CN1082968C - 基于含硫尿烷的树脂组合物,其树脂,光学元件以及包括该树脂的透镜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于含硫尿烷的树脂组合物,它包括以式(I)表示的多元硫醇化合物,其中X1,X2和X3每个是氢原子或巯基;X,Y和Z每个是0-8的整数;以及它们的结合,式(I)中至少有两个巯基,还包括多元异(硫)氰酸酯化合物和重量为组合物总重量30-70%的含两个或两个以上反应活性不饱和基团的化合物,或者该基于含硫尿烷的树脂组合物包括以式(I)表示的多元硫醇化合物,多元异(硫)氰酸酯化合物,重量为组合物总重量10-70%的含两个或两个以上反应活性不饱和基团的化合物和光聚合催化剂。
Description
本发明涉及基于含硫尿烷的树脂组合物,该组合物含有反应活性不饱和化合物,还涉及用该组合物得到的树脂以及光学元件和包括该树脂的透镜。
塑料透镜与无机透镜相比更轻,不易破碎,而且更易染色,因此近年来它们在光学元件领域得到迅速发展,如用作眼镜片或照相机镜头。
目前,作为用于此目的的树脂,有由二甘醇双(烯丙基碳酸酯)通过自由基聚合得到的产品(下文称为“DAC”),该树脂的特点是重量轻,有优异的冲击强度,染色性及加工性能如剪切性和抛光性。
但是,DAC的折射率是nd=1.50,低于无机透镜(nd=1.52),为了获得和无机透镜相同的光学性能,必须增加中心的厚度,边缘的厚度以及透镜的曲率,当满足了这些要求时,整个透镜不可避免地就增厚了。因此需要一种和DAC有相同物理性质并且比无机透镜折射率更高的塑料透镜。
作为满足上述要求的透镜,聚尿烷塑性树脂是公知的。作为这类聚尿烷塑性树脂,本发明人在例如JPA-No46213/1988中建议了含有亚二甲苯基二异氰酸酯和多元硫醇化合物的聚合物的聚尿烷透镜,并且这种透镜已经广泛用作眼镜片和光学透镜。
但是,在制备这种聚尿烷透镜时,为了得到光学不变形及无条纹的透镜以便满足作为塑料透镜的需要,聚合反应通常需要进行8小时或更多的时间。因此需要缩短聚合时间。另外这种透镜表面太软,易被划伤,因此必须在其表面使用保护涂层。
因之,JPA-No26089/1995公开了一种组合物,该组合物含有70-90重量份的有特殊芳香环的异氰酸酯和在一个分子中至少有三个巯基并且硫含量为40%重或更多的多元硫醇混合物,10-30重量份在一个分子中至少有一个羟基或巯基官能团,并且至少有丙烯酸基,甲基丙烯酸基或苯乙烯基官能团的化合物,还公开了使上述组合物进行热聚合得到的塑料透镜。
但是,由上述组合物得到的塑料透镜表面的硬度相当于低硬度铅笔3H-4H的硬度,实际抗划伤性能很低。此外热聚合时间虽然缩短了,但仍需要长达4小时。因此需要进一步缩短聚合时间。
JPA-No25240/1993曾建议一种透镜组合物,它是含有多元异氰酸酯化合物,多元硫醇化合物和多烯化合物的聚合物。但在此公开中记载了多烯化合物优选使用50%重量,假如多烯化合物的用量减少了,得不到足够的耐热性和表面硬度。另外,当多烯化合物的用量在上述范围内,按照铁球从127cm高落下的试验,厚度为1.5mm的该透镜的冲击强度最大是36g,这个数值说明这种透镜不具有足够的冲击强度。其次这种透镜易破碎,实际上不抗划伤。
本发明的目的是提供一种基于含硫尿烷的树脂,它有优异的耐热性能,冲击强度能和抗划伤性能。
本发明的另一目的是提供一种包括这种树脂的透镜和光学元件。
本发明的另一目的是提供一种这种树脂的组合物,它能在较短时间内甚至用光聚合方法聚合。
为达到上述目的,本发明人进行了深入研究,结果发现了基于含硫尿烷树脂组合物,通过聚合该组合物得到的基于含硫尿烷的树脂,包括该树脂的光学元件以及包括上述光学元件的透镜。
也就是说,本发明的基于含硫尿烷的树脂组合物是指下述的基于含硫尿烷的树脂组合物,它包括以式(I)表示的多元硫醇化合物:
其中X1,X2和X3每个是氢原子或巯基;X,Y和Z每个是0-8的整数以及它们的结合,式(I)中至少有两个巯基,还包括多元异(硫)氰酸酯化合物和以组合物总重量计的30-70%重的有两个或两个以上反应活性不饱和基团的化合物;或者是基于含硫尿烷的树脂组合物;它含有以式(I)表示的多元硫醇化合物,多元异(硫)氰酸酯和总重量10-70%重的有两个或两个以上反应活性不饱和基团的化合物以及光聚合催化剂。
尤其理想的组合物含有总重量30-50%重的有两个或两个以上反应活性不饱和基团的化合物,并且含反应活性不饱和基团的化合物优选不含羟基,也不含巯基。除式(I)多元硫醇外还可以含有另外的多元硫醇化合物或有羟基的硫醇;更优选多元异(硫)氰酸酯化合物,有反应活性不饱和基团的化合物,或(I)多元硫醇和另外的多元硫醇化合物或有羟基的硫醇化合物之间使用的比例为:[异(硫)氰酸酯基团+反应活性不饱和基团/]巯基+羟基]的官能团摩尔比是在1.0-3.0范围内。
由本发明的树脂组合物通过光聚合反应在短时间内可以得到所需的树脂,所得到的树脂适于用作光学元件材料如眼镜片及照相机镜头,也适于作釉材,涂层组合物及黏合剂的材料。
本发明的基于含硫尿烷塑性树脂有很好的光学性能及优异的冲击强度,耐热和抗划伤性能,它在短时间内能模压成型,因此这种塑性树脂在工业上是十分有用的。
本发明详细说明如下。
本发明使用的多元异(硫)氰酸酯化合物包括多元异氰酸酯化合物和多元异硫氰酸酯化合物,它们的典型化合物如下:
多元异氰酸酯化合物包括例如脂肪族多元异氰酸酯如亚乙基二异氰酸酯,三亚甲基二异氰酸酯,四亚甲基二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯,八亚甲基二异氰酸酯,九亚甲基二异氰酸酯,2,2′-二甲基戊烷二异氰酸酯,2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯,十亚甲基二异氰酸酯,丁烯二异氰酸酯,1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯,2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯,1,6,11-十一碳三异氰酸酯,1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯,1,8-二异氰酸酯基-4-(异氰酸酯基甲基)辛烷,2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸酯基-5-(异氰酸酯基甲基)辛烷,双(异氰酸酯基乙基)碳酸酯,双(异氰酸酯基乙基)乙醚,1,4-亚丁基甘醇二丙基醚-ω,ω′-二异氰酸酯,赖氨酸二异氰酸酯甲基酯,赖氨酸三异氰酸酯,2-异氰酸酯基乙基-2,6-二异氰酸酯基己酸酯,2-异氰酸酯基丙基-2,6-二异氰酸酯基己酸酯,亚二甲苯基二异氰酸酯,双(异氰酸酯基乙基)苯,双(异氰酸酯基丙基)苯,α,α,α′,α′-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯,双(异氰酸酯基丁基)苯,双(异氰酸酯基甲基)萘,双(异氰酸酯基甲基)二苯基醚,双(异氰酸酯基乙基)邻苯二甲酸酯,1,3,5-三甲基苯三异氰酸酯和2,5-二(异氰酸酯基甲基)呋喃;脂环族多元异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯,双(异氰酸酯基甲基)环己烷,二环己基甲烷二异氰酸酯,环己烷二异氰酸酯,甲基环己烷二异氰酸酯,二环己基二甲基甲烷二异氰酸酯,2,2′-二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯,双(4-异氰酸酯基-n-亚丁基)季戊四醇,二聚酸二异氰酸酯,2-异氰酸酯基甲基-3-(3-异氰酸酯基丙基)-5-异氰酸酯基甲基-双环(2.2.1)-庚烷,2-异氰酸酯基甲基-3-(3-异氰酸酯基丙基)-6-异氰酸酯基甲基-双环[2.2.1]-庚烷,2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-5-异氰酸酯基甲基-双环[2.2.1]-庚烷,2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-6-异氰酸酯基甲基-双环[2.2.1]-庚烷,2-异氰酸酯基甲基-3-(3-异氰酸酯基丙基)-6-(2-异氰酸酯基乙基)-双环[2.2,1]-庚烷,2-异氰酸酯基甲基-3-(3-异氰酸酯基丙基)-6-(2-异氰酸酯基乙基)-双环[2.1.1]-庚烷,2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-5-(2-异氰酸酯基乙基)-双环[2.2.1]-庚烷和2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-6-(2-异氰酸酯基乙基)-双环[2.2.1]-庚烷;芳香族多元异氰酸酯如亚苯基二异氰酸酯,亚甲苯基二异氰酸酯,乙基亚苯基二异氰酸酯,异丙基亚苯基二异氰酸酯,二甲基亚苯基二异氰酸酯,二乙基亚苯基二异氰酸酯,二异丙基亚苯基二异氰酸酯,三甲基苯三异氰酸酯,苯三异氰酸酯,萘二异氰酸酯,甲基萘二异氰酸酯,联苯基二异氰酸酯,联甲苯胺二异氰酸酯,4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯,3,3′-二甲基二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯,联苄基-4,4′-二异氰酸酯,亚乙基双(异氰酸酯基苯基),3,3′-二甲氧基联苯基-4,4′-二异氰酸酯,三苯甲烷三异氰酸酯,聚合的MDI,萘三异氰酸酯,二苯基甲烷-2,4,4′-三异氰酸酯,3-甲基二苯基甲烷-4,6,4′-三异氰酸酯,4-甲基二苯基甲烷-3,5,2′,4′6′-五异氰酸酯,苯基异氰酸酯基甲基异氰酸酯,苯基异氰酸酯基乙基异氰酸酯,四氢萘二异氰酸酯,六氢苯二异氰酸酯,六氢二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯,二苯基醚二异氰酸酯,甘醇二苯基醚二异氰酸酯,1,3-亚丙基二醇二苯基醚二异氰酸酯,二苯酮二异氰酸酯,二甘醇二苯基醚二异氰酸酯,二苯并呋喃二异氰酸酯,咔唑二异氰酸酯,乙基咔唑二异氰酸酯和二氯咔唑二异氰酸酯;含硫的脂肪族多元异氰酸酯如硫代二乙基二异氰酸酯,硫代二丙基二异氰酸酯,硫代二己基二异氰酸酯,二甲砜二异氰酸酯,二硫代二甲基二异氰酸酯,二硫代二乙基二异氰酸酯,二硫代二丙基二异氰酸酯,二环己基硫醚-4,4′-二异氰酸酯;芳香硫醚类多元异氰酸酯如二苯基硫醚-2,4′二异氰酸酯,二苯基硫醚-4,4′-二异氰酸酯,3,3′-二甲氧基-4,4′-二异氰酸酯基二苄基硫醚,双(4-异氰酸酯基甲基苯)硫醚和4,4′-甲氧基苯硫代甘醇-3,3′-二异氰酸酯;芳香二硫醚类多元异氰酸酯如二苯基二硫醚-4,4′-二异氰酸酯,2,2′-二甲基二苯基二硫醚-5,5′-二异氰酸酯,3,3′-二甲基二苯基二硫醚-5,5′二异氰酸酯,3,3′-二甲基二苯基二硫醚-6,6′-二异氰酸酯,4,4′-二甲基二苯基二硫醚-5,5′-二异氰酸酯,3,3′-二甲氧基二苯基二硫醚-4,4′-二异氰酸酯和4,4′-二甲氧基二苯基二硫醚-3,3′-二异氰酸酯;芳砜类多元二异氰酸酯如二苯基砜-4,4′-二异氰酸酯,二苯基砜-3,3′-二异氰酸酯,联苯胺砜-4,4′-二异氰酸酯,二苯基甲烷砜-4,4′-二异氰酸酯,4-甲基二苯基甲烷砜-2,4′-二异氰酸酯,4,4′-二甲氧基二苯基砜-3,3′-二异氰酸酯,3,3′-二甲氧基-4,4′-二异氰酸酯基二苄基砜,4,4′-二甲基二苯基砜-3,3′-二异氰酸酯,4,4′-二叔丁基二苯基砜-3,3′-二异氰酸酯,4,4′-二甲氧基苯亚乙基二砜-3,3′-二异氰酸酯,和4,4′-二氯二苯基砜-3,3′-二异氰酸酯;磺酸酯类多元异氰酸酯如4-甲基-3-异氰酸酯基苯碘酰基-4′-异氰酸酯基酚酯和4-甲氧基-3-异氰酸酯基苯磺酰基-4′-异氰酸酯基酚酯;芳香磺酸酰胺如4-甲基-3-异氰酸酯基苯磺酰基苯胺基-3′-甲基-4′-异氰酸酯,二苯磺酰基-亚乙基二胺-4,4′-二异氰酸酯,4,4′-甲氧苯磺酰基-亚乙基二胺-3,3′-二异氰酸酯和4-甲基-3-异氰酸酯基苯磺酰苯胺基-4-甲基3′-异氰酸酯;和含硫杂环化合物如噻吩-2,5-二异氰酸酯,噻吩-2,5-二异氰酸酯基甲基,1,4-二噻烷-2,5-二异氰酸酯,4,5-双(异氰酸酯基甲基)-1,3-二噻烷,双(异氰酸酯基甲基)四氢噻吩,和2,5-双(异氰酸酯基甲基)-1,4-二噻烷。
本发明还可以使用上述多元异氰酸酯化合物的卤代衍生物,如氯代衍生物和溴代衍生物,烷基化衍生物,烷氧基化衍生物,硝化衍生物,和多元醇预聚类型的加合物,碳化二亚胺改性的衍生物,脲改性的衍生物,缩二脲改性的衍生物,及其二聚或三聚的产物。
在本发明中作为原料使用的多元异硫氰酸酯在分子中有两个或多个-NCS基团,除异硫氰酸酯基团以外,它还可以含有硫原子。
多元异硫氰酸酯化合物包括例如脂肪族多元异硫氰酸酯如1,2-二异硫氰酸酯基乙烷,1,3-二异硫氰酸酯基丙烷,1,4-二异硫氰酸酯基丁烷,1,6-二异硫氰酸酯基己烷和p-亚苯基二亚异丙基二异硫氰酸酯;脂环族多元异硫氰酸酯如环己烷二异硫氰酸酯;芳香族多元异硫氰酸酯如1,2-二异硫氰酸酯基苯,1,3-二异硫氰酸酯基苯,1,4-二异硫氰酸酸基苯,2,4-二异硫氰酸酯基甲苯,2,5-二异硫氰酸酯基-m-二甲苯,4,4′-二异硫氰酸酸基-1,1′-联苯,1,1′-亚甲基双(4-异硫氰酸酯基苯),1,1′-亚甲基双(4-异硫氰酸酯基-2-甲苯),1,1′-亚甲基双(4-异硫氰酸酯基-3-甲苯),1,1′-(1,2-乙二基)-双(4-异硫氰酸酯基苯),4,4′-二异硫氰酸酯基二苯酮,4,4′-二异硫氰酸酯基-3,3′-二甲基二苯酮,N-苯甲酰苯氨基-3,4′-二异硫氰酸酯,二苯基醚-4,4′-二异硫氰酸酯和二苯基胺-4,4′-二异硫氰酸酯;杂环多元异硫氰酸酯如2,4,6-三异硫氰酸酯基-1,3,5-三嗪;和羰基多元异硫氰酸酯如己二酰基二异硫氰酸酯,壬二酰基二异硫氰酸酯,碳酰二异硫氰酸酯,1,3-苯二羰基二异硫氰酸酯基,1,4-苯二羰基二异硫氰酸酯基和(2,2′-联吡啶)-4,4′-二羰基二异硫氰酸酯基。
本发明中用作原料的,除异硫氰酸酯基团外有一个或多个硫原子并且有两个或多个官能团的多元异硫氰酸酯包括例如含硫的脂肪族多元异硫氰酸酯如硫代双(3-异硫氰酸酯基丙烷),硫代双(2-异硫氰酸酯基丙烷)和二硫代双(2-异硫氰酸酯基乙烷);含硫的芳香族多元异硫氰酸酯如1-异硫氰酸酯基-4-[(2-异硫氰酸酯基)磺酰基]苯,硫代双(4-异硫氰酸酯基苯),磺酰基双(4-异硫氰酸酯基苯),亚磺酰基双(4-异硫氰酸酯基苯),二硫代双(4-异硫氰酸酯基苯),4-异硫氰酸酯基-1-[(4-异硫氰酸酯基苯基)磺酰基]-2-甲氧基苯,4-甲基-3-异硫氰酸酯基苯磺酰基-4′-异硫氰酸酯苯基醚和4-甲基-3-异硫氰酸酯基苯磺酰苯胺基-3′-甲基-4′-异硫氰酸酯;和含硫的杂环化合物如噻吩-2,5-二异硫氰酸酯和1,4-二噻烷-2,5-二异硫氰酸酯。
另外,本发明还可以使用上述多元异硫氰酸酯化合物的卤代衍生物,如氯代衍生物和溴代衍生物,烷基化衍生物,烷氧基化衍生物,硝化衍生物,和多元醇预聚类型的加合物,碳化二亚胺改性的衍生物,脲改性的衍生物,缩二脲改性的衍生物,及其二聚或三聚的产物。
本发明中作为原料使用的含异氰酸酯基的多元异硫氰酸酯化合物包括例如脂肪族和脂环族化合物如1-异氰酸酯基-3-异硫氰酸酯基丙烷,1-异氰酸酯基-5-异硫氰酸酯基戊烷,1-异氰酸酯基-6-异硫氰酸酯基己烷,异氰酸酯基羰基异硫氰酸酯和1-异氰酸酯基-4-异硫氰酸酯基环己烷;芳香族化合物如1-异氰酸酯基-4-异硫氰酸酯基苯和4-甲基-3-异氰酸酯基-1-异硫氰酸酯基苯;杂环化合物如2-异氰酸酯基-4,5-二异硫氰酸酯基-1,3,5-三嗪;和除异硫氰酸酯基团外还含有硫的化合物如4-异氰酸酯基-4′-异硫氰酸酯基二苯基硫醚和2-异氰酸酯基-2′-异硫氰酸酯基二苯基二硫醚。
另外,本发明还可以使用上述化合物的卤代衍生物,如氯代衍生物和溴代衍生物,烷基化衍生物,烷氧基化衍生物,硝化衍生物;和多元醇预聚类型的加合物,碳化二亚胺改性的衍生物,脲改性和衍生物,缩二脲改性的衍生物,及其二聚或三聚的产物。
这些多元异(硫)氰酸酯化合物可以单独使用或使用其中两个或多个的混合物。
在这些化合物中,亚甲苯基二异氰酸酯,4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯,亚二甲苯基二异氰酸酯,萘二异氰酸酯,α,α,α′,α′,-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯,二环己基甲烷二异氰酸酯,异佛尔酮二异氰酸酯,和双(异氰酸酯基甲基)环己烷从价格和易于获得的观点是优选的。尤其是当使用亚二甲苯基二异氰酸酯和α,α,α′,α′-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯时,可以特别优选地得到高折射率及泛黄性较少的透镜。
本发明中使用的多元硫醇化合物包括上述式(I)表示的化合物,这些化合物的实例包括1-(1′-巯基乙硫基)-2,3-二巯基丙烷,1-(2′-巯基丙硫基)-2,3-二巯基丙烷,1-(3′-巯基丙硫基)-2,3-二巯基丙烷,1-(4′-巯基丁硫基)-2,3-二巯基丙烷,1-(5′-巯基戊硫基)-2,3-二巯基丙烷,1-(6′-巯基己硫基)-2,3-二巯基丙烷,1,2-双(1′-巯基甲硫基)-3-巯基丙烷,1,2-双(2′-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷,1,2-双(3′-巯基丙硫基)-3-巯基丙烷,1,2-双(4′-巯基丁硫基)-3-巯基丙烷,1,2-双(5′巯基戊硫基)-3-巯基丙烷,1,2-双(6′-巯基己硫基)-3-巯基丙烷,1,2,3-三(1′-巯基乙硫基)丙烷,1,2,3-三(2′-巯基乙硫基)丙烷,1,2,3-三(3′-巯基丙硫基)丙烷,1,2,3-三(4′-巯基丁硫基)丙烷,1,2,3-三(5′-巯基戊硫基)丙烷和1,2,3-三(6′-巯基己硫基)丙烷。
而且,为了改进树脂使其符合使用目的,有活性氢基团如其它硫醇基或羟基的化合物也可以和上述多元硫醇化合物一起使用。实例包括脂肪族多元硫醇如甲烷二硫醇,1,2-乙烷二硫醇,1,1-丙烷二硫醇,1,3-丙烷二硫醇,2,2-丙烷二硫醇,1,6-己烷二硫醇,1,2,3-丙烷三硫醇,1,1-环己烷二硫醇,1,2-环己烷二硫醇,2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇,3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇,3,6-二氧杂辛烷-1,8-二硫醇,2-甲基-环己基-2,3-二硫醇,双环[2.2.1]庚-外-顺-2,3-二硫醇,1,1-双(巯基甲基)环己烷,硫代苹果酸双(2-巯基乙酯),2,3-二巯基琥珀酸(2-巯基乙酯),2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯),2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸酯),二甘醇双(2-巯基乙酸酯),二甘醇双(3-巯基丙酸酯),1,2-二巯基丙基甲基酯,2,3-二巯基丙基甲基酯,2,2-双(巯基甲基)-1,3-丙烷二硫醇,双(2-巯基乙基)醚,甘醇双(2-巯基乙酸酯),甘醇双(3-巯基丙酸酯),三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯),三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯),季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯);芳香多元硫醇如1,2-二巯基苯,1,3-二巯基苯,1,4-二巯基苯,1,2-双(巯基甲基)苯,1,3-双(巯基甲基)苯,1,4-双(巯基甲基)苯,1,2-双(巯基乙基)苯,1,3-双(巯基乙基)苯,1,4-双(巯基乙基)苯,1,2-双(巯基甲氧基)苯,1,3-双(巯基甲氧基)苯,1,4-双(巯基甲氧基)苯,1,2-双(巯基乙氧基)苯,1,3-双(巯基乙氧基)苯,1,4-双(巯基乙氧基)苯,1,2,3-三巯基苯,1,2,4-三巯基苯,1,3,5-三巯基苯,1,2,3-三(巯基甲基)苯,1,2,4-三(巯基甲基)苯,1,3,5-三(巯基甲基)苯,1,2,3-三(巯基乙基)苯,1,2,4-三(巯基乙基)苯,1,3,5-三(巯基乙基)苯,1,2,3-三(巯基亚甲氧基)苯,1,2,4-三(巯基亚甲氧基)苯,1,3,5-三(巯基亚甲氧基)苯,1,2,3,4-四巯基苯,1,2,3,5-甲巯基苯,1,2,4,5-四巯基苯,1,2,3,4-四(巯基甲基)苯,1,2,3,5-四(巯基甲基)苯,1,2,4,5-甲(巯基甲基)苯,1,2,3,4-甲(巯基乙基)苯,1,2,3,5-四(巯基乙基)苯,1,2,4,5-四(巯基乙基)苯,1,2,3,4-四(巯基亚甲氧基)苯,1,2,3,5-四(巯基亚甲氧基)苯,1,2,3,4-四(巯基亚乙氧基)苯,1,2,4,5-四(巯基亚甲氧基)苯1,2,3,5-四(巯基亚乙氧基)苯,1,2,4,5-四(巯基亚乙氧基)苯,2,2′-二巯基联苯,4,4′-二巯基联苯,4,4′-二巯基联苄,2,5-亚甲苯基二硫醇,3,4-亚甲苯基二硫醇,1,4-萘二硫醇,1,5-萘二硫醇,2,6-萘二硫醇,2,7-萘二硫醇,2,4-二甲基苯-1,3-二硫醇,4,5-二甲基苯-1,3-二硫醇,9,10-蒽二甲烷硫醇,1,3-二(p-甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇,1,3-二苯基丙烷-2,2-二硫醇,苯基甲烷-1,1-二硫醇和2,4-二(p-巯基苯基)戊烷;包括氯代或溴代的卤代芳香多元硫醇如2,5-二氯苯-1,3-二硫醇,1,3-二(p-氯苯基)丙烷-2,2-二硫醇,3,4,5-三溴-1,2-二巯基苯和2,3,4,6-四氯-1,5-双(巯基甲基)苯;含杂环的多元硫醇如2-甲氨基-4,6-二硫醇-均-三嗪,2-乙氨基-4,6-二硫醇-均-三嗪,2-氨基-4,6-二硫醇-均-三嗪,2-吗啉代基-4,6-二硫醇-均-三嗪,2-环己基氨基-4,6-二硫醇-均-三嗪,2-甲氧基-4,6-二硫醇-均-三嗪,2-苯氧基-4,6-二硫醇-均-三嗪,2-硫代苯氧基-4,6-二硫醇-均-三嗪和2-硫代丁氧基-4,6-二硫醇-均-三嗪;芳香多元硫醇如1,2-双(巯基甲基硫)苯,1,3-双(巯基甲基硫)苯,1,4-双(巯基甲基硫)苯,1,2-双(巯基乙基硫)苯,1,3-双(巯基乙基硫)苯,1,4-双(巯基乙基硫)苯,1,2,3-三(巯基甲基硫)苯,1,2,4-三(巯基甲基硫)苯,1,3,5-三(巯基甲基硫)苯, 1,2,3-三(巯基乙基硫)苯,1,2,4-三(巯基乙基硫)苯,1,3,5-三(巯基乙基硫)苯,1,2,3,4-四(巯基甲基硫)苯,1,2,3,5-四(巯基甲基硫)苯,1,2,4,5-四(巯基甲基硫)苯,1,2,3,4-四(巯基乙基硫)苯,1,2,3,5-四(巯基乙基硫)苯,1,2,4,5-四(巯基乙基硫)苯和这些多元硫醇的芳香环烷基化衍生物;除巯基外有硫原子的脂肪族多元硫醇如双(巯基甲基)硫醚,双(巯基乙基)硫醚,双(巯基丙基)硫醚,双(巯基甲硫基)甲烷,双(2-巯基乙硫基)甲烷,双(3-巯基丙硫基)甲烷,1,2-双(巯基甲硫基)乙烷,1,2-双(2-巯基乙硫基)乙烷,1,2-双(3-巯基丙硫基)乙烷,1,3-双(巯基甲硫基)丙烷,1,3-双(2-巯基乙硫基)丙烷,1,2-双(3-巯基丙硫基)丙烷,1,2,3-三(巯基甲硫基)丙烷,1,2,3-三(2-巯基乙硫基)丙烷,1,2,3-三(3-巯基丙硫基)丙烷,四(巯基甲硫基甲基)甲烷,四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷,四(3-巯基丙硫基甲基)甲烷,双(2,3-二巯基丙基)硫醚,2,5-二巯基-1,4-二噻烷,双(巯基甲基)二硫醚,双(巯基乙基)二硫醚,双(巯基丙基)二硫醚,上述化合物的巯基乙酸及巯基丙酸的酯,羟甲基硫醚双(2-巯基乙酸酯),羟甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯),羟乙基硫醚双(2-巯基乙酸酯),羟乙基硫醚双(3-巯基丙酸酯),羟丙基硫醚双(2-巯基乙酸酯),羟丙基硫醚双(3-巯基丙酸酯),羟甲基二硫醚双(2-巯基乙酸酯),羟甲基二硫醚双(3-巯基丙酸酯),羟乙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯),羟乙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯),羟丙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯),羟丙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯),2-巯基乙基醚双(2-巯基乙酸酯),2-巯基乙基醚双(3-巯基丙酸酯),1,4-二噻烷-2,5-二醇双(3-巯基丙酸酯),巯基乙酸双(2-巯基乙酯),亚硫基二丙酸双(2-巯基乙酯),4,4-亚硫基二丁酸双(2-巯基乙酯),亚二硫基二乙酸双(2-巯基乙酯),亚二硫基二丙酸双(2-巯基乙酯),4,4-亚二硫基二丁酸双(2-巯基乙酯),巯基乙酸双(2,3-二巯基丙酯),亚硫基二丙酸双(2,3-二巯基丙酯),亚二硫基二乙酸双(2,3-二巯基丙酯)和亚二硫基二丙酸双(2,3-二巯基丙酯);和除巯基外含硫原子的杂环化合物如3,4-噻吩二硫醇,2,5-双(巯基甲基)四氢噻吩,双(巯基甲基)-1,3-二硫杂戊环,2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑,2,5-二巯基-1,4-二噻烷和2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷。
另外,含羟基的多元硫醇化合物包括例如巯基二醇化合物如巯基甘油,2,3-二羟基-1-巯基丁烷,2,3-二羟基-1-巯基戊烷,3,4-二羟基-1-巯基丁烷,3,4-二羟基-1-巯基戊烷和3,4-二羟基-1-巯基己烷;以及二巯基醇如2-羟基-1,3-二巯基丙烷,1-羟基-2,3-二巯基丙烷,2-巯基-1,3-二巯基丁烷,1-羟基-2,3-二巯基丁烷,2-羟基-1,3-二巯基庚烷,1-羟基-1,3-二巯基己烷,3-羟基-1,4-二巯基丁烷,3-羟基-1,4-二巯基庚烷和3-羟基-1,4-二巯基己烷。
本发明中使用的在一个分子中有两个或多个反应活性不饱和基团的化合物是在一个分子中有两个或多个丙烯酸基,甲基丙烯酸基,乙烯基或烯丙基的化合物,这些化合物可以有相同的或不同的反应活性不饱和基团。
这些化合物可以粗略地分类为(A)缩醛化合物,(B)双酚化合物,(C)异氰脲酸衍生物,(D)三嗪化合物,(E)其它多元醇或多元硫醇衍生物和(F)其它化合物。按照这种分类方法将这些化合物一组一组地记载如下:
(A)缩醛化合物:
(不饱和二氧戊环类)
在本发明聚硫醚树脂组合物中适用的缩醛化合物的实例包括以下(i)-(v)的化合物:
(i)二烯丙亚基季戊四醇,三烯丙亚基山梨醇,二烯丙亚基-2,2,6,6-四羟甲基环己酮或其混合物。
(ii)二烯丙亚基季戊四醇和/或二烯丙亚基-2,2,6,6-四羟甲基环己酮和下述物质的反应产物:(a)多元醇如乙二醇,三亚乙基二醇,丙二醇,二亚丙基二醇,1,3-丁二醇,1,6-己二醇,聚乙二醇,氢化的双酚A,双酚A-环氧乙烷加成物,双酚A-环氧丙烷加成物,三羟甲基丙烷,三羟甲基乙烷,季戊四醇,二季戊四醇,邻苯二甲酸,间苯二甲酸,或对苯二甲酸的环氧乙烷加成物,分子量1500或以下并且具有末端羟基的聚酯;(b)多元硫醇如二硫代甘醇,二亚戊基二硫醇,乙基环己基二硫醇或1,6-己烷二硫醇,或者在一个分子中总共有两个或多个羟基和/或巯基的化合物,如使巯基乙酸,β-巯基丙酸,或巯基琥珀酸和上述多元醇反应得到的酯类化合物;(c)酚类如苯酚,甲苯酚,或通过福尔马林缩合得到的酚醛,双酚F或双酚A;(d)芳磺酰胺如苯磺酰胺,o-甲苯磺酰胺或氯苯磺酰胺;或者(e)其混合物。
(iii)单烯丙亚基三羟甲基丙烷和/或单烯丙亚基三羟甲基乙烷和异氰酸酯化合物如亚甲苯基二异氰酸酯,多亚烷基烯丙基异氰酸酯,间亚苯基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯反应的产物。
(iv)单烯丙亚基三羟甲基丙烷和/或单烯丙亚基-三羟甲基乙烷和琥珀酸酐,马来酸酐,衣康酸酐,邻苯二甲酸酐,四氢邻苯二甲酸酐或六氢邻苯二甲酸酐的加成半酯化产物。
(v)使单烯丙亚基三羟甲基丙烷和/或单烯丙亚基三羟甲基乙烷和羧酸酐加成半酯化产物与环氧化合物如多价缩水甘油酯类型的环氧化合物或者邻苯二甲酸,己二酸或二聚酸的缩水甘油酯类型的环氧化合物反应得到的化合物。
(B)双酚化合物:
本发明使用的双酚化合物是在一个分子中总共有至少两个乙烯基,丙烯酰基,甲基丙烯酰基,烯丙氧基,烯丙羰基等的双酚化合物。本发明中使用的双酚化合物的实例包括式(2)表示的化合物
双酚化合物的典型实例包括双酚A二丙烯酸酯,双酚F二丙烯酸酯,双酚S二丙烯酸酯,四溴双酚A二丙烯酸酯,四溴双酚F二丙烯酸酯,四溴双酚S二丙烯酸酯,乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯,乙氧基化的双酚F二丙烯酸酯,乙氧基化的双酚S二丙烯酸酯,乙氧基化的四溴双酚A二丙烯酸酯,乙氧基化的四溴双酚F二丙烯酸酯,乙氧基化的四溴双酚S二丙烯酸酯,丙氧基化的双酚A二丙烯酸酯,丙氧基化的双酚F二丙烯酸酯,丙氧基化的双酚S二丙烯酸酯,丙氧基化的双酚A-双(羟丙基丙烯酸酯),乙氧基化的氢化双酚A二丙烯酸酯,烯丙基甲基丙烯酸酯,甲基丙烯酰氧基甘醇乙烯基醚,烯丙基化的环己基二甲基丙烯酸酯,甲氧基化的环己基二甲基丙烯酸酯,新戊基甘醇改性的三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯,三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯,双(甲基丙烯酰氧乙基)羟乙基异氰脲酸酯,双(甲基丙烯酰氧乙基)烷氧乙基异氰脲酸酯,己内酯-改性的三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯,双酚A二甲基丙烯酸酯,双酚F二甲基丙烯酸酯,双酚S二甲基丙烯酸酯,四溴双酚A二甲基丙烯酸酯,四溴双酚F二甲基丙烯酸酯,四溴双酚S二甲基丙烯酸酯,乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯,乙氧基化的双酚F二甲基丙烯酸酯,乙氧基化的双酚S二甲基丙烯酸酯,乙氧基化的四溴双酚A二甲基丙烯酸酯,乙氧基化的四溴双酚F二甲基丙烯酸酯,乙氧基化的四溴双酚S二甲基丙烯酸酯,丙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯,丙氧基化的双酚F二甲基丙烯酸酯,丙氧基化的双酚S二甲基丙烯酸酯,丙氧基化的双酚A-双(羟丙基甲基丙烯酸酯)。
(C)异氰脲酸衍生物:
本发明中使用的异氰脲酸衍生物是在一个分子中至少有两个丙烯酰基,甲基丙烯酰基,烯丙氧基和烯丙羰基的异氰脲酸衍生物。本发明中使用的异氰脲酸衍生物的实例包括使下述(i)-(iii)表示的多元醇和丙烯酸,甲基丙烯酸,氯甲酸烯丙基酯,烯丙基醇,烯丙基卤,缩水甘油基丙烯酸酯和缩水甘油基甲基丙烯酸酯反应得到的异氰脲酸衍生物以及异氰脲酸的缩水甘油基-酯化产物。
(i)使烯化氧如环氧乙烷或环氧丙烷和异氰脲酸加成得到的多元醇。
(ii)使表氯醇和异氰脲酸加成,随后脱氯化氢得到的多元醇。
(iii)将羟甲基引入异氰脲酸和丙烯酰胺反应产物中得到的多元醇。
这些异氰脲酸衍生物的典型的例子包括三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯,三(2-甲基丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯,二(2-丙烯酰氧乙基)-2-羟乙基-异氰脲酸酯,二(2-甲基丙烯酰氧乙基)-2-羟乙基-异氰脲酸酯,№二(2-丙烯酰氧乙基)-2-乙酰氧乙基-异氰脲酸酯,二(2-甲基丙烯酰氧乙基)-2-乙酰氧乙基-异氰脲酸酯,二(2-丙烯酰氧乙基)烯丙基异氰脲酸酯,二(2-甲基丙烯酰氧乙基)烯丙基异氰脲酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯。
(D)三嗪化合物:
可用于本发明的三嗪化合物是在-个分子中至少具有两个丙烯酰基,甲基丙烯酰基,烯丙氧基和烯丙基碳酸酯基团,由通式(4)代表的三嗪化合物,这些化合物是使它们与甲醛水,多元醇或环氧乙烷低聚获得:其中R5,R6和R7分别为氢原子,烷基,(甲基)丙烯酸修饰的烷氧基或其中R8和R9分别为氢原子,烷基如甲基,乙基或丙基,芳香烷基如苄基,缩水甘油基或上述式(3)代表的基团。
这些三嗪化合物的典型例子包括(i)N,N’-双((甲基)丙烯酰甲基)-N,N’,N”,N”-四(甲氧甲基)蜜胺和,N,N’,N”,N”-四-((甲基)丙烯酰甲基)-N,N’-双(乙氧甲基)蜜胺,(ii)N,N,N’,N’,N”,N”-六(2-(甲基)丙烯酰乙氧甲基)蜜胺,(iii)2,4-双[N,N-双[(2-(甲基)丙烯酰乙氧)-乙氧甲基]氨基]-6-乙氧-1,3,5-三嗪,(iv)2,4-双[对-(2-(甲基)丙烯酰乙氧)苯氧]-6-双[N,N-双[(2-(甲基)丙烯酰乙氧)-乙氧甲基]氨基]-6-乙氧-1,3,5-三嗪,和(v)2,2-双[4-[N,N’,N”-三(甲氧甲基)-N’,N”-[(2-(甲基)丙烯酰乙氧)甲基]密胺基氧]苯基]丙烷。
另外,在低聚时使用的多元醇的例子包括甘醇,二甘醇,丙二醇,1,3-丁二醇,1,6-己二醇,氢化的双酚A,三羟甲基丙烷,季戊四醇,和邻苯二甲酸,间苯二甲酸或对苯二甲酸的环氧乙烷加成物。
(E)其它多元醇或多元硫醇衍生物:除了上面提到的其它可用于本发明的多元醇衍生物的例子包括多元醇与丙烯酸,甲基丙烯酸,烯丙基氯甲酸酯,烯丙醇,烯丙基卤,缩水甘油基丙烯酸酯和缩水甘油基甲基丙烯酸酯的反应产物。多元醇的例子包括下面(i)和(ii)提到的化合物:(i)脂肪族多元醇如甘醇,三羟甲基丙烷,季戊四醇,丙二醇,甘油,山梨醇,新戊二醇,二氯新戊二醇和二季戊四醇。这些多元醇与丙烯酸,甲基丙衡酸,烯丙基氯甲酸酯,烯丙醇,烯丙基卤,缩水甘油基丙烯酸酯和缩水甘油基甲基丙烯酸酯的典型反应产物的例子包括甘醇二丙烯酸酯,丙二醇二丙烯酸酯,1,4-丁二醇二丙烯酸酯,1,3-丁二醇二丙烯酸酯,1,5-戊二醇二丙烯酸酯,新戊二醇二丙烯酸酯,1,6-己二醇二丙烯酸酯,1,7-庚二醇二丙烯酸酯,1,8-辛二醇二丙烯酸酯,癸二醇二丙烯酸酯,十四烷二醇二丙烯酸酯,十五烷二醇二丙烯酸酯,二甘醇二丙烯酸酯,三甘醇二丙烯酸酯,四甘醇二丙烯酸酯,多甘醇二丙烯酸酯,二丙二醇二丙烯酸酯,三丙二醇二丙烯酸酯,四丙二醇二丙烯酸酯,多丙二醇二丙烯酸酯,双(丙烯氧新戊二醇)己二酸酯,羟基新戊酸酯,新戊二醇二丙烯酸酯,甘油二丙烯酸酯,甘油三丙烯酸酯,甲基丙烯酰甘油丙烯酸酯,三甘油二丙烯酸酯,二甘醇双(羟丙基丙烯酸酯),三羟甲基丙烷二丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三丙酸酯,乙氧化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,羟丙基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,环氧乙烷修饰的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,环氧丙烷修饰的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,二(羟甲基丙烷)四丙烯酸酯,季戊四醇三丙烯酸酯,季戊四醇四丙烯酸酯,硬脂酸修饰的季戊四醇二丙烯酸酯,二季戊四醇六丙烯酸酯,二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯,烷基化的二季戊四醇五丙烯酸酯,二烷基化的二季戊四醇四丙烯酸酯,三烷基化的二季戊四醇三丙烯酸酯,己内酯修饰的二季戊四醇六丙烯酸酯,二环戊基二丙烯酸酯,二环戊基氧乙基二丙烯酸酯,二环戊基甲基二丙烯酸酯,乙氧化氢化的双酚A二丙烯酸酯,烯丙基丙烯酸酯,丙烯氧三甘醇乙烯醚,烯丙基化的环己基二丙烯酸酯,甲氧基化的环己基二丙烯酸酯,新戊二醇修饰的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯,甘醇二甲基丙烯酸酯,丙二醇二甲基丙烯酸酯,1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯,1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯,1,5-戊二醇二甲基丙烯酯酯,新戊二醇二甲基丙烯酸酯,1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯,1,7-庚二醇二甲基丙烯酸酯,1,8-辛二醇二甲基丙烯酸酯,癸二醇二甲基丙烯酸酯,十四烷二醇二甲基丙烯酸酯,十五烷二醇二甲基丙烯酸酯,二甘醇二甲基丙烯酸酯,三甘醇二甲基丙烯酸酯,四甘醇二甲基丙烯酸酯,多甘醇二甲基丙烯酸酯,二丙二醇二甲基丙烯酸酯,三丙二醇二甲基丙烯酸酯,四丙二醇二甲基丙烯酸酯,多丙二醇二甲基丙烯酸酯,双(甲基丙烯氧新戊二醇)己二酸酯,羟基新戊酸酯,新戊二醇二甲基丙烯酸酯,甘油二甲基丙烯酸酯,甘油三甲基丙烯酯酯,三甘油二甲基丙烯酸酯,二甘醇双(羟丙基甲基丙烯酸酯),三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,乙氧化的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,羟丙基化的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,环氧乙烷修饰的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,环氧丙烷修饰的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,二三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯,季戊四醇三甲基丙烯酸酯,季戊四醇四甲基丙烯酸酯,硬脂酸修饰的季戊四醇二甲基基丙烯酸酯,二季戊四醇六甲基丙烯酸酯,二季戊四醇单羟基五甲基丙烯酸酯,烷基化的二季戊四醇五甲基丙烯酸酯,二烷基化的二季戊四醇四甲基丙烯酸酯,三烷基化的二季戊四醇三甲基丙烯酸酯,己内酯修饰的二季戊四醇六甲基丙烯酸酯,二环戊基二甲基丙烯酸酯,二环戊基氧乙基二甲基丙烯酸酯,和二环戊基甲基二甲基丙烯酸酯。
(ii)含硫多元醇如[4-(羟基乙氧基)苯基]硫醚,[4-(羟基丙氧基)苯基]硫醚,双[4-(2,3-二羟基丙氧基)苯基]硫醚,双[4-(4-羟基环己基氧)苯基]硫醚,双[2-甲基-(4-羟乙氧)-6-丁基苯基]硫醚,二(2-羟乙基)硫醚,1,2-双(2-羟乙基巯基)-乙烷,双(2-羟乙基)二硫醚,1,4-二噻烷-2,5-二醇,双(2,3-二羟丙基)硫醚,四(4-羟基-2-硫代丁基)甲烷,4,4-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和1,3-双(2-羟乙基硫代乙基)环己烷,和烯化氧如环氧乙烷和环氧丙烷与上述多元醇加成得到的多元醇。
可用于本发明的多元硫醇衍生物包括多元硫醇与丙烯酸,甲基丙烯酸,烯丙基氯甲酸酯,烯丙醇,烯丙基卤,缩水甘油基丙烯酸酯和缩水甘油基甲基丙烯酸酯的反应产物,以及将多元硫醇通过缩水甘油基硫化得到的产物。这里,多元硫醇的例子包括多硫醇,除了一个巯基外至少还含有一个硫原子的化合物,分别含有一个羟基的巯基化合物,以及除了巯基外还具有羟基和至少一个硫原子的化合物。
多元硫醇的例子包括脂肪族多元硫醇如甲烷二硫醇,1,2-乙烷二硫醇,1,1-丙烷二硫醇,1,3-丙烷二硫醇,2,2-丙烷二硫醇,1,6-己烷二硫醇,1,2,3-丙烷三硫醇,1,1-环己烷二硫醇,1,2-环己烷二硫醇,2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇,3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇,双环[2.2.1]-七-外-顺式-2,3-二硫醇,1,1-双(巯甲基)-环己烷,硫羟苹果酸双(2-巯乙基酯),2,3-二巯基琥珀酸(2-巯乙基酯),2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯),2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)二甘醇双(2-巯基乙酸酯),二甘醇双(3-巯基丙酸酯),1,2-二巯基丙基甲基醚,2,3-二巯基丙基甲基醚,2,2-双(巯甲基)-1,3-丙烷二硫醇,双(2-巯乙基)醚,甘醇双(2-巯基乙酸酯),甘醇双(3-巯基丙酸酯),三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯),和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯),以及它们的卤素取代的化合物如氯取代和溴取代的化合物;芳香族多元硫醇如1,2-二巯基苯,1,3-二巯基苯,1,4-二巯基苯,1,2-双-(巯甲基)苯,1,3-双-(巯甲基)苯,1,4-双-(巯甲基)苯,1,2-双-(巯乙基)苯,1,3-双-(巯乙基)苯,1,4-双-(巯乙基)苯,1,2-双-(巯亚甲基氧)苯,1,3-双-(巯亚甲基氧)苯,1,4-双-(巯亚甲基氧)苯,1,2-双-(巯亚乙基氧)苯,1,3-双-(巯亚乙基氧)苯,1,4-双-(巯亚乙基氧)苯,1,2,3-三巯基苯,1,2,4-三巯基苯,1,3,5-三巯基苯,1,2,3-三-(巯甲基)苯,1,2,4-三-(巯甲基)苯,1,3,5-三-(巯甲基)苯,1,2,3-三-(巯乙基)苯,1,2,4-三-(巯乙基)苯,1,3,5-三-(巯乙基)苯,1,2,3-三-(巯亚甲基氧)苯,1,2,4-三-(巯亚甲基氧)苯,1,3,5-三-(巯亚甲基氧)苯,1,2,3-三-(巯亚乙基氧)苯,1,2,4-三-(巯亚乙基氧)苯,1,3,5-三-(巯亚乙基氧)苯,1,2,3,4-四巯基苯,1,2,3,5-四巯基苯,1,2,4,5-四巯基苯,1,2,3,4-四-(巯甲基)苯,1,2,3,5-四-(巯甲基)苯,1,2,4,5-四-(巯甲基)苯,1,2,3,4-四-(巯乙基)苯,1,2,3,5-四-(巯乙基)苯,1,2,4,5-四-(巯乙基)苯,,1,2,3,4-四-(巯亚甲基氧)苯,1,2,3,5-四-(巯亚甲基氧)苯,1,2,4,5-四-(巯亚甲基氧)苯,1,2,3,4-四-(巯亚乙基氧)苯,1,2,3,5-四-(巯亚乙基氧)苯,1,2,4,5-四-(巯亚乙基氧)苯,2,2’-二巯基联苯,4,4’-二巯基联苯,4,4’-二巯基联苄,2,5-甲苯二硫酚,3,4-甲苯二硫酚,1,4-萘二硫酚,1,5-萘二硫酚,2,6-萘二硫酚,2,7-萘二硫酚,2,4-二甲基-苯-1,3-二硫酚,4,5-二甲基-苯-1,3-二硫酚,9,10-蒽二甲硫醇,1,3-二(对甲氧苯基)-丙烷-2,2-二硫醇,1,3-二苯基丙烷-2,2-二硫醇,苯基甲烷-1,1-二硫醇和2,4-二(对-巯基苯基)-戊烷;卤化的芳香族多元硫醇包括氯化的和溴化的芳香族多元硫醇如2,5-二氯苯-1,3-二硫酚,1,3-二(对氯苯基)丙烷-2,2-二硫醇,3,4,5-三溴-1,2-二巯基苯和2,3,4,6-四氯-1,5-双(巯甲基)苯;杂环多元硫醇如2-甲氨基-4,6-二硫醇均三嗪,2-乙氨基-4,6-二硫醇均三嗪,2-氨基-4,6-二硫醇均三嗪,2-吗啉代-4,6-二硫醇均三嗪,2-环已基氨基-4,6-二硫醇均三嗪,2-甲氧-4,6-二硫醇均三嗪,2-苯氧-4,6-二硫醇均三嗪,2-硫代苯氧-4,6-二硫醇均三嗪,2-硫代丁氧-4,6-二硫醇均三嗪,以及它们的卤素取代的化合物如氯取代的和溴取代的化合物。
除了巯基还至少具有-个硫原子的多元硫醇的例子包括芳香族多元硫醇如,1,2-双(巯基硫甲基)苯,1,3-双(巯基硫甲基)苯,1,4-双(巯基硫甲基)苯,1,2-双(巯基硫乙基)苯,1,3-双(巯基硫乙基)苯,1,4-双(巯基硫乙基)苯,1,2,3-三(巯基硫甲基)苯,1,2,4-三(巯基硫甲基)苯,1,3,5-三(巯基硫甲基)苯,1,2,3-三(巯基硫乙基)苯,1,2,4-三(巯基硫乙基)苯,1,3,5-三(巯基硫乙基)苯, 1,2,3,4-四(巯基硫甲基)苯,1,2,3,5-四(巯基硫甲基)苯,1,2,4,5-四(巯基硫甲基)苯,1,2,3,4-四(巯基硫乙基)苯,1,2,3,5-四(巯基硫乙基)苯,1,2,4,5-四(巯基硫乙基)苯,以及这些多元硫醇的芳香环被烷基化的衍生物;脂肪族多元硫醇如双(巯甲基)硫醚,双(巯乙基)硫醚,双(巯丙基)硫醚,双(巯基硫甲基)甲烷,双(2-巯基硫乙基)甲烷,双(3-巯基硫丙基)甲烷,1,2-双(巯基硫甲基)乙烷,1,2-双(2-巯基硫乙基)乙烷,1,2-双(3-巯基硫丙基)乙烷,1,3-双(巯基硫甲基)丙烷,1,2-双(2-巯基硫乙基)丙烷,1,2-双(3-巯基硫丙基)丙烷,1,2,3-三(巯基硫甲基)丙烷,1,2,3-三(2-巯基硫乙基)丙烷,1,2,3-三(3-巯基硫丙基)丙烷,四(巯基硫甲基甲基)甲烷,四(2-巯基硫乙基甲基)甲烷,四(3-巯基硫丙基甲基)甲烷,双(2,3-二巯基丙基)硫醚,2,5-二巯基-1,4-二噻烷,双(巯甲基)二硫醚,双(巯乙基)二硫醚,双(巯丙基)二硫醚,以及这些化合物与巯基乙酸和巯基丙酸的酯,羟甲基硫醚双(2-巯基乙酸酯),羟甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯),羟乙基硫醚双(2-巯基乙酸酯),羟乙基硫醚双(3-巯基丙酸酯),羟丙基硫醚双(2-巯基乙酸酯),羟丙基硫醚双(3-巯基丙酸酯),羟甲基二硫醚双(2-巯基乙酸酯),羟甲基二硫醚双(3-巯基丙酸酯),羟乙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯),羟乙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯),羟丙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯),羟丙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯),2-巯乙基醚双(2-巯基乙酸酯),2-巯乙基醚双(3-巯基丙酸酯),1,4-二噻烷-2,5-二醇双(3-巯基丙酸酯),巯基乙酸双(2-巯乙基酯),亚硫基二丙酸双(2-巯乙基酯),4,4-亚硫基二丁酸双(2-巯乙基酯),亚二硫基二乙酸双(2-巯乙基酯),亚二硫基二丙酸双(2-巯乙基酯),4,4-亚二硫基二丁酸双(2-巯乙基酯),亚硫基乙酸双(2,3-二巯丙基酯),亚硫基丙酸双(2,3-二巯丙基酯),亚二硫基二乙酸双(2,3-二巯丙基酯),和亚二硫基二丙酸双(2,3-二巯丙基酯),以及它们的卤素取代的化合物如氯取代的和溴取代的化合物;和除了巯基还含有硫原子的杂环化合物如3,4-噻吩二硫醇,2,5-双(巯甲基)-四氢噻吩,双(巯甲基)-1,3-二硫杂环戊烷,2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑,2,5-二巯甲基-1,4-二硫杂环戊烷和2,5-二巯甲基-1,4-二硫杂环戊烷,以及它们的卤素取代的化合物和氯取代的和溴取代的化合物。
另外,含羟基的巯基化合物包括,例如,2-巯基乙醇,3-巯基-1,2-丙二醇,甘油二(巯基乙酸酯),1-羟基-4-巯基环己烷,2,4-二巯基苯酚,2-巯基-氢醌,4-巯基苯酚,1,2-二巯基-2-丙醇,1,3-二巯基-2-丙醇,2,3-二巯基-1-丙醇,1,2-二巯基-1,3-丁二醇,季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)季戊四醇单(3-巯基丙酸酯),季戊四醇双(3-巯基丙酸酯),季戊四醇三(巯基乙酸酯),季戊四醇四(3-巯基丙酸酯),以及它们的卤素取代的化合物如氯取代的和溴取代的化合物。
除了巯基外还含有羟基和至少一个硫原子的化合物的例子包括羟甲基三(巯乙基硫代甲基)甲烷,1-羟乙基硫代-3-巯乙基硫代苯,4-羟基-4’-巯基二苯砜,2-(2-巯乙基硫代)乙醇,二羟乙基硫醚单(3-巯基丙酸酯),二巯基乙烷单(水杨酸酯)和羟乙基硫代甲基三(巯乙基硫代甲基)甲烷,以及它们的卤素取代的化合物如氯取代的和溴取代的化合物,和烯化氧如环氧乙烷和环氧丙烷与它们加成得到的多元硫醇。
(F)其它化合物:
其它化合物的例子包括
(i)多元羧酸的烯丙基酯和甲基烯丙基酯,如二烯丙基邻苯二甲酸酯,二烯丙基间苯二甲酸酯,二烯丙基琥珀酸酯,以及亚硫基二乙酸,亚硫基二丙酸,亚二硫基二乙酸,亚二硫基二丙酸和苹果酸的烯丙基酯和甲基烯内基酯,
(ii)乙烯基化合物如二乙烯基苯,三乙烯基苯,二乙烯基环己烷,三乙烯基环己烷,乙烯基环己烷,二乙烯基醚,羟甲基苯乙烯,巯甲基苯乙烯和二乙烯基己二酸酯,
(iii)多异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯,亚二甲苯基二异氰酸酯,亚苄基二异氰酸酯和4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)与具有不饱和键的醇如烯丙基醇和羟乙基(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
(iv)聚烯烃化合物如二环戊二烯和二丁烯,
(v)丙烯酸酯如双(丙烯酰氧乙氧)羟基氧化膦,三(丙烯酰氧乙氧)羟基氧化膦,双(丙烯酰氧乙氧丁氧)羟基氧化膦,三(丙烯酰氧乙氧丁氧)羟基氧化膦;和甲基丙烯酸酯如双(甲基丙烯酰氧乙氧)羟基氧化膦,三(甲基丙烯酰氧乙氧)羟基氧化膦,双(甲基丙烯酰氧乙氧丁氧)羟基氧化膦,三(甲基丙烯酰氧乙氧丁氧)羟基氧化膦,
(vi)二烯丙基化合物如二烯丙基醚,二烯丙基硫醚,二烯丙基二硫醚,
(vii)环氧树脂的丙烯酸和甲基丙烯酸开环的化合物如3-苯氧-2-羟丙基丙烯酸酯,3-苯氧-2-羟丙基甲基丙烯酸酯,双酚A缩水甘油醚的丙烯酸和甲基丙烯酸开环的化合物,和
(viii)其它特定的化合物如日本专利申请未审公开Nos.145601/1991,4211/1992,161410/1992,161411/1992和194486/1993中提到的化合物,例如式(5)表示的不饱和化合物:
其中p是1-4的整数,R10是氢原子或甲基;且R11是氢原子或甲基,式(6)表示的不饱和化合物:其中X1是-(SCH2CH2)1-;X2是-(CH2CH2S)a-;a是0-2的整数;且式(7)表示的不饱和化合物:其中r是0-3的整数,式(8)表示的不饱和化合物:其中t是1-5的整数,和式(9)表示的不饱和化合物:其中X5式氧原子或硫原子;且R13是C1-C6烷基,-CH2SCH2-,-CH2CH2SCH2CH2-,-CH2CH2CH2SCH2CH2CH2-,式(5)表示的不饱和化合物的典型的例子包括: 且并不限于此。式(6)表示的不饱和化合物的典型的例子包括: 且并不限于此。式(7)表示的不饱和化合物的典型的例子包括:且并不限于此。式(8)表示的不饱和化合物的典型的例子包括:且并不限于此。式(9)表示的不饱和化合物的典型的例子包括: 且并不限于此。
上述化合物具有反应活性的不饱和键可以单独或其中两个或几个结合使用。
为了改性树脂的目的,具有单官能的反应活性不饱和基团的化合物可加入到上述单体混合物中。
本发明的塑料透镜材料的基于尿烷氨基甲酸乙酸的树脂,硫醚树脂和聚乙烯树脂,即塑料透镜的骨架主要含有异(硫)氰酸酯基与巯基形成的硫代氨基甲酸乙酯键,巯基与反应活性不饱和基团形成的硫醚键,和反应活性不饱和基团形成的聚乙烯基键。但是,不言而喻,塑料树脂还可根据使用的需要附加含有脲基甲酸酯键,脲键,硫脲键,双缩脲键等等。另外,也可一起部分使用胺及其类似物,并利用脲键或双缩脲键。正如刚刚描述的,当加入除了上述与异(硫)氰酸酯化合物反应的活性氢化合物外的化合物时,必须特别注意颜色点的变化。
具有两个或更多个反应活性不饱和基团的化合物的用量优选在30-70%(重量),更优选30-50%(重量),以组合物总重量为基础。如果在组合物中使用了光聚合催化剂,具有两个或更多个反应活性不饱和基团的化合物的用量优选在10-70%(重量),以组合物总重量为基础。
异氰酸酯化合物,式(1)的硫醇化合物和具有反应活性不饱和基团的化合物的混合比优选为官能摩尔比{(-NCO+-NCS)+(不饱和基团)}/(-SH+-OH)在1.0-3.0范围内。如果官能摩尔比小于1.0,耐热性将随着摩尔比的减少变差,如果摩尔比大于3.0,冲击强度将变差。
结合使用目的,按照已知的模塑工艺可向组合物中加入不同的添加剂,这种添加剂的例子包括内脱模剂,链增长剂,交联剂,光稳定剂,紫外光吸收剂,抗氧化剂,油溶染料和填料。
为了调节反应速率到希望的水平,已知可使用尿烷反应催化剂或自由基聚合催化剂。
本发明涉及的透镜可用浇铸聚合的方法获得。一般地,将异(硫)氰酸酯化合物,式(1)的硫醇化合物,具有反应活性不饱和基团的化合物,如果需要,还有聚合催化剂混合,然后将所得混合物以所需的适当方式消泡。然后,将混合物注入模型,以紫外光或可见光照射进行光聚合,然后在室温约180℃聚合。此时,为了便于聚合后脱模,将模型用己知脱模剂处理,或可加入内脱模剂。
这种光聚合可在如高压汞弧灯,卤灯,氙灯,钨灯,荧光灯或日光光源下,和常规光聚合原料的条件下进行。
此时,可按需要使用聚合引发剂,但对聚合引发剂的种类无特别限制,且可使用已知的自由基产生剂或用光照射时产生自由基的光敏剂。
光聚合催化剂优选的自由基聚合引发剂中选择,例如,1989年2月28日发表的“Ultraviolet light curing system”,Kiyoshi Kato,Total TechnicalCenter Co.,Ltd.,中提到的,选择时还要考虑单体和被塑物体的形状。
这种光聚合催化剂的例子包括:含乙酰苯的催化剂,含苯偶姻的催化剂,含二苯酮的催化剂,含噻吨酮的催化剂,和基它类型的光聚合催化剂。
含乙酰苯的催化剂的典型例子包括4-苯氧二氯乙酰苯,4-叔丁基二氯乙酰苯,4-叔丁基三氯乙酰苯,二乙氧乙酰苯,2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商标名“Darocure-1173”),含苯偶姻的催化剂的例子包括苯偶姻,苯偶姻甲醚,苯偶姻乙醚,苯偶姻异丙醚,苯偶姻异丁醚和苯偶姻甲基酮缩醇。含二苯酮的催化剂的例子包括二苯酮,苯甲酰苯甲酸,苯甲酰苯甲酸甲酯,4-苯基-二苯酮和羟基二苯酮,含噻吨酮的催化剂的例子包括噻吨酮,2-氯噻吨酮,2-甲基噻吨酮和2,4-二甲基噻吨酮。另外,其它类型的催化剂的例子包括α-酰基肟酯,酰基氧化膦,苄基樟脑酮和偶氮二丁腈。
光聚合催化剂的用量要根据光聚合催化剂的类型,以及单体和被塑物品的形状来决定,但光聚合催化剂的用量一般为单体混合物重量的10%或更少。
另外,如果在光聚合过程中冷却除去热,可得到无光学变形和无条纹的透镜。
本发明涉及的如此获得的基于尿烷的树脂是无色的和透明的,并且具有高折射率和低分散性,因此,此树脂可用作光学元件如眼镜片和照相机镜头,也可用作施釉材料,涂层组合物和粘合剂。另外,本发明涉及的由基于尿烷的树脂得到的透镜可进行物理或化学处理如表面抛光,抗静电处理,硬涂层处理,无反射涂层处理,染色处理或考虑到防止反射,增加硬度,改善耐磨性和耐化学性,使其具有耐雾性和流行性等的需要进行的模糊处理。
下面,将结合具体实施例和对比例详述本发明。在这种情况下,所得透镜的性质中,按下列方法测定折射率,色散系数,染色耐热性,外观,耐划伤性,铅笔硬度和冲击强度:
折射率和色散系数:在20℃使用Pulfrich折射计测定每个折射率和色散系数。
外观:可观察到。
染色耐热性:将一平的具有厚度1.2mm的样品透镜浸在90℃的染浴中5分钟,然后观察透镜是否变形。没有变形的样品定级为“A”,变形的样品定级为“C”。
耐划伤性:将平的样品透镜用No.00钢丝划伤,然后观察样品的划痕程度。
当样品如DAC透镜那样很少有划痕的定级为“A”,
当样品如SpectraliteTM透镜那样很少有划痕的定级为“B”,
当样品比SpectraliteTM透镜更容易被划痕定级为“C”。
铅笔硬度:依据JIS K-5400测定。
冲击强度:通过从127cm落下-铁球对中心厚度为1.5mm的小透镜(minus lens)进行测试。对于114g重的铁球未破碎的透镜定级为“A”,对于67g重的铁球未破碎的透镜定级为“B”,对于36g重的铁球未破碎的透镜定级为“C”,对于36g重的铁球破碎的透镜定级为“D”。
在实施例中,“份”指重量份,且%指重量%。
实施例1
将32.3份异佛尔酮二异氰酸酯(以下缩写为“IPDI”),37.8份1,2-双(2’-巯基乙基硫代)-3-丙烷硫醇(以下缩写为“GST”),30.0份亚乙基二醇二甲基丙烯酸酯(以下缩写为“EGDMA”),和0.02%的二丁锡化二氯(相对于混合物总重)混合形成均-的溶液,然后将此溶液充分脱泡。在黑暗中,加入0.5份DarocurcTM-1173(Ciba-Geigy制造),并进一步搅拌,然后将溶液倒入经过脱模剂处理的由垫圈和玻璃模组成的模具中。然后,混合物用高压汞弧灯照射15分钟,并在120℃烘箱中热固化2小时。聚合完成后,将所得透镜冷却,并从模具中拿出。
如此获得的透镜是无色透明的,且基本上无光学变形和条纹,它的折射率nd=1.579且色散系数vd=43。此外,透镜在90℃染浴中染色,可染性很好,且未发现变形。用钢丝划伤时,透镜未被划坏,其耐划伤性级别为“A”,且其铅笔硬度为5H。在铁球落降试验中,透镜未被114g的铁球砸坏,且其冲击强度的级别为“A”。
实施例2
按照实施例1的同样方法制备透镜,使用35.1份二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(以下缩写为“HMDI”),34.9份GST,30.0份EGDMA,和0.02%的二丁锡化二氯(相对于混合物总重)和0.5份DarocureTM-1173(Ciba-Geigy制造)。
如此获得的透镜是无色透明的,且基本上无光学变形和条纹,它的折射率nd=1.578且色散系数vd=43。此外,透镜在90℃染浴中染色,可染性很好,且未发现变形。用钢丝划伤时,透镜未被划坏,其耐划伤性级别为“A”,且其铅笔硬度为5H,在铁球落降试验中,透镜未被114g的铁球砸坏,且其冲击强度的级别为“A”。
实施例3
按照实施例1的同样方法制备透镜,使用44.9份1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(以下缩写为“HXDI”),60.2份GST,30.0份EGDMA,和0.02%的二丁锡化二氯(相对于混合物总重)和0.5份DarocureTM-1173(Ciba-Geigy制造)。在这种情况下,聚合在高压汞弧灯下照射30分钟进行,并在120℃烘箱中热固化2小时。
如此获得的透镜是无色透明的,且基本上无光学变形和条纹,它的折射率nd=1.581且色散系数vd=39。此外,透镜在90℃染浴中染色,可染性很好,且未发现变形。用钢丝划伤时,透镜未被划坏,其耐划伤性级别为“A”,且其铅笔硬度为5H,在铁球落降试验中,透镜未被114g的铁球砸坏,且其冲击强度的级别为“A”。实施例4
按照实施例1的同样方法制备透镜,使用29.4份间二甲苯二异氰酸酯(以下缩写为“XDI”),40.6份GST,30.0份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(以下缩写为“TMPTMA”),和0.02%的二丁锡化二氯(相对于混合物总重)和0.5份DarocureTM-1173(Ciba-Geigy制造)。在这种情况下,聚合如实施例1同样进行。
如此获得的透镜是无色透明的,且基本上无光学变形和条纹,它的折射率nd=1.615且色散系数vd=38。此外,透镜在90℃染浴中染色,可染性很好,且未发现变形。用钢丝划伤时,透镜未被划坏,其耐划伤性级别为“A”,且其铅笔硬度为5H,在铁球落降试验中,透镜未被114g的铁球砸坏,且其冲击强度的级别为“A”。
实施例5
按照实施例1的同样方法制备透镜,使用13.3份XDI,17.7份IPDI,39.1份GST,30.0份TMPTMA,和0.02%的二丁锡化二氯(相对于混合物总重)和0.5份DarocureTM-1173(Ciba-Geigy制造)。在这种情况下,聚合如实施例1同样进行。
如此获得的透镜是无色透明的,且基本上无光学变形和条纹,它的折射率nd=1.594且色散系数vd=40。此外,透镜在90℃染浴中染色,可染性很好,且未发现变形。用钢丝划伤时,透镜未被划坏,其耐划伤性级别为“A”,且其铅笔硬度为5H,在铁球落降试验中,透镜未被114g的铁球砸坏,且其冲击强度的级别为“A”。
实施例6
按照实施例1的同样方法制备透镜,使用28.1份XDI,24.6份GST,27.3份季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(以下缩写为“PEMP”),30.0份TMPTMA,和0.02%的二丁锡化二氯(相对于混合物总重)和0.5份DarocureTM-1173(Ciba-Geigy制造)。在这种情况下,聚合在高压汞弧灯下照射45分钟进行,并在120℃烘箱中热固化2小时。
如此获得的透镜是无色透明的,且基本上无光学变形和条纹,它的折射率nd=1.589且色散系数vd=41。此外,透镜在90℃染浴中染色,可染性很好,且未发现变形。用钢丝划伤时,透镜未被划坏,其耐划伤性级别为“A”,且其铅笔硬度为5H,在铁球落降试验中,透镜未被114g的铁球砸坏,且其冲击强度的级别为“A”。
实施例7-24
按照实施例1的同样方法制备透镜,所用单体列于表1,且测定了所得透镜的光学性质,染色耐热性,耐划伤性和冲击强度。结果列于表2
表 1
多元异氰酸酯(重量份) | 多元硫醇(重量份) | 具有反应活性不饱和基团的化合物(重量份) | |
实施例7 | XDI(27.0) | GST(43.0) | EGDMA(20.0) |
实施例8 | XDI(17.9) | GST(32.1) | EGDMA(50.0) |
实施例9 | XDI(28.9) | GST(46.1) | BisME4PP(20.0)EGDMA(10.0) |
实施例10 | IPDI(29.4) | GST(40.6) | BisME2.6PP(30.0) |
实施例11 | HMDI(35.1) | GST(34.9) | BisAE2PP(30.0) |
实施例12 | XDI(20.9)IPDI(4.7) | GST(34.4) | TMPTMA(40.0) |
实施例13 | XDI(14.4)IPDI(25.6) | GST(40.0) | TMPTMA(20.0) |
实施例14 | IPDI(32.1) | GST(1 2.6)PEMP(35.3) | TMPTM4(20.0) |
实施例15 | IPDI(35.3) | GST(13.8)PEMP(25.9) | TMPTMA(25.0) |
实施例16 | XDI(10.7)HMDI(22.3) | GST(37.0) | EGDMA(30.0) |
表 1(续)
多元异氰酸酯(重量份) | 多元硫醇(重量份) | 具有反应活性不饱和基团的化合物(重量份) | |
实施例17 | XDI(11.7)HMDI(18.0) | GST(40.3) | EGDMA(30.0) |
实施例18 | XDI(23.9) | GST(40.0)TG(6.1) | EGDMA(30.0) |
实施例19 | IPDI(32.2) | GST(37.8) | EGDMA(20.0)TAC(10.0) |
实施例20 | XDI(23.4)IPDI(11.8) | GST(34.8) | GDMA(30.0) |
实施例21 | XDI(11.2)IPDI(19.9) | GST(38.9) | DPHA(30.0) |
实施例22 | XDI(11.2)IPDI(19.9) | GST(38.9) | DPMAPA(30.0) |
实施例23 | XDI(11.2)IPDI(19.9) | GST(38.9) | DCPDA(30.0) |
实施例24 | XDI(11.2)IPDI(19.9) | GST(38.9) | TEGDMA(30.0) |
实施例25 | XDI(14.3) | GST(25.7) | EGDMA(60.0) |
实施例26 | XDI(11.6) | GST(18.4) | BisAE2PP(70.0) |
表 2
折射率(n4) | 色散系数(vd) | 染色耐热性 | 耐划伤性 | 冲击强度 | |
实施例7 | 1.615 | 37 | A | A | A |
实施例8 | 1.581 | 47 | A | A | B |
实施例9 | 1.617 | 37 | A | A | A |
实施例10 | 1.597 | 39 | A | A | A |
实施例11 | 1.600 | 39 | A | A | A |
实施例12 | 1.593 | 40 | A | A | B |
实施例13 | 1.598 | 40 | A | A | A |
实施例14 | 1.555 | 45 | A | A | A |
实施例15 | 1.552 | 46 | A | A | A |
实施例16 | 1.591 | 41 | A | A | A |
实施例17 | 1.600 | 40 | A | A | A |
表 2续
折射率(nd) | 色散系数(vd) | 染色耐热性 | 耐划伤性 | 冲击强度 | |
实施例18 | 1.603 | 39 | A | A | A |
实施例19 | 1.582 | 42 | A | A | B |
实施例20 | 1.598 | 40 | A | A | A |
实施例21 | 1.596 | 42 | A | A | B |
实施例22 | 1.593 | 41 | A | A | A |
实施例23 | 1.599 | 41 | A | A | A |
实施例24 | 1.591 | 39 | A | A | A |
实施例25 | 1.571 | 47 | A | A | C |
实施例26 | 1.575 | 46 | A | A | C |
双ME4PP:2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧乙氧乙氧)-苯基]丙烷
双ME2.6PP:2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧多乙氧)-苯基]丙烷
双AE2PP:2,2-双[4-(丙烯酰氧乙氧乙氧)-苯基]丙烷
GDMA:甘油二甲基丙烯酸酯
DPHA:二季戊四醇六丙烯酸酯
DPMAPA:二季戊四醇单烷基五内烯酸酯
DCPDA:二环戊基二丙烯酸酯
TEGDMA:三亚乙基二醇二甲基丙烯酸酯对比实施例1
使用52.0份XDI,48.0份GST和0.02%的二丁锡化二氯(相对于混合物总重)制备透镜。在这种情况下,为了获得无光学变形和条纹的透镜,需要将混合材料经10小时从20℃加热到120℃。
如此获得的透镜是无色透明的,且基本上无光学变形和条纹,它的折射率nd=1.660且色散系数vd=33。此外,透镜在90℃染浴中染色,可染性很好,但发现变形。在铁球落降试验中,透镜未被114g的铁球砸坏,但用钢丝划伤时,透镜明显被划坏,其耐划伤性级别为“C”。对比实施例2
将17.0份XDI,23.0份PEMP,40.0份UM(通过2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯与2-羟丙基甲基丙烯酸酯反应得到的尿烷二甲基丙烯酸酯),20.0份苯基甲基丙烯酸酯和0.05份三丁锡化二氯混合制成均-溶液,然后将此溶液充分脱泡。在黑暗中,加入0.1份2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦和0.1份2-羟基二苯酮,并进-步搅拌,然后将溶液倒入经过脱模剂处理的由垫圈和玻璃模组成的模具中。然后,混合物用高压汞弧灯照射15分钟,并在120℃烘箱中热固化2小时。聚合完成后,将所得透镜冷却,并从模具中拿出。
如此获得的透镜是无色透明的,且基本上无光学变形和条纹,它的折射率nd=1.587且色散系数vd=40。此外,透镜在90℃染浴中染色,可染性很好,且未发现变形。用钢丝划伤时,透镜未被划坏,其耐划伤性级别为:“A”。但在铁球落降试验中,透镜被36g的铁球砸坏,且其冲击强度的级别为“D”。对比实施例3
按照对比实施例2的方法制备透镜,使用将20.0份XDI,30.0份PEMP,35.0份UM,15.0份苯基甲基丙烯酸酯,0.1份2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦和0.1份2-羟基二苯酮。
如此获得的透镜是无色透明的,且基本上无光学变形和条纹,它的折射率nd=1.588且色散系数vd=40。此外,透镜在90℃染浴中染色,可染性很好,且未发现变形。用钢丝划伤时,透镜未被划坏,其耐划伤性级别为:“A”。但在铁球落降试验中,透镜被36g的铁球砸坏,且其冲击强度的级别为“D”。
实施例27
将6.9份XDI,26.1份GST,57.0份三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯,5.0份甘醇二甲基丙烯酸酯,5.0份二乙烯基苯,0.03%二丁锡化二氯,0.04%2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮和0.1%JP-506(商标,由JohokuKagaku Co.,Ltd.,制造的酸性磷酸盐)混合,然后脱泡。
将所得混合物注入玻璃模子,它有两个玻璃盘和聚酯粘合带组成,中心厚度为1.5mm,然后用高压汞弧灯照射5分钟将其固化。再在130℃加热1小时,然后,将所得透镜从模子中拿出。
如此获得的塑料透镜是无色透明的,且基本上无光学变形和条纹,它的折射率nd=1.587且色散系数vd=41。此外,透镜在90℃染浴中染色,可染性很好,且未发现变形。用钢丝划伤时,透镜未被划坏,其耐划伤性级别为:“A”。但在铁球落降试验中,透镜未被36g的铁球砸坏,且其冲击强度的级别为“C”。
实施例28
按照实施例1的同样方法制备透镜,使用23.2份双(异氰酸酯基甲基)降冰片烷(以下缩写为“NBDI”),40份GST,10份二亚乙基二醇双烯丙基碳酸酯,32.5份季戊四醇三(丙烯酸酯),0.125份二甲锡化二氯,0.06份二叔丁基过氧化物和0.06份DarocureTM-1173。
如此获得的透镜是无色透明的,且基本上无光学变形和条纹,它的折射率nd=1.590且色散系数vd=45。此外,透镜在90℃染浴中染色,可染性很好,且未发现变形。用钢丝划伤时,透镜未被划坏,其耐划伤性级别为:“A”。且透镜的铅笔硬度为5H。在铁球落降试验中,透镜未被114g的铁球砸坏,且其冲击强度的组别为“A”。
实施例29
按照实施例1的同样方法制备透镜,使用23.2份NBDI,40份GST,5份二乙烯基苯,32.5份季戊四醇三(丙烯酸酯),0.06份二甲锡化二氯。0.10份二叔丁基过氧化物和0.06份DarocureTM-1173。
如此获得的透镜是无色透明的,且基本上无光学变形和条纹,它的折射率nd=1.600且色散系数vd=42。此外,透镜在90℃染浴中染色,可染性很好,且未发现变形。用钢丝划伤时,透镜未被划坏,其耐划伤性级别为:“A”。且透镜的铅笔硬度为5H。在铁球落降试验中,透镜未被114g的铁球砸坏,且其冲击强度的组别为“A”。对比实施例4
将118份XDI,130份GST,114份1,3-双(甲基丙烯酰)甘油,0.005%二丁锡化二氯(相对于混合物总重),0.10%二叔丁基过氧化物(相对于混合物总重)0.30%二辛基磷酸酯(相对于混合物总重)混合制成均一溶液,将混合物注入由玻璃模子和垫圈组成的模子中。然后,经3小时将其从45℃加热到130℃使其固化,且进一步在130℃加热固化1小时。聚合完成后,将所得透镜冷却,并从模子中拿出。
如此获得的透镜是无色透明的,且基本上无光学变形和条纹,它的折射率nd=1.595且色散系数vd=38。此外,透镜在90℃染浴中染色,可染性很好,且未发现变形。在铁球落降试验中,透镜未被114g的铁球砸坏,且其冲击强度的级别为“A”。但用钢丝划伤时,透镜明显被划坏,其耐划伤性级别为“C”,且透镜的铅笔硬度为3H。对比实施例5
使用对比实施例4的方法将公开号为228659/1995的日本专利申请中实施例2的组分热聚合。所得透镜基本上无光学变形和条纹,它的折射率nd=1.630且色散系数vd=33。此外,透镜在90℃染浴中染色,可染性很好,且未发现变形。在铁球落降试验中,透镜未被114g的铁球砸坏,且其冲击强度的级别为“A”。但用钢丝划伤时,透镜明显被划坏,其耐划伤性级别为“C”,且透镜的铅笔硬度为3H。
从上述实施例和对比实施例可明显看出,本发明涉及的基于尿烷的树脂具有好的光学性质和优秀的冲击强度,耐热性和耐划伤性,另外,此树脂可在短时间内聚合。因此,本发明涉及的基于尿烷的树脂可用作光学元件如眼镜片和照相机镜头,也可用作施釉材料,涂层组合物和粘合剂。
Claims (32)
2.按照权利要求1的基于含硫尿烷的树脂组合物,其特征是含两个或两个以上反应活性不饱和基团的化合物的重量为总重量的30-50%。
3.按照权利要求1的基于含硫尿烷的树脂组合物,其特征是除式(I)的多元醇以外,它还含有另外的多元硫醇化合物或含有羟基的硫醇化合物。
4.按照权利要求3的基于含硫尿烷的树脂组合物,其特征是多元异(硫)氰酸酯化合物,含反应活性不饱和基团的化合物,式(I)的多元硫醇以及另外的多元硫醇化合物或含有羟基的硫醇化合物的使用比例为[异(硫)氰酸酯基团+反应活性不饱和基团]/[巯基+羟基]的官能团的摩尔比是在1.0-3.0范围内。
6.按照权利要求5的基于含硫尿烷的树脂组合物,其特征是含两个或两个以上反应活性不饱和基团的化合物的重量为总重量的30-50%。
7.按照权利要求5的基于含硫尿烷的树脂组合物,其特征是除式(I)的多元醇以外,它还含有另外的多元硫醇化合物或含有羟基的硫醇化合物。
8.按照权利要求7的基于含硫尿烷的树脂组合物,其特征是多元异(硫)氰酸酯化合物,含反应活性不饱和基团的化合物,式(I)的多元硫醇以及另外的多元硫醇化合物或含有羟基的硫醇化合物的使用比例为[异(硫)氰酸酯基团+反应活性不饱和基团]/[巯基+羟基]的官能团的摩尔比是在1.0-3.0范围内。
9.通过聚合权利要求1的组合物得到的基于含硫尿烷的树脂。
10.通过聚合权利要求2的组合物得到的基于含硫尿烷的树脂。
11.通过聚合权利要求3的组合物得到的基于含硫尿烷的树脂。
12.通过聚合权利要求4的组合物得到的基于含硫尿烷的树脂。
13.通过聚合权利要求5的组合物得到的基于含硫尿烷的树脂。
14.通过聚合权利要求6的组合物得到的基于含硫尿烷的树脂。
15.通过聚合权利要求7的组合物得到的基于含硫尿烷的树脂。
16.通过聚合权利要求8的组合物得到的基于含硫尿烷的树脂。
17.一种光学元件,它包括权利要求9的树脂。
18.一种光学元件,它包括权利要求10的树脂。
19.一种光学元件,它包括权利要求11的树脂。
20.一种光学元件,它包括权利要求12的树脂。
21.一种光学元件,它包括权利要求13的树脂。
22.一种光学元件,它包括权利要求14的树脂。
23.一种光学元件,它包括权利要求15的树脂。
24.一种光学元件,它包括权利要求16的树脂。
25.一种透镜,它包括权利要求17的光学元件。
26.一种透镜,它包括权利要求18的光学元件。
27.一种透镜,它包括权利要求19的光学元件。
28.一种透镜,它包括权利要求20的光学元件。
29.一种透镜,它包括权利要求21的光学元件。
30.一种透镜,它包括权利要求22的光学元件。
31.一种透镜,它包括权利要求23的光学元件。
32.一种透镜,它包括权利要求24的光学元件。
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