JP2024002186A - 紫外線硬化型塗料組成物および硬化塗膜付き基材 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化性に優れながら、強靭性および硬度に優れた硬化塗膜を形成可能な紫外線硬化型塗料組成物の提供。【解決手段】本発明の紫外線硬化型塗料組成物は、（Ａ）バイオマス脂肪族型エポキシ（メタ）アクリレートと、（Ｂ）バイオマスウレタン（メタ）アクリレートおよび／または（Ｃ）バイオマス（メタ）アクリレートモノマーとを含み、前記（Ａ）バイオマス脂肪族型エポキシ（メタ）アクリレートが、植物油由来の長鎖アルキル基を含有し、前記（Ａ）バイオマス脂肪族型エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が前記紫外線硬化型塗料組成物の固形分換算１００質量％に対して１質量％以上１０質量％以下であり、前記紫外線硬化型塗料組成物のバイオマス度が１０％以上であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線硬化型塗料組成物に関する。また、本発明は、基材の少なくとも片面が紫外線硬化型塗料組成物から形成された硬化塗膜で被覆されてなる、硬化塗膜付き基材に関する。

従来から、家屋及び店舗等の床材や内装壁等の基材表面には硬化塗膜が設けられている。この硬化塗膜には、目的に応じて、意匠性、耐候性、強靭性および硬度等の様々な性能が求められている。このような硬化塗膜を形成する紫外線硬化型塗料組成物は、石油由来の材料をベースに開発が行われていた。

しかし、近年、異常気象や温暖化等の問題から、二酸化炭素の排出抑制のため環境対応製品が求められており、植物由来の材料（バイオマス材料）をベースとした製品が注目されている。例えば、特許文献１には、フローリング材のための、バイオベースのポリオールアクリレートまたはバイオベースのポリオールを含む紫外線硬化型バイオベースのコーティングが開示されている。また、特許文献２には、バイオウレタンアクリレートオリゴマーを含む紫外線硬化型コーティングが開示されている。

特表２０１１－５１９３９６号公報 特表２０２０－５１６７２６号公報

紫外線硬化型塗料組成物の開発において、バイオマス度を高めるためには、バイオマス成分の割合の多い植物油を原料としたエポキシ（メタ）アクリレートを用いることが効果的である。そこで、本発明者らは、バイオマス成分の割合の多い植物油由来の長鎖アルキル基を含有するバイオマス脂肪族型エポキシ（メタ）アクリレートの使用を検討した。しかし、当該バイオマス脂肪族型エポキシ（メタ）アクリレートを用いると、バイオマス度を高め易いが、一方で塗料組成物の硬化性が遅くなったり、硬化塗膜の強靭性や硬度が低下するという技術的な課題が発生した。

したがって、本発明は、強靭性および硬度に優れた硬化塗膜を形成可能であり、かつ、硬化性に優れた紫外線硬化型塗料組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、バイオマス度が高く、（Ａ）バイオマス脂肪族型エポキシ（メタ）アクリレートと、（Ｂ）バイオマスウレタン（メタ）アクリレートまたは（Ｃ）バイオマス（メタ）アクリレートモノマーとを含む紫外線硬化型塗料組成物であっても、（Ａ）バイオマス脂肪族型エポキシ（メタ）アクリレートの含有量を特定の範囲内に調節することにより、上記課題を解決できることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］ （Ａ）バイオマス脂肪族型エポキシ（メタ）アクリレートと、（Ｂ）バイオマスウレタン（メタ）アクリレートおよび／または（Ｃ）バイオマス（メタ）アクリレートモノマーとを含む、紫外線硬化型塗料組成物であって、
前記（Ａ）バイオマス脂肪族型エポキシ（メタ）アクリレートが、植物油由来の長鎖アルキル基を含有し、
前記（Ａ）バイオマス脂肪族型エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が前記紫外線硬化型塗料組成物の固形分換算１００質量％に対して１質量％以上１０質量％以下であり、
前記紫外線硬化型塗料組成物のバイオマス度が１０％以上である、紫外線硬化型塗料組成物。
［２］ （Ｄ）ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートをさらに含む、［１］に記載の紫外線硬化型塗料組成物。
［３］ 前記（Ｂ）バイオマスウレタン（メタ）アクリレートの含有量が、前記紫外線硬化型塗料組成物の固形分換算１００質量％に対して、１０質量％以上４０質量％以下である、［１］または［２］に記載の紫外線硬化型塗料組成物。
［４］ 前記（Ｃ）バイオマス（メタ）アクリレートモノマーの含有量が、前記紫外線硬化型塗料組成物の固形分換算１００質量％に対して、１０質量％以上４０質量％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の紫外線硬化型塗料組成物。
［５］ 前記（Ｄ）ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が、前記紫外線硬化型塗料組成物の固形分換算１００質量％に対して、１０質量％以上３０質量％以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の紫外線硬化型塗料組成物。
［６］ 木質基材用の塗料として用いられる、［１］～［５］のいずれかに記載の紫外線硬化型塗料組成物。
［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載の紫外線硬化型塗料組成物から形成される硬化塗膜。
［８］ 木質基材の少なくとも片面が、［１］～［６］のいずれかに記載の紫外線硬化型塗料組成物から形成された硬化塗膜で被覆されてなる、硬化塗膜付き木質基材。
［９］ 木質基材の少なくとも片面に、下塗り層、中塗り層、および上塗り層を備える硬化塗膜付き木質基材であって、
前記下塗り層、中塗り層、および上塗り層の少なくとも１層が、［１］～［６］のいずれかに記載の紫外線硬化型塗料組成物から形成された硬化塗膜である、硬化塗膜付き木質基材。

本発明によれば、硬化性に優れながら、強靭性および硬度に優れた硬化塗膜を形成可能な紫外線硬化型塗料組成物を提供することができる。また、本発明によれば、強靭性および硬度に優れた硬化塗膜で被覆されてなる、硬化塗膜付き木質基材を提供することもできる。

以下、本発明をより詳細に説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートを表す。
「固形分」とは、紫外線硬化型塗料組成物から有機溶剤等の揮発成分を除いたものであり、硬化させたときに硬化塗膜を構成する成分を示す。

＜紫外線硬化型塗料組成物＞
本発明による紫外線硬化型塗料組成物は、少なくとも、（Ａ）バイオマス脂肪族型エポキシ（メタ）アクリレートと、（Ｂ）バイオマスウレタン（メタ）アクリレートまたは（Ｃ）バイオマス（メタ）アクリレートモノマーとを含むものである。本発明による紫外線硬化型塗料組成物は、（Ｄ）ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、光重合開始剤、および他の成分をさらに含んでもよい。本発明による紫外線硬化型塗料組成物は、硬化性に優れながら、強靭性および硬度に優れた硬化塗膜を形成することができる。このような紫外線硬化型塗料組成物は、木質基材用の塗料として好適に用いることができる。具体的には、木質基材上に形成する下塗り層、中塗り層、および上塗り層のいずれの塗料としても用いることができ、特に強靭性および硬度が要求される中塗り層用の塗料として好適である。

本発明による紫外線硬化型塗料組成物は、少なくとも、（Ａ）バイオマス脂肪族型エポキシ（メタ）アクリレートと、（Ｂ）バイオマスウレタン（メタ）アクリレートまたは（Ｃ）バイオマス（メタ）アクリレートモノマーとを含むことで、バイオマス度を高めることができる。紫外線硬化型塗料組成物のバイオマス度は、１０％以上であり、好ましくは１５％以上であり、より好ましくは２０％以上である。

本願明細書において、紫外線硬化型塗料組成物の「バイオマス度」（紫外線硬化型塗料組成物中のバイオマス由来の炭素濃度）は、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量を測定した値である。大気中の二酸化炭素には、Ｃ１４が一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物中のＣ１４含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中にはＣ１４が殆ど含まれていないことも知られている。したがって、紫外線硬化型塗料組成物（硬化塗膜）中の全炭素原子中に含まれるＣ１４の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本発明においては、紫外線硬化型塗料組成物中のＣ１４の含有量をＰ_Ｃ１４とした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Ｐ_ｂｉｏは、下記式により算出することができる。
Ｐ_ｂｉｏ（％）＝Ｐ_Ｃ１４／１０５．５×１００

本発明による紫外線硬化型塗料組成物は、低粘度であり、作業性に優れるものである。紫外線硬化型塗料組成物は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－２－２に準拠し、２５℃でストーマー粘度計により測定した粘度が、好ましくは５０ＫＵ以上１４０ＫＵ以下であり、より好ましくは６０ＫＵ以上１４０ＫＵ以下である。紫外線硬化型塗料組成物の粘度が上記数値範囲内であれば、作業性に優れるため、木質基材用の塗料として好適である。

以下、本発明による紫外線硬化型塗料組成物の各成分について詳細に説明する。

（（Ａ）バイオマス脂肪族型エポキシ（メタ）アクリレート）
バイオマス脂肪族型エポキシ（メタ）アクリレートは、植物油由来の長鎖アルキル基を含有するエポキシ（メタ）アクリレートであり、脂肪族型エポキシ（メタ）アクリレート中の炭素原子の少なくとも一部がバイオマス原料由来である。本発明においては、エポキシ（メタ）アクリレート中の炭素含有割合の多い長鎖アルキル基が植物油由来であることで、バイオマス脂肪族型エポキシ（メタ）アクリレートのバイオマス度を高めることができる。

バイオマス脂肪族型エポキシ（メタ）アクリレートとしては、従来公知の脂肪族型エポキシ（メタ）アクリレートの原料として植物油を用いて製造したものが挙げられる。バイオマス脂肪族型エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化植物油をアクリル変性することにより得られるエポキシ化植物油アクリレートが挙げられる。

上記のエポキシ化植物油アクリレートとは、不飽和植物油の二重結合に過酢酸、過安息香酸等の酸化剤でエポキシ化したエポキシ化植物油のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸を開環付加重合させた化合物である。不飽和植物油とは、少なくとも１つの脂肪酸が炭素－炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するトリグリセリドのことであり、例えば、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油等が挙げられる。

バイオマス脂肪族型エポキシ（メタ）アクリレートとしては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製の商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ ＰＥ３１０、Ｃｈｅｍｂｒｉｄｇｅ社製の商品名：ＭＸ－２００等が挙げられる。

バイオマス脂肪族型エポキシ（メタ）アクリレートのバイオマス度は、特に限定されないが、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上であり、また、１００％未満であってもよく、９０％以下であってもよい。バイオマス脂肪族型エポキシ（メタ）アクリレートのバイオマス度が上記範囲内であれば、紫外線硬化型塗料組成物中のバイオマス脂肪族型エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が少なくても、紫外線硬化型塗料組成物のバイオマス度を高めることができる。

バイオマス脂肪族型エポキシ（メタ）アクリレートの含有量は、紫外線硬化型塗料組成物の固形分換算１００質量％に対して、１質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上９質量％以下である。バイオマス脂肪族型エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲内であれば、紫外線硬化型塗料組成物は硬化性に優れながら、強靭性および硬度に優れた硬化塗膜を形成することができる。

（（Ｂ）バイオマスウレタン（メタ）アクリレート）
バイオマスウレタン（メタ）アクリレートは、分子中にウレタン結合および（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーであり、ウレタン（メタ）アクリレート中の炭素原子の少なくとも一部がバイオマス原料由来である。

バイオマスウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、従来公知のウレタン（メタ）アクリレートの原料としてバイオマス材料を用いて製造したものが挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートと、必要に応じて水酸基含有（メタ）アクリレート以外のポリオールとを反応させることによって得られる。

上記ポリイソシアネートとしては、本発明の効果を損なわない限り炭素数を限定するものではないが、たとえば、全炭素数が４～２０、好ましくは６～１５の直鎖状または分岐状のイソシアネート基含有炭化水素、イソシアネート基含有環状炭化水素、イソシアネート基含有芳香族炭化水素を用いることができる。

具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート基含有直鎖状炭化水素、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート基含有分岐鎖状炭化水素、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等のイソシアネート基含有環状炭化水素、ｐ－フェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、１，３－キシレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４、４－ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート基含有芳香族炭化水素等が挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。

上記ポリイソシアネートは、イソシアヌレート等に変性されていてもよく、イソシアヌレート変性されたものとしては、たとえば、イソシアヌレート変性トルエンジイソシアネート等が挙げられる。また、上記以外のポリイソシアネートとして、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、イソシアネート基含有アクリレート等の多官能イソシアネートを用いてもよい。このようなポリイソシアネートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、水酸基を少なくとも１個以上、好ましくは１～５個有する（メタ）アクリレートを用いることができる。また、このような水酸基含有（メタ）アクリレートは、本発明の効果を損なわない限りその炭素数を限定するものではないが、好ましくは炭素数が２～２０の炭化水素部位を有することが望ましい。ここで、炭化水素部位とは、直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、あるいは芳香族炭化水素基を有する有機基をいい、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよい。なお、当該炭化水素部位の一部には、エーテル結合（Ｃ－Ｏ－Ｃ結合）が含まれていてもよい。

具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－３－クロロプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。また、上記以外にも、ポリカプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の変性体を用いてもよい。このような水酸基含有（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

必要に応じて用いられる、上記水酸基含有（メタ）アクリレート以外のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等の公知のポリオールを用いることができ、具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリカプロラクトンポリオール、アルキレンジオール等が挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。このようなポリオールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

バイオマスウレタン（メタ）アクリレートとしては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製の商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ ＰＵ４５００等が挙げられる。

バイオマスウレタン（メタ）アクリレートのバイオマス度は、特に限定されないが、紫外線硬化型塗料組成物のバイオマス度を高めるために、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは４０％以上であり、また、１００％未満であってもよく、８０％以下であってもよく、６０％以下であってもよい。

バイオマスウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、紫外線硬化型塗料組成物の固形分換算１００質量％に対して、１０質量％以上４０質量％以下であり、好ましくは１１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは１２質量％以上３０質量％以下である。バイオマスウレタン（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲内であれば、紫外線硬化型塗料組成物は硬化性に優れながら、強靭性および硬度に優れた硬化塗膜を形成することができる。

（（Ｃ）バイオマス（メタ）アクリレートモノマー）
バイオマス（メタ）アクリレートモノマーは、分子中に（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであり、（メタ）アクリレートモノマー中の炭素原子の少なくとも一部がバイオマス原料由来である。

バイオマス（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、従来公知の（メタ）アクリレートモノマーの原料としてバイオマス材料を用いて製造したものが挙げられる。（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セテアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオールエトキシレートジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

バイオマス（メタ）アクリレートモノマーとしては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、エボニックジャパン株式会社製の商品名：ＶＩＳＩＯＭＥＲ ＩＢＯＡ ＴＧ、Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製の商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ２０１０、東亜合成株式会社製の商品名：アロニックス Ｍ－９３０等が挙げられる。

バイオマス（メタ）アクリレートモノマーのバイオマス度は、特に限定されないが、紫外線硬化型塗料組成物のバイオマス度を高めるために、好ましくは１５％以上であり、より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは３０％以上であり、また、１００％未満であってもよく、９０％以下であってもよく、８０％以下であってもよい。

バイオマス（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、紫外線硬化型塗料組成物の固形分換算１００質量％に対して、１０質量％以上４０質量％以下であり、好ましくは１１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは１２質量％以上３０質量％以下である。バイオマス（メタ）アクリレートモノマーの含有量が上記範囲内であれば、紫外線硬化型塗料組成物は硬化性に優れながら、強靭性および硬度に優れた硬化塗膜を形成することができる。

（（Ｄ）ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート）
ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートとは、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと（メタ）アクリル酸との反応により合成される樹脂である。ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートは、従来公知の方法により製造することができる。

ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートとしては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製の商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ ＰＥ２１２０Ｂ等が挙げられる。

ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートの含有量は、紫外線硬化型塗料組成物の固形分換算１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１１質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは１２質量％以上３０質量％以下である。ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲内であれば、紫外線硬化型塗料組成物は硬化性に優れながら、強靭性および硬度に優れた硬化塗膜を形成することができる。

（光重合開始剤）
光重合開始剤は、特に限定されず、従来公知の紫外線硬化用の光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、ベンゾイルホルメート系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系重合開始剤等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメチル－２－フェニルアセトフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシル）－フェニル］－２－ヒドロキシ－メチルプロパノン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル） ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン、および２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等が挙げられる。
ベンゾイルホルメート系光重合開始剤としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
チオキサントン系光重合開始剤としては、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
オキシムエステル系光重合開始剤としては、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］およびエタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、および４，４′－ジアミノベンゾフェノン等が挙げられる。

光重合開始剤の含有量は、紫外線硬化型塗料組成物の固形分換算１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上１２質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上１０質量％以下である。光重合開始剤の含有量が上記数値範囲内であれば、紫外線硬化型塗料組成物の硬化性が良好となる。

（その他の成分）
本発明による紫外線硬化型塗料組成物中には、上記成分の他に、更に必要に応じて、重合禁止剤、非反応性希釈剤、消泡剤、沈降防止剤、レベリング剤、分散剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防汚性向上剤、基材密着性向上剤、光増感剤、帯電防止剤、耐傷剤、防カビ剤、抗ウイルス剤、抗アレルゲン剤、艶消し剤、シランカップリング剤、可塑剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。

なお、本実施形態に係る紫外線硬化型塗料組成物は、シンナーやアルコール等の有機溶剤（非反応性希釈剤）で希釈する溶剤型塗料組成物、また、有機溶剤で希釈する必要が無い無溶剤型塗料組成物のどちらとしても構わない。ただし、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の残留がないため、人体への影響がなく環境対応性に優れる等の理由から、無溶剤型塗料組成物であることが好ましい。

（紫外線硬化型塗料組成物の調製方法）
本発明による紫外線硬化型塗料組成物は、上記の諸成分を従来より公知の混合機、分散機、撹拌機等の装置を用い、混合・撹拌することにより得られる。このような装置としては、例えば、ディスパー、混合・分散ミル、モルタルミキサー、ロール、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等が挙げられる。

［硬化塗膜付き木質基材］
本発明による硬化塗膜付き木質基材は、少なくとも片面に、下塗り層、中塗り層、および上塗り層を備えるものであって、下塗り層、中塗り層、および上塗り層の少なくとも１層が、上記の紫外線硬化型塗料組成物から形成された硬化塗膜である。下塗り層、中塗り層、および上塗り層の内、上記の紫外線硬化型塗料組成物から形成された硬化塗膜以外の層は、従来公知の塗料から形成された硬化塗膜であってもよい。

（木質基材）
木質基材としては、例えば、木質床材、壁材、天井材、合板、ハードボード、パーティクルボード、家具、装飾材等が挙げられる。木質基材を用いる場合は、突板貼り、紙貼り又はシート貼り等を行ってもよい。シートとしては、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック基材を用いることができる。また、木質基材は、素材感や風合い感（外観、肌触り感）を損なわない範囲内で、必要に応じて従来公知の目止処理、着色処理等を予め表面に施すことができる。なお、目止め剤及び着色剤は、一般に塗料を塗布する際に適用されている手段、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装、ロールコーター、及びフローコーター等により塗布することができる。木質基材の厚さは特に制限されないが、０．２～５０ｍｍが好ましく、１～２０ｍｍがより好ましい。

（硬化塗膜）
硬化塗膜は、上記の紫外線硬化型塗料組成物から形成される。硬化塗膜の膜厚は特に限定されないが、通常１～２００μｍ、好ましくは３～１５０μｍ、さらに好ましくは５～１００μｍが望ましい。乾燥性、硬化性の観点から上限は２００μｍが好ましく、硬化性、付着性の観点から下限は１μｍが好ましい 。本発明における膜厚とは、硬化塗膜の断面を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等にて観察した際の、硬化塗膜の厚さを指す。このような膜厚の被膜を形成する際は、１回の塗装で、所望の厚みの被膜を形成してもよいし、複数回の塗装で、所望の厚みの被膜を形成してもよい。

＜硬化塗膜付き基材の製造方法＞
本発明による硬化塗膜付き木質基材は、木質基材の少なくとも片面に、上記の紫外線硬化型塗料組成物を塗布する工程（塗布工程）と、木質基材の該塗布面に活性エネルギー線を照射して、該組成物を硬化させる工程（硬化工程）とを含むものである。

（塗布工程）
塗布工程は、木質基材の少なくとも片面に、従来公知の方法により、上記の紫外線硬化型塗料組成物を塗布する工程である。当該塗布工程は、下塗り層、中塗り層、および上塗り層の少なくとも１つの層を形成するものである。

上記の塗布には、例えば、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（ナチュラルロールコーターおよびリバースロールコーター等）、カーテンフローコーター、エアナイフコーター、スピンコーターおよびブレードコーター等の塗布機が使用できる。これらの中でも、作業性および生産性の観点からロールコーターを用いた塗布方法が好ましい。

塗布膜厚は、硬化乾燥後の膜厚が、上記硬化塗膜の膜厚の範囲にあることが好ましい。

紫外線硬化型塗料組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗布後に乾燥することが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、好ましくは１０～２００℃、塗膜の平滑性および外観の観点から更に好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から更に好ましい下限は３０℃である。

（硬化工程）
硬化工程は、木質基材の塗布面に紫外線を照射して、塗布された紫外線硬化型塗料組成物を硬化させて、硬化塗膜を形成する工程である。紫外線で硬化させる方法としては、２００～５００ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、ＵＶ－ＬＥＤ等を用いて、紫外線を照射する方法等が挙げられる。紫外線の照射量は、紫外線硬化型塗料組成物の硬化性の観点から、好ましくは１００～３，０００ｍＪ／ｃｍ^２であり、より好ましくは２００～２，０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

（追加工程）
本発明による硬化被膜付き基材の製造方法は、上記の塗布工程および硬化工程以外に、追加の工程をさらに含んでもよい。例えば、本発明による硬化被膜付き基材の製造方法は、従来公知の塗料を塗装し、硬化させることで、下塗り層、中塗り層、および上塗り層のいずれかの層を形成する工程を含んでもよい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

まず、紫外線硬化型塗料組成物の調製のために、以下の原材料を準備した。
・バイオマス４官能エポキシ（メタ）アクリレート（大豆油由来の長鎖アルキル基含有、Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ ＰＥ３１０）
・バイオマス２～３官能エポキシ（メタ）アクリレート（大豆油由来の長鎖アルキル基含有、Ｃｈｅｍｂｒｉｄｇｅ社製、商品名：ＭＸ－２００）
・バイオマス４官能ウレタンアクリレート（Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ ＰＵ４５００）
・バイオマス単官能アクリレートモノマー（エボニックジャパン株式会社製、商品名：ＶＩＳＩＯＭＥＲ ＩＢＯＡ ＴＧ）
・バイオマス２官能アクリレートモノマー（Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ２０１０）
・バイオマス３官能アクリレートモノマー（グリセリントリアクリレート、東亜合成株式会社製、商品名：アロニックス Ｍ－９３０）
・ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ ＰＥ２１２０Ｂ）
・単官能アクリレートモノマー（アクリロイルモルフォリン、ＫＪケミカルズ株式会社製、商品名：ＡＣＭＯ）
・２官能アクリレートモノマー（１，９－ノナンジオールジアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製、商品名：ビスコート＃２６０）
・３官能アクリレートモノマー（ＴＭＰＴＡ（ＥＯ）_３、Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３１３０）
・光重合開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎ社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４Ｄ）
・体質顔料（キンセイマテック株式会社製、商品名：Ｎｅｐｈｅｌｉｎｅ Ｓｙｅｎｉｔｅ Ｆｉｎｅｘ １０）

［実施例１～６、比較例１～２］
＜紫外線硬化型塗料組成物の調製＞
表１に記載の配合に従って、各成分を、ディスパーを用いて均一に混合・攪拌して、紫外線硬化型塗料組成物を得た。

＜評価＞
（硬化性）
上記で得られた紫外線硬化型塗料組成物を用いて、ガラス板上に２ＭＩＬのフィルムアプリケーター（ドクターブレード）を用いて塗膜を作成し、高圧水銀ランプを用いて紫外線を、１回当たりの積算照度３５ｍＪ／ｃｍ^２、照射強度８０ｍＷ／ｃｍ^２の条件で照射して塗膜の硬化性の確認を行った。紫外線照射を表面硬化するまで繰り返した。表面が硬化するまでの照射回数を測定した。硬化性を下記の基準で評価し、評価結果を表１に示した。評価結果が、「◎」または「○」であれば、合格である。
［評価基準］
◎：３回以内の照射回数で硬化した。
○：４回の照射回数で硬化した。
×：５回の照射回数で硬化、もしくは、５回の照射でも硬化しなかった。

（強靭性）
上記で得られた紫外線硬化型塗料組成物をガラス板上に２ＭＩＬのフィルムアプリケーター（ドクターブレード）にて硬化後の被膜の厚さが３０μｍ程度となるように塗布した。続いて、被膜面に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を積算照度２８０ｍＪ／ｃｍ^２、照射強度８０ｍＷ／ｃｍ^２の条件で照射して硬化させて、試験片を作製した。得られた試験片の硬化塗膜面をサンドペーパー＃４００で研磨し、硬化塗膜が削れるか否かを確認した。強靭性が低い場合、塗膜が削れてしまい、サンドペーパーに塗膜が目詰まりする。強靭性を下記の基準で評価し、評価結果を表１に示した。評価結果が、「○」であれば、合格である。
［評価基準］
〇：塗膜を研磨した際にサンドペーパーが引っかかることなく、かつ目詰まりなどが生じなかった。
△：塗膜を研磨した際にサンドペーパーに若干引っかかりが生じ、または一部に目詰まりなどを生じた。
×：塗膜を研磨した際にサンドペーパーに引っかかりが生じ、かつ目詰まりなどが生じた。

（硬度）
上記の試験片の硬化塗膜面の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ－５６００に準拠して、測定した。鉛筆硬度を下記の基準で評価し、評価結果を表１に示した。評価結果が、「○」であれば、合格である。
［評価基準］
〇：鉛筆硬度が２Ｈであった。
×：鉛筆硬度が２Ｈ未満であった。

＜硬化塗膜付き木質基材の製造例＞
木質基材上に、下塗り塗料として紫外線硬化型無溶剤塗料（中国塗料（株）製）を、ロールコーターにて硬化後の被膜の厚さが２０μｍとなるように塗布した。続いて、被膜面に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を積算照度：１００ｍＪ／ｃｍ^２、照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２の条件で照射して硬化させ、下塗り層を形成した。

次いで、下塗り層上に、中塗り塗料として、実施例１～６および比較例１～２で得られた紫外線硬化型塗料組成物をそれぞれ、ロールコーターにて硬化後の被膜の厚さが１５μｍとなるように塗布した。続いて、被膜面に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を積算照度１５０ｍＪ／ｃｍ^２、照射強度１５０ｍＷ／ｃｍ^２の条件で照射して硬化させ、中塗り層を形成した。

さらに、中塗り層上に、上塗り塗料として、紫外線硬化型無溶剤塗料（中国塗料（株）製）を、ロールコーターにて硬化後の被膜の厚さが１０μｍとなるように塗布した。続いて、被膜面に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を積算照度３００ｍＪ／ｃｍ^２、照射強度３００ｍＷ／ｃｍ^２の条件で照射して硬化させ、上塗り層を形成し、硬化塗膜付き木質基材を得た。

Claims (9)

1. （Ａ）バイオマス脂肪族型エポキシ（メタ）アクリレートと、（Ｂ）バイオマスウレタン（メタ）アクリレートおよび／または（Ｃ）バイオマス（メタ）アクリレートモノマーとを含む、紫外線硬化型塗料組成物であって、
   前記（Ａ）バイオマス脂肪族型エポキシ（メタ）アクリレートが、植物油由来の長鎖アルキル基を含有し、
   前記（Ａ）バイオマス脂肪族型エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が前記紫外線硬化型塗料組成物の固形分換算１００質量％に対して１質量％以上１０質量％以下であり、
   前記紫外線硬化型塗料組成物のバイオマス度が１０％以上である、紫外線硬化型塗料組成物。
2. （Ｄ）ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートをさらに含む、請求項１に記載の紫外線硬化型塗料組成物。
3. 前記（Ｂ）バイオマスウレタン（メタ）アクリレートの含有量が、前記紫外線硬化型塗料組成物の固形分換算１００質量％に対して、１０質量％以上４０質量％以下である、請求項１に記載の紫外線硬化型塗料組成物。
4. 前記（Ｃ）バイオマス（メタ）アクリレートモノマーの含有量が、前記紫外線硬化型塗料組成物の固形分換算１００質量％に対して、１０質量％以上４０質量％以下である、請求項１に記載の紫外線硬化型塗料組成物。
5. 前記（Ｄ）ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が、前記紫外線硬化型塗料組成物の固形分換算１００質量％に対して、１０質量％以上３０質量％以下である、請求項２に記載の紫外線硬化型塗料組成物。
6. 木質基材用の塗料として用いられる、請求項１に記載の紫外線硬化型塗料組成物。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の紫外線硬化型塗料組成物から形成される硬化塗膜。
8. 木質基材の少なくとも片面が、請求項１～６のいずれか一項に記載の紫外線硬化型塗料組成物から形成された硬化塗膜で被覆されてなる、硬化塗膜付き木質基材。
9. 木質基材の少なくとも片面に、下塗り層、中塗り層、および上塗り層を備える硬化塗膜付き木質基材であって、
   前記下塗り層、中塗り層、および上塗り層の少なくとも１層が、請求項１～６のいずれか一項に記載の紫外線硬化型塗料組成物から形成された硬化塗膜である、硬化塗膜付き木質基材。