및 4,4'-이소프로필리덴비스사이클로헥산올 비스(알릴 카보네이트)를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 바람직한 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체는 4,4'-이소프로필리덴디페놀 비스(알릴 카보네이트)이다.
본 발명에 사용하기 적합한 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체의 더욱 자세한 설명은 미국 특허 제 4,637,698호의 컬럼 3, 33행 내지 컬럼 5, 61행에서 찾을 수 있다. 상기 개시내용은 본원에 참고로 인용되며 위에 요약되어 있다. 화학식 VII를 참조한 본 설명에서 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체란 용어 및 유사한 명칭, 예컨대 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)는 명명된 단량체 또는 그의 예비중합체 및 상기 단량체를 합성하는데 사용된 공정의 결과로서 상기 단량체와 함께 발견되는 임의의 관련된 단량체 또는 올리고머 종을 의미하고 포함하도록 의도된 것이다.
본 발명의 중합성 조성물은 임의적으로 제 1 및 제 2 라디칼 중합성 단량체와 상이한 제 3 라디칼 중합성 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 제 3 라디칼 중합성 단량체는 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 선택될 수 있다. 상기 모노에틸렌계 불포화 단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산; 메틸 또는 에틸 아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트와 같은 아크릴산의 에스테르; 메틸 또는 에틸 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산의 에스테르; 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르, 스티렌 및 비닐 클로라이드; 및 머캅토에틸 (메트)아크릴레이트, 비닐 머캅탄 및 알릴 머캅탄과 같은 티올기를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 바람직한 모노에틸렌계 불포화 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 비닐 클로라이드, 머캅토에틸 (메트)아크릴레이트, 비닐 머캅탄 및 알릴 머캅탄, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 중합성 조성물에 사용될 경우, 제 3 단량체 (c)(i)는 전형적으로 중합성 조성물 전체 중량을 기준으로 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물에 임의적으로 추가 포함되는 것은 상기 제 3 단량체 (c)(ii)의 논의에서 기술된 하나 이상의 중합성 에틸렌계 불포화 기, 바람직하게는 다리칼 중합성 기를 갖는 무수물 단량체이다. 적당한 무수물 단량체의 구체적인 예는 메타크릴산 무수물, 아크릴산 무수물, 말레산 무수물, 1-사이클로펜텐-1,2-디카복실산 무수물, 이타콘산 무수물 및 상기 무수물 단량체의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 중합성 조성물에 사용되는 경우, 무수물 단량체 (c)(ii)는 전형적으로 중합성 조성물의 전체 중량을 기준으로 40중량% 이하, 바람직하게는 35중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 중합성 조성물은 둘 이상의 티올기를 갖는 폴리티올 단량체(d)를 임의적으로 추가 포함할 수 있다. 폴리티올 단량체(d)는 본원에서 이전에 제 1 단량체의 전구체 제조에 관해서 기술된 하나 이상의 폴리티올 단량체로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 중합성 유기 조성물의 중합은 상기 조성물에 자유 라디칼을 생성할 수 있는 개시량의 물질, 예컨대 유기 퍼옥시 화합물 또는 아조비스(오가노니트릴) 화합물, 즉 개시제를 첨가함으로써 달성될 수 있다. 라디칼 중합성 기를 함유하는 단량체를 갖는 조성물을 중합하는 방법은 숙련된 당업자에게 공지되어 있으며 공지된 임의의 기술을 사용하여 상기 중합성 유기 조성물을 중합시킬 수 있다. 이러한 중합 방법은 열 중합, 광중합 또는 이들의 조합을 포함한다.
열 중합 개시제로서 사용될 수 있는 적당한 유기 퍼옥시 화합물의 예는 3급부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트 및 3급부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트와 같은 퍼옥시모노카보네이트 에스테르; 1,1-디-(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산과 같은 퍼옥시케탈; 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디(2급 부틸) 퍼옥시디카보네이트 및 디이소프로필퍼옥시디카보네이트와 같은 퍼옥시디카보네이트 에스테르; 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 프로피오닐 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드와 같은 디아시퍼옥사이드; t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-부틸퍼옥시 옥틸레이트 및 t-부틸퍼옥시이소부티레이트와 같은 퍼옥시에스테르; 메틸에틸케톤 퍼옥사이드 및 아세틸사이클로헥산 설포닐 퍼옥사이드를 포함한다. 바람직한 열 개시제는 생성된 중합물을 탈색시키지 않는 것이다. 특히 바람직한 열 개시제는 1,1-디-(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산으로서, "LUPERSOL 231"이라는 상표명으로 엘프 아토켐(Elf Atochem)에서 시판되는 것이다.
열 중합 개시제로서 사용될 수 있는 적당한 아조비스(오가노니트릴) 화합물의 예는 아조비스(이소부티로니트릴) 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 포함한다.
본 발명의 중합성 유기 조성물을 개시 및 중합시키는데 사용되는 열 중합 개시제의 양은 변할 수 있으며 사용되는 특정한 개시제에 좌우된다. 중합 반응을 개시 및 유지시키는데 요구되는 양, 즉 개시량만이 필요하다. 바람직한 퍼옥시 화합물에 대해서는, 1,1-디-(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산이, 중합성 유기 조성물에 존재하는 단량체 100부당 개시제 0.01 내지 3.0부(phm)로 사용될 수있다. 더욱 통상적으로, 0.05 내지 1.0phm이 중합을 개시시키는데 사용된다. 전형적으로, 열경화 사이클은 중합성 유기 조성물을 개시제 존재하에 2시간 내지 48시간의 기간에 걸쳐 실온으로부터 85 내지 130℃로 가열하는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 중합성 유기 조성물을 광중합시키는 것은 광중합 개시제의 존재하에 자외선, 가시광 또는 이들의 조합을 사용하여 수행될 수 있다. 적당한 광중합 개시제의 예는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조페논, 아세토페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-이소프로필티오크산톤 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드를 포함한다. 본 발명의 중합성 유기 조성물을 개시 및 중합시키는데 사용되는 광중합 개시제의 양은 달라질 수 있으며 사용된 특정한 개시제에 좌우된다. 중합 반응을 개시 및 유지시키는데 요구되는 양, 즉 개시량만이 필요하다. 바람직한 광중합 개시제는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드이다. 광중합 개시제는 전형적으로 단량체 성분의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 2중량%의 양으로 사용된다.
광중합에 사용되는 광원은 바람직하게는 자외선을 방출하는 것으로부터 선택된다. 광원은 바람직하게는 수은등, 살균 램프 또는 크세논 램프이다. 또한, 가시광, 예컨대 태양광을 사용할 수 있다. 노출 시간은 예컨대 광원의 파장 및 강도 및 금형의 형태에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게는 경험적으로 결정된다.
열 중합 개시제 또는 광중합 개시제의 양 및/또는 결과적인 경화 사이클은 1 이상, 바람직하게는 4 이상, 예컨대 4 내지 35의 초기(0초) 바콜 경도를 갖는 본발명에 따른 중합물을 생성하는데 적절해야 한다.
본 발명의 상기 중합성 유기 조성물은 중합 개시제 없이 중합될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 특히, 본 발명의 중합성 유기 조성물의 광중합은 어떠한 외부 첨가된 광중합 개시제 또는 열 개시제 없이도 달성될 수 있다.
다양한 통상적인 첨가제를 본 발명의 중합성 유기 조성물에 도입할 수 있다. 이러한 첨가제는 광 안정화제, 열 안정화제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 금형이형제, 정적(비-광변색성) 염료(static (non-photochromic) dye), 안료, 저장중 안정성을 촉진시키기 위한 중합 개시제 및 라디칼 중합성이 아닌 유연성 첨가제(flexibilizing additive), 예를 들면 알콕실화 페놀 벤조에이트 및 폴리(알킬렌 글리콜)디벤조에이트를 포함할 수 있다. 황변 방지 첨가제, 예를 들면 3-메틸-2-부테놀, 유기 피로카보네이트 및 트리페닐 포스파이트(CAS 등록번호 101-02-0)가 또한 황변에 대한 내성을 증가시키기 위해 본 발명의 중합성 유기 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제는 일반적으로 본 발명의 조성물중에 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로, 총 10중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3중량% 미만의 양으로 존재한다.
중합 조절제 또는 그의 혼합물을 본 발명의 중합성 유기 조성물에 첨가하여 수득된 중합물중의 줄무늬 등의 일그러짐 형성을 최소화할 수 있을 것으로 기대된다. 적절한 중합 조절제는 예를 들면 디라우릴 티오디프로피오네이트, 테르피놀렌, 1-이소프로필-4-메틸-1,4-사이클로헥사디엔, 1-이소프로필-4-메틸-1,3-사이클로헥사디엔, 알파-메틸 스티렌, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 1,1-디페닐에틸렌, 시스-1,2-디페닐에틸렌, 2,6-디메틸-2,4,6-옥타트리엔, 4-t-부틸피로카테콜, 및 이드의 혼합물을 포함한다. 중합 조절제는 본 발명의 중합성 유기 조성물에, 중합성 유기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 8중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 중합성 유기 조성물의 중합으로부터 수득된 중합물은 고형이고 바람직하게는 투명하며, 예를 들어 광학 또는 안과 용도 등에 적합할 수 있다. 본 발명의 중합물은 또한 약 1.57 내지 약 1.80, 바람직하게는 약 1.60 내지 약 1.75의 굴절률; 적당히 높은 아베 수, 예를 들면 약 30 이상, 바람직하게는 약 33 이상의 아베 수; 및 1 이상의 초기(02) 바콜 경도를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 상기 굴절률은 1.6 이상, 더욱 바람직하게는 1.63 이상, 가장 바람직하게는 1.65 이상이고, 아베 수는 더욱 바람직하게는 35 이상이다. 본 발명의 중합성 유기 조성물로부터 제조될 수 있는 고형 제품은 비제한적으로 광학 렌즈, 예를 들면 평면 렌즈 및 안과 렌즈, 태양 렌즈, 창, 자동차 투명재, 예를 들면 앞창, 측광 및 후광, 및 비행기 투명재 등을 포함한다.
광변색성 제품, 예를 들면 렌즈를 제조하기 위해 사용될 때, 상기 중합물은 매트릭스중 도입된 광변색성 물질을 활성화시키는 전자기 스펙트럼 부분(즉 착색된 또는 개방형의 광변색성 물질을 생성하는 자외선(UV) 광의 파장) 및 UV 활성화된 형태, 즉 개방 형태에서 광변색성 물질의 흡수 최대 파장을 포함하는 가시 스펙트럼 부분에 대해 투명해야 한다. 본 발명의 중합물과 함께 사용될 수 있는 광변색성 물질은 도입, 예를 들면 상기 중합물 안에 용해, 분산 또는 확산될 수 있는 유기 광변색성 화합물 또는 이를 함유하는 물질이다.
본 발명의 광변색성 제품을 제조하기 위해 사용할 수 있는 유기 광변색성 물질의 첫 번째 그룹은 590 nm 이상, 예를 들면 590 내지 700 nm의 가시영역 안에서 활성화된 최대 흡수도를 갖는 것이다. 이들 물질은 일반적으로 적절한 용매 또는 매트릭스에서 자외선에 노출되었을 때, 청색, 청색-녹색, 또는 청색-자주색을 나타낸다. 본 발명에 유용한 이러한 물질 부류의 예는 비제한적으로 스피로(인돌린)나프톡사진 및 스피로(인돌린)벤족사진을 포함한다. 이러한 광변색성 물질의 그 밖의 예는 공개 문헌에 개시되어 있다[참조: 미국 특허 제 3,562,172 호; 제 3,578,602 호; 제 4,215,010 호; 제 4,342,668 호; 제 5,405,958 호; 제 4,637,698 호; 제 4,931,219 호; 제 4,816,584 호; 제 4,880,667 호; 제 4,818,096 호; 일본 특허 공보 제 62/195383 호; 및Techniques in Chemistry, Volume III,"Photochromism,"Chapter 3, Glenn H. Brown, Editor, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1971].
본 발명의 광변색성 제품을 제조하기 위해 사용할 수 있는 유기 광변색성 물질의 제 2 그룹은 400 내지 500 nm의 가시영역에서 하나 이상의 최대 흡수도, 바람직하게는 2개의 최대 흡수도를 갖는 것이다. 이들 물질은 일반적으로 적절한 용매 또는 매트릭스중 자외광에 노출시 황색-오렌지색을 나타낸다. 이들 화합물은 특정 크로멘, 즉 벤조피란 및 나프토피란을 포함한다. 이러한 크로멘의 많은 예가 미국 특허 제 3,567,605 호; 제 4,826,977 호; 제 5,066,818 호; 제 4,826,977 호; 제 5,066,818 호; 제 5,466,398 호; 제 5,384,077 호; 제 5,238,931 호; 및 제5,274,132 호에 개시되어 있다.
본 발명의 광변색성 제품을 제조하기 위해 사용할 수 있는 유기 광변색성 물질의 제 3 그룹은 400 내지 500 nm의 가시영역에서 최대 흡수도를 갖고, 500 내지 700 nm의 가시 영역 안에서 또 다른 최대 흡수도를 갖는 것이다. 이들 물질은 일반적으로 적절한 용매 또는 매트릭스중 자외광에 노출시 황색/갈색 내지 자주색/회색 범위의 색상을 나타낸다. 이들 물질의 예는 피란 고리의 2-위치 및 치환된 또는 비치환된 헤테로환식 고리에서 치환체를 갖는 특정 벤조피란 화합물(벤조피란의 벤젠 위치에 접합된 벤조티에노 또는 벤조피라노 환)을 포함한다. 이러한 물질은 미국 특허 제 5,429,774 호의 주제이다.
예상되는 기타 광변색성 물질은 광변색성 유기금속 디티조네이트, 즉 (아릴아조)-티오포름성 아릴하이드라지데이트, 예를 들면 수은 디티조네이트이다(참조: 미국 특허 제 3,361,706 호). 풀지드 및 풀지미드, 예를 들면 3-푸릴 및 3-티에닐 풀지드 및 풀지미드는 미국 특허 제 4,931,220 호(칼럼 20, 라인 5 내지 칼럼 21, 라인 38)에 개시되어 있다.
상기 특허들에서 광변색성 물질과 관련된 내용은 본원에서 참조로 그 전문을 인용한다. 본 발명의 광변색성 제품은 경우에 따라 하나의 광변색성 물질 또는 이들 물질의 혼합물을 함유할 수 있다. 광변색성 물질의 혼합물은 거의 바랜 회색 또는 갈색과 같은 특정 활성화된 색상을 달성하기 위해 사용될 수 있다.
본원에 개시된 광변색성 물질 각각은, 화합물의 혼합물이 적용되거나 도입된 중합물이 비여과된 일광으로 활성화될 때 목적하는 색상(예: 실질적으로 바랜 색상, 예를 들면 회색 또는 갈색), 즉 활성화된 광변색성 물질이 제공할 수 있는 가능한한 거의 바랜 색상을 생성하도록 하는 양 및 비율(혼합물 사용시)로 사용될 수 있다. 사용된 상기 광변색성 물질의 관련량은 다양하고 부분적으로 이러한 화합물의 활성화된 종 색상의 관련 강도 및 목적하는 최종 색상에 의존한다.
본원에 개시된 광변색성 화합물 또는 물질은 당해 기술분야에 개시된 다양한 방법에 의해 상기 중합물에 적용하거나 도입할 수 있다. 이러한 방법은 상기 물질을 상기 중합물 안에 용해하거나 분산시키는 것, 예를 들면 광변색성 물질을 그의 고온 용액중 중합물의 흡수(imbibition)에 의해 또는 열 전달에 의해 중합물 안으로 흡수시키는 것; 인접한 중합물의 층들 사이에서 별도의 층으로서, 예를 들면 중합체 필름 또는 중합체 층의 일부로서 광변색성 물질을 제공하는 것; 광변색성 물질을 상기 중합물의 표면상에 위치된 코팅 또는 코팅 일부 또는 중합체 층으로서 적용하는 것을 포함한다. 상기 용어 "흡수"라는 용어는 상기 광변색성 물질만 상기 중합물 안으로 투과하는 것, 다공성 중합체 안으로 광변색성 물질의 용매 보조된 전달 흡수, 증기상 전달 및 기타 이러한 전달 메카니즘을 의미하고자 한다. 흡수방법의 일례는 상기 광변색성 제품을 광변색성 물질로 코팅하는 단계; 상기 광변색성 제품의 표면을 가열하는 단계; 상기 광변색성 제품의 표면으로부터 잔사성 코팅을 제거하는 단계를 포함한다.
상기 중합물에 적용되거나 도입된 광변색성 물질, 또는 이를 함유하는 조성물의 양은 중요하지 않고, 다만 충분량을 사용하여 활성화시 육안으로 인식할 수 있는 광변색성 효과를 생성해야 한다. 일반적으로 이러한 양은 광변색성 양으로서기술될 수 있다. 사용된 특정량은 종종 그의 조사시 목적하는 색상 강도 및 광변색성 물질을 도입하거나 적용하기 위해 사용된 방법에 의존한다. 일반적으로, 더 많은 광변색성 물질을 적용하거나 도입할수록, 색상 강도가 더 크다. 일반적으로, 광변색성 광학 중합물에 도입되거나 적용된 총 광변색성 물질의 양은 광변색성 물질이 도입되거나 적용된 표면의 ㎠당 0.15 내지 0.35 ㎎일 수 있다.
광변색성 물질은 경화 전에 본 발명의 중합성 유기 조성물에 첨가될 수 있다. 그러나, 이렇게 되면, 광변색성 물질이 존재할 수 있는 개시제 및/또는 폴리티올 단량체 및 중합물 안에서 형성되는 설파이드 결합과의 잠재적 역 상호작용에 내성인 것이 바람직하다. 이들 역 상호작용은 예를 들면 이들을 개방 또는 폐쇄 형태로 트랩핑하여 광변색성 물질을 탈활성화시킬 수 있다. 광변색성 물질은 또한 상기 금속 산화물중에 캡슐화된 광변색성 안료 및 유기 광변색성 물질을 포함할 수 있다(그 후자는 미국 특허 제 4,166,043 호 및 제 4,367,170 호에서 개시됨). 미국 특허 제 4,931,220 호에 개시된 바와 같이 유기 중합물의 매트릭스 안에 충분히 캡슐화된 유기 광변색성 물질은 또한 경화 전에 본 발명의 중합성 유기 조성물 안에 도입될 수 있다.
실시예 1
티오글리세롤 비스(2-머캅토아세테이트)는 본 발명의 바람직한 폴리티올 단량체(여기서, R1및 R2는 각각 화학식 I의 메틸렌이다)이다. 티오글리세롤 비스(2-머캅토아세테이트)를 하기 성분으로부터 제조하였다.
성분 양(g)
충전물 1
3-머캅토-1,2-프로판디올 1995
2-머캅토아세트산 2333
메탄 설폰산 14.2
충전물 2
수성 암모니아(a) 4218
(a) 5중량% 암모니아의 수용액
충전물 1의 성분을 마그네틱 교반기, 온도 피드-백 조절 장치를 통해 커플링된 열전대 및 가열 맨틀, 및 진공 증류 칼럼이 장착된 5ℓ 용량 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 5 내지 10 mmHg의 진공을 걸고 반응 혼합물을 가열하여 70℃에서 4 내지 5시간 동안 유지하면서 물을 증류 칼럼으로부터 수집하였다.
증류 칼럼으로부터 물이 모이는 것이 전혀 관찰되지 않았을 때, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 모터 구동된 교반-블레이드, 열전대 및 수냉 재킷이 장착된 6ℓ용량 둥근바닥 플라스크로 옮겼다. 충전물 2를 상기 혼합물에 첨가하였고, 이를 10 내지 20℃의 발열을 수반하면서 30 내지 45분동안 교반하였다. 실온까지 냉각시킬 때, 반응 혼합물을 정치시켜 상부 암모니아 층을 축적시켰고, 이를 피펫으로 흡입하면서 제거하였다. 나머지 하층을 각각 2ℓ탈이온수로 3회 세척하였다. 세척층으로부터 물의 진공 스트리핑에 의해 티오글리세롤 비스(2-머캅토아세테이트) 1995g을 1.5825 굴절률을 갖는 황색 오일 형태로 수득하였다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명의 UV-경화성 티오우레탄 단량체의 합성을 설명한다. 혼합기, 열전대 및 수냉 환류 컨덴서가 장착된 반응 용기에서, 1당량의 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트(TDI)를 3당량의 2,2'-티오디에탄티올(DMDS)과 함께 주변 조건하에서 16시간 동안 혼합하여 액체 티오우레탄 예비중합체를 수득하였다. 1당량의 예비중합체를 가온하고, 여기에 1당량의 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 70℃에서 1.5 시간 동안 교반하여 투명한 점성 단량체를 수득하였다.
실시예 3
본 실시예는 실시예 2의 UV-경화된 티오우레탄 단량체를 사용하여 제조된 중합물의 합성을 의미한다. 상기 중합물을 위한 주형 조성은 다음과 같다:
성분 조성(중량%)
티오우레탄 단량체 35
비스페놀 A 2EO 디메타크릴레이트 30
스티렌 30
2,2'-티오디에탄티올 5
Darocure 4265 개시제1 충분량
1 스위스 바즐 소재의 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터 시판되는, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논과 디페닐-2,4,6-트리메틸 벤질 포스핀 산화물의 혼합물
상기 성분들을 용기에 충전하고 몇분동안 혼합하였다. 상기 혼합물을 3.2mm의 공동 두께를 갖는 2개의 플랫 UV-전도성 유리 금형 사이에 위치시켰다. 상기 금형 안의 혼합물은 상기 금형을 UV광원 아래에 통과시켜 광중합하였다. 상기 충전된 금형을 UV광원에 상기 금형의 첫 번째 측면을 노광시키면서 처음 UV광 아래로 통과시켰다. 이어서 상기 금형을 뒤집고, 상기 UV광원에 상기 금형의 두 번째 반대측면을 통과시키면서 두 번째로 UV광 아래로 통과시켰다. 이어서 상기 금형을 1시간 동안 120℃에서 유지하고 주변 온도까지 냉각시켰다. 고형 중합체 시이트를 상기 금형으로부터 회수하였고, 이는 1.60의 굴절률(D-라인, 20℃), 34 내지 35의 아베 수 및 18의 초기 바콜 934 경도를 가졌다.
본 발명을 상기 바람직한 실시태양을 참조하여 기술하였다. 발명의 상세한 설명을 읽고 이해하면 명백한 변형 및 변경이 다른 사람들에게 가능할 것이다. 본 발명은 첨부된 청구의 범위 또는 그의 등가물의 범주 안에 있는 한 상기 모든 변형 및 변화를 포함하고자 한다.

Claims (97)

  1. 하나 이상의 라디칼 중합성 단량체를 포함하되, 상기 단량체의 하나 이상이 2개 이상의 (메트)아크릴로일 기를 가지면서 티오우레탄 결합 및 디티오우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 주쇄 결합을 포함하는 제 1 단량체인 중합성 유기 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (a) 상기 제 1 단량체와 상이하고, 비닐, 알릴 및 (메트)아크릴로일로부터 선택된 2개 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 기를 갖는 제 2 라디칼 중합성 단량체;
    (b) 상기 제 1 및 제 2 단량체와는 상이하고, (i) 모노에틸렌계 불포화 단량체 및 (ii) 상기 단량체(i)과는 상이하고 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 무수물 단량체로 이루어진 군중에 선택된, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 기를 갖는 제 3 라디칼 중합성 단량체; 및
    (c) 2개 이상의 티올기를 갖는 폴리티올 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 추가로 포함하는 중합성 유기 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단량체의 전구체가, 2개 이상의 티올 기를 갖는 폴리티올 단량체인 반응성 수소 물질과, 이소시아네이트 및 이소티오시아네이트로 이루어진 군중의 하나이상으로부터 선택된 2개 이상의 작용기를 갖는 폴리시아네이트 단량체의 반응으로부터 제조된 중합성 유기 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    말단 반응성 수소기를 갖는 상기 제 1 단량체의 전구체가 (메트)아크릴산 무수물, (메트)아크릴릴 클로라이드, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 이소시아네이토 알킬(메트)아크릴레이트, 하이드록실 알킬 (메트)아크릴레이트 클로로포르메이트 에스테르 및 하이드록시에틸메타크릴레이트 클로로포르메이트 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상과 반응하여 작용화된 중합성 유기 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    (NCO + NCS)/(SH)의 몰당량비가 0.25:1 내지 4:1인 중합성 유기 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 반응성 수소 물질이 하이드록실, 1급 아민, 2급 아민, 및 하나 이상의 티올 및 하나 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상의 반응성 수소기를 추가로 포함하는 중합성 유기 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 반응성 수소 물질이 에틸렌아민, C1-C3디알킬 톨루엔디아민, 메틸렌 디아닐린, 트리메틸렌글리콜 디(파라-아미노벤조에이트), 하기 화학식 A의 디아민, 하기 화학식 B의 디아민, 및 하기 화학식 C의 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리아민인 중합성 유기 조성물:
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 화학식 A의 디아민이 하기 화학식의 화합물 및 이들 디아민의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 중합성 유기 조성물:
    ,
    ,
    ,
    및
    상기 식에서,
    R3및 R4는 각각 독립적으로 C1-C3알킬이고,
    R5는 수소 및 할로겐으로부터 선택된다.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 화학식 B의 디아민이 하기 화학식의 화합물 및 이들 디아민의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 중합성 유기 조성물:
    ,
    ,
    ,
    및
    상기 식에서,
    R3및 R4는 각각 독립적으로 C1-C3알킬이고,
    R5는 수소 및 할로겐으로부터 선택된다.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 화학식 C의 디아민이 하기 화학식의 화합물 및 이들 디아민의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 중합성 유기 조성물:
    ,
    ,
    및
    상기 식에서,
    R3및 R4는 각각 독립적으로 C1-C3알킬이고,
    R5는 수소 및 할로겐으로부터 선택된다.
  11. 제 6 항에 있어서,
    (NCO + NCS)/(SH + OH + NH2+ -NH-)의 몰당량비가 0.25:1 내지 4:1인 중합성 유기 조성물.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리티올 단량체의 티올기가 상기 폴리티올 단량체 및 상기 반응성 수소 물질의 티올기, 하이드록실기, 1급 아민기 및 2급 아민기의 총 몰당량을 기준으로 50몰% 이상 포함되는 중합성 유기 조성물.
  13. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 단량체가 2개 이상의 비닐기를 갖는 방향족 단량체이고, 디비닐 벤젠; 디이소프로페닐 벤젠; 트리비닐 벤젠; 디비닐 나프탈렌; 디비닐 벤젠, 디이소프로페닐 벤젠, 트리비닐 벤젠, 디비닐 나프탈렌의 할로겐 치환된 유도체; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합성 유기 조성물.
  14. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 단량체가 (메트)아크릴로일 기이고,
    (i) 하기 화학식의 단량체:
    [식중, m 및 n은 각각 양수이고; m과 n의 합계는 0 내지 70이고; R3및 R4는 각각 수소 또는 메틸이고; R5및 R6은 각각 수소 또는 C1-C2알킬이고; A는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 환식 알킬렌, 페닐렌, C1-C9알킬 치환된 페닐렌, 및 화학식(식중, R7및 R8은 각각 C1-C4알킬, 염소 또는 브롬이고, p 및 q는 각각 0 내지 4의 정수이고,는 2가 벤젠기 또는 2가 사이클로헥산 기이되,가 2가 벤젠기이면, X는 O, S, -S(O2)-, -C(O)-, -CH2-, -CH=CH-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C6H5)- 및로 이루어진 군으로부터 선택되고;가 2가 사이클로헥산기이면, X는 O, S, -CH2-, 및 -C(CH3)2로 이루어진 군으로부터 선택된다)의 기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 결합기이다],
    (ii) 단량체 (i)과는 상이한, 수평균 분자량 200 내지 2,000 g/몰의 비스[(메트)아크릴로일-종결된]폴리(에틸렌 글리콜) 단량체 및
    (iii) 하기 화학식의 폴리(메트)아크릴로일 종결된 단량체:
    [식중, R'는 폴리올의 다가 라디칼이고, R9는 수소 또는 메틸이고, R5는 수소 또는 C1내지 C2알킬이고, d는 0 내지 20의 수이고, j는 3 내지 6의 정수이다]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 중합성 유기 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    X가 -C(CH3)2-이고;가 2가 벤젠기이고; p 및 q는 각각 0이고; R3및 R4는 각각 메틸이고; R5및 R6은 각각 수소이고; m과 n의 합계는 5 내지 20이고; R'는 펜타에리트리톨의 라디칼이고; j는 3이고; R9는 수소이고; d는 0인 중합성 유기 조성물.
  16. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 단량체가 알릴기를 갖고 화학식 R-[-O-C(O)-O-R10]i(식중, R은 폴리올로부터 유도된 라디칼이고, R10은 알릴 또는 치환된 알릴기로부터 유도된 라디칼이고, i는 2 내지 6의 정수이다)로 표시되는 중합성 유기 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    R이 유도된 폴리올이 4,4'-이소프로필리덴디페놀이고, i가 2이고, R10이 알릴기로부터 유도된 라디칼인 중합성 유기 조성물.
  18. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리티올 단량체가 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 2,2'-티오디에탄티올, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토아세테이트), 4-머캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올, 4-t-부틸-1,2-벤젠디티올, 4,4'-티오디벤젠티올, 벤젠디티올, 에틸렌글리콜 디 (2-머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜 디(3-머캅토프로피오네이트), 폴리(에틸렌글리콜) 디(2-머캅토아세테이트), 폴리(에틸렌글리콜) 디(3-머캅토프로피오네이트), 하기 화학식의 폴리티올:
    [식중, R1및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 환식 알킬렌, 페닐렌 및 C1-C9알킬 치환된 페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다] 및 상기 폴리티올의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 중합성 유기 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 폴리티올 올리고머가 하기 화학식으로 표시되는 중합성 유기 조성물:
    상기 식에서,
    R1및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 환식 알킬렌, 페닐렌 및 C1-C9알킬 치환된 페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    n 및 m은 독립적으로 0 내지 21의 정수이되, n + m은 1 이상이다.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 폴리티올 올리고머가 하기 화학식으로 표시되는 중합성 유기 조성물:
    상기 식에서,
    n은 1 내지 21의 정수이다.
  21. 제 2 항에 있어서,
    상기 모노에틸렌계 불포화 단량체가 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 머캅토에틸 (메트)아크릴레이트, 비닐 머캅탄 및 알릴 머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 중합성 유기 조성물.
  22. 제 2 항에 있어서,
    상기 무수물 단량체가 메타크릴산 무수물, 아크릴산 무수물, 말레산 무수물, 1-사이클로펜텐-1,2-디카복실산 무수물, 이타콘산 무수물 및 상기 단량체들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합성 유기 조성물.
  23. 제 3 항에 있어서,
    2개 이상의 작용기를 갖는 상기 폴리시아네이트 단량체가 그 주쇄에 하나 이상의 황 원자를 갖는 중합성 유기 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    주쇄에 하나 이상의 황 원자를 함유하는 상기 폴리시아네이트 단량체가 하기 화학식을 갖는 중합성 유기 조성물:
    상기 식에서,
    R10및 R11은 각각 독립적으로 C1내지 C3알킬이다.
  25. 하나 이상의 라디칼 중합성 단량체를 포함하되, 상기 단량체의 하나 이상이 2개 이상의 (메트)아크릴로일 기를 가지면서 티오우레탄 결합 및 디티오우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 주쇄 결합을 포함하는 제 1 단량체인 중합성 유기 조성물의 중합에 의해 제조된 중합물.
  26. 제 25 항에 있어서,
    (a) 상기 제 1 단량체와 상이하고, 비닐, 알릴 및 (메트)아크릴로일로부터 선택된 2개 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 기를 갖는 제 2 라디칼 중합성 단량체;
    (b) 상기 제 1 및 제 2 단량체와는 상이하고, (i) 모노에틸렌계 불포화 단량체 및 (ii) 상기 단량체(i)과는 상이하고 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 무수물 단량체로 이루어진 군중에 선택된, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 기를 갖는 제 3 라디칼 중합성 단량체; 및
    (c) 2개 이상의 티올기를 갖는 폴리티올 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 추가로 포함하는 중합물.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 제 1 단량체의 전구체가, 2개 이상의 티올 기를 갖는 폴리티올 단량체인 반응성 수소 물질과, 이소시아네이트 및 이소티오시아네이트로 이루어진 군중의 하나 이상으로부터 선택된 2개 이상의 작용기를 갖는 폴리시아네이트 단량체의 반응으로부터 제조된 중합물.
  28. 제 27 항에 있어서,
    (NCO + NCS)/(SH)의 몰당량비가 0.25:1 내지 4:1인 중합물.
  29. 제 27 항에 있어서,
    상기 반응성 수소 물질이 하이드록실, 1급 아민, 2급 아민, 및 하나 이상의 티올 및 하나 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상의 반응성 수소기를 추가로 포함하는 중합물.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 반응성 수소 물질이 에틸렌아민, C1-C3디알킬 톨루엔디아민, 메틸렌 디아닐린, 트리메틸렌글리콜 디(파라-아미노벤조에이트), 하기 화학식 A의 디아민, 하기화학식 B의 디아민, 및 하기 화학식 C의 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리아민인 중합물:
    화학식 A
    화학식 B
    화학식 C
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 화학식 A의 디아민이 하기 화학식의 화합물 및 이들 디아민의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 중합물:
    ,
    ,
    ,
    및
    상기 식에서,
    R3및 R4는 각각 독립적으로 C1-C3알킬이고,
    R5는 수소 및 할로겐으로부터 선택된다.
  32. 제 30 항에 있어서,
    상기 화학식 B의 디아민이 하기 화학식의 화합물 및 상기 디아민의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 중합물:
    ,
    ,
    ,
    및
    상기 식에서,
    R3및 R4는 각각 독립적으로 C1-C3알킬이고,
    R5는 수소 및 할로겐으로부터 선택된다.
  33. 제 30 항에 있어서,
    상기 화학식 C의 디아민이 하기 화학식의 화합물 및 상기 디아민의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 중합물:
    ,
    ,
    및
    상기 식에서,
    R3및 R4는 각각 독립적으로 C1-C3알킬이고,
    R5는 수소 및 할로겐으로부터 선택된다.
  34. 제 29 항에 있어서,
    (NCO + NCS)/(SH + OH + NH2+ -NH-)의 몰당량비가 0.25:1 내지 4:1인 중합물.
  35. 제 29 항에 있어서,
    상기 폴리티올 단량체의 티올기가 상기 폴리티올 단량체 및 상기 반응성 수소 물질의 티올기, 하이드록실기, 1급 아민기 및 2급 아민기의 총 몰당량을 기준으로 50몰% 이상 포함되는 중합물.
  36. 제 26 항에 있어서,
    상기 제 2 단량체가 2개 이상의 비닐기를 갖는 방향족 단량체이고, 디비닐 벤젠; 디이소프로페닐 벤젠; 트리비닐 벤젠; 디비닐 나프탈렌; 디비닐 벤젠, 디이소프로페닐 벤젠, 트리비닐 벤젠, 디비닐 나프탈렌의 할로겐 치환된 유도체; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합물.
  37. 제 26 항에 있어서,
    상기 제 2 단량체가 (메트)아크릴로일 기이고,
    (i) 하기 화학식의 단량체:
    [식중, m 및 n은 각각 양수이고; m과 n의 합계는 0 내지 70이고; R3및 R4는 각각 수소 또는 메틸이고; R5및 R6은 각각 수소 또는 C1-C2알킬이고; A는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 환식 알킬렌, 페닐렌, C1-C9알킬 치환된 페닐렌, 및 화학식(식중, R7및 R8은 각각 C1-C4알킬, 염소 또는 브롬이고, p 및 q는 각각 0 내지 4의 정수이고,는 2가 벤젠기 또는 2가 사이클로헥산 기이되,가 2가 벤젠기이면, X는 O, S, -S(O2)-, -C(O)-, -CH2-, -CH=CH-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C6H5)- 및로 이루어진 군으로부터 선택되고;가 2가 사이클로헥산기이면, X는 O, S, -CH2-, 및 -C(CH3)2로 이루어진 군으로부터 선택된다)의 기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 결합기이다],
    (ii) 단량체 (i)과는 상이한, 수평균 분자량 200 내지 2,000 g/몰의 비스[(메트)아크릴로일-종결된]폴리(에틸렌 글리콜) 단량체 및
    (iii) 하기 화학식의 폴리(메트)아크릴로일 종결된 단량체:
    [식중, R'는 폴리올의 다가 라디칼이고, R9는 수소 또는 메틸이고, R5는 수소 또는 C1내지 C2알킬이고, d는 0 내지 20의 수이고, j는 3 내지 6의 정수이다]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 중합물.
  38. 제 37 항에 있어서,
    X가 -C(CH3)2-이고;가 2가 벤젠기이고; p 및 q는 각각 0이고; R3및 R4는 각각 메틸이고; R5및 R6은 각각 수소이고; m과 n의 합계는 5 내지 20이고; R'는 펜타에리트리톨의 라디칼이고; j는 3이고; R9는 수소이고; d는 0인 중합물.
  39. 제 26 항에 있어서,
    상기 제 2 단량체가 알릴기를 갖고 화학식 R-[-O-C(O)-O-R10]i(식중, R은 폴리올로부터 유도된 라디칼이고, R10은 알릴 또는 치환된 알릴기로부터 유도된 라디칼이고, i는 2 내지 6의 정수이다)로 표시되는 중합물.
  40. 제 39 항에 있어서,
    R이 유도된 폴리올이 4,4'-이소프로필리덴디페놀이고, i가 2이고, R10이 알릴기로부터 유도된 라디칼인 중합물.
  41. 제 26 항에 있어서,
    상기 폴리티올 단량체가 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 2,2'-티오디에탄티올, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토아세테이트), 4-머캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올, 4-t-부틸-1,2-벤젠디티올, 4,4'-티오디벤젠티올, 벤젠디티올, 에틸렌글리콜 디 (2-머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜 디(3-머캅토프로피오네이트), 폴리(에틸렌글리콜) 디(2-머캅토아세테이트), 폴리(에틸렌글리콜) 디(3-머캅토프로피오네이트), 하기 화학식의 폴리티올:
    [식중, R1및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 환식 알킬렌, 페닐렌 및 C1-C9알킬 치환된 페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다] 및 상기 폴리티올의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 중합물.
  42. 제 41 항에 있어서,
    상기 폴리티올 올리고머가 하기 화학식으로 표시되는 중합물:
    상기 식에서,
    R1및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 환식 알킬렌, 페닐렌 및 C1-C9알킬 치환된 페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    n 및 m은 독립적으로 0 내지 21의 정수이되, n + m은 1 이상이다.
  43. 제 41 항에 있어서,
    상기 폴리티올 올리고머가 하기 화학식으로 표시되는 중합물:
    상기 식에서,
    n은 1 내지 21의 정수이다.
  44. 제 26 항에 있어서,
    상기 모노에틸렌계 불포화 단량체가 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 머캅토에틸 (메트)아크릴레이트, 비닐 머캅탄 및 알릴 머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 중합물.
  45. 제 26 항에 있어서,
    상기 무수물 단량체가 메타크릴산 무수물, 아크릴산 무수물, 말레산 무수물, 1-사이클로펜텐-1,2-디카복실산 무수물, 이타콘산 무수물 및 상기 단량체들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합물.
  46. 제 25 항에 있어서,
    1 이상의 초기 바콜 경도(initial Barcol hardness), 약 1.57 내지 약 1.80의 굴절률 및 약 30 이상의 아베 수(Abbe number)을 갖는 중합물.
  47. 제 25 항에 있어서,
    광 안정화제, 열 안정화제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 금형이형제, 정적(비-광변색성) 염료(static (non-photochromic) dye), 안료 및 유연성 첨가제(flexibilizing additive) 및 황변방지 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 중합물.
  48. 제 47 항에 있어서,
    상기 첨가제가 상기 중합물의 10중량% 이하의 양으로 존재하는 중합물.
  49. 제 25 항에 있어서,
    광변색성 물질을 추가로 포함하는 중합물.
  50. 제 25 항에 있어서,
    상기 중합성 유기 조성물의 중합이, 상기 조성물에 자유 라디칼을 발생할 수 있는 물질을 개시량 첨가함으로써 이루어지는 중합물.
  51. 제 50 항에 있어서,
    상기 자유 라디칼 발생 물질이 유기 퍼옥시 화합물, 아조비스(유기니트릴) 화합물및 광중합 개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 중합물.
  52. 제 51 항에 있어서,
    상기 유기 퍼옥시 화합물이 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디(s-부틸)퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 이소부틸일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 프로피오닐 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-부틸퍼옥시 옥틸레이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드 및 아세틸사이클로헥산 설포닐 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 중합물.
  53. 제 51 항에 있어서,
    상기 아조비스(유기니트릴) 화합물이 아조비스(이소부티로니트릴) 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)로 이루어진 군으로부터 선택된 중합물.
  54. 제 51 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제가 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조페논, 아세토페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-이소프로필티크산톤 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 중합물.
  55. 제 1 항에 따른 중합성 유기 조성물의 중합에 의해 제조된 성형제품.
  56. 하나 이상의 라디칼 중합성 단량체를 포함하되, 상기 단량체의 하나 이상이 2개 이상의 (메트)아크릴로일 기를 가지면서 티오우레탄 결합 및 디티오우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 주쇄 결합을 포함하는 제 1 단량체인 중합성 유기 조성물의 중합에 의해 제조된 광변색성 제품.
  57. 제 56 항에 있어서,
    (a) 상기 제 1 단량체와 상이하고, 비닐, 알릴 및 (메트)아크릴로일로부터 선택된 2개 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 기를 갖는 제 2 라디칼 중합성 단량체;
    (b) 상기 제 1 및 제 2 단량체와는 상이하고, (i) 모노에틸렌계 불포화 단량체 및 (ii) 상기 단량체(i)과는 상이하고 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 무수물 단량체로 이루어진 군중에 선택된, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 기를 갖는 제 3 라디칼 중합성 단량체; 및
    (c) 2개 이상의 티올기를 갖는 폴리티올 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 추가로 포함하는 광변색성 제품.
  58. 제 56 항에 있어서,
    상기 제 1 단량체의 전구체가, 2개 이상의 티올 기를 갖는 폴리티올 단량체인 반응성 수소 물질과, 이소시아네이트 및 이소티오시아네이트로 이루어진 군중의 하나 이상으로부터 선택된 2개 이상의 작용기를 갖는 폴리시아네이트 단량체의 반응으로부터 제조된 광변색성 제품.
  59. 제 58 항에 있어서,
    (NCO + NCS)/(SH)의 몰당량비가 0.25:1 내지 4:1인 광변색성 제품.
  60. 제 58 항에 있어서,
    상기 반응성 수소 물질이 하이드록실, 1급 아민, 2급 아민, 및 하나 이상의 티올 및 하나 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상의 반응성 수소기를 추가로 포함하는 광변색성 제품.
  61. 제 60 항에 있어서,
    상기 반응성 수소 물질이 에틸렌아민, C1-C3디알킬 톨루엔디아민, 메틸렌 디아닐린, 트리메틸렌글리콜 디(파라-아미노벤조에이트), 하기 화학식 A의 디아민, 하기 화학식 B의 디아민, 및 하기 화학식 C의 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리아민인 광변색성 제품:
    화학식 A
    화학식 B
    화학식 C
  62. 제 61 항에 있어서,
    상기 화학식 A의 디아민이 하기 화학식의 화합물 및 상기 디아민의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 광변색성 제품:
    ,
    ,
    ,
    및
    상기 식에서,
    R3및 R4는 각각 독립적으로 C1-C3알킬이고,
    R5는 수소 및 할로겐으로부터 선택된다.
  63. 제 61 항에 있어서,
    상기 화학식 B의 디아민이 하기 화학식의 화합물 및 상기 디아민의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 광변색성 제품:
    ,
    ,
    ,
    및
    상기 식에서,
    R3및 R4는 각각 독립적으로 C1-C3알킬이고,
    R5는 수소 및 할로겐으로부터 선택된다.
  64. 제 61 항에 있어서,
    상기 화학식 C의 디아민이 하기 화학식의 화합물 및 상기 디아민의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 광변색성 제품:
    ,
    ,
    및
    상기 식에서,
    R3및 R4는 각각 독립적으로 C1-C3알킬이고,
    R5는 수소 및 할로겐으로부터 선택된다.
  65. 제 60 항에 있어서,
    (NCO + NCS)/(SH + OH + NH2+ -NH-)의 몰당량비가 0.25:1 내지 4:1인 광변색성 제품.
  66. 제 60 항에 있어서,
    상기 폴리티올 단량체의 티올기가 상기 폴리티올 단량체 및 상기 반응성 수소 물질의 티올기, 하이드록실기, 1급 아민기 및 2급 아민기의 총 몰당량을 기준으로 50몰% 이상 포함되는 광변색성 제품.
  67. 제 57 항에 있어서,
    상기 제 2 단량체가 2개 이상의 비닐기를 갖는 방향족 단량체이고, 디비닐 벤젠; 디이소프로페닐 벤젠; 트리비닐 벤젠; 디비닐 나프탈렌; 디비닐 벤젠, 디이소프로페닐 벤젠, 트리비닐 벤젠, 디비닐 나프탈렌의 할로겐 치환된 유도체; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 광변색성 제품.
  68. 제 57 항에 있어서,
    상기 제 2 단량체가 (메트)아크릴로일 기이고,
    (i) 하기 화학식의 단량체:
    [식중, m 및 n은 각각 양수이고; m과 n의 합계는 0 내지 70이고; R3및 R4는 각각 수소 또는 메틸이고; R5및 R6은 각각 수소 또는 C1-C2알킬이고; A는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 환식 알킬렌, 페닐렌, C1-C9알킬 치환된 페닐렌, 및 화학식(식중, R7및 R8은 각각 C1-C4알킬, 염소 또는 브롬이고, p 및 q는 각각 0 내지 4의 정수이고,는 2가 벤젠기 또는 2가 사이클로헥산 기이되,가 2가 벤젠기이면, X는 O, S, -S(O2)-, -C(O)-, -CH2-, -CH=CH-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C6H5)- 및로 이루어진 군으로부터 선택되고;가 2가 사이클로헥산기이면, X는 O, S, -CH2-, 및 -C(CH3)2로 이루어진 군으로부터 선택된다)의 기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 결합기이다],
    (ii) 단량체 (i)과는 상이한, 수평균 분자량 200 내지 2,000 g/몰의 비스[(메트)아크릴로일-종결된]폴리(에틸렌 글리콜) 단량체 및
    (iii) 하기 화학식의 폴리(메트)아크릴로일 종결된 단량체:
    [식중, R'는 폴리올의 다가 라디칼이고, R9는 수소 또는 메틸이고, R5는 수소 또는 C1내지 C2알킬이고, d는 0 내지 20의 수이고, j는 3 내지 6의 정수이다]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 광변색성 제품.
  69. 제 68 항에 있어서,
    X가 -C(CH3)2-이고;가 2가 벤젠기이고; p 및 q는 각각 0이고; R3및 R4는 각각 메틸이고; R5및 R6은 각각 수소이고; m과 n의 합계는 5 내지 20이고; R'는 펜타에리트리톨의 라디칼이고; j는 3이고; R9는 수소이고; d는 0인 광변색성 제품.
  70. 제 57 항에 있어서,
    상기 제 2 단량체가 알릴기를 갖고 화학식 R-[-O-C(O)-O-R10]i(식중, R은 폴리올로부터 유도된 라디칼이고, R10은 알릴 또는 치환된 알릴기로부터 유도된 라디칼이고, i는 2 내지 6의 정수이다)로 표시되는 광변색성 제품.
  71. 제 70 항에 있어서,
    R이 유도된 폴리올이 4,4'-이소프로필리덴디페놀이고, i가 2이고, R10이 알릴기로부터 유도된 라디칼인 광변색성 제품.
  72. 제 57 항에 있어서,
    상기 폴리티올 단량체가 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 2,2'-티오디에탄티올, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토아세테이트), 4-머캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올, 4-t-부틸-1,2-벤젠디티올, 4,4'-티오디벤젠티올, 벤젠디티올, 에틸렌글리콜 디 (2-머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜 디(3-머캅토프로피오네이트), 폴리(에틸렌글리콜) 디(2-머캅토아세테이트), 폴리(에틸렌글리콜) 디(3-머캅토프로피오네이트), 하기화학식의 폴리티올:
    [식중, R1및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 환식 알킬렌, 페닐렌 및 C1-C9알킬 치환된 페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다] 및 상기 폴리티올의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 광변색성 제품.
  73. 제 72 항에 있어서,
    상기 폴리티올 올리고머가 하기 화학식으로 표시되는 광변색성 제품:
    상기 식에서,
    R1및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 환식 알킬렌, 페닐렌 및 C1-C9알킬 치환된 페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    n 및 m은 독립적으로 0 내지 21의 정수이되, n + m은 1 이상이다.
  74. 제 72 항에 있어서,
    상기 폴리티올 올리고머가 하기 화학식으로 표시되는 중합성 유기 광변색성 제품:
    상기 식에서,
    n은 1 내지 21의 정수이다.
  75. 제 57 항에 있어서,
    상기 모노에틸렌계 에틸렌 단량체가 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 머캅토에틸 (메트)아크릴레이트, 비닐 머캅탄 및 알릴 머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 광변색성 제품.
  76. 제 57 항에 있어서,
    상기 무수물 단량체가 메타크릴산 무수물, 아크릴산 무수물, 말레산 무수물, 1-사이클로펜텐-1,2-디카복실산 무수물, 이타콘산 무수물 및 상기 단량체들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 광변색성 제품.
  77. 제 56 항에 있어서,
    1 이상의 초기 바콜 경도, 약 1.57 내지 약 1.80의 굴절률 및 약 30 이상의 아베 수를 갖는 광변색성 제품.
  78. 제 56 항에 있어서,
    광 안정화제, 열 안정화제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 금형이형제, 정적(비-광변색성) 염료, 안료 및 유연성 첨가제 및 황변방지 첨가제; 및 상기 첨가제들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 추가로 포함하는 광변색성 제품.
  79. 제 78 항에 있어서,
    상기 첨가제가 상기 중합물의 10중량% 이하의 양으로 존재하는 광변색성 제품.
  80. 제 56 항에 있어서,
    상기 중합된 중합성 유기 조성물이 광변색성 물질을 추가로 포함하는 광변색성 제품.
  81. 제 80 항에 있어서,
    상기 광변색성 물질이 상기 중합된 중합성 유기 조성물의 표면에 적용되는 광변색성 제품.
  82. 제 80 항에 있어서,
    상기 광변색성 물질이 상기 광변색성 제품의 표면적 ㎠당 0.15 내지 0.35 ㎎으로 상기 중합된 중합성 유기 조성물에 적용되는 광변색성 제품.
  83. 제 80 항에 있어서,
    상기 광변색성 물질이 스피로(인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)벤족사진, 크로멘, 벤조피란, 나프토피란, 유기금속 디티조네이트, (아릴아조)-티오포름 아릴하이드라지데이트, 수은 디티조네이트, 풀지드, 풀지미드, 3-푸릴 풀지드, 3-티에닐 풀지드, 3-푸릴 풀지미드 및 3-티에닐 풀지미드, 및 상기 광변색성 물질의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 광변색성 제품.
  84. 제 80 항에 있어서,
    상기 광변색성 물질이 590 내지 700 nm의 가시영역 안에서 활성화된 최대 흡수도를 갖는 광변색성 제품.
  85. 제 80 항에 있어서,
    상기 광변색성 물질이 400 내지 500 nm의 가시영역 안에서 활성화된 최대 흡수도를 갖는 광변색성 제품.
  86. 제 80 항에 있어서,
    상기 광변색성 물질이 500 내지 700 nm의 가시영역 안에서 활성화된 최대 흡수도를 갖는 광변색성 제품.
  87. 제 80 항에 있어서,
    상기 광변색성 물질이 상기 중합물 안에 용해시키는 방법, 상기 중합물 안에 분산시키는 방법, 유기 중합물의 매트릭스 안에 캡슐화하는 방법 및 경화전 중합성 유기 조성물로 도입하는 방법중 선택된 방법을 사용하여 상기 광변색성 제품 안으로 적용 또는 도입되는 광변색성 제품.
  88. 제 80 항에 있어서,
    상기 광변색성 물질이 상기 광변색성 제품을 흡수함으로써(imbibing) 적용되어 상기 광변색성 물질이 상기 중합물 안으로 투과되는 광변색성 제품.
  89. 제 88 항에 있어서,
    상기 흡수 방법이 용매를 통한 전달 흡수를 포함하는 광변색성 제품.
  90. 제 88 항에 있어서,
    상기 흡수 방법이 증기상 전달을 포함하는 광변색성 제품.
  91. 제 80 항에 있어서,
    상기 광변색성 물질이 상기 광변색성 제품의 표면에 피막으로서 적용된 광변색성 제품.
  92. 제 88 항에 있어서,
    상기 흡수 방법이 상기 광변색성 제품을 상기 광변색성 물질로 코팅하는 단계; 상기 광변색성 제품의 표면을 가열하는 단계; 및 상기 광변색성 제품의 표면으로부터 잔사성 코팅을 제거하는 단계를 포함하는 광변색성 제품.
  93. 제 80 항에 있어서,
    상기 광변색성 제품이 시각 결함을 보정하기 위한 광학 렌즈인 광변색성 제품.
  94. 제 27 항에 있어서,
    2개 이상의 작용기를 갖는 상기 폴리시아네이트 단량체가 그 주쇄에 하나 이상의 황 원자를 갖는 중합물.
  95. 제 94 항에 있어서,
    주쇄에 하나 이상의 황 원자를 함유하는 상기 폴리시아네이트 단량체가 하기 화학식을 갖는 중합물:
    상기 식에서,
    R10및 R11은 각각 독립적으로 C1내지 C3알킬이다.
  96. 제 58 항에 있어서,
    2개 이상의 작용기를 갖는 상기 폴리시아네이트 단량체가 그 주쇄에 하나 이상의 황 원자를 갖는 광변색성 제품.
  97. 제 96 항에 있어서,
    주쇄에 하나 이상의 황 원자를 함유하는 상기 폴리시아네이트 단량체가 하기 화학식을 갖는 중합물:
    상기 식에서,
    R10및 R11은 각각 독립적으로 C1내지 C3알킬이다.
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