KR102252498B1 - 티오우레탄층을 포함하는 필름, 티오우레탄층 제조용 조성물 및 이들의 제조방법 - Google Patents

티오우레탄층을 포함하는 필름, 티오우레탄층 제조용 조성물 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

구현예는 필름, 이를 포함하는 광투과 적층체 등에 대한 것으로, 헤테로사이클로알칸디일계 반복단위 및 선형 알칸디일계 반복단위를 포함하는 티오우레탄층을 포함하는 필름 등을 개시한다. 이러한 필름 등은 고굴절률이 유지되어 HUD 이미지 투사 시 이중상 형성이 억제할 수 있고 HUD용 필름에 적용시 폭 방향 두께의 변화를 감소시켜 권취 공정 등에서 작업성이 향상될 수 있다.

Description

티오우레탄층을 포함하는 필름, 티오우레탄층 제조용 조성물 및 이들의 제조방법 {FILM COMPRISING THIOURETHANE LAYER, COMPOSITION FOR MANUFACTURING THIOURETHANE LAYER AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
구현예는 티오우레탄층을 포함하는 필름, 티오우레탄층 제조용 조성물, 이들의 제조방법 등에 관한 것이다.
접합용 필름은 접합 유리(안전 유리) 또는 광투과 라미네이트의 중간층으로 사용되고 있다. 접합 유리는 건축물의 창, 외장재 등과 자동차 창유리 등에 주로 사용되는데, 파손 시에도 그 파편이 비산하지 않고, 일정한 강도의 타격에도 침투를 허용하지 않는 등의 특징으로 그 내부에 위치하는 물체 또는 사람에게 가해지는 손상 또는 부상을 최소화할 수 있는 안정성을 확보할 수 있다.
최근 자동차에는 전방표시장치(HUD, Head Up Display)를 장착하는 경우가 증가하고 있다. 구체적으로, 대시보드 영역이나 루프 영역에서의 프로젝터로 차 앞유리(windshield) 상에 이미지를 투영하면, 이 투영된 이미지가 운전자에 의해 지각되는 방식이 적용된다. 이러한 전방표시장치는 운전자가 전방의 도로를 주시하면서도 현재 주행정보, 네비게이션 정보, 경고 메시지와 같은 중요한 데이터를 동시에 얻을 수 있어서, 운전의 편의성과 교통 안전에 상당히 기여할 수 있다.
전방표시장치는 프로젝터 이미지가 차 앞 유리에 투영되므로, 앞 유리의 양 표면(내측 표면과 외측 표면)에 상이 반사되고, 운전자는 원하는 1차 이미지뿐만 아니라, 더 약한 강도로 2차 이미지(ghost image)까지 함께 지각하게 된다는 기본적인 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 적용되는 한 가지 방법은, 유리 사이의 중간층으로 수직 단면이 쐐기형(wedge-shaped) 것을 적용한다.
접합용 필름은 제조 시 수지 조성물에 포함된 단량체의 구조, 함량, 중합방법 등에 따라 상이한 물성을 갖게 된다. 구체적으로, 수지 조성물의 조성 및 중합방법 등을 조절하여 HUD 이미지의 시인성을 향상시키거나 접합용 필름의 작업성을 높이는 것을 도울 수 있다.
전술한 배경기술은 발명자가 본 발명의 도출을 위해 보유하고 있었거나, 본 발명의 도출 과정에서 습득한 기술 정보로서, 반드시 본 발명의 출원 전에 일반 공중에게 공개된 공지기술이라 할 수는 없다.
국내공개특허 제 10-2018-0015746 호 국내공개특허 제 10-2014-0029298 호 국내등록특허 제 10-0222194 호
구현예의 목적은 고굴절률과 낮은 모듈러스를 갖는 티오우레탄층을 제조할 수 있는 티오우레탄층 제조용 조성물 및 이의 제조방법 등을 제공하는 것이다.
구현예의 다른 목적은 티오우레탄층을 고굴절률층으로 포함하여, HUD 이미지 투영 시 이중상 형성 방지 기능을 갖고, 귄취 및 후공정 작업이 용이한 접합용 필름, 이를 포함하는 광투과 적층체 등을 제공하는 것이다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 필름은 아래 화학식 1로 표시되는 헤테로사이클로알칸디일계 반복단위와 아래 화학식 2로 표시되는 선형 알칸디일계 반복단위를 포함하는 티오우레탄층을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112020104816534-pat00001
[화학식 2]
Figure 112020104816534-pat00002
상기 화학식 1에서, R1은 -O- 또는 -S-이고, X는 황 원자가 1 내지 5개 포함된 탄소수 3 내지 10의 헤테로사이클로알칸디일 반복단위를 포함하는 그룹이고,
상기 화학식 2에서, R2은 -O- 또는 -S-이고, n2은 4 내지 10의 정수이다.
상기 헤테로사이클로알칸디일계 반복단위는 아래 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112020104816534-pat00003
상기 화학식 3에서, R1은 -O- 또는 -S-이고, n11과 n12는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 티오우레탄층은 굴절률이 1.5 이상이고, 모듈러스가 300 kgf/mm2 이하일 수 있다.
본 명세서의 다른 실시예에 따른 티오우레탄층 제조용 조성물은 다관능 화합물 및 이소시아네이트계 화합물을 포함한다.
상기 다관능 화합물은 하이드록시기 또는 티올기를 2 이상 포함하는 티올계 화합물 또는 폴리올 화합물을 포함한다.
상기 티올계 화합물은 황 원자가 1 내지 5개 포함된 탄소수 4 내지 10의 헤테로사이클로알칸디일 그룹을 포함한다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 선형 지방족 다가이소시아네이트 화합물을 포함한다.
상기 선형 지방족 다가이소시아네이트 화합물은 탄소수 4 내지 10의 알칸디일을 주쇄에 포함할 수 있다.
상기 티오우레탄층 제조용 조성물은 상기 다관능 화합물의 함량 100을 기준으로 상기 티올계 화합물을 50 내지 97의 몰비율로 포함할 수 있다.
상기 폴리올 화합물은 수평균분자량이 100 내지 1000 인 폴리에테르폴리올을 포함할 수 있다.
상기 티올계 화합물과 상기 이소시아네이트계 화합물은 1: 0.7 내지 1.3의 몰비율로 상기 티오우레탄층 제조용 조성물에 포함될 수 있다.
상기 티올계 화합물과 상기 선형 지방족 다가이소시아네이트 화합물은 1: 0.7 내지 1.3의 몰비율로 상기 티오우레탄층 제조용 조성물에 포함될 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물의 함량과 상기 폴리에테르폴리올의 함량의 합 100을 기준으로, 상기 티올계 화합물을 55 내지 120의 몰비율로 상기 티오우레탄층 제조용 조성물에 포함될 수 있다.
상기 선형 지방족 다가이소시아네이트 화합물의 함량과 상기 폴리에테르폴리올의 함량의 합 100을 기준으로, 상기 티올계 화합물을 55 내지 120의 몰비율로 상기 티오우레탄층 제조용 조성물에 포함될 수 있다.
상기 티오우레탄층 제조용 조성물은 티오우레탄층 또는 고굴절층의 제조에 적용될 수 있다.
본 명세서의 다른 실시예에 따른 티오우레탄 수지의 제조방법은 이소시아네이트계 화합물 및 다관능 화합물을 포함하는 티오우레탄층 제조용 조성물의 i) 이소시아네이트기와 하이드록시기 또는 ii) 이소시아네이트기와 티올기의 반응을 유도하여 반응용액을 마련하는 반응단계; 그리고 상기 반응용액을 100 내지 150 ℃의 에이징온도에서 반응을 진행하여 티오우레탄수지를 마련하는 에이징단계;를 포함한다.
상기 티오우레탄 수지는 티오우레탄층 또는 고굴절층의 제조에 적용될 수 있다.
본 명세서의 다른 실시예에 따른 필름의 제조방법은 아래 화학식 1로 표시되는 헤테로사이클로알칸디일계 반복단위와 아래 화학식 2로 표시되는 선형 알칸디일계 반복단위를 포함하는 티오우레탄 수지를 압출기에 투입하는 준비단계, 그리고 상기 압출기 내부의 온도를 120 내지 200 ℃의 압출온도로 유지하며 압출하여 티오우레탄층을 제조하는 형상화단계를 포함하여, 상기 티오우레탄층을 포함하는 필름을 마련한다.
[화학식 1]
Figure 112020104816534-pat00004
[화학식 2]
Figure 112020104816534-pat00005
상기 화학식 1에서, R1은 -O- 또는 -S-이고, X는 황 원자가 1 내지 5개 포함된 탄소수 3 내지 10의 헤테로사이클릭알칸디일 반복단위를 포함하는 그룹이고, 상기 화학식 2에서, R2은 -O- 또는 -S-이고, n2은 4 내지 10의 정수이다.
상기 필름은 단독으로 또는 별도의 기초층과 함께 접합용 필름에 적용될 수 있다.
본 명세서의 다른 실시예에 따른 광투과적층체는 제1광투과층; 상기 제1광투과층의 일면 상에 위치하는 본 명세서의 일 실시예에 따른 접합용 필름; 및 상기 접합용 필름 상에 위치하는 제2광투과층을 포함한다.
구현예의 티오우레탄층을 포함하는 필름, 티오우레탄층 제조용 조성물, 이들의 제조방법 등은 고굴절률과 낮은 모듈러스를 갖는 티오우레탄층을 제공할 수 있다.
구현예의 필름, 광투과적층체 등은 굴절률, 모듈러스 등이 제어된 티오우레탄층을 고굴절률층으로 포함하여, HUD 이미지 투영 시 이중상 형성 방지 기능을 갖고, 귄취 및 후공정 작업이 용이하다.
도 1은 본 명세서의 일 실시예에 따른 필름을 설명하는 개념도.
도 2는 본 명세서의 다른 실시예에 따른 필름을 설명하는 개념도.
도 3은 필름의 HUD 영역 및 W값을 설명하는 개념도.
이하, 구현예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 구현예는 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 구현예의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B"를 의미한다.
본 명세서 전체에서, “제1”, “제2” 또는 “A”, “B”와 같은 용어는 특별한 설명이 없는 한 동일한 용어를 서로 구별하기 위하여 사용된다.
본 명세서에서, A 상에 B가 위치한다는 의미는 A 상에 B가 위치하거나 그 사이에 다른 층이 위치하면서 A 상에 B가 위치하거나 할 수 있다는 것을 의미하며 A의 표면에 맞닿게 B가 위치하는 것으로 한정되어 해석되지 않는다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
본 명세서에서 다각형은, 셋 이상의 변을 갖는 2차원 도형을 지칭하며, 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형 등을 포함하고, 무한개의 변을 갖는 원, 타원 등과 같은 곡선 형태를 다각형의 전부 또는 일부에 포함하는 것도 포함된다.
본 명세서에서 수산기량의 평가는, JIS K6728에 준거한 방법에 상기 폴리비닐 아세탈 수지의 수산기가 결합하고 있는 에틸렌기량을 측정하여 평가했다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알칸디일(alkanediyl)은 알칸(alkane)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가의 원자단이며, 일반식 -CnH2n-으로 표시될 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알켄디일(alkenediyl)은 알켄(alkene)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가의 원자단이며, 일반식 -CnH2n-2- 등으로 표시될 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킨디일(alkynediyl)은 알킨(alkyne)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가의 원자단이며, 일반식 -CnH2n-4- 등으로 표시될 수 있다.
본 명세서에서 상온이란 20 내지 25℃를 의미한다.
본 명세서에서 굴절률은 측정 파장을 D line(589.29 nm)으로 설정하고, 측정온도를 20 ℃로 설정하여 측정된 값을 의미한다.
HUD(Head Up Display) 시스템이 적용될 수 있는 접합용 필름은 이미지 투영 시 이중상 형성 방지를 위해 폭 방향으로 두께 편차를 두어 전체적으로 Ÿ‡지 모양의 단면을 갖는 것이 적용된다. 이러한 경우, 폭 방향의 두께 편차에 따라 권취 공정 및 후공정에서 불편함이 유발될 수 있다.
발명자들은 굴절률이 서로 상이한 2 이상의 층을 적층하면, 폭 방향의 두께 편차를 줄이거나 실질적으로 편차가 없더라도 이중상 형성 방지 기능을 가질 수 있음을 확인했다.
또한, 발명자들은 적층된 층들 사이의 유연성 차이가 조절되지 않으면 권취 공정시 권취된 롤에 요철이 발생하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 인접하게 적층된 양 층간 계면접착력이 부족하여 층간 박리가 발생할 수 있고, 이는 광학적인 결함으로 연결될 수도 있다는 점도 확인했다.
이에, 구현예의 발명자들은 특정한 티오우레탄층을 적용하되, 티오우레탄층의 굴절률을 조절하여 HUD 시스템 적용시 이중상 형성을 방지하고 필름의 폭 방향 두께 편차를 줄이고, 티오우레탄층의 모듈러스를 조절하여 접합용 필름에 요철이 발생하지 않도록 억제하거나 층간 박리 현상을 실질적으로 억제하고, 권취 작업도 용이하게 할 수 있음을 확인하고, 티우우레탄층을 포함하는 필름 등의 구현예를 완성했다.
이하, 본 실시예들을 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 본 명세서의 일 실시예에 따른 필름의 개념도이고, 도 2는 본 명세서의 다른 실시예에 따른 필름의 개념도이다. 상기 도 1 및 도 2를 참조하여 이하 구현예를 구체적으로 설명한다.
필름, 접합용 필름
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 명세서가 개시하는 일 실시예에 따른 필름(100)은 후술하는 티오우레탄계 반복단위를 포함하는 티오우레탄층(10)을 포함한다.
상기 필름(100)은 상기 티오우레탄층(10)의 일면 상에 기본층(20)을 더 포함할 수 있다.
상기 필름(100)은 상기 티오우레탄층(10)의 일면과 타면 상에 각각 기본층(20)을 더 포함할 수 있다.
상기 필름(100)은 폭 방향(Dw)으로 두께의 일부 또는 전부가 변화하는 Ÿ‡지 형태의 단면을 가질 수 있다.
상기 티오우레탄층은 폭 방향(Dw)으로 두께의 일부 또는 전부가 변화하는 Ÿ‡지 형태의 단면을 가질 수 있다.
상기 필름(100)은 폭 방향(Dw)으로 두께가 실질적으로 일정할 수 있다.
상기 필름(100)은 접합용 필름으로 적용 가능하다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 명세서가 개시하는 일 실시예에 따른 접합용 필름(100)은 후술하는 티오우레탄계 반복단위를 포함하는 티오우레탄층(10)을 고굴절층으로 포함한다.
상기 접합용 필름(100)은 상기 티오우레탄층(10)의 일면 상에 기본층(20)을 더 포함할 수 있다.
상기 접합용 필름(100)은 상기 티오우레탄층(10)의 일면과 타면 상에 각각 기본층(20)을 더 포함할 수 있다.
상기 접합용 필름(100)은 이중상 형성 방지 기능을 갖는 유리접합용 필름일 수 있다.
상기 접합용 필름(100)은 폭 방향(Dw)으로 두께의 일부 또는 전부가 변화하는 Ÿ‡지 형태의 단면을 가질 수 있다.
상기 고굴절층은 폭 방향(Dw)으로 두께의 일부 또는 전부가 변화하는 Ÿ‡지 형태의 단면을 가질 수 있다.
상기 접합용 필름(100)은 폭 방향(Dw)으로 두께가 실질적으로 일정할 수 있다.
티오우레탄층, 고굴절층
티오우레탄층(10)은 티오우레탄계 반복단위를 포함한다.
고굴절층은 티오우레탄층(10)으로, 티오우레탄계 반복단위를 포함한다.
티오우레탄계 반복단위는 폴리티오우레탄에 포함되는 반복단위이다.
티오우레탄층(10)은 1.5 이상의 굴절률을 가질 수 있다.
티오우레탄층(10)은 300 kgf/mm2 이하의 모듈러스를 가질 수 있다.
고굴절층은 1.5 이상의 굴절률을 가질 수 있다.
고굴절층은 300 kgf/mm2 이하의 모듈러스를 가질 수 있다.
구현예에서 폴리티오우레탄은 i) 티올계 화합물과 디이소시아네이트 화합물과의 반응으로 생성되는 화합물, 또는 ii) 티올계 화합물과 폴리올계 화합물의 혼합물과 디이소시아네이트 화합물과의 반응으로 생성되는 화합물을 의미한다.
티오우레탄계 반복단위는 사이클로알칸디일계 반복단위를 포함할 수 있다. 티오우레탄계 반복단위는 사이클로알켄디일계 반복단위를 포함할 수 있다.
티오우레탄계 반복단위는 탄소수 3 내지 10의 헤테로사이클로알칸디일계 반복단위를 포함할 수 있다. 티오우레탄계 반복단위는 탄소수 3 내지 10의 헤테로사이클로알켄디일계 반복단위를 포함할 수 있다.
티오우레탄계 반복단위는 탄소수 4 내지 10의 선형 알칸디일계 반복단위를 포함할 수 있다. 티오우레탄계 반복단위는 탄소수 4 내지 10의 선형 알켄디일계 반복단위를 포함할 수 있다. 티오우레탄계 반복단위는 탄소수 4 내지 10의 선형 알킨디일계 반복단위를 포함할 수 있다.
헤테로사이클로알칸디일계 반복단위 및 헤테로사이클로알켄디일계 반복단위는 각각 반복단위 내에 황 원자를 포함할 수 있다.
헤테로사이클로알칸디일계 반복단위는 황 원자를 1 내지 5개 포함하는 탄소수 4 내지 10의 헤테로사이클로알칸디일일 수 있다. 헤테로사이클로알칸디일계 반복단위는 황 원자를 2 내지 5개 포함하는 탄소수 4 내지 9의 헤테로사이클로알칸디일일 수 있다.
헤테로사이클로알칸디일계 반복단위는 디티안(dithiane) 관능기를 포함할 수 있다. 헤테로사이클로알칸디일계 반복단위는 1,2-디티안 관능기를 포함할 수 있다. 헤테로사이클로알칸디일계 반복단위는 1,3-디티안 관능기를 포함할 수 있다. 헤테로사이클로알칸디일계 반복단위는 1,4-디티안 관능기를 포함할 수 있다. 예시적으로, 상기 헤테로사이클로알칸디일계 반복단위는 메틸디티안 관능기, 디메틸디티안 관능기, 에틸메틸디티안 관능기, 또는 디에틸디티안관능기일 수 있다.
구체적으로, 티오우레탄층(10)은 아래 화학식 1로 표시되는 헤테로사이클로알칸디일계 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020104816534-pat00006
상기 화학식 1에서, R1은 -O- 또는 -S-이고, X는 황 원자가 1 내지 5개 포함된 탄소수 3 내지 10의 헤테로사이클로알칸디일 반복단위를 포함하는 그룹이다.
상기 화학식 1에서, R1은 -O- 또는 -S-이고, X는 황 원자가 1 내지 5개 포함된 탄소수 3 내지 8의 헤테로사이클로알칸디일 반복단위를 포함하는 그룹일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1은 -S-이고, X는 황 원자가 2 내지 3개 포함된 탄소수 3 내지 8의 헤테로사이클로알칸디일 반복단위를 포함하는 그룹일 수 있다.
헤테로사이클로알켄디일계 반복단위는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로사이클로알칸디일계 반복단위에서 1 내지 3개의 탄소-탄소간 단일결합이 탄소-탄소간 이중결합으로 치환된 반복단위이다. 헤테로사이클로알켄디일계 반복단위는 황 원자를 1 내지 5개 포함하는 탄소수 3 내지 10의 헤테로사이클로알켄디일일 수 있다. 헤테로사이클로알켄디일계 반복단위는 황 원자를 2 내지 5개 포함하는 탄소수 3 내지 8의 헤테로사이클로알켄디일일 수 있다.
헤테로사이클로알칸디일계 반복단위는 아래 화학식 3으로 표시되는 반복단위일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112020104816534-pat00007
상기 화학식 3에서, R1은 -O- 또는 -S-이고, n11과 n12는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 3에서, R1은 -S-이고, n11과 n12는 각각 독립적으로 1 또는 2 이다.
헤테로사이클로알켄디일계 반복단위는 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로사이클로알칸디일계 반복단위에서 1 내지 3개의 탄소-탄소간 단일결합이 탄소-탄소간 이중결합으로 치환된 반복단위이다.
헤테로사이클로알켄디일계 반복단위는 산소 원자가 1 또는 2개 포함되고, 황 원자가 2 또는 3개 포함되고, 1,4-디티안 그룹이 포함된 반복단위일 수 있다.
헤테로사이클로알켄디일계 반복단위는 산소 원자가 1개 포함되고, 황 원자가 3개 포함되고, 1,4-디티안 그룹이 포함된 반복단위일 수 있다.
예시적으로, 헤테로사이클로알켄디일계 반복단위는 1,4-디티아사이클로헥-2-센(1,4-dithiacyclohex-2-ene) 또는 1,4-디티아사이클로헥-4-센(1,4-dithiacyclohex-4-ene)그룹을 포함할 수 있다.
티오우레탄계 반복단위는 선형 알칸디일계 반복단위를 포함할 수 있다. 티오우레탄계 반복단위는 선형 알켄디일계 반복단위를 포함할 수 있다. 티오우레탄계 반복단위는 선형 알킨디일계 반복단위를 포함할 수 있다.
티오우레탄계 반복단위는 탄소수 4 내지 10의 선형 알칸디일계 반복단위를 포함할 수 있다. 티오우레탄계 반복단위는 탄소수 4 내지 10의 선형 알켄디일계 반복단위를 포함할 수 있다. 티오우레탄계 반복단위는 탄소수 4 내지 10의 선형 알킨디일계 반복단위를 포함할 수 있다.
탄소수 4 내지 10의 선형 알켄디일계 반복단위는 탄소수 4 내지 10의 선형 알칸디일계 반복단위에서 탄소-탄소간 단일결합 1 내지 3개가 탄소-탄소간 이중결합으로 치환된 반복단위이다. 예시적으로, 알켄디일계 반복단위는 2-헥센디일계 반복단위 또는 3-헥센디일계 반복단위일 수 있다.
탄소수 4 내지 10의 선형 알킨디일계 반복단위는 탄소수 4 내지 10의 선형 알칸디일계 반복단위에서 탄소-탄소간 단일결합 1 내지 3개가 탄소-탄소간 삼중결합으로 치환된 반복단위이다. 예시적으로, 알킨디일계 반복단위는 2-헥신디일계 반복단위 또는 3-헥신디일계 반복단위일 수 있다.
구체적으로, 티오우레탄층(10)은 아래 화학식 2로 표시되는 선형 알칸디일계 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020104816534-pat00008
상기 화학식 2에서, R2은 -O- 또는 -S-이고, n2은 4 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 2에서, R2은 -O- 또는 -S-이고, n2은 5 내지 8의 정수일 수 있다.
상기 화학식 2에서, R2은 -O- 또는 -S-이고, n2은 5 내지 7의 정수일 수 있다.
티오우레탄층(10)은 상기 화학식 2로 표시되는 선형 알칸디일계 반복단위에서 1 내지 3개의 탄소-탄소간 단일결합이 탄소-탄소간 이중결합으로 치환된 선형 알켄디일계 반복단위를 포함할 수 있다.
티오우레탄층(10)은 상기 화학식 2로 표시되는 선형 알칸디일계 반복단위에서 1 내지 3개의 탄소-탄소간 단일결합이 탄소-탄소간 삼중결합으로 치환된 선형 알킨디일계 반복단위를 포함할 수 있다.
티오우레탄층(10)은 헤테로사이클로알칸디일계 반복단위 및 선형 알칸디일계 반복단위를 함께 포함하여 티오우레탄층(10)의 굴절률 및 모듈러스를 함께 조절할 수 있다.
티오우레탄층(10)은 화학식 1의 반복단위를 전체 티오우레탄층(10)을 기준으로 20 내지 50 몰% 포함할 수 있다. 티오우레탄층(10)은 화학식 1의 반복단위를 전체 티오우레탄층(10)을 기준으로 22 내지 48 몰% 포함할 수 있다. 이러한 경우, 보다 굴절률이 높은 티오우레탄층(10)을 얻을 수 있다. 이러한 티오우레탄층(10)을 고굴절층으로 접합용 필름(100)에 적용하면, 실질적으로 필름(100)의 폭 방향(Dw) 두께를 일정하게 하면서도 이중상형성 방지 기능을 갖도록 할 수 있다.
티오우레탄층(10)은 화학식 3의 반복단위를 전체 티오우레탄층(10)을 기준으로 20 내지 50 몰% 포함할 수 있다. 티오우레탄층(10)은 화학식 3의 반복단위를 전체 티오우레탄층(10)을 기준으로 22 내지 48 몰% 포함할 수 있다. 이러한 티오우레탄층(10)을 고굴절층으로 접합용 필름(100)에 적용하면, 실질적으로 필름(100)의 폭 방향(Dw) 두께를 일정하게 하면서도 이중상형성 방지 기능을 갖도록 할 수 있다.
티오우레탄층(10)은 화학식 2의 반복단위를 전체 티오우레탄층(10)을 기준으로 20 내지 50 몰% 포함할 수 있다. 티오우레탄층(10)은 화학식 2의 반복단위를 전체 티오우레탄층(10)을 기준으로 30 내지 50 몰% 포함할 수 있다. 이러한 경우, 티오우레탄층(10)이 포함된 접합용 필름(100)의 모듈러스를 보다 낮출 수 있다. 이러한 특징은 접합용 필름(100)에 적용시 롤 형태로 용이하게 권취될 수 있도록 돕는다.
티오우레탄층(10)은 황 원자를 15 내지 35중량% 함유할 수 있다. 티오우레탄층(10)은 황 원자를 17 내지 30중량% 함유할 수 있다. 티오우레탄층(10)은 황 원자를 20 내지 25중량% 함유할 수 있다. 이러한 경우, 티오우레탄층(10)의 굴절률을 보다 높게 할 수 있다.
티오우레탄층(10)은 수평균분자량이 5000 내지 500000일 수 있다. 상기 수평균분자량은 6000 내지 450000일 수 있다. 상기 수평균분자량은 7000 내지 400000일 수 있다. 이러한 경우, 다관능 화합물과 디이소시아네이트계 화합물간 중합 정도가 조절되어 티오우레탄층(10)의 모듈러스가 목적하는 범위 내를 나타낼 수 있다.
티오우레탄층(10)은 1.5 이상의 굴절률을 가질 수 있다. 티오우레탄층(10)은 고굴절 특성으로 갖고, 필름(100) 내에 포함되어 HUD 프로젝터로부터 티오우레탄층(10)의 표면 또는 티오우레탄층(10)과 다른 층과의 계면을 향하여 입사하는 광을 굴절시키거나 반사시킴으로써 프로젝터 이미지가 상기 접합용 필름(100)을 포함하는 광투과적층체 상에 투영되고 이중상 형성을 억제 또는 완화되도록 할 수 있다.
티오우레탄층(10)은 1.5 이상의 굴절률을 가질 수 있다. 티오우레탄층(10)은 1.55 이상의 굴절률을 가질 수 있다. 티오우레탄층(10)은 1.60 이상의 굴절률을 가질 수 있다. 티오우레탄층(10)은 2.5 이하의 굴절률을 가질 수 있다. 티오우레탄층(10)은 2.3 이하의 굴절률을 가질 수 있다. 티오우레탄층(10)은 2.0 이하의 굴절률을 가질 수 있다. 이러한 경우, 접합용 필름(100)의 고굴절층으로 적용 시에 광투과적층체 상에 이중상 발생을 실질적으로 억제하면서 필름(100) 전체적인 폭 방향(Dw) 두께 변화를 감소시킬 수 있다.
굴절률은 Atago 사의 아베굴절계인 DR-M4 모델을 사용하여 측정할 수 있다.
티오우레탄층(10)은 모듈러스가 300kgf/mm2 이하일 수 있다. 티오우레탄층(10)이 포함된 접합용 필름(100)은 제조 후 보관, 운반의 용이함을 위해 롤 형태로 권취될 수 있다. 티오우레탄층(10)이 적절한 유연성을 가지게 되면 권취 공정에서 권취되는 접합용 필름(100)에 과도한 힘을 가하지 아니하게 되어 접합용 필름(100)에 데미지가 발생하는 것을 방지할 수 있고, 롤 형태의 접합용 필름(100)을 권출 후 광투과체와의 적층 공정 등 후공정을 원활히 진행할 수 있다. 또한, 티오우레탄층(10)이 고굴절층으로 적용되고, 추가적인 기초층이 이종수지로 적용될 때, 이들 상기의 접합력을 향상시킬 수 있어서 접합용 필름(100)의 광학적인 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
티오우레탄층(10)의 모듈러스는 300kgf/mm2 이하일 수 있다. 티오우레탄층(10)의 모듈러스는 200kgf/mm2 이하일 수 있다. 티오우레탄층(10)의 모듈러스는 100kgf/mm2 이하일 수 있다. 티오우레탄층(10)의 모듈러스는 25kgf/mm2 이상일 수 있다. 티오우레탄층(10)의 모듈러스는 30kgf/mm2 이상일 수 있다. 티오우레탄층(10)의 모듈러스는 50kgf/mm2 이상일 수 있다. 이러한 경우, 필름(100)의 권취 시 발생할 수 있는 필름의 디펙트 발생을 억제할 수 있다.
모듈러스는 인스트롱(Instron) 사의 UTM 5566A 모델을 통해 측정할 수 있다.
기본층
구현예의 필름(100)은 티오우레탄층(10)의 일면 또는 일면과 타면 상에 위치하는 기본층(20)을 더 포함할 수 있다. 구현예의 접합용필름(100)은 고굴절층의 일면 또는 또는 양면 상에 위치하는 기본층(20)을 더 포함할 수 있다.
기본층(20)은 폴리비닐아세탈 반복단위를 포함할 수 있다. 기본층(20)은 폴리우레탄 반복단위를 포함할 수 있다. 기본층(20)은 에틸렌비닐아세테이트 반복단위를 포함할 수 있다.
기본층(20)은 폴리비닐아세탈 수지를 포함할 수 있고, 폴리비닐아세탈 수지 및 가소제를 포함할 수 있다.
구체적으로 기본층(20)은 폴리비닐아세탈 수지를 60 내지 76 중량%로 포함할 수 있고, 70 내지 76 중량%로 포함할 수 있고, 71 내지 74 중량%로 포함할 수 있다. 이러한 범위로 상기 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 경우, 필름(100)에 상대적으로 높은 인장강도와 모듈러스를 부여할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는 아세틸기 함유량이 2 중량% 미만인 것일 수 있고, 구체적으로 0.01 이상 1.5 중량% 미만일 수 있다. 상기 폴리비닐아세탈 수지는 수산기 함유량이 15 중량% 이상일 수 있고, 16 중량% 이상일 수 있으며, 19 중량% 이상일 수 있다. 또한, 상기 폴리비닐아세탈 수지는 수산기 함유량이 30 중량% 이하일 수 있다.
이러한 특성을 갖는 폴리비닐아세탈 수지를 기본층(20)에 적용하는 경우, 필름(100)은 유리 등의 기재와 우수하게 접합되면서도 적절한 내관통성 등의 기계적 특성을 갖도록 할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는 중합도가 1,600 내지 3,000의 폴리비닐알코올을 알데하이드로 아세탈화하여 얻어진 폴리비닐아세탈 수지일 수 있고, 중합도가 1,700 내지 2,500인 폴리비닐알코올을 알데하이드로 아세탈화하여 얻어진 폴리비닐아세탈 수지일 수 있다. 이러한 폴리비닐아세탈 수지를 기본층(20)에 적용하는 경우, 접합용 필름(100)의 내관통성과 같은 기계적인 물성을 충분히 향상시킬 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐알코올과 알데하이드를 합성한 것일 수 있으며, 상기 알데하이드는 그 종류를 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 알데하이드는, n-부틸 알데하이드, 이소부틸 알데하이드, n-배럴 알데하이드, 2-에틸 부틸 알데하이드, n-헥실 알데하이드 및 이들의 블랜드 수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 알데하이드로 n-부틸 알데하이드를 적용하는 경우 제조된 폴리비닐부티랄 수지가 유리의 굴절율과 그 차이가 적은 굴절율 특성을 갖고 유리 등과의 접합력이 우수한 특성을 가질 수 있다.
기본층(20)은 상기 기본층(20) 전체를 기준으로 가소제가 24 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 24 내지 30 중량%로 포함할 수 있으며, 26 내지 29 중량%로 포함될 수 있다. 이러한 범위로 상기 가소제를 포함하는 경우에 접합용 필름(100)에 적절한 접합력과 내충격성을 부여할 수 있다는 면에서 좋다.
구체적으로, 상기 가소제로는 트리에틸렌글리콜 비스 2-에틸헥사노에이트(3G8), 테트라에틸렌글리콜 디헵타노에이트(4G7), 트리에틸렌글리콜 비스 2-에틸부티레이트(3GH), 트리에틸렌글리콜 비스 2-헵타노에이트(3G7), 디부톡시에톡시에틸 아디페이트(DBEA), 부틸 카르비톨 아디페이트(DBEEA), 디부틸 세바케이트(DBS), 비스 2-헥실 아디페이트(DHA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 적용될 수 있고, 구체적으로 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸 부틸레이트, 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌 글리콜 디-n-헵타노에이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있으며, 더 구체적으로 트리에틸렌글리콜 비스 2-에틸헥사노에이트(3G8)가 적용될 수 있다.
기본층(20)은 필요에 따라서 첨가제를 더 포함할 수 있고, 예시적으로 상기 첨가제는 산화방지제, 열안정제, UV 흡수제, UV 안정제, IR 흡수제, 유리 접합력 조절제 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 산화방지제는 힌더드 아민(hindered amine)계나 힌더드 페놀(hindered phenol)계를 사용될 수 있다. 구체적으로, 150 ℃이상의 공정온도를 요하는 폴리비닐 부티랄(PVB) 제조공정상 힌더드 페놀계의 산화방지제가 보다 바람직하다. 힌더드 페놀계의 산화방지제는 예를 들어, BASF사의 IRGANOX 1076, 1010 등을 사용할 수 있다.
상기 열안정제는 산화방지제와의 적합성을 고려할 때 포스파이트(phosphite) 계 열안정제를 사용할 수 있다. 예를 들어, BASF사의 IRGAFOS 168을 사용할 수 있다.
상기 UV 흡수제는 케미프로화성사의 케미솔브(Chemisorb) 12, 케미솔브 79, 케미솔브 74, 케미솔브 102, BASF사의 티누빈(Tinuvin) 328, 티누빈 329, 티누빈 326 등을 사용할 수 있다. 상기 UV 안정제는 BASF사의 티누빈 등을 사용할 수 있다. 상기 IR 흡수제로는 ITO, ATO, AZO 등을 사용할 수 있고, 유리 접합력 조절제는 Mg, K, Na 등의 금속염, 에폭시계 변성 Si 오일, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
기본층(20)은 폴리우레탄 수지를 포함할 수 있다. 상기 폴리우레탄 수지는 열가소성 폴리우레탄일 수 있다. 폴리우레탄 수지는 폴리이소시아네이트 및 폴리에스테르디올의 축합 중합을 통해 제조될 수 있다. 폴리우레탄 수지는 평균 분자량 5000 내지 40000g/mol 인 폴리우레탄 수지가 적용될 수 있다.
기본층(20)은 에틸렌비닐아세테이트 수지를 포함할 수 있다. 기본층(20)은 에틸렌비닐아세테이트 수지, 가교제 및 실란커플링제를 포함할 수 있다. 에틸렌비닐아세테이트 수지는 5 내지 80중량%의 비닐아세테이트 단량체를 포함할 수 있다.
기본층(20)은 필름(100)의 폭 방향(Dw)으로 두께가 변동되는 영역을 포함할 수 있다. 기본층(20)은 필름(100)의 폭 방향(Dw)으로 위에서 설명한 티오우레탄층(10)(또는 고굴절층)과 반대되게 두께가 변화할 수 있다. 구체적으로, 티오우레탄층(10)의 두께가 증가하는 구간에서 기본층(20)의 두께가 감소하고, 티오우레탄층(10)의 두께가 감소하는 구간에서 기본층(20)의 두께가 증가할 수 있다. 이러한 두께 변동 영역을 통해 필름(100)의 폭 방향(Dw) 두께의 차이를 감소시킬 수 있다. 즉, 기본층(20)은 티오우레탄층(10)과 함께 필름(100)에 배치되어, 필름(100)의 폭 방향(Dw)으로 갖는 두께 편차를 조절함으로써 접합용 필름(100)의 권취 공정 및 후공정 등에서 편의성을 향상시킬 수 있다.
필름(100)은 티오우레탄층(10)의 일면과 직접 접하여 배치된 기본층(20)을 포함할 수 있다.
필름(100)은 기본층(20)과 티오우레탄층(10) 사이에 다른 층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 다른 층은 예시적으로 쉐이드벤드층, 차음층 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
기본층(20)은 필름(100)이 유리와 같은 광투과체와 접합 시 별도의 접착층을 적용하지 않고 광투과체와 필름(100)을 접합하는 접합층의 기능을 할 수 있다.
도 2를 참고하면, 기본층(20)과 티오우레탄층(10)은 폭 방향(Dw)으로 길이가 상이할 수 있다. 기본층(20)의 폭 방향(Dw)의 길이는 티오우레탄층(10) 폭 방향(Dw)의 길이와 비교하여 더 길 수 있다.
기본층(20)은 폴리비닐아세탈 반복단위를 포함할 수 있다. 기본층(20)은 폴리우레탄 반복단위를 포함할 수 있다. 기본층(20)은 에틸렌비닐아세테이트 반복단위를 포함할 수 있다.
기본층(20)이 폴리비닐아세탈 반복단위를 포함하는 경우 기본층(20)의 조성은 위에서 설명한 것과 같다.
기본층(20)의 굴절률은 티오우레탄층(10)의 굴절률과 비교하여 0.08 이상 작은 값일 수 있다. 기본층(20)의 굴절률은 티오우레탄층(10)의 굴절률과 비교하여 0.10 이상 작은 값일 수 있다. 기본층(20)의 굴절률은 티오우레탄층(10)의 굴절률과 비교하여 0.3 이하 작은 값일 수 있다. 기본층(20)의 굴절률은 티오우레탄층(10)의 굴절률과 비교하여 0.2 이하 작은 값일 수 있다. 이러한 경우, 기본층(20)과 티오우레탄층(10)간 굴절률 차이에 의해 기본층(20)을 통과한 광이 티오우레탄층(10)과 인접층간 계면에서 반사됨과 동시에 적절한 각도로 굴절되어 광투과 적층체에 적용 시에 이중상을 형성이 억제되는 것을 돕는다.
티오우레탄층(10)의 모듈러스 값에서 기본층(20)의 모듈러스 값을 뺀 값은 0.1 내지 299kgf/mm2 일 수 있다.
기본층(20) 및 티오우레탄층(10)이 적층된 필름(100)을 권취하면 상기 필름(100)이 롤 형태가 된다. 티오우레탄층(10)의 모듈러스 값과 기본층(20)의 모듈러스 값의 차이값이 조절되면 롤 형태의 필름에서 상기 양 층의 응력 차이로 인한 롤의 돌기 발생 및 상기 돌기로 인한 필름 내 주름 생성을 억제할 수 있다.
구체적으로, 티오우레탄층(10)과 기본층(20)이 직접 접하는 경우, 티오우레탄층(10)과 기본층(20)간 가해지는 응력의 차이값을 일정 범위 내로 조절하여 롤 상태의 필름 내에서 티오우레탄층(10)과 기본층(20) 사이에서 박리 현상이 발생하는 것을 실질적으로 방지할 수 있다.
티오우레탄층(10)의 모듈러스 값에서 기본층(20)의 모듈러스 값을 뺀 값은 0.1 내지 299kgf/mm2 일 수 있다. 티오우레탄층(10)의 모듈러스 값에서 기본층(20)의 모듈러스 값을 뺀 값은 0.3 내지 250kgf/mm2 일 수 있다. 티오우레탄층(10)의 모듈러스 값에서 기본층(20)의 모듈러스 값을 뺀 값은 0.5 내지 200kgf/mm2 일 수 있다. 이러한 경우, 권취 공정 또는 권취된 필름의 보관 과정에서 발생할 수 있는 필름의 디펙트 발생을 방지할 수 있다.
기본층과 티오우레탄층(10)의 접합력은 8kgf/cm 이상일 수 있다. 기본층(20)과 티오우레탄층(10)의 접합력은 12kgf/cm 이상일 수 있다. 기본층(20)과 티오우레탄층(10)의 접합력은 15kgf/cm 이상일 수 있다. 기본층(20)과 티오우레탄층(10)의 접합력은 50kgf/cm 이하일 수 있다. 기본층(20)과 티오우레탄층(10)의 접합력은 40kgf/cm 이하일 수 있다. 기본층(20)과 티오우레탄층(10)의 접합력은 30kgf/cm 이하일 수 있다. 이러한 경우, 기본층(20)과 티오우레탄층(10) 사이의 박리현상으로 인해 발생하는 광학적 결함이 실질적으로 억제될 수 있다.
기본층(20)과 티오우레탄층(10)의 접합력은 ASTM D6862-11에 기재된 90°peel test를 통해 측정할 수 있다.
도 3은 본 명세서의 다른 실시예에 따른 필름(100)의 HUD 영역(H)을 및 W값을 설명하는 개념도이다. 이하 도 3을 참조하여 이하 구현예를 구체적으로 설명한다.
HUD 영역(H)
필름(100)은 이중상형성방지 기능성을 갖는 HUD 영역(H)을 포함할 수 있다.
HUD 영역(H)은 외부의 HUD 프로젝터에 의해 빛이 조사되는 영역이다.
HUD 영역(H)은 외부의 HUD 프로젝터로부터 방출된 빛이 상기 필름(100)이 포함된 광투과적층체의 다층 구조에 입사하여, 각 층에서 굴절되고 반사되면서 형성하는 고스트상이라 불리는 이중상이 형성이 완화되거나 억제된 영역이다.
HUD 영역(H)은 필름(100) 전부에 형성될 수 있다.
HUD 영역(H)은 필름(100) 일부에 형성될 수 있다.
HUD 영역(H)은 필름(100)의 폭 방향(Dw)과 나란하게 일정한 두께로 형성될 수 있다.
HUD 영역(H)은 필름(100)의 폭 방향(Dw)의 일 가장자리로부터 약 6 cm 이상의 위치에서 일정한 두께를 갖도록 형성될 수 있다.
HUD 영역(H)은 필름(100)의 폭 방향(Dw)의 일 가장자리로부터 약 6 cm 이상 떨어진 위치에서 시작되어 필름 표면을 따라 10 cm 이상의 높이를 갖도록 형성될 수 있다. HUD 영역(H)은 필름(100)의 폭 방향(Dw)의 일 가장자리로부터 약 6 cm 이상 떨어진 위치에서 시작되어 필름 표면을 따라 20 cm 이상의 높이를 갖도록 형성될 수 있다. HUD 영역(H)은 필름(100)의 폭 방향(Dw)의 일 가장자리로부터 약 6 cm 이상 떨어진 위치에서 시작되어 필름 표면을 따라 35 cm 이상의 높이를 갖도록 형성될 수 있다. HUD 영역(H)은 필름(100)의 폭 방향(Dw)의 일 가장자리로부터 약 6 cm 이상 떨어진 위치에서 시작되어 필름 표면을 따라 100 cm 이하의 높이를 갖도록 형성될 수 있다. HUD 영역(H)은 필름(100)의 폭 방향(Dw)의 일 가장자리로부터 약 6 cm 이상 떨어진 위치에서 시작되어 필름 표면을 따라 40 cm 이하의 높이를 갖도록 형성될 수 있다.
HUD 영역(H)은 필름(100)의 폭 방향(Dw)으로 일 가장자리로부터 타단 방향으로 약 10cm 이격된 위치로부터 타단 방향으로 80cm 이격된 위치까지의 영역에서 영역의 전부 또는 일부에 배치될 수 있다.
고굴절층인 티오우레탄층(10)은 일면과 상기 일면과 마주보는 타면을 포함한다.
HUD 영역(H)에서 티오우레탄층(10)의 상기 일면과 상기 타면은 중 적어도 일부는 서로 평행하지 않은 Ÿ‡지 영역을 포함할 수 있다.
HUD 영역(H)은 필름(100)에서 티오우레탄층(10) 및/또는 기본층(20)의 폭방향으로 1cm당 두께 변동값이 4.36*10-4 cm 이상일 수 있다.
상기 Ÿ‡지영역은, HUD 프로젝터로부터 티오우레탄층(10)의 일면 방향으로 광이 입사되어 티오우레탄층(10)의 일면 상에서 반사되는 반사광이 관찰자의 눈에 도달함과 동시에, 티오우레탄층(10)의 일면에서 굴절되어 일면과 평행하지 않은 타면 부분에서 반사된 후, 일면에서 다시 굴절되는 굴절광이 관찰자의 눈에 도달하도록 입사광 및 굴절광의 경로가 조절되어 관찰자가 인식하는 이중상이 발생하지 않도록 돕는다.
제1점(d1) 및 제3점(d3)은 각각 HUD 영역(H)에서 티오우레탄층(10)의 일면에 위치하는 점이다.
제2점(d2) 및 제4점(d4)은 각각 HUD 영역(H)에서 티오우레탄층의 타면에 위치하는 점이다.
제3점(d3)은 제1점(d1)으로부터 필름(100)의 폭 방향(Dw)으로 1cm 이격되어 위치할 수 있다. 제1점(d1)과 제2점(d2)은 필름(100)의 두께 방향으로 동일선 상에 위치할 수 있다. 제3점(d3)과 제4점(d4)은 필름(100)의 두께 방향으로 동일선 상에 위치할 수 있다.
제1점(d1)과 제3점(d3)을 통과하는 연장선은 제1선(L1)이고, 제2점(d2)과 제4점(d4)을 통과하는 연장선은 제2선(L2)이고, 상기 제1선(L1)과 상기 제2선(L2)의 접점에서 상기 제1선(L1)과 상기 제2선(L2)이 이루는 각도는 W이다.
W는 상기 Ÿ‡지영역에서 0이 아닌 일정하거나 일정하지 않은 값을 갖는다.
상기 Ÿ‡지영역은 W가 0.01 내지 1.2 도인 부분을 포함한다.
상기 Ÿ‡지영역의 일 말단 또는 타 말단이 위치하는 지점에서 티오우레탄층(10)의 두께는 상기 일 말단 또는 타 말단이 위치하는 지점에서 필름(100)의 일면과 타면 사이의 거리보다 작을 수 있다. 상기 Ÿ‡지영역의 일 말단 및 타 말단이 위치하는 지점에서 티오우레탄층(10)의 두께는 상기 일 말단 및 타 말단이 위치하는 지점에서 필름(100)의 일면과 타면 사이의 거리보다 작을 수 있다. 이러한 경우, Ÿ‡지 영역으로 투사되는 HUD 이미지 광을 적절한 각도로 굴절, 반사하여 이중상 형성을 억제하면서도 접합용 필름의 폭 방향의 두께를 일정 범위 내로 조절할 수 있다.
제1점(d1)은 Ÿ‡지영역에서 티오우레탄층(10)의 일면에 위치하며, 그 위치가 제한되지 않는다.
제3점(d3)은 제1점(d1)으로부터 필름(100)의 폭 방향(Dw)으로 1cm 이격된 지점에 위치한다. 제1점(d1)으로부터 필름(100)의 폭 방향(Dw) 중 일 방향으로 1cm 이격된 지점이 HUD 영역(H) 바깥에 해당한다면, 제3점(d3)의 위치는 제1점(d1)으로부터 필름(100)의 폭 방향(Dw) 중 상기 일 방향의 반대 방향으로 1cm 이격된 지점이다.
W는 HUD 영역(H)에서 필름(100)의 폭 방향(Dw)으로 일정한 값일 수 있다.
이 경우, Ÿ‡지영역의 단면 형태가 대체로 사다리꼴 또는 삼각형 일 수 있다.
W는 HUD 영역(H)에서 필름(100)의 폭 방향(Dw)으로 일단부 측에서 타단부 측으로 향할수록 증가되는 값일 수 있다. W는 HUD 영역(H)에서 접합용 필름(100)의 폭 방향(Dw)으로 일단부 측에서 타단부 측으로 향할수록 감소되는 값일 수 있다. 이 경우, Ÿ‡지영역의 단면 형태가 대체로 사다리꼴 또는 삼각형이되, 상기 일면 또는 상기 타면과 대응되는 선이 오목하거나 볼록할 수 있다.
W는 Ÿ‡지영역에서 일정하거나 일정하지 않은 값으로 0.05 내지 1.2 도인 부분을 포함할 수 있다. W는 Ÿ‡지영역에서 일정하거나 일정하지 않은 값으로 0.07 내지 1.1 도인 부분을 포함할 수 있다. W는 Ÿ‡지영역에서 일정하거나 일정하지 않은 값으로 0.08 내지 1.0 도인 부분을 포함할 수 있다. 이러한 경우, Ÿ‡지영역으로 투사되는 HUD 이미지의 고스트 이미지 발생 억제에 도움을 줄 수 있다.
기본층(20)은 일면과 타면 중 한 면이 상기 티오우레탄층(10)과 대응되는 형태를 가질 수 있다. 예시적으로, 티오우레탄층(10)이 Ÿ‡지 영역에서 약 1도의 W를 갖도록 두께가 증가하는 경우, 기본층(20)은 약 -1도의 각도로 두께가 감소하여, 필름(100) 전체적으로 폭 방향(Dw)의 두께 변화를 감소시킬 수 있다. 또한, 티오우레탄층(10)의 일면과 타면에 각각 제1기본층(20)과 제2기본층(20)이 배치된 경우라면, 티오우레탄층(10)이 Ÿ‡지 영역에서 약 1도의 W를 갖는 두께 증가에 대응되게, 제1기본층(20)과 제2기본층(20)이 각각 약 -0.5도의 각도로 두께가 감소하도록 하여, 필름(100) 전체적으로 폭 방향(Dw)의 두께 변화를 감소시킬 수 있다.
이러한 기본층(20)의 배치로, 고굴절층인 티오우레탄층(10)이 기본층(20)의 내부에 배치되어 있는 인터널 Ÿ‡지 형태의 필름(100)을 제공할 수 있다.
접합용 필름
본 명세서의 다른 실시예에 따른 접합용 필름(100)은 티오우레탄계 반복단위를 포함하는 티오우레탄층(10) 및 상기 티오우레탄층(10)의 일면 상에 위치하고 가소제를 포함하는 기본층(20)을 포함할 수 있다.
접합용 필름(100)에 포함된 티오우레탄층(10)의 물성, 성분, 티오우레탄계 반복단위 등에 대한 구체적인 설명은 앞에서 설명한 내용과 중복되므로 생략한다.
티오우레탄층(10)은 가소제 흡수량이 상기 티오우레탄층(10) 무게의 3 % 미만일 수 있다.
접합용 필름(100) 내에서 기본층(20)과 티오우레탄층(10)과 서로 직접 접하여 형성될 수 있다. 기본층(20)은 폴리비닐아세탈 반복단위와 함께 가소제를 함께 포함할 수 있다.
발명자들은 기본층(20)의 가소제가 티오우레탄층(10)의 고굴절율 특성에 영향을 미칠 수 있다는 점을 실험적으로 확인했다.
구체적으로, 가소제는 기본층(20)의 유연성을 조절하도록 적용되나, 기본층(20) 내에만 위치하는 것이 아니라, 외부에서 가해지는 온도, 압력, 적용되는 폴리비닐아세탈의 특성 등 여러 요소의 영향을 받아 층간 이동(migration)될 수 있고, 기본층(20)과 고굴절층 사이에의 가소제 이동도 발생할 수 있다는 점을 실험적으로 확인했다.
티오우레탄층(10)으로 기본층(20) 내에 포함되어 있던 가소제가 이동하는 경우, 티오우레탄층(10)의 자체의 굴절률에 영향을 줄 수 있다. 그리고, 이는 티오우레탄층(10)을 적용한 필름(100)의 이중상 형성 억제 기능이 저하시킬 수 있다.
티오우레탄층(10)은 앞에서 설명한 티오우레탄계 반복단위를 포함하여 가소제 흡수율을 낮출 수 있다.
티오우레탄층(10)은 가소제 흡수량이 상기 티오우레탄층(10) 무게의 약 3 중량% 미만일 수 있고, 약 2 중량 % 이하일 수 있고, 약 1 중량% 이하일 수 있다. 티오우레탄층(10)은 가소제 흡수량이 상기 티오우레탄층(10) 무게의 0 중량% 이상일 수 있고, 0.001 중량% 이상일 수 있다. 이러한 경우, 티오우레탄층(10)의 가소제 흡수로 인한 티오우레탄층(10)의 굴절률 저하를 실질적으로 억제하고, 이중상 억제 효과를 장 기간 유지할 수 있다.
티오우레탄층(10)의 가소제흡수량 테스트는 실시예에 제시된 것처럼 가소제를 포함하는 폴리비닐아세탈 필름 2장 사이에 티오우레탄층(10)을 적층하고 50℃에서 4주간 방치하여, 전후의 티오우레탄층(10) 시편의 무게 증가 정도로 평가하며, 테스트 전의 티오우레탄층(10) 무게를 기준으로 그 무게 증가량을 %로 평가하여, 중량%로 나타낸다.
접합용 필름(100)은 티오우레탄층(10)과 기본층(20) 외에 추가적으로 기능층을 포함할 수 있다. 상기 기능층은 차음층일 수 있다.
차음층은 티오우레탄층(10)과 기본층(20) 사이에 위치할 수 있다. 차음층은 기본층(20)의 일면 상에 위치할 수 있다. 차음층은 기본층(20)의 내부에 위치할 수 있다.
차음층은 폴리비닐아세탈 수지를 포함할 수 있다.
차음층은, 폴리비닐아세탈 수지 54 중량% 이상 76 중량% 이하를 포함할 수 있고, 60 중량% 이상 70 중량% 이하로 포함할 수 있다.
차음층은, 가소제 24 중량% 이상 46 중량% 이하를 포함할 수 있고, 30 중량% 이상 40 중량% 이하를 포함할 수 있다.
차음층에 포함되는 상기 폴리비닐아세탈 수지는 전체 폴리비닐아세탈 수지를 기준으로 아세틸기 함유량이 8 중량% 이상일 수 있고, 구체적으로 8 중량% 이상 30 중량% 이하일 수 있다. 또한, 차음층에 포함되는 상기 폴리비닐아세탈 수지는 수산기 함유량이 26 중량% 이하일 수 있고, 5 중량% 이상 25 중량% 이하일 수 있다. 이러한 경우 접합용 필름(100)에 보다 안정적인 차음 특성을 부여할 수 있다.
티오우레탄층 제조용 조성물
본 명세서의 다른 실시예에 따른 티오우레탄층 제조용 조성물은 다관능 화합물 및 이소시아네이트계 화합물을 포함한다.
다관능 화합물은 하이드록시기 또는 티올기를 2 이상 포함하는 티올계 화합물 및/또는 폴리올 화합물을 포함한다.
티올계 화합물은 황 원자가 1 내지 5개 포함된 탄소수 4 내지 10의 헤테로사이클로알칸디일 그룹을 포함한다.
티올계 화합물은 황 원자가 1 내지 5개 포함된 탄소수 4 내지 10의 헤테로사이클로알켄디일 그룹을 포함할 수 있다. 헤테로사이클로알켄디일 그룹은 상기 헤테로사이클로알칸디일 그룹에서 탄소-탄소간 단일결합 1 내지 3개가 탄소-탄소간 이중결합으로 치환된 그룹을 의미한다.
헤테로사이클로알칸디일계 반복단위는 황 원자를 1 내지 5개 포함하는 탄소수 4 내지 10의 헤테로사이클로알칸디일일 수 있다. 헤테로사이클로알칸디일계 반복단위는 황 원자를 2 내지 5개 포함하는 탄소수 4 내지 9의 헤테로사이클로알칸디일일 수 있다.
헤테로사이클로알켄디일계 반복단위는 황 원자를 1 내지 5개 포함하는 탄소수 4 내지 10의 헤테로사이클로알켄디일일 수 있다. 헤테로사이클로알켄디일계 반복단위는 황 원자를 2 내지 5개 포함하는 탄소수 4 내지 9의 헤테로사이클로알켄디일일 수 있다.
예시적으로, 헤테로사이클로알켄디일은 1,4-디티아사이클로헥-2-센(1,4-dithiacyclohex-2-ene) 또는 1,4-디티아사이클로헥-4-센(1,4-dithiacyclohex-4-ene)그룹을 포함할 수 있다.
이소시아네이트계 화합물은 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 선형 지방족 다가이소시아네이트 화합물을 포함한다.
선형 지방족 다가이소시아네이트 화합물은 탄소수 4 내지 10의 알칸디일을 포함한다.
선형 지방족 다가이소시아네이트 화합물은 탄소수 4 내지 10의 알켄디일을 포함할 수 있다.
탄소수 4 내지 10의 선형 알켄디일은 탄소수 4 내지 10의 선형 알칸디일계 반복단위에서 1 내지 3개의 탄소-탄소간 단일결합이 탄소-탄소간 이중결합으로 치환된 반복단위이다. 예시적으로, 알켄디일계 반복단위는 2-헥센디일계 반복단위 또는 3-헥센디일계 반복단위일 수 있다.
선형 지방족 다가이소시아네이트 화합물은 탄소수 4 내지 10의 알킨디일을 포함할 수 있다.
탄소수 4 내지 10의 선형 알킨디일계 반복단위는 탄소수 4 내지 10의 선형 알칸디일계 반복단위에서 1 내지 3개의 탄소-탄소간 단일결합이 탄소-탄소간 삼중결합으로 치환된 반복단위이다. 예시적으로, 알킨디일계 반복단위는 2-헥신디일계 반복단위 또는 3-헥신디일계 반복단위일 수 있다.
헤테로사이클로알칸디일 그룹은 디티안(dithiane) 관능기를 포함할 수 있다. 헤테로사이클로알칸디일 그룹은 1,2-디티안 관능기를 포함할 수 있다. 헤테로사이클로알칸디일 그룹은 1,3-디티안 관능기를 포함할 수 있다. 헤테로사이클로알칸디일 그룹은 1,4-디티안 관능기를 포함할 수 있다. 예시적으로, 상기 헤테로사이클로알칸디일계 반복된위는 메틸디티안 관능기, 디메틸디티안 관능기, 에틸메틸디티안 관능기, 또는 디에틸디티안관능기일 수 있다.
티올계 화합물은 티오우레탄층 제조용 조성물이 고분자 중합을 통해 티오우레탄층(10)이 형성될 때 티오우레탄층(10)의 굴절률을 조절하는 역할을 한다. 또한, 티올계 화합물은 티오우레탄층(10)의 유연성을 조절하여 상기 티오우레탄층(10)이 포함된 필름이 작업성을 향상시킬 수 있다.
폴리올 화합물은 탄소수 2 내지 10의 알칸디일 그룹을 포함할 수 있다. 폴리올 화합물은 탄소수 2 내지 10의 알칸디일 그룹을 포함하는 폴리에테르폴리올일 수 있다.
이소시아네이트계 화합물은 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 선형 지방족 다가이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 이소시아네이트계 화합물은 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 사이클로 지방족 다가이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 사이클로 지방족 다가이소시아네이트 화합물은 사이클로 알칸디일 그룹을 1 이상 포함할 수 있다.
티오우레탄층 제조용 조성물은 다관능 화합물의 함량 100을 기준으로 티올계 화합물을 50 내지 97몰비율로 포함할 수 있다. 티오우레탄층 제조용 조성물은 다관능 화합물의 함량 100을 기준으로 티올계 화합물을 60 내지 95몰비율로 포함할 수 있다. 티오우레탄층 제조용 조성물은 다관능 화합물의 함량 100을 기준으로 티올계 화합물을 65 내지 93몰비율로 포함할 수 있다. 이러한 경우, 티오우레탄층 제조용 조성물을 통해 제조된 티오우레탄층(10)은 굴절률이 조절되어 상기 티오우레탄층(10)을 포함하는 접합용 필름(100)을 통하여 HUD 이미지의 이중상 형성 억제를 돕는다.
폴리올 화합물은 수평균분자량이 100 내지 1000인 폴리에테르폴리올을 포함할 수 있다. 폴리올 화합물은 수평균분자량이 120 내지 900인 폴리에테르폴리올을 포함할 수 있다. 폴리올 화합물은 수평균분자량이 140 내지 800인 폴리에테르폴리올을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 티오우레탄층 제조용 조성물은 유연성이 조절된 티오우레탄층(10)을 제조할 수 있다.
티오우레탄층 제조용 조성물은 티올계 화합물과 이소시아네이트계 화합물을 1: 0.7 내지 1.3의 몰비율로 포함할 수 있다. 티오우레탄층 제조용 조성물은 티올계 화합물과 이소시아네이트계 화합물을 1: 0.8 내지 1.2의 몰비율로 포함할 수 있다. 티오우레탄층 제조용 조성물은 티올계 화합물과 선형 지방족 이소시아네이트 화합물을 1: 0.7 내지 1.3의 몰비율로 포함할 수 있다. 티오우레탄층 제조용 조성물은 티올계 화합물과 선형 지방족 이소시아네이트 화합물을 1: 0.8 내지 1.2의 몰비율로 포함할 수 있다. 이러한 경우, 상기 티오우레탄층 제조용 조성물을 통해 제조된 티오우레탄층(10)은 HUD 이미지의 이중상 형성을 억제를 도우면서 유연성이 조절되어 권취 및 후공정에서의 작업성이 향상될 수 있다.
티오우레탄층 제조용 조성물은 이소시아네이트계 화합물의 함량과 상기 폴리에테르폴리올의 함량의 합 100을 기준으로, 상기 티올계 화합물을 55 내지 120의 몰비율로 포함할 수 있다. 티오우레탄층 제조용 조성물은 다가이소시아네이트계 화합물의 함량과 상기 폴리에테르폴리올의 함량의 합 100을 기준으로, 상기 티올계 화합물을 65 내지 110의 몰비율로 포함할 수 있다. 티오우레탄층 제조용 조성물은 선형 지방족 이소시아네이트 화합물의 함량과 상기 폴리에테르폴리올의 함량의 합 100을 기준으로, 상기 티올계 화합물을 55 내지 120의 몰비율로 포함할 수 있다. 티오우레탄층 제조용 조성물은 선형 지방족 이소시아네이트계 화합물의 함량과 상기 폴리에테르폴리올의 함량의 합 100을 기준으로, 상기 티올계 화합물을 65 내지 110의 몰비율로 포함할 수 있다. 이러한 경우, 상기 티오우레탄층 제조용 조성물을 통해 제조된 티오우레탄층(10)은 굴절률이 일정 범위 내로 조절됨과 동시에 권취 공정에 적합할 수 있도록 모듈러스가 조절될 수 있다.
티오우레탄층 제조용 조성물은 촉매를 포함할 수 있다. 촉매를 투입하여 티오우레탄 수지의 생성반응 속도를 증가시킬 수 있다. 촉매는 혼합물 내 이소시아네이트기와 하이드록시기 또는 이소시아네이트기와 티올기 사이에 발생하는 축합 중합 반응의 속도를 촉진하는 역할을 한다.
상기 촉매는 주석계 화합물일 수 있다. 상기 촉매는 예시적으로 DMDC(Dimethyltin dichloride) 또는 DBDC(Dibuthyltin dichloride)이 있다. 다만, 이에 한정되지 않는다.
티오우레탄층 제조용 조성물은 촉매를 50 내지 1000ppm 포함할 수 있다. 티오우레탄층 제조용 조성물은 촉매를 100 내지 900ppm 포함할 수 있다. 티오우레탄층 제조용 조성물은 촉매를 200 내지 800ppm 포함할 수 있다. 이러한 경우. 티오우레탄 수지의 합성 반응 시간을 단축시킬 수 있다.
제조방법
이하, 티오우레탄 수지 및 필름의 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다.
티오우레탄 수지의 제조방법
티오우레탄 수지의 제조방법은 이소시아네이트계 화합물 및 다관능 화합물을 포함하는 티오우레탄층 제조용 조성물의 이소시아네이트기와 하이드록시기 또는 이소시아네이트기와 티올기의 반응을 유도하여 반응용액을 마련하는 반응단계 그리고 상기 반응용액을 100 내지 150 ℃의 에이징온도에서 반응을 진행하여 티오우레탄수지를 마련하는 에이징단계를 포함한다.
상기 티오우레탄층 제조용 조성물의 조성은 앞에서 설명한 내용과 중복되므로 생략한다.
티오우레탄층 제조용 조성물에 촉매를 투입하여 티오우레탄 수지의 생성반응 속도를 증가시킬 수 있다. 상기 촉매는 혼합물 내 이소시아네이트기와 하이드록시기 또는 이소시아네이트기와 티올기 사이에 발생하는 축합 중합 반응의 속도를 촉진하는 역할을 한다.
상기 촉매는 주석계 화합물일 수 있다. 상기 촉매는 예시적으로 DMDC(Dimethyltin dichloride) 또는 DBDC(Dibuthyltin dichloride)이 있다. 다만, 이에 한정되지 않는다.
반응단계는 용융중합 방식으로 진행될 수 있다. 구체적으로, 이소시아네이트계 화합물이 혼합된 용액에 상기 촉매를 50 내지 1000ppm 투입하여 이소시아네이트계 용액을 제조할 수 있다.
다관능 화합물을 N2등의 분위기 가스 존재 하에 40 내지 180℃로 가열하여 다관능 화합물 용융액을 제조할 수 있다. 다관능 화합물 용융액에 이소시아네이트계 용액을 적하하여 이소시아네이트기와 하이드록시기 또는 이소시아네이트기와 티올기 간 축합 중합 반응을 유도하여 반응용액을 마련할 수 있다. 반응단계는 10 내지 360분동안 진행될 수 있다.
반응단계 이후 상기 반응용액을 100 내지 150℃의 에이징온도에서 반응을 진행하여 티오우레탄수지를 마련할 수 있다. 구체적으로, 반응단계를 마친 반응용액을 테플론 재질 또는 이형처리가 된 트레이에 적하할 수 있다. 상기 반응용액을 포함하는 트레이를 100 내지 150℃로 조절된 오븐에서 4 내지 20시간동안 에이징을 실시할 수 있다. 이러한 경우, 제조되는 티오우레탄 수지의 반응을 충분히 유도하고 전체적으로 안정적인 물성을 갖는 수지를 얻을 수 있다.
제조된 티오우레탄 수지의 수평균분자량은 5000 내지 500000일 수 있다. 상기 수평균분자량은 6000 내지 450000일 수 있다. 상기 수평균분자량은 7000 내지 400000일 수 있다. 이러한 경우, 다관능 화합물과 디이소시아네이트계 화합물간 중합 정도가 조절되어 티오우레탄 수지가 목적하는 물성을 가질 수 있다.
제조되는 티오우레탄 수지는 헤테로사이클로알칸디일계 반복단위 및 선형 알칸디일계 반복단위를 포함할 수 있다. 구체적으로, 헤테로사이클로알칸디일계 반복단위는 아래 화학식 1로 표시되는 반복단위일 수 있고, 선형 알칸디일계 반복단위는 아래 화학식 2로 표시되는 반복단위일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020104816534-pat00009
[화학식 2]
Figure 112020104816534-pat00010
상기 화학식 1에서, R1은 -O- 또는 -S-이고, X는 황 원자가 1 내지 5개 포함된 탄소수 3 내지 10의 헤테로사이클로알칸디일 반복단위를 포함하는 그룹이고, 상기 화학식 2에서, R2은 -O- 또는 -S-이고, n2은 4 내지 10의 정수이다.
상기 티오우레탄 수지는 합성 후 펠릿 형태 또는 칩 형태로 되어 보관될 수 있고, 티오우레탄층(10) 또는 고굴절층의 제조에 적용될 수 있다.
필름의 제조방법, 접합용 필름의 제조방법
필름의 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 티오우레탄계 반복단위와 상기 화학식 2로 표시되는 선형 알칸디일계 반복단위를 포함하는 티오우레탄 수지를 압출기에 투입하는 준비단계 그리고 상기 압출기 내부의 온도를 120 내지 200 ℃의 압출온도로 유지하며 압출하여 티오우레탄층(10)을 제조하는 형상화단계를 포함하여 티오우레탄층(10)을 포함하는 필름을 마련한다.
준비단계에서, 티오우레탄 수지 내 포함된 반복단위에 대한 설명은 앞에서 설명한 내용과 중복되므로 생략한다.
티오우레탄 수지는 압출기에 용이하게 투입될 수 있도록 쵸핑(chopping)된 것일 수 있다.
티오우레탄 수지를 압출기에 투입한 후, 형상화 단계에서 압출기 내부의 온도를 120 내지 200℃로 유지하며 압출하여 티오우레탄층(10)을 제조할 수 있다. 압출기는 이축 압출기를 적용할 수 있다. 압출기는 일축 압출기를 적용할 수 있다.
티오우레탄층(10)은 티오우레탄 수지를 압출하고, 상기 압출된 티오우레탄 수지를 T-DIE 등을 통해 성형하여 시트 형상으로 제조할 수 있다. 구체적으로 티오우레탄층(10)이 상기 Ÿ‡지 각도를 갖도록 일면과 타면의 각도를 조절하여 티오우레탄층(10)을 성형할 수 있다.
티오우레탄층(10)은 위에서 설명한 기본층(20)과 함께 공압출 방식으로 제조될 수 있다.
공압출 방식으로 상기 필름을 제조하는 경우, 2 개 이상의 압출기에 기본층(20)에 적용되는 수지와 티오우레탄층(10)에 적용되는 수지를 각각 넣고 압출하여 각 층이 의도하는 형상을 갖도록 필름을 제조한다.
기본층(20)으로 가소제가 혼합된 폴리비닐아세탈 층이 적용되는 경우 폴리비닐아세탈층 적용에 통상 적용되는 온도를 유지하며 압출될 수 있다. 필요에 따라 추가적인 첨가제가 더 적용될 수 있다.
이 때, T-DIE의 전단에 피드블록과 같은 적층수단을 더 적용할 수 있다.
접합용 필름(100)은 핫프레스를 통한 가열 압착 방식으로 제조될 수 있다.
티오우레탄층(10)은 압출기를 통해 별도로 제조될 수 있다. 티오우레탄층(10)은 몰드를 이용하여 별도로 제조될 수 있다. 구체적으로, 티오우레탄 수지를 상기 Ÿ‡지 각도를 갖는 Ÿ‡지 형상의 몰드에 투입하고, 핫프레스(hot press)로 가열 압착하여 티오우레탄층(10)을 제조할 수 있다.
기본층(20)은 압출기를 통해 별도로 제조될 수 있다. 압출기에 기본층(20)에 적용되는 수지 조성물을 넣고 압출하여 의도하는 형상을 갖도록 기본층(20)을 제조할 수 있다. 기본층(20)은 상기 공압출 방식으로 제조되는 것과 마찬가지로 가소제가 혼합된 폴리비닐아세탈층이 적용되는 경우 폴리비닐아세탈층 적용에 통상 적용되는 온도를 유지하며 압출될 수 있다. 필요에 따라 기본층(20)에 추가적인 첨가제가 더 적용될 수 있다.
상기 제조된 티오우레탄층(10) 및 기본층(20)을 기본층(20) / 티오우레탄층(10) / 기본층(20) 순서로 적층한 후 핫프레스로 가열 압착하여 접합용 필름을 제조할 수 있다. 핫프레스로 가열 압착 시 온도는 120 내지 180℃로 적용할 수 있다.
각 층의 형상, 성분 등에 대한 설명은 위에서 한 설명과 중복되므로 자세한 기재를 생략한다.
티오우레탄층(10), 필름 및 접합용 필름의 제조방법은 상기 방법에 한정되지 않는다.
접합용 필름(100)이 한 쌍의 광투과체 사이에 적층되어 접합공정을 진행 시 접합용 필름(100)의 탈기성 향상을 위해 접합용 필름(100) 표면상에 패턴이 전사될 수 있다. 패턴을 전사하는 방법으로는 패턴 롤러를 사용하는 방법과 패턴 몰드를 사용하는 방법이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이렇게 형성된 필름은, 한 쌍의 광투과체 사이에 적층되어 광투과적층체를 형성할 수 있다. 광투과적층체는 가접합 공정과 본접합 공정을 순차 또는 동시에 적용하여 제조될 수 있다.
광투과적층체
본 명세서가 개시하는 또 다른 일 실시예에 따른 광투과 적층체는 제1광투과층, 상기 제1광투과층의 일면 상에 위치하는 필름(100), 및 상기 필름 상에 위치하는 제2광투과층을 포함한다.
상기 제1광투과층과 상기 제2광투과층은 각각 독립적으로 광투과성 유리, 또는 광투과성 플라스틱일 수 있다.
상기 필름은 위에서 설명한 필름이 적용되며, 이에 대한 구체적인 설명은 위에서 한 설명과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
이동수단
본 명세서가 개시하는 또 다른 일 실시예에 따른 이동수단은 위에서 설명한 광투과 적층체를 포함한다. 상기 이동수단은, 상기 이동수단의 본체를 형성하는 바디부, 상기 바디부에 장착되는 구동부(엔진 등), 상기 바디부에 회전 가능하게 장착되는 구동륜(바퀴 등), 상기 구동륜과 상기 구동부를 연결하는 연결장치; 및 상기 바디부의 일부에 장착되어 외부로부터의 바람을 차단하는 광투과 적층체인 윈드실드가 포함된다.
이하, 구체적인 실시예에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 이하 실험의 설명에서 그 단위가 불분명한 % 기재에 대해서 중량%인지 몰%인지 불분명한 경우는 중량%를 의미한다.
제조예: 티오우레탄층 제조용 조성물 및 티오우레탄층의 제조
티오우레탄 수지의 제조
전체 다관능 화합물을 100중량부로 할 때, BMMD(2,5-Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithiane)을 75중량부, PEG400(Poly(ethylene glycol), mw400)을 25중량부로 하여 혼합한 다관능 화합물을 준비하였다. 전체 이소시아네이트계 화합물을 100중량부로 할 때, H12MDI(Hydrogenated Methylendiphenyl-4,4'-diisocyanate)를 20중량부, HDI(Hexamethylene diisocyanate)를 80중량부로 하여 혼합한 이소시아네이트계 화합물을 준비하였다.
상기 이소시아네이트계 화합물에 촉매로 DMDC(Dimethyltin dichloride) 50 내지 500ppm을 첨가하였다.
상기 다관능 화합물을 N2 분위기에서 40 내지 180℃로 가열하여 용융하고, 상기 용융된 다관능 화합물에 상기 이소시아네이트계 화합물을 1:1의 몰비율로 적하하여 120분간 반응단계를 진행하여 반응용액을 얻었다.
상기 반응용액을 테플론 재질의 트레이에 옮겨 100 내지 150℃의 오븐에서 4 내지 20시간동안 에이징을 진행하는 에이징 단계를 진행하고, 쵸핑하여 티오우레탄 수지를 얻었다.
기본층 수지 조성물의 제조
폴리비닐부티랄수지: 중합도 1700, 검화도 99인 PVA와 n-BAL을 투입, 통상의 합성과정을 진행하여 수산기 20.3wt%, 부티랄기 78.9wt%, 아세틸 0.8wt%인 폴리비닐 부티랄 수지를 얻었다.
첨가제의 제조: 산화방지제인 Irganox1076을 0.1 중량부, UV 흡수제인 TINUVIN-328를 0.2 중량부, 접합력조절제인 Mg Acetate 0.03 중량부를 혼합하여 텀블러에서 충분히 분산되도록 믹싱하였다(총합 0.33 중량부).
티오우레탄층 및 필름의 제조
실시예 1: 상기 제조된 티오우레탄 수지를 Ÿ‡지 형태의 몰드에 채우고 온도를 120 내지 180℃ 로 적용한 핫프레스(HOT PRESS)로 가열 성형하여 티오우레탄층(B)을 제조하였다. 제조된 티오우레탄층(B)은 일단의 두께가 20㎛ 타단의 두께가 760㎛, W가 0.14 도였다.
또한 상기 제조된 폴리비닐부티랄 수지 72.67wt%, 가소제 3g8을 27wt% 및 첨가제를 0.33wt% 포함한 폴리비닐부티랄 수지 조성물을 압출기에 투입, 압출하여 시트 형태의 기본층(A)을 제조하였다. 이후, 상기 제조된 기본층(A) 및 티오우레탄필름층(B)을 (A)층/(B)층/(A)층 형태로 적층한 뒤 핫프레스로 성형하여 전체 두께가 780㎛인 필름을 제조하였다.
실시예 2: 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하되, 전체 이소시아네이트계 화합물을 100중량부로 할 때, H12MDI를 30중량부, HDI를 70중량부로 적용하였다.
실시예 3: 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하되, 전체 다관능 화합물을 100중량부로 할 때, BMMD을 92중량부, PEG400을 8중량부로 적용하였고, 전체 이소시아네이트계 화합물을 HDI 단독으로 적용하였다.
비교예 1: 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하되, 전체 다관능 화합물을 100중량부로 할 때, BMMD을 80중량부, PEG400을 20중량부로 적용하였고, 전체 이소시아네이트계 화합물을 100중량부로 할 때, HXDI(Hydrogenated m-xylene diisocyanate[1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexane])를 50중량부, H12MDI를 50중량부로 적용하였으며, DMDC를 200 ppm 적용하였다.
비교예 2: 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하되, 전체 다관능 화합물을 100중량부로 할 때, BMMD을 60중량부, PEG400을 40중량부로 적용하였고, 전체 이소시아네이트계 화합물을 100중량부로 할 때, HXDI를 50중량부, H12MDI를 50중량부로 적용하였으며, DMDC를 200 ppm 적용하였다.
비교예 3: 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하되, 전체 다관능 화합물을 100중량부로 할 때, BMMD을 70중량부, PEG400을 30중량부로 적용하였고, 전체 이소시아네이트계 화합물을 100중량부로 할 때, HXDI를 20중량부, H12MDI를 80중량부로 적용하였으며, DMDC를 200 ppm 적용하였다.
비교예 4: 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하되, 전체 다관능 화합물을 100중량부로 할 때, BMMD을 40중량부, PEG400을 60중량부로 적용하였고, 전체 이소시아네이트계 화합물을 100중량부로 할 때, HXDI를 20중량부, H12MDI를 80중량부로 적용하였으며, DMDC를 200 ppm 적용하였다.
평가예: 물성의 평가
모듈러스의 측정
실시예 및 비교예 별 티오우레탄층 시편의 모듈러스를 인스트롱 사 UTM 5566A 모델을 이용하여 측정하였다. 모듈러스는 상온에서 ISO 527-3에 규정된 방법에 따라 측정하였다.
실시예 및 비교예 별 모듈러스의 값이 300kgf/mm2 이하인 경우 O, 300kgf/mm2 초과인 경우 X로 판정하였다.
실시예 및 비교예 별 결과는 아래 표 2에 나타냈다.
굴절률 측정
실시예 및 비교예별 티오우레탄층의 굴절률을 Atago사의 DR-M4 모델을 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 측정 파장을 589.29nm(D line), 측정 온도를 20℃로 설정한 후, 상기 티오우레탄층 시편을 측정대에 거치하여 굴절률을 측정하였다.
실시예 및 비교예 별 결과는 아래 표 2에 나타냈다.
가소제 흡수율 측정
실시예 및 비교예 별로 상기 티오우레탄층 제조방법과 동일한 방법으로 티오우레탄층을 제조하되 가로*세로 15*15mm, 두께 100um를 갖도록 티오우레탄층 시편을 1매씩 제조하였다. 또한 상기 필름 제조방법에 기재된 기본층 수지조성물의 조성과 동일하게 하여 가로*세로 25*25mm, 두께 100um를 갖도록 기본층 시편을 2매씩 제조하였다.
실시예 및 비교예 별로 상기 티오우레탄층 시편을 2장의 기본층 시편 사이에 적층하고 50℃에서 4주간 방치 후 티오우레탄층 시편의 무게 증가량을 측정하였다. 방치 전 티오우레탄층 시편의 무게 대비 방치 후 무게 증가량이 2% 이하일 경우 pass, 2% 이상일 경우 fail로 하여 하기 표 2에 기재하였다.
접합력 평가
실시예 및 비교예 별로 상기 티오우레탄층 제조방법과 동일한 방법으로 티오우레탄층을 제조하되 가로*세로 150*25mm를 갖도록 티오우레탄층 시편을 1매씩 제조하였다. 또한 상기 필름 제조방법에 기재된 기본층 수지조성물의 조성과 동일하게 하여 가로*세로 150*25mm를 갖도록 기본층 시편을 1매씩 제조하였다.
실시예 및 비교예 별로 유리판 위에 기본층 시편을 배치하고, 상기 기본층 시편 위에 티오우레탄층 시편을 배치한 후, 상기 티오우레탄층 시편 위에 두께 150um의 알루미늄 포일을 배치하고, 150℃, 1기압에서 10분간 압착하는 라미네이트를 실시하였다.
이후, 라미네이트된 시편을 측정대 상에 부착, 고정하고, 라미네이트된 시편의 티오우레탄층의 단부를 지면으로부터 90°방향으로 힘을 가하여 유리와 기본층간 박리가 먼저 발생하면 pass, 기본층과 티오우레탄층간 박리가 먼저 발생하면 fail로 하여 하기 표 2에 기재하였다.
BMMD
(중량부)		 PEG400
(중량부)		 HXDI
(중량부)		 H12MDI
(중량부)		 HDI(중량부) DMDC(ppm)
실시예 1 75 25 - 20 80 500
실시예 2 75 25 - 30 70 500
실시예 3 92 8 - - 100 500
비교예 1 80 20 50 50 - 200
비교예 2 60 40 50 50 - 200
비교예 3 70 30 20 80 - 200
비교예 4 40 60 20 80 - 200
상기 표 1에서, BMMD, PEG400의 중량부는 전체 다관능 화합물의 무게를 100중량부로 하였을 때의 중량부를 의미하고, HXDI, H12MDI 및 HDI의 중량부는 전체 이소시아네이트계 화합물의 무게를 100중량부로 하였을 때의 중량부를 의미한다.
상기 표 1에서, ppm은 중량을 기준으로 환산하였다
모듈러스 굴절률 가소제흡수율 접합력 평가
실시예 1 O 1.572 pass pass
실시예 2 O 1.574 pass pass
실시예 3 O 1.606 pass pass
비교예 1 X 1.588 pass pass
비교예 2 O 1.561 fail pass
비교예 3 X 1.565 fail pass
비교예 4 O 1.537 fail pass
상기 표 2에 의하면, 실시예 및 비교예에서 측정한 굴절률은 모두 1.50 이상으로 측정되었다. 한편, 실시예 1 내지 3, 비교예 2 및 4의 경우 모듈러스 값이 300kgf/mm2 이하로 조절된 반면, 비교예 1 및 3은 모듈러스가 과도하게 높은 값을 나타냄을 확인할 수 있다. 이는, 상기 구현예에 따른 티오우레탄층을 적용한 필름은 굴절률이 일정 범위 내로 유지되면서도 모듈러스가 권취 공정에 적합하도록 조절될 수 있음을 나타낸다.
상기 표 2에서, 실시예 및 비교예의 시편은 접합력 평가에서 모두 pass로 판정되었다. 또한, 실시예 1 내지 3은 가소제 흡수율이 2% 이하인 반면, 비교예 2 내지 4는 2% 초과를 나타냈다. 이는, 상기 구현예에 따른 티오우레탄층을 적용한 필름은 티오우레탄층의 굴절률 변동이 억제되고 기본층과 티오우레탄층간 접합력 저하가 발생하지 않으면서도 가소제 흡수율이 일정 기준 이하로 조절되었음을 알 수 있다.
이상에서 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 구현예의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100: 필름
10: 티오우레탄층 20: 기본층
Dw: 필름의 폭 방향
H: HUD 영역
d1: 제1점 d2: 제2점 d3: 제3점 d4: 제4점
L1: 제1선 L2: 제2선
W: 제1선과 제2선이 이루는 각도

Claims (11)

  1. 아래 화학식 1로 표시되는 헤테로사이클로알칸디일계 반복단위와 아래 화학식 2로 표시되는 선형 알칸디일계 반복단위를 포함하는 티오우레탄층을 포함하고,
    상기 티오우레탄층의 일면상에 위치하는 기본층을 포함하고,
    상기 기본층은 폴리비닐아세탈 수지 및 가소제를 포함하는, 유리접합용 필름;
    [화학식 1]
    Figure 112021025771111-pat00011

    [화학식 2]
    Figure 112021025771111-pat00012

    상기 화학식 1에서, R1은 -O- 또는 -S-이고, X는 황 원자가 1 내지 5개 포함된 탄소수 3 내지 10의 헤테로사이클로알칸디일 반복단위를 포함하는 그룹이고,
    상기 화학식 2에서, R2은 -O- 또는 -S-이고, n2은 4 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 헤테로사이클로알칸디일계 반복단위는 아래 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는, 필름;
    [화학식 3]
    Figure 112020104816534-pat00013

    상기 화학식 3에서, R1은 -O- 또는 -S-이고, n11과 n12는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 티오우레탄층은 굴절률이 1.5 이상이고, 모듈러스가 300 kgf/mm2 이하인, 필름.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 아래 화학식 1로 표시되는 티오우레탄계 반복단위와 아래 화학식 2로 표시되는 선형 알칸디일계 반복단위를 포함하는 티오우레탄 수지를 압출기에 투입하는 준비단계; 그리고
    상기 압출기 내부의 온도를 120 내지 200 ℃의 압출온도로 유지하며 압출하여 티오우레탄층을 제조하는 형상화단계;
    압출기에 폴리비닐아세탈 수지 및 가소제를 포함하는 수지 조성물을 넣고 압출하여 기본층을 제조하는 단계; 및
    상기 기본층 상에 상기 티오우레탄층을 적층하고, 상기 기본층 및 상기 티오우레탄층을 가열 압착하여 필름을 마련하는 단계를 포함하고,
    상기 필름은 상기 티오우레탄층 및 상기 티오우레탄층의 일면상에 위치하는 상기 기본층을 포함하고,
    상기 필름은 유리접합용 필름인, 필름의 제조방법;
    [화학식 1]
    Figure 112021025771111-pat00014

    [화학식 2]
    Figure 112021025771111-pat00015

    상기 화학식 1에서, R1은 -O- 또는 -S-이고, X는 황 원자가 1 내지 5개 포함된 탄소수 4 내지 10의 헤테로사이클릭알칸디일 반복단위를 포함하는 그룹이고,
    상기 화학식 2에서, R2은 -O- 또는 -S-이고, n2은 4 내지 10의 정수이다.
  11. 제1광투과층; 상기 제1광투과층의 일면 상에 위치하는 제1항에 따른 필름; 및 상기 필름 상에 위치하는 제2광투과층을 포함하는, 광투과 적층체.
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