JP2023003314A - 光硬化性樹脂組成物および硬化被膜付き木質基材 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外線発光ダイオードからの紫外線照射による硬化性および熱安定性に優れながら、耐光性に優れた硬化被膜を形成可能な光硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】本発明の光硬化性樹脂組成物は、紫外線発光ダイオードによる光硬化に用いられるものであって、（Ａ）ポリエーテル変性ウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）窒素含有ビニルモノマーと、（Ｃ）（メタ）アクリロイルモルホリンと、（Ｄ）光重合開始剤と、を含むことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、光硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、木質基材の少なくとも片面が光硬化性樹脂組成物から形成された硬化被膜で被覆されてなる、硬化被膜付き木質基材に関する。

従来から、家屋及び店舗等の床材や内装壁等の基材表面には硬化被膜が設けられている。この硬化被膜には、紫外線の照射によって硬化する光硬化性樹脂組成物が用いられている。現在、光硬化性樹脂組成物の硬化は水銀ランプを用いた紫外線照射により行われているが、水銀ランプの使用は環境汚染防止の観点から規制が進められており、代替技術として紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）が注目されている。しかしながら、ＵＶ－ＬＥＤは水銀ランプと比較して表面硬化性が劣るため、従来の光硬化性樹脂組成物では十分な硬化性は得られなかった。そこで、表面硬化性を向上させる手段として、光重合開始剤の増量やチオキサントン等の増感剤、エン－チオールやアミン等の高反応性材料を添加する方法があるが、いずれの方法も光硬化性樹脂組成物の熱安定性や形成した硬化被膜の耐光性が低下するという問題があった。

また、近年では、ＵＶ－ＬＥＤ光源を用いた塩化ビニル系床材用活性エネルギー線硬化性組成物が検討されている。例えば、ポリ塩化ビニルに全く溶解しないか、殆ど溶解しないポリ塩化ビニル不溶解性化合物（Ａ）と、ポリ塩化ビニルに溶解するポリ塩化ビニル可溶性化合物（Ｂ）とからなる活性エネルギー線重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する、塩化ビニル系床材用活性エネルギー線硬化性組成物が提案されている（特許文献１参照）。さらに、特定のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）とポリ塩化ビニル樹脂溶解性を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を含有する活性エネルギー線重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する、塩化ビニル系床材用活性エネルギー線硬化性組成物が提案されている（特許文献２参照）。

国際公開第２０１５／１０４９７２号 特開２０１７－１０５８７７号公報

活性エネルギー線硬化性組成物を木質床材に塗布する場合、通常、ロールコーターが用いられる。ロールコーターで塗布する際には、活性エネルギー線硬化性組成物は約４０～６０℃に加温されるため、更なる熱安定性が求められる。さらに、木質基材を保護する硬化被膜には美観維持の観点から光による変色が起こりにくい更なる耐光性が求められる。しかしながら、特許文献１および２に記載されるような活性エネルギー線硬化性組成物では、熱安定性が不十分だった。さらに、特許文献１および２に記載されるような活性エネルギー線硬化性組成物では、ＵＶ－ＬＥＤ光源からの紫外線照射による硬化性に改善の余地があった。

したがって、本発明は、ＵＶ－ＬＥＤからの紫外線照射による硬化性および熱安定性に優れながら、耐光性に優れた硬化被膜を形成可能な光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、光硬化性樹脂組成物に（Ａ）ポリエーテル変性ウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）Ｎ－ビニルホルムアミドと、（Ｃ）（メタ）アクリロイルモルホリンと、（Ｄ）光重合開始剤とを含有させることにより、上記課題を解決できることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］ 紫外線発光ダイオードによる光硬化に用いる光硬化性樹脂組成物であって、
（Ａ）ポリエーテル変性ウレタン（メタ）アクリレートと、
（Ｂ）窒素含有ビニルモノマーと、
（Ｃ）（メタ）アクリロイルモルホリンと、
（Ｄ）光重合開始剤と、
を含む、光硬化性樹脂組成物。
［２］ 前記（Ａ）ポリエーテル変性ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が、前記光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、２０質量％以上７０質量％以下である、［１］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［３］ 前記（Ｂ）窒素含有ビニルモノマーの含有量が、前記光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、５質量％以上３０質量％以下である、［１］または［２］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［４］ 前記（Ｃ）（メタ）アクリロイルモルホリンの含有量が、前記光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、５質量％以上４０質量％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［５］ 前記（Ｄ）光重合開始剤の含有量が、前記光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、０．１質量％以上１０質量％以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［６］ 前記（Ｄ）光重合開始剤が、紫外線発光ダイオードの光源から照射される紫外線の発光ピーク波長に対応した吸収ピーク波長を有する、［１］～［５］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［７］ 前記（Ｄ）光重合開始剤が、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤である、［６］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［８］ 前記光硬化性樹脂組成物を紫外線発光ダイオードによって光硬化して得られた硬化被膜のＪＩＳ Ｋ ５５７２に準拠した耐光性試験前後の色差ΔＥ^＊が３．０未満である、［１］～［７］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［９］ 木質基材用の塗料として用いられる、［１］～［８］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［１０］
［１］～［９］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物から形成される硬化被膜。
［１１］ 木質基材の少なくとも片面が、［１］～［９］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化被膜で被覆されてなる、硬化被膜付き木質基材。
［１２］ 木質基材の表面に、［１］～［９］に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布した後、該塗布面に紫外線発光ダイオードからの紫外線を照射して該組成物を硬化させ、硬化被膜を形成させる硬化被膜付き木質基材の製造方法。
［１３］ 基材上に、［１］～［９］に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程後に得られる塗布膜に対し、紫外線発光ダイオードからの紫外線を照射して硬化する工程を行う、
光硬化性樹脂組成物の硬化方法。

本発明によれば、ＵＶ－ＬＥＤからの紫外線照射による硬化性および熱安定性に優れながら、耐光性に優れた硬化被膜を形成可能な光硬化性樹脂組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、耐光性に優れた硬化被膜を備える硬化被膜付き木質基材を提供することもできる。

以下、本発明をより詳細に説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
「固形分」とは、光硬化性樹脂組成物から有機溶剤等の揮発成分を除いたものであり、硬化させたときに硬化被膜を構成する成分を示す。

＜光硬化性樹脂組成物＞
本発明による光硬化性樹脂組成物は、少なくとも、（Ａ）ポリエーテル変性ウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）窒素含有ビニルモノマーと、（Ｃ）（メタ）アクリロイルモルホリンと、（Ｄ）光重合開始剤とを含むものである。本発明による光硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）顔料および他の成分をさらに含んでもよい。本発明による光硬化性樹脂組成物は、ＵＶ－ＬＥＤからの紫外線照射による硬化性に優れ、さらには熱安定性に優れる。そのため、ＵＶ－ＬＥＤによる光硬化に用いる塗料として好適であり、さらに塗布工程で熱安定性が求められる木質基材用の塗料として特に好適である。また、木質基材への付着性に優れることから、特に木質基材用の下塗塗料に適している。

本発明による光硬化性樹脂組成物をＵＶ－ＬＥＤによって光硬化して得られた硬化被膜のＪＩＳ Ｋ ５５７２に準拠した耐光性試験前後の色差ΔＥ^＊が３．０未満であることが好ましく、２．０未満であることがより好ましく、１．０未満であることが特に好ましい。色差ΔＥ^＊が３．０未満であれば、硬化被膜は耐光性に優れるものである。木質基材を保護する硬化被膜には美観維持の観点から光による変色が起こりにくい耐光性を有することが好ましい。
なお、耐光性試験前後の色差ΔＥ^＊は、以下の方法により算出した値である。
具体的には、色差ΔＥ^＊は、ＪＩＳ Ｋ ５５７２に準拠して、厚さ約１００μｍの硬化被膜に対して、紫外線照射装置Ｈ４０（スガ試験機（株）製）にて４８時間の紫外線照射を行う前後に、分光測色計ＣＭ－７００ｄ（コニカミノルタ（株）製）にて測定した色度（Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊）を用いて、以下の式により算出したものである。
ΔＥ^＊＝［（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２］^１／２

以下、本発明による光硬化性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。

（（Ａ）ポリエーテル変性ウレタン（メタ）アクリレート）
本発明による光硬化性樹脂組成物に含まれるポリエーテル変性ウレタン（メタ）アクリレート（以下、（Ａ）成分とも言う）は、アクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ－）および／またはメタクリロイル基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＯ－）と、ウレタン結合（－ＮＨ・ＣＯＯ－）と、ポリエーテル基を有するものである。ポリエーテル変性ウレタン（メタ）アクリレートは、ＵＶ－ＬＥＤの光源から紫外線が照射された時に（メタ）アクリロイル基が重合することで、硬化被膜（硬化物）を形成する。ポリエーテル変性ウレタン（メタ）アクリレートを用いることで、光硬化性樹脂組成物はＵＶ－ＬＥＤからの紫外線照射による硬化性および熱安定性に優れたものとなる。さらに、光硬化性樹脂組成物から形成された硬化被膜は耐光性に優れたものとなる。

ポリエーテル変性ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートと、ポリエーテルポリオールとを反応させることによって得ても良いし、例えば、ポリイソシアネートと、ポリエーテル変性水酸基含有（メタ）アクリレートと、必要に応じて他の水酸基含有（メタ）アクリレート等の他のモノマーとを反応させることによって得ても良い。（Ａ）成分は、オリゴマーまたはポリマーであることが好ましく、オリゴマーであることがより好ましい。

上記ポリイソシアネートとしては、本発明の効果を損なわない限り炭素数を限定するものではないが、例えば、全炭素数が４～２０、好ましくは６～１５の直鎖状または分岐状のイソシアネート基含有炭化水素、イソシアネート基含有環状炭化水素、イソシアネート基含有芳香族炭化水素を用いることができる。

具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート基含有直鎖状炭化水素、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート基含有分岐鎖状炭化水素、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等のイソシアネート基含有環状炭化水素、ｐ－フェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、１，３－キシレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４、４－ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート基含有芳香族炭化水素等が挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。

上記ポリイソシアネートは、アダクト、アロファネート、イソシアヌレート等に変性されていてもよく、アダクト変性されたものとしては、例えば、トリメチロールプロパンで変性されたヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。アロファネート変性されたものとしては、例えば、アロファネート変性ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。イソシアヌレート変性されたものとしては、例えば、イソシアヌレート変性トルエンジイソシアネート等が挙げられる。また、上記以外のポリイソシアネートとして、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、イソシアネート基含有アクリレート等の多官能イソシアネートを用いてもよい。このようなポリイソシアネートは、１種単独でも、また２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、水酸基を少なくとも１個以上、好ましくは１～５個有する（メタ）アクリレートを用いることができる。また、このような水酸基含有（メタ）アクリレートは、本発明の効果を損なわない限りその炭素数を限定するものではないが、好ましくは炭素数が２～２０の炭化水素部位を有することが望ましい。ここで、炭化水素部位とは、直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、あるいは芳香族炭化水素基を有する有機基をいい、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよい。なお、当該炭化水素部位の一部には、エーテル結合（Ｃ－Ｏ－Ｃ結合）が含まれていてもよい。

具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－３－クロロプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。このような水酸基含有（メタ）アクリレートは、１種単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記ポリエーテルポリオールは、分子内の主骨格中に２つ以上のエーテル結合を有する水酸基含有化合物である。ポリエーテルポリオールの主骨格中の繰り返し単位としては、飽和炭化水素又は不飽和炭化水素のどちらでもよく、例えば、１，４－ブタンジオール単位、２－メチル－１，４－ブタンジオール単位、３－メチル－１，４－ブタンジオール単位、１，３－プロパンジオール単位、１，２－プロピレングリコール単位、２－メチル－１，３－プロパンジオール単位、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール単位、３－メチル－１，５－ペンタンジオール単位、１，２－エチレングリコール単位、１，６－ヘキサンジオール単位、１，７－ヘプタンジオール単位、１，８－オクタンジオール単位、１，９－ノナンジオール単位、１，１０－デカンジオール単位、１，４－シクロヘキサンジメタノール単位等が挙げられる。このようなポリエーテルポリオール（Ｂ）は分子内に２つ以上の水酸基を有する化合物にプロピレンオキサイドやエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させて得ることができる。分子内に２つ以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等が挙げられる。これらの水酸基含有化合物は１種単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記他のモノマーとしては、少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーやオリゴマー、ポリオール等、公知のモノマーを用いることができ、特に、水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましい。

（Ａ）ポリエーテル変性ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、通常２０質量％以上７０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以上６５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下である。ポリエーテル変性ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲内であれば、光硬化性樹脂組成物は、紫外線発光ダイオードからの紫外線照射による硬化性および熱安定性に優れながら、耐光性に優れた硬化被膜を形成可能である。

（Ａ）ポリエーテル変性ウレタン（メタ）アクリレートとしては、市販品を用いることができる。例えば、三菱ケミカル（株）製のＵＶ－６６４０Ｂ、ＵＶ－３３００Ｂ、ＵＶ－３７００Ｂ、根上工業（株）製のアートレジン ＣＭＢ－０１２Ｎ、アートレジンＵＮ－６２００、アートレジンＵＮ－６２０７、アートレジンＵＮ－６３０６、アートレジンＵＮ－６３０４、アートレジンＵＮ－６３０５が挙げられる。

（他のオリゴマーまたはポリマー）
本発明による光硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）ポリエーテル変性ウレタン（メタ）アクリレート以外の他のオリゴマーまたはポリマーを含んでもよい。他のオリゴマーは特に限定されないが、例えば、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーまたはポリマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーまたはポリマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマーまたはポリマー等が挙げられる。

他のオリゴマーまたはポリマーの含有量は、光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、通常１質量％以上３０質量％以下、好ましくは３質量％以上２０質量％以下、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。他のオリゴマーまたはポリマーの含有量が上記範囲内であれば、光硬化性樹脂組成物から形成された硬化被膜は、耐光性に優れたものとなる。

（（Ｂ・Ｃ）窒素含有モノマー）
本発明による光硬化性樹脂組成物は、窒素含有モノマーとして、（Ｂ）窒素含有ビニルモノマーおよび（Ｃ）（メタ）アクリロイルモルホリンを含む。これらのモノマーは光硬化性樹脂組成物の粘度を調整する反応性希釈剤としての役割を有し、光硬化性樹脂組成物に対して紫外線照射した際、（Ａ）ポリエーテル変性ウレタン（メタ）アクリレートとともに硬化被膜を形成する。これらの２種の窒素含有モノマーを組み合わせて用いることで、紫外線発光ダイオードからの紫外線照射による硬化性および熱安定性に優れながら、耐光性に優れた硬化被膜を形成可能である。

（Ｂ）窒素含有ビニルモノマーとしては、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルアセトアミド等が挙げられる。これらの中でも、紫外線発光ダイオードからの紫外線照射による硬化性および熱安定性または硬化被膜の耐光性の観点から、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルカプロラクタムが好ましい。

本発明による光硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｂ）窒素含有ビニルモノマー、および（Ｃ）（メタ）アクリロイルモルホリン以外の窒素含有モノマーを含んでいても良い。他の窒素含有モノマーは特に限定されないが、例えば、ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。他の窒素含有モノマーの含有量は、光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、さらにより好ましくは１質量％以下である。また、光硬化性樹脂組成物は、他の窒素含有モノマーを含まなくてもよい。

（Ｂ）窒素含有ビニルモノマーの含有量は、光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、通常５質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは７質量％以上２７質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上２５質量％以下である。（Ｂ）Ｎ－ビニルホルムアミドの含有量が上記範囲内であれば、光硬化性樹脂組成物は、紫外線発光ダイオードからの紫外線照射による硬化性および熱安定性に優れながら、耐光性に優れた硬化被膜を形成可能である。

（Ｃ）（メタ）アクリロイルモルホリンの含有量は、光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、通常５質量％以上４０質量％以下であり、好ましくは７質量％以上３５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。（Ｃ）（メタ）アクリロイルモルホリンの含有量が上記範囲内であれば、光硬化性樹脂組成物は、紫外線発光ダイオードからの紫外線照射による硬化性および熱安定性に優れながら、耐光性に優れた硬化被膜を形成可能である。

（（Ｄ）光重合開始剤）
本発明による光硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｄ）光重合開始剤としては、ＵＶ－ＬＥＤの光源から照射される紫外線の発光ピーク波長に対応した吸収ピーク波長を有する光重合開始剤を用いることが好ましい。例えば、３６０～４１０ｎｍの間の発光ピーク波長を有するＵＶ－ＬＥＤの光源を用いる場合、３６０～４１０ｎｍの吸収ピーク波長を有する光重合開始剤を用いることが好ましい。また、２５０～３００ｎｍの間の発光ピーク波長を有するＵＶ－ＬＥＤの光源を用いる場合、２５０～３００ｎｍの吸収ピーク波長を有する光重合開始剤を用いることが好ましい。本発明においては、ＵＶ－ＬＥＤの光源から照射される紫外線の発光ピーク波長に対応した吸収ピーク波長を有する光重合開始剤を用いることで、光重合開始剤の反応効率が上昇するため、硬化性が向上し、少ない量の光重合開始剤であっても十分な硬化性が得られる。その結果、硬化被膜に残存する光重合開始剤の量を低減することができるため、硬化被膜の耐光性を向上させることができる。

３６０～４１０ｎｍの間の発光ピーク波長を有する光重合開始剤としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等が挙げられる。このような光重合開始剤としては、市販品を用いてもよい。例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイドとしては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製の商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ」が挙げられる。また、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドとしては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製の商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」が挙げられる。
２５０～３００ｎｍの吸収ピーク波長を有する光重合開始剤としては、例えば、α―ヒドロキシケトン系光重合開始剤やα－アミノケトン系光重合開始剤等が挙げられる。このような光重合開始剤としては、市販品を用いてもよい。例えば、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製の商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９」が挙げられる。

（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、通常０．１質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以上５．０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以上３．０質量％以下である。また、他の光重合開始剤の含有量は、（Ｄ）光重合開始剤の全量に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下である。

（（Ｅ）顔料）
本発明による光硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｅ）顔料としては、体質顔料および着色顔料が挙げられる。体質顔料は、特に限定されず、従来公知の無機体質顔料および有機体質顔料を用いることができる。無機体質顔料としては、例えば、長石、炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ及び硫酸バリウム等が挙げられる。有機体質顔料としては、例えば、アクリルビーズ等が挙げられる。

着色顔料は、無機着色含量と有機着色顔料とに分けられる。無機着色顔料としては、例えば、黄鉛、バリウム黄等のクロム酸塩、紺青等のフェロシアン化物、カドミウム黄、硫化亜鉛、アンチモン白、カドミウムレッド等の硫化物、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、硫酸ストロンチウム等の硫酸塩、亜鉛華、チタン白、ベンガラ、鉄黒、酸化クロム等の酸化物、群青等のケイ酸塩、グラファイト等の炭素等が挙げられる。有機着色顔料としては、例えば、ナフトールグリーンＢ、ナフトールグリーンＹ等のニトロソ系顔料、ナフトールＳ、リソールファストイエロー２Ｇ等のニトロ系顔料、パーマネントレッド４Ｒ、ブリリアントファストスカーレット、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー等の不溶性アゾ系顔料、リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ等の難溶性アゾ系顔料、ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー１０Ｂ等の可溶性アゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、スカイブルー等のフタロシアニン系顔料、ローダミンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の塩基性染料系顔料、ピーコックブルーレーキ、エオシンレーキ、キノリンイエローレーキ等の酸性染料系顔料等、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクドリン系顔料、レーキ顔料等が挙げられる。

本発明による光硬化性樹脂組成物が（Ｅ）顔料を含有する場合、その含有量は、光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。

（その他の成分）
本発明による光硬化性樹脂組成物中には、上記成分の他に、更に必要に応じて、（メタ）アクリレートモノマー（但し、窒素含有モノマーを除く）、重合禁止剤、有機溶剤（非反応性希釈剤）、消泡剤、沈降防止剤、レベリング剤、分散剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防汚性向上剤、基材密着性向上剤、光増感剤、帯電防止剤、耐傷剤、防カビ剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、艶消し剤、シランカップリング剤、可塑剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。

なお、本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、シンナーやアルコール等の有機溶剤（非反応性希釈剤）で希釈する溶剤型樹脂組成物、また、有機溶剤で希釈する必要が無い無溶剤型樹脂組成物のどちらとしても構わない。ただし、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の残留がないため、人体への影響がなく環境対応性に優れる等の理由から、無溶剤型樹脂組成物であることが好ましい。

（光硬化性樹脂組成物の調製方法）
本発明による光硬化性樹脂組成物は、上記の諸成分を従来より公知の混合機、分散機、撹拌機等の装置を用い、混合・撹拌することにより得られる。このような装置としては、例えば、ディスパー、混合・分散ミル、モルタルミキサー、ロール、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等が挙げられる。

［硬化被膜付き木質基材］
本発明による硬化被膜付き木質基材は、少なくとも片面が、上記の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化被膜で被覆されてなる。硬化被膜は、基材の片面全面に設けられていてもよく、片面の一部にのみ設けられていてもよく、また木質基材の両面に設けられていてもよい。一部に設ける場合の硬化被膜の態様は特に制限されず、例えば、海島状の海部または島部、格子状、モザイク状など任意の態様を特に制限することなく採用できる。

（木質基材）
木質基材としては、例えば、木質床材、壁材、天井材、合板、ハードボード、パーティクルボード、家具、装飾材等が挙げられる。木質基材を用いる場合は、突板貼り、紙貼り又はシート貼り等を行ってもよい。シートとしては、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック基材を用いることができる。また、木質基材は、素材感や風合い感（外観、肌触り感）を損なわない範囲内で、必要に応じて従来公知の目止処理、着色処理等を予め表面に施すことができる。なお、目止め剤及び着色剤は、一般に塗料を塗布する際に適用されている手段、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装、ロールコーター、及びフローコーター等により塗布することができる。木質基材の厚さは特に制限されないが、０．２～５０ｍｍが好ましく、１～２０ｍｍがより好ましい。

（硬化被膜）
硬化被膜は、上記の光硬化性樹脂組成物から形成される。硬化被膜の膜厚は特に限定されないが、通常１～２００μｍ、好ましくは３～１５０μｍ、さらに好ましくは５～１００μｍが望ましい。乾燥性、硬化性の観点から上限は２００μｍが好ましく、硬化性、付着性の観点から下限は１μｍが好ましい 。本発明における膜厚とは、硬化被膜の断面を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等にて観察した際の、硬化被膜の厚さを指す。このような膜厚の被膜を形成する際は、１回の塗装で、所望の厚みの被膜を形成してもよいし、複数回の塗装で、所望の厚みの被膜を形成してもよい。

＜硬化被膜付き木質基材の製造方法＞
本発明による硬化被膜付き基材の製造方法は、木質基材の少なくとも片面に、上記の光硬化性樹脂組成物を塗布する工程（塗布工程）と、木質基材の塗布面にＵＶ－ＬＥＤから紫外線を照射して、該組成物を硬化させる工程（硬化工程）とを含むものである。

（塗布工程）
塗布工程は、木質基材の少なくとも片面に、従来公知の方法により、上記の光硬化性樹脂組成物を塗布する工程である。塗布には、例えば、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（ナチュラルロールコーターおよびリバースロールコーター等）、カーテンフローコーター、エアナイフコーター、スピンコーターおよびブレードコーター等の塗布機が使用できる。これらの中でも、作業性および生産性の観点からロールコーターを用いた塗布方法が好ましい。ロールコーターを用いる場合、光硬化性樹脂組成物が無溶剤型樹脂組成物の場合には作業性の観点で約４０～６０℃に加温されるため、熱安定性に優れることが求められる。

塗布膜厚は、硬化乾燥後の膜厚が、上記硬化被膜の膜厚の範囲にあることが好ましい。

光硬化性樹脂組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗布後に乾燥することが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、好ましくは１０～２００℃、硬化被膜の平滑性および外観の観点から更に好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から更に好ましい下限は３０℃である。

（硬化工程）
硬化工程は、基材の塗布面にＵＶ－ＬＥＤから紫外線を照射して、塗布された光硬化性樹脂組成物を硬化させて、硬化被膜を形成する工程である。紫外線の照射量は、光硬化性樹脂組成物の硬化性の観点から、好ましくは１００～３，０００ｍＪ／ｃｍ^２であり、より好ましくは２００～２，０００ｍＪ／ｃｍ^２であり、さらに好ましくは３００～１，０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

ＵＶ－ＬＥＤの光源としては、３６０～４１０ｎｍの間の発光ピーク波長を有するＵＶ－ＬＥＤの光源を用いることができる。このようなＵＶ－ＬＥＤの光源としては、例えば、パナソニック（株）製「ＵＤ－９０」（３８５ｎｍ）、日亜化学工業（株）製ＵＶ－ＬＥＤ「ＮＣＳＵ０３３Ｂ」（３６５ｎｍ）、「ＮＣＳＵ０３４Ｂ」（３８５ｎｍ）、「ＮＣ４Ｕ１３３Ａ」（３６５ｎｍ）、「ＮＣ４Ｕ１３３Ｂ」（３６５ｎｍ）、「ＮＣＳＵ２７６Ａ」（３６５ｎｍ）、「ＮＣ４Ｕ１３４Ａ」（３８５ｎｍ）、「ＮＣ４Ｕ０３４Ｂ」（３８５ｎｍ）、「ＮＣＳＵ２７６Ａ」（３８５ｎｍ）、「ＮＣＳＵ２７６Ａ」（４０５ｎｍ）、ＬＵＭＩＬＥＤＳ社製「ＬＨＵＶ－０３８５－０２５０」（３８５ｎｍ）、「ＬＨＵＶ－０３９５－０５００」（３９５ｎｍ）、浜松ホトニクス（株）製リニア照射型ＵＶ－ＬＥＤユニット「ＬＣ－Ｌ５ ＬＩＧＨＴＮＩＮＧ ＣＵＲＥＬ１１４０３－１１１２」（３６５ｎｍ）、ＬＣ－Ｌ５ ＬＩＧＨＴＮＩＮＧ ＣＵＲＥＬ１１４０３－２１１２」（３８５ｎｍ）、Ｐｈｏｓｅｏｎ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製水冷式ＵＶ－ＬＥＤユニット「Ｆｉｒｅ Ｐｏｗｅｒ」（３６５ｎｍ）等が挙げられる（括弧内は発光ピーク波長）。また、２５０～３００ｎｍの間の発光ピーク波長を有するＵＶ－ＬＥＤ光源も使用することができる。これらのＵＶ－ＬＥＤの光源は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（追加工程）
本発明による硬化被膜付き基材の製造方法は、上記の硬化工程の後に、追加の工程をさらに含んでもよい。例えば、本発明による硬化被膜付き基材の製造方法は、形成した硬化被膜上に、従来公知の中塗り塗料、上塗り塗料を塗装し、硬化させることで上塗り塗膜を形成する工程をさらに含むことが好ましい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

まず、光硬化性樹脂組成物の調製のために、以下の原材料を準備した。
・ポリエーテル変性ウレタンアクリレート（根上工業（株）製、商品名：アートレジン ＣＭＢ－０１２Ｎ）
・ポリエステル変性ウレタンアクリレート （日立化成工業（株）製、商品名：ヒタロイド４８６０ ＣＨ－３７）
・Ｎ－ビニルホルムアミド（荒川化学工業（株）製、商品名：ビームセット７７０）
・Ｎ－ビニルカプロラクタム（Ａｓｈｌａｎｄ Ｉｎｃ．製、商品名：Ｖ－Ｃａｐ）
・Ｎ－アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ（株）製、商品名：ＡＣＭＯ）
・ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ（株）製、商品名：ＨＥＡＡ）
・ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート（Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏ．，Ｌｔｄ．製、商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ２８４）
・アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、吸収ピーク波長：２７５ｎｍおよび３７９ｎｍ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製、商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ）
・アルキルフェノン系光重合開始剤（２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、吸収ピーク波長：２３０ｎｍおよび３０３ｎｍ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製、商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７）
・無機長石系顔料（ＵＮＩＭＩＮ ＣＡＮＡＤＡ ＬＴＤ．製、商品名：ＭＩＮＥＸ １０）
・重合禁止剤（宇部興産（株）製、商品名：ハイドロキノン）

［実施例１～５、比較例１～５］
＜光硬化性樹脂組成物の調製＞
表１に記載の配合に従って、各原材料を、ディスパーを用いて均一に混合・攪拌して、光硬化性樹脂組成物を得た。

＜光硬化性樹脂組成物の評価＞
[ＬＥＤ－ＵＶ硬化性]
基材として白色のポリカーボネート板を用意した。次に、基材上に、上記で得られた光硬化性樹脂組成物を６ｍｉｌフィルムアプリケーターにて硬化被膜の厚さが約１００μｍとなるように塗布した。続いて、基材の塗布面にＵＶ－ＬＥＤ（パナソニック（株）製、型番：ＵＤ９０（発光ピーク波長：３８５ｎｍ））にて積算照度：５６０ｍＪ／ｃｍ^２、照射強度：３０００ｍＷ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射を表面硬化するまで繰り返した。表面が硬化するまでの照射回数を測定した。５回以内の照射回数で硬化したものを「○」（合格）とした。また、５回の照射でも硬化しなかったものを「×」（不合格）とした。評価結果を表２に示した。

[耐光性］
基材として白色のポリカーボネート板を用意した。次に、基材上に、上記で得られた光硬化性樹脂組成物を６ｍｉｌフィルムアプリケーターにて硬化被膜の厚さが約１００μｍとなるように塗布した。続いて、基材の塗布面に上記ＵＶ－ＬＥＤにて積算照度：２５００ｍＪ／ｃｍ^２、照射強度：３０００ｍＷ／ｃｍ^２の条件で硬化させて、硬化被膜付き基材を製造した。続いて、ＪＩＳ Ｋ ５５７２に準拠して、硬化被膜付き基材の硬化被膜面に対して紫外線照射装置Ｈ４０（スガ試験機（株）製）にて４８時間の紫外線照射を行う前後に、分光測色計ＣＭ－７００ｄ（コニカミノルタ（株）製）にて色度（Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊）を測定した。色差ΔＥ^＊を、得られた色度から以下の式により算出した。
ΔＥ^＊＝［（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２］^１／２
耐光性を下記の基準で評価した。評価結果を表２に示した。なお、ＪＩＳ Ｋ ５５７２に準拠した耐光性試験前後の色差ΔＥ^＊が３．０未満であれば合格とした。
（評価基準）
◎：ΔＥ^＊が１．０未満
○：ΔＥ^＊が１．０以上３．０未満
△：ΔＥ^＊が３．０以上５．０未満
×：ΔＥ^＊が５．０以上

［熱安定性］
上記で得られた光硬化性樹脂組成物２００gを４号丸缶に入れて密封し、６０℃の恒温機で７日間静置した。保存試験後の光硬化性樹脂組成物をさじでかき混ぜて、固化やゲル化の有無を目視で評価した。評価結果を表２に示した。なお、固化やゲル化のないものを合格（○）とした。

Claims (13)

1. 紫外線発光ダイオードによる光硬化に用いる光硬化性樹脂組成物であって、
   （Ａ）ポリエーテル変性ウレタン（メタ）アクリレートと、
   （Ｂ）窒素含有ビニルモノマーと、
   （Ｃ）（メタ）アクリロイルモルホリンと、
   （Ｄ）光重合開始剤と、
   を含む、光硬化性樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）ポリエーテル変性ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が、前記光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、２０質量％以上７０質量％以下である、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）窒素含有ビニルモノマーの含有量が、前記光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、５質量％以上３０質量％以下である、請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組成物。
4. 前記（Ｃ）（メタ）アクリロイルモルホリンの含有量が、前記光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、５質量％以上４０質量％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
5. 前記（Ｄ）光重合開始剤の含有量が、前記光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
6. 前記（Ｄ）光重合開始剤が、紫外線発光ダイオードの光源から照射される紫外線の発光ピーク波長に対応した吸収ピーク波長を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
7. 前記（Ｄ）光重合開始剤が、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤である、請求項６に記載の光硬化性樹脂組成物。
8. 前記光硬化性樹脂組成物を紫外線発光ダイオードによって光硬化して得られた硬化被膜のＪＩＳ Ｋ ５５７２に準拠した耐光性試験前後の色差ΔＥ^＊が３．０未満である、請求項１～７のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
9. 木質基材用の塗料として用いられる、請求項１～８のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物から形成される硬化被膜。
11. 木質基材の少なくとも片面が、請求項１～９のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化被膜で被覆されてなる、硬化被膜付き木質基材。
12. 木質基材の表面に、請求項１～９いずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布した後、該塗布面に紫外線発光ダイオードからの紫外線を照射して該組成物を硬化させ、硬化被膜を形成させる硬化被膜付き木質基材の製造方法。
13. 基材上に、請求項１～９のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
    前記塗布工程後に得られる塗布膜に対し、紫外線発光ダイオードからの紫外線を照射して硬化する工程を行う、
    光硬化性樹脂組成物の硬化方法。