DE2855846A1

DE2855846A1 - Hydroxyphosphat-katalysator enthaltende ueberzugsmassen

Info

Publication number: DE2855846A1
Application number: DE19782855846
Authority: DE
Inventors: Mohinder S Chattha
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1977-12-27
Filing date: 1978-12-22
Publication date: 1979-06-28
Also published as: JPS6158501B2; GB2011423A; CA1124431A; JPS54116031A; IT1192317B; FR2413452A1; DE2855846C2; IT7852401A0; FR2413452B1; GB2011423B

Description

DR. A. KÖHLER M. SCHROEDER

TELEFON: 37 AT H-Z 8 MÜNCHEN «Ο

TELEORAMMEi CARBOPAT MÖNCHEN AD FRANZ-JOSEPH-STHASSE

Dr.K./Ne - US-

FORD-WERKE AG., Köln

Hydroxyphosphat-Katalysator enthaltende Überzugsmassen

Die Erfindung betrifft Überzugsmassen derjenigen Art, die eine filmbildende Komponente und eine Aminoverbindung enthalten, wobei die Masse durch Umsetzung zwischen der Aminoverbindung und der im filmbildenden Material vorliegenden Hydroxylfunktionalität härtet. Insbesondere betrifft die Erfindung thermisch härtende Überzugsmassen der vorstehend erwähnten Art, wobei die Masse einen Katalysator für die Hydroxyl/Amino-Härtungsreaktion enthält, der aus mindestens einem hydroxyfunktionellen Organophosphatester aus der Gruppe von Mono- und Diestern der Phosphorsäure besteht.

Thermisch härtende Überzugsmassen, die durch Umsetzung der Hydroxylfunktionalität mit einer Aminoverbindung härten, sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Es ist auch gut bekann auf dem Fachgebiet, dass es günstig ist, die Hydroxyl/

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Amino-Vernetzungsreaktion zu katalysieren, um eine raschere und vollständigere Härtung der Überzugsmasse zu erzielen. Zu diesem Zweck wurden Katalysatoren für diese Umsetzung entwickelt, die gleichfalls gut bekannt sind.

Besonders bevorzugte Massen im Rahmen der Erfindung sind rasch härtende, thermisch härtende Überzugsmassen mit hohem Peststoffgehalt. Insbesondere sind diese bevorzugten Massen zur Ausbildung eines Kraftfahrzeugdecklackes geeignet, welcher Härte, hohen Glanz, hervorragende Dauerhaftigkeit und ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Wasser zeigt. Insbesondere sind die bevorzugten Massen rasch härtende, thermisch härtende Überzugsmassen von hohem Feststoffgehalt, die zur Anwendung als Kraftfahrzeugdecklack unter Einschluss von Metallflocken als Pigmenten hervorragend geeignet sind.

Auf Grund der zunehmend scharfen Lösungsmittelabgabevorschriften in den letzten Jahren wurden Anstrichmittel mit einer niedrigen Lösungsmittelabgabe sehr günstig. Eine Anzahl von Anstrichmassen mit hohem Feststoffgehalt wurden vorgeschlagen, welche diese Anfordernisse an die niedrige Lösungsmittelabgabe erfüllen. Zahlreiche dieser Massen sind jedoch auf Grund der schwierigen Auftragung, der langsamen Härtungsgeschwindigkeiten, der mangelnden Flexibilität, der schlechten Dauerhaftigkeit und der niedrigen Lösungsmittel- und Wasserbeständigkeit mangelhaft. Zahlreiche der vorgeschlagenen Massen sind besonders nachteilig als Kraftfahrzeugdecklacke, insbesondere wenn der Decklack Metallflocken als Pigmente enthalten soll.

Die Fehler bei den Massen unter Einschluss von Metallflocken ergeben sich aus der unerwünschten Rückorientierung der Metallflocken während der Aufbringung und Härtung des Überzuges. Die Flockenrückorientierung erfolgt hauptsächlich auf Grund der in den Anstrichmassen zur Anpassung an den hohen Fe st stoffgehalt eingesetzten Harze von sehr niedriger

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Viskosität. Die niedrige Viskosität reicht nicht aus, die Flocken unbeweglich zu halten, die eine Neigung zur Wiederverteilung unter Ausbildung einer "Umkehraufwicklung" und nicht einheitlichen Verteilung zeigen.

Die bevorzugten Überzugsmassen gemäss der Erfindung vereinigen die vorstehend abgehandelten günstigen Eigenschaften und die niedrige Auftragsviskosität mit einer raschen Härtung, so dass die Schwierigkeiten bei den früher vorgeschlagenen Materialien von hohem Feststoffgehalt vermieden werden und dabei Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt erhalten werden, die besonders für Kraftfahrzeugdecklacke und insbesondere für Kraftfahrzeugdecklacke unter Einschluss von Metallflocken als Pigment geeignet sind.

Es wurde festgestellt, dass thermisch härtende Überzugsmassen der vorstehenden Art, worin die Vernetzungsreaktion im wesentlichen aus einer Umsetzung zwischen der Hydroxylfunktionalität und einer Aminoverbindung besteht, signifikant verbessert werden, wenn sie durch einen Katalysator katalysiert werden, welcher mindestens einen hydroxyfunktionellen Organophosphatester der Formel

0
(R - 0^_n P

enthält, worin η einen Wert von 1 bis 2 hat und R aus Mono- oder Dihydroxyalkyl-, Cycloalkyl- oder Arylresten besteht. Insbesondere wurde gefunden, dass mit derartigen hydroxyfunktionellen Organophosphaten katalysierte Massen eine rasche Härtung bei niedriger Temperatur zeigen, und Überzüge mit überlegenen Eigenschaften bilden. Ausserdem werden die hydroxyfunktionellen Organophosphatkatalysatoren nicht in nachteilige Nebenreaktionen wie im Fall bei zahlreichen üblichen Katalysatoren eingeschlossen und besitzen den weiteren Vorteil, dass sie aus den Überzugsmassen, nachdea

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die Härtung beendet ist, nicht aussickern.

Insbesondere umfassen die katalysierten Überzugsmassen gemäss der Erfindung die breite Klasse der thermisch härtenden Massen, worin die Hydroxylfunktionalxtat der filmbildenden Komponente, wobei diese Hydroxylfunktionalität entweder von Anfang an vorliegt, in situ erzeugt wird, oder sowohl von Anfang an vorliegt als auch in situ erzeugt wird, mit üblichen aminofunktionellen Vernetzungsmitteln vernetzt wird. Wie nachfolgend ausführlich dargelegt werden wird, kann die in situ erzeugte Hydroxylfunktionalitat in jeder auf dem Fachgebiet bekannten Weise hinsichtlich dieser Art der Massen erzeugt werden oder kann durch eine Reaktion zwischen dem Katalysator selbst und der Funktionalität in dem filmbildenden Material, insbesondere zwischen- dem Katalysator und Epoxyfunktionalität auf dem filmbildenden Material, erzeugt werden. In diesem Fall dient der Katalysator als Reaktionsteilnehmer, welcher zur Erzeugung der anschliessend in die Vernetzungsreaktion eingreifenden Hydroxylfunktionalität mit der Aminoverbindung hilft.

Die bevorzugten Massen gemäss der Erfindung enthalten mehr als etwa 60 Gew.% nicht-flüchtige Feststoffe, vorzugsweise mehr als etwa 70 Gew.%,und sind zur raschen Härtung bei niedriger Temperatur fähig. Diese Massen bestehen, abgesehen von Pigmenten, Lösungsmitteln und anderen nicht reagierenden Komponenten, im wesentlichen aus (A) einem filmbildenden Harz, welches Epoxyfunktionalität oder sowohl Epoxyfunktionalität als auch Hydroxylfunktionalität trägt, (B) dem vorstehend angegebenen Katalysator und (C) einem Amin als Vernetzungsmittel und (D) bis zu etwa 4-5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge aus (A), (B), (C) und (D)^ eines hydroxyfunktionellen Zusatzes.

Der Organophosphatester ist in der Masse in ausreichender Menge enthalten, um etwa 0,67 bis etwa 1,4· Äquivalente, vorzugsweise etwa 0,8 bis etwa 1 Äquivalente _} an Säurefunktio-

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nalität für jedes Äquivalent an Epoxyfunktionalität auf dem filmbildenden Harz zu ergeben. Das Aminoharzvernetzungsmittel ist in der Masse in ausreichender Menge enthalten, um mindestens etwa 0,4- Äquivalente, vorzugsweise etwa 0,6 bis 2,1 Äquivalente, an vernetztender Stickstofffunktionalität für jedes Äquivalent an Hydroxylfunktionalität, welches in der Masse entweder als (i) in Form von organischen Hydroxylgruppen auf dem Organophosphatester, (ii) als Hydroxyfunktionalität auf dem filmbildenden Harz, (iii) als Hydroxygruppen an gegebenenfalls vorliegenden hydroxyfunktionellen Zusätzen oder (iv) infolge einer Veresterung der Epoxyfunktionalität des filmbildenden Harzes während der Härtung der Überzugsmasse enthalten ist. Andere Bestandteile der Masse können Zusätze, wie Katalysatoren, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Fliessfähigkeitssteuerungsmittel oder Benetzungsmittel, antistatische Mittel, Pigmente, Plastifizierer, Lösungsmittel und dgl. enthalten.

In den US-Patentschriften 3 960 979 und 4 018 848 sind Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt zur Anwendung als Behälterüberzugsmaterial beschrieben. Diese Massen bestehen im wesentlichen aus (i) aromatischen Epoxidmassen mit zwei oder mehr Epoxygruppen an einem Epoxyharz, welches ein den Wert 2500 nicht überschreitendes Molekulargewicht besitzt, (ii) einem Amin als Vernetzungsmittel, (iii) einer anorganischen oder organischen monomeren oder polymeren Säure, die als reaktiver Katalysator wirkt, und (iv) zur Flexibilisierung einem Polyol.

Diese Massen haben den Vorteil einer raschen Reaktion und einer niedrigen Auftragungsviskosität, jedoch fehlt ihnen die Dauerhaftigkeit und Beständigkeit und sie haben infolgedessen kein gutes Witterungsverhalten. Dies ist teilweise auf das Vorhandensein von Ätherbindungen in den aromatischen Epoxiden zurückzuführen. Insofern sind diese Massen zur Anwendung als Kraftfahrzeugdecklacke nicht günstig. In den Patentschriften sind die Massen als Niederhärtungssysteme

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beschrieben. Wenn jedoch die Lehre der Patentschriften spezifisch betrachtet wird, findet man, dass die Massen einen Überschuss eines Epoxyharzes enthalten, offensichtlich zum Zweck des "Tötens" des überschüssigen Katalysators nach Beendigung der Härtungsreaktion. Der Überschuss an Epoxyharz in der Masse verbleibt bei dem bei niedriger Temperatur erfolgenden Backbereich der angegebenen Backtemperaturen ungehärtet und es ergibt sich keine vollständige Härtung und keine günstige Härte, Dauerhaftigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit. Falls auf höhere Temperaturen erhitzt, wie in den Beispielen angegeben, reagiert der Überschuss an Epoxy mit der überschüssigen Hydroxylfunktionalität und ergibt weitere Ätherbindungen. Die dabei erhaltenen Ätherbindungen haben einen weiteren nachteiligen Effekt auf die Dauerhaftigkeit und machen die Materialien besonders ungeeignet zur Anwendung als Kraftfahrzeugdecklack. Auch die Notwendigkeit hoher Backtemperaturen zur Erzielung dieser Ausnützung dieses überschüssigen Epoxygehaltes macht die Massen ungünstig vom Gesichtspunkt des Energiebedarfes. Da weiterhin eine Epoxy/Katalysator-Reaktion in den frühen Stufen der Härtung auftritt, so dass der Katalysator "getötet" wird, muss die Melamin-Hydroxyl-Härtungsreaktion anschliessend ohne den Vorteil der Katalyse ablaufen. Dadurch läuft die Härtungsreaktion langsam ab und erfordert die höheren Temperaturen, wie sie in den Beispielen der vorstehenden Patentschriften angewandt werden.

Wie vorstehend allgemein abgehandelt, sind die Massen gemäss der Erfindung thermisch härtende Materialien, die ein filmbildendes Material mit Hydroxylfunktionalität, welche entweder von Anfang an in der Masse vorliegt oder welche in situ durch eine Umsetzung gebildet wird, eine Aminoverbindung als Vernetzungsmittel und den verbesserten Katalysator gemäss der Erfindung mit mindestens einem hydroxyfunktionellen Organophosphatester aus der Gruppe bestimmter Mono- und Diester der Phosphorsäure umfassen.

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-/-it

Die bevorzugten Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt gemäss der Erfindung vermeiden die Nachteile der bekannten Massen mit hohem Feststoffgehalt einschliesslich den beiden vorstehend abgehandelten US-Patentschriften, und liefern ein System, welches besonders für solche Anwendungen geeignet ist, bei denen hoher Glanz, Härte, Beständigkeit und hohe Lösungsmittel- und Wasserbeständigkeit sowie rasche Härtungsgeschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen etwa 75° C und etwa 150° C, vorzugsweise zwischen etwa 110° C und etwa 13O⁰ C, erforderlich sind. Die günstigen Eigenschaften dieser bevorzugten Massen gemäss der Erfindung ergeben sich auf Grund des sorgfältig gesteuerten Gemisches der jeweiligen Komponenten unter Einschluss eines hydroxyfunktionellen Organophosphatesters, so dass eine praktisch vollständige Ausnützung der Funktionalität der Reaktionsteilnehmer erzielt wird und der erhaltene hochvernetzte Überzug in rascher und wirksamer Weise erhalten wird.

Jede Komponente der Massen gemäss der Erfindung ganz allgemein und der Überzugsmasse mit hohem Feststoffgehalt insbesondere sind nachfolgend im einzelnen beschrieben.

Organopho sphate ster

Die neuen hydroxyfunktionellen Organophosphatester liegen in der Masse gemäss der Erfindung als Mono- oder Diester der Phosphorsäure oder als Gemisch derartiger Mono- und Diester vor. Die in den Massen gemäss der Erfindung brauchbaren hydroxyfunktionellen Organophosphatester sind solche der Formel:

0
(E - 0^_n P 4OH)₃ _ _n

worin η den Wert 1 oder 2 hat und R aus Mono- oder Dihydroxyalkyl-, -Cycloalkyl-, oder -Aryl-Resten besteht. Bevorzugt enthalten dLe hydroxy lhaltigen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste 3 bis 30 Kohlenstoffatome.

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Unter den zahlreichen geeigneten mono- oder dihydroxyfunktionellen Resten sind folgende besonders wertvoll: 2-Ä'thyl-3-hydroxyäthyl-, ^-Methylolcyclohexylmethyl-, 2,2-Diäthyl-3-hydroxypropyl-, 8-Hydroxyoctyl-, 6-Hydroxyhexyl-, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypΓopyl-, 2-Äthyl-2-methyl-3-hydroxypropyl-, 7-Hydroxyheptyl-, 5-Hydroxypentyl-, 4-Methylolbenzyl-, 3 -Hydroxyphenyl-, 2,3-Dihydroxypropyl-, 5,6-Dihydroxyhexyl-,2-(3-Hydroxycyclohexyl)-2-hydroxyäthyl- und 2-(3-Hydroxypentyl)-2-hydroxyäthylgruppen. Die vorstehend aufgeführten Reste dienen lediglich als Beispiele und zahlreiche weitere Reste im Rahmen der vorstehenden Organophosphatester für die Massen gemäss der Erfindung sind für die Fachleute selbstverständlich. Zu den bevorzugtesten Resten gehören mono- oder dihydroxyfunktionelle Alkylreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der in den Massen gemäss der Erfindung wertvollen hydroxyfunktionellen Organophosphatester besteht in dner Veresterungsreaktion zwischen einem Überschuss eines Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryldiols oder -triols und Phosphorpentoxid. Falls ein Triol als Reaktionsteilnehmer verwendet wird, sollte mindestens eine der Hydroxylgruppen sekundär sein. Die Umsetzung zwischen dem Diol oder Triol und dem Phosphorpentoxid wird allgemein durch anteilsweise Zugabe des Phosphorpentoxids zu einem Überschuss des Diols oder Triols im flüssigen Zustand oder in einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel ausgeführt.

Geeignete Lösungsmittel umfassen Butylacetat, Methyläthylketon, Methylamylketon, Toluol, Xylol und dgl, ohne dass die Lösungsmittel hierauf begrenzt sind.

Die bevorzugte Temperatur zur Ausführung der Umsetzung liegt zwischen etwa 50° C und etwa 60° C. Auf Grund cfer mehrfachen Hydroxylfunktionalität des Diols oder Triols als Reaktionsteilnehmer werden auch kleinere Mengen an polymeren sauren

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Phosphaten sowie bestimmte Cyclophosphate während der Herstellung gebildet. Diese polymeren und cyclischen Materialien dienen gleichfalls als reaktive Katalysatoren und brauchen infolgedessen nicht von den vorstehend angegebenen Hydroxyphosphatestern abgetrennt zu werden. Tatsächlich wurde es als vorteilhaft gefunden, dass in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sämtliche Reaktionsprodukte, d. h. die hydroxyfunktionellen Organophosphatester und die kleinere Menge eines polymeren sauren Phosphates, Cyclophosphates sowie der Überschuss an Diol oder Triol in den Überzugsmassen angewandt wird. Der Überschuss an Diol oder Triol dient in derartigen Massen als der gegebenenfalls vorliegende hydroxyfunktionelle Zusatz.

Die nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten reaktionsfähigen Katalysatoren enthalten allgemein etwa ein Verhältnis von 1 : 1 von Mono- und Diester-Organophosphat.

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der in den erfindungsgemassen Massen brauchbaren hydroxyfunktionellen Organophosphate besteht in einer Veresterungsreaktion zwischen Phosphorsäure und einem Alkyl-, Cycloalkyl- 9der Arylmonoepoxid. Diese Umsetzung wird durchgeführt, indem etwa 1 bis etwa 2 Mol, vorzugsweise etwa 1,5 Mol, des Monoepoxymaterials zu 1 Mol Phosphorsäure oder deren Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie sie vorstehend aufgeführt wurden, zugesetzt werden. Während der erfolgenden Veresterungsreaktion wird eine Hydroxylgruppe gebildet. Falls ein Dihydroxyrest in den Organophosphatestern gewünscht wird, kann ein Monoepoxid mit Hydroxyfunktionalität als Reaktionsteilnehmer verwendet werden. Die bei diesem Verfahren brauchbaren bevorzugten Monoepoxxdmaterialien sind wohl bekannte Monoepoxide und werden aus Monoepoxyäthern, Monoepoxyestern und Alkylenoxiden ausgewählt. Beispiele für bevorzugte Monoepoxide zur Anwendung bei dieser Veresterungsreaktion sind Propylenoxid, Butylenoxid, Cyclohexenoxid, Styroloxid, n-Butylglycidyläther, Äthylglycidyläther, n-Butyl-

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epoxystearat und Glycidylacetat.

Wie für die Fachleute selbstverständlich, variiert der Anteil an Monoester und Diester bei der Umsetzung in Abhängigkeit von dem gewählten Molarverhältnis von Monoepoxid und Phosphorsäure. Falls 1 Mol Monoepoxid je Mol Phorphorsäure verwendet wird, wird hauptsächlich der Monoester gebildet, während bei einem Molarverhältnis von 2 : 1 hauptsächlich der Diester entsteht. Ein Molarverhältnis von 1,5 bis 1 ergibt etwa ein Gemisch im Verhältnis 1: 1 von Mono- und Diester. In sämtlichen Fällen wird auch eine kleinere Menge des Triesters gebildet. Obwohl der Triester nicht als reaktionsfähiger Katalysator dient, wird er mit dem Amin als Vernetzungsmittel der Masse vernetzt und somit sicher eingeschlossen.

Der hydroxyfunktionelle Organophosphatester als Komponente der thermisch härtenden Überzugsmassen gemäss der Erfindung ist ein reaktionsfähiger Katalysator, der eine rasche Härtung der Masse bei niedriger Temperatur erlaubt, In sämtlichen Fällen greift die auf dem hydroxyfunktionellen Organophosphatester vorliegende Hydroxylfunktionalitat in die Vernetzungsreaktion bei der Umsetzung mit der Aminoverbindung zusätzlich zur Katalyse der Reaktion zwischen der Aminoverbindung und der in dem filmbildenden Material vorliegenden Hydroxylfunktionalitat ein. Gerade diese Reaktion der Hydroxylfunktionalitat des hydroxyfunktionellen Organophosphatesters ist es, welche vermutlich für die Tatsache verantwortlich ist, dass der Katalysator aus der schliesslich gehärteten Masse nicht aussickert oder ausgelaugt wird. Somit dient der Katalysator nicht nur zur Katalyse der Reaktion zwischen dem filmbildenden Material und dem Vernetzungsmittel, sondern auch zum vollständigeren Aufziehen der Matrix aus der Masse und liefert eine vollständiger integrierte vernetzte Masse. Bei solchen Ausführungsformen der Erfindung, wo das filmbildende Material auch ein Epoxymaterial enthält, sei es auf der gleichen

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Verbindung wie die Hydroxyfunktionalität oder auf einer getrennten einen Teil des filmbildenden Materials bildenden Verbindung, dient der hydroxyfunktionelle Organophosphatesterkatalysator gemäss der Erfindung als reaktionsfähiger Katalysator in einem weiteren Sinn. In diesem Fall reagiert die Säurefunktional!tat des Mono- oder Diesters oder Gemischen dieser Ester mit der Epoxyfunktionalität des filmbildenden Materials und bildet einen Ester und eine Hydroxylgruppe. Diese Hydroxylgruppe steht wie die organischen Hydroxylgruppen auf dem hydroxyfunktionellen Organophosphatester und die gegebenenfalls in dem filmbildenden Material vorliegenden weiteren Hydroxyfunktionalitäten zur Vernetzung mit dem Amin als Vernetzungsmittel zur Verfügung.

Die Menge des in den Massen der Erfindung enthaltenen hydroxyfunktionellen Organophosph^atkatalysators variiert im allgemeinen in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten filmbildenden Materials und lässt sich vom Fachmann leicht auswählen .

Filmbildenden Material

Wie vorstehend abgehandelt, sind filmbildende Materialien, die entweder von Anfang an eine Hydroxyfunktionalität enthalten, eine Hydroxyfunktionalität in Folge von Reaktionen in situ während des Uberzugsverfahrens erzeugen oder sowohl eine Hydroxylfunktionalität von Anfang enthalten als auch diese in situ entwickeln, für die Fachleute gut bekannt. Die Wahl derartiger Materialien ist den Fachleuten geläufig und es ist selbstverständlich, dass der hydroxyfunktionelle Organophosphatkatalysator in gleicher Weise auf sämtliche derartige hydroxyltragende Filmbildungsmaterialien, die mit Aminoverbindungen vernetzbar sind, anwendbar ist.

Obwohl sämtliche derartigen hydroxylhaltigen filmbildenden Materialien im Bereich der Erfindung liegen, werden einige derartige Materialien nachfolgend im einzelnen zum Zweck

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der Erläuterung ausführlicher dargestellt.

Wie vorstehend abgehandelt, kann das filmbildende Material im wesentlichen aus einer Verbindung bestehen, die eine Hydroxylfunktionalität vor Beginn der Härtungsreaktion trägt. In den meisten Überzugsmassen müssen diese Materialien ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht (M) von mindestens 150 besitzen. Eine bevorzugte Art eines hydroxyfunktionellen Materials, welches diese Begrenzungen erfüllt, besteht im wesentlichen aus einem Copolymeren, welches gebundene Hydroxyfunktionalität trägt. Eine Klasse eine derartigen Materials hat ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht (H₀) zwischen etwa 1000 und etwa 20 000 und eine Glasübergangstemperatur (Tg) zwischen etwa -25° C und etwa 70° C. Ein derartiges Copolymeres kann beispielsweise aus etwa 5 bis 30 Gew.% an monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, die Hydroxylfunktionalität tragen, und etwa 95 bis etwa 70 Gew.% anderer monoäethylenisch ungesättigter Monomeren bestehen.

Die lange Liste der in diesen hydroxyfunktionellen Gopolymeren einsetzbaren hydroxyfunktionellen Monomeren umfasst die folgenden Ester aus Acryl- oder Methacrylsäure und aliphatischen Alkoholen, ohne dass sie hierauf beschränkt wäre: 2-Hydroxyäthylacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxy-1-methyläthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2,3-Dihydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Diäthylenglykolacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, Triäthylenglykolacrylat, 7-Hydroxyheptylacrylat, 2-Hydroxymethylmethacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxy-1-methyläthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 3» 4-Dihydroxybutylmethacrylat, 5-Hydroxypentylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, 1,3-Dimethyl-3-hydroxybutylmeth-

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acrylat, 5,6-Dihydroxyhexylmethacrylat und 7-Hydroxyheptylmethacrylat.

Obwohl für den Fachmann selbstverständlich ist, dass zahlreiche unterschiedliche hydroxyltragende Monomere unter Einschluss der vorstehend aufgeführten verwendet werden können, sind die bevorzugten hydroxyfunktionellen Monomeren zur Anwendung in den hydroxyfunktionellen Harzen gemäss der Erfindung C₁-- bis C^-Hydroxyalkylacrylate und/oder Cg- bis Cg-Hydroxyalkylmethacrylate, d. h. Ester von zweiwertigen Co- bis C^-Alkoholen und der Acrylsäure oder Methacrylsäure.

Der Rest der die hydroxyfunktionellen Copolymeren bildenden Monomeren, d. h. zwischen etwa 90 und etwa 70 Gew.%, sind andere monoäthylenisch ungesättigte Monomere. Diese monoäthylenisch ungesättigten Monomeren sind vorzugsweise α-, ß-olefinisch ungesättigte Monomere, d. h. Monomere, die eine olefinische Nicht-Sättigung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen in der oc- und ß-ßtellung hinsichtlich des Endes einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette tragen.

Unter den α-, ß-olefinisch ungesättigten Monomeren, die in derartigen Copolymeren eingesetzt werden können, befinden sich Acrylate, worunter Ester sowohl der Acrylsäure als auch der Methacrylsäure verstanden werden, sowie Gemische von Acrylaten und Vinylkohlenwasserstoffen. Bevorzugt liegen mehraals 50 Gew.% der Gesamtmenge der Copolymermonomeren in Form von Estern von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und der Acrylsäure oder Methacrylsäure, vor, beispielsweise Methylmethacrylat, ithylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylmethacrylat und dgl. Unter den zur Bildung der Copolymeren verwendbaren Monovinylkohlenwasserstoffen sind diejenigen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol und Chlorstyrol umfasse. Wenn derartige Monovinylkohlenwasserstoffe

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eingesetzt werden, sollten sie weniger als 50 Gew.% des Copolymeren ausmachen. Andere Monomere, wie Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat können in dem Copolymeren als modifizierende Monomere enthalten sein. Falls sie jedoch angewandt werden, sollten diese modifizierenden Monomeren lediglich eine Menge zwischen etwa 0 und etwa 30 Gew.% der Monomeren im Copolymeren ausmachen.

Wie vorstehend angegeben, kann das filmbildende Material sowohl Hydroxyfunktional!tat enthalten als auch ein Material, welches in situ unter Bildung von Hydroxyfunktionalität reagiert. Beispiele für derartige filmbildende Materialien sind Materialien, welche im wesentlichen aus einem einzigen Copolymeren bestehen, das sowohl Hydroxy- als auch Epoxyfunktionalität trägt, wobei die Epoxyfunktionalität der Säurefunktionalität des hydroxyfunktionellen Organopho sphatesters in der vorstehenden Weise reagiert und eine Hydroxyfunktionalität bildet, welche anschliessend mit dem Amin als Vernetzungsmittel reagieren kann. Solche bifunktionelle Copolymere können ebenfalls vom Acryltyp sein, ähnlich wie die vorstehend abgehandelen hydroxyfunktionellen Copolymeren. Ein bevorzugtes bifunktionelles Copolymeres dieser Art hat ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht OL) zwischen etwa 1500 und etwa 10 000, vorzugsweise zwischen etwa 2000 und etwa 6000, und eine Glasübergangstemperatur (Tg) zwischen etwa - 25° C und etwa 70° C, bevorzugt zwischen etwa -10° C und etwa 50° C. Ein derartiges Copolymeres wird vorzugsweise aus einer Menge zwischen etwa 5 bis 25 Gew.% an monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit Glycidylfunktionalität und zwischen etwa 5 und etwa 25 Gew.% an monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit Hydroxylfunktionalität gebildet, wobei die Gesamtmenge der monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, die entweder die Glycidyl funkt ionalität oder die Hydroxylfunktionalität tragen, nicht grosser als 30 Gew.% der Monomeren im Copolymeren ist. Die monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit Glycidylfunktionalität können entweder Glycidyläther oder Glycidyl-

ester sein. Bevorzugt sind jedoch die epoxyfunktionellen monomeren Glycidylester von monoäthylenisch ungesättigten Garbonsäuren. Beispiele sind Glycidylacrylate und Glycidylmethacrylate. Der Rest der Monomeren im Copolymeren, d. h. zwischen etwa 90 und etwa 70 Gew.%, besteht aus anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wie sie vorstehend bereits abgehandelt wurden.

Auch kann, wie vorstehend angegeben, das filmbildende Material im wesentlichen aus einer Verbindung bestehen, die in situ unter Bildung von Hydroxyfunktionalität reagiert, d.h. einer Verbindung, die nicht von Anfang an Hydroxyfunktionaliät enthält. Derartige Verbindungen können z. B. Copolymere, wie sie vorstehend abgehandelt wurden, sein,die jedoch lediglich eine Glycidylfunttionalitat tragen. Derartige Copolymere mit gebundener Epoxyfunktionalitat sollten ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht (Kq) zwischen etwa 1500 und etwa 10 000, vorzugsweise zwischen etwa 2000 und etwa 6000 und eine Glasübergangstemperatur (Tg) zwischen etwa -25° C und etwa 70° C, vorzugsweise zwischen etwa -10° C und etwa 50° C besitzen. Ein bevorzugtes Copolymeres dieser Art besteht aus einer Mengezzwisehen etwa 10 und etwa 30 Gew.% an monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit Glycidylfunktionalität und zwischen etwa 90 und etwa 70 Gew.% an weiteren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wie sie vorstehend abgehandelt wurden.

Eine weitere Verbindung mit Epoxyfunktionalitat, welche angewandt werden kann, wenn lediglich eine Epoxyfunktionalitat, die wiederum mit der Säurefunktionalität des Organophosphatesters unter Bildung von Hydroxyfunktionalität reagiert, gewünscht wird, besteht aus einem Polyepoxidharz mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht zwischen etwa 140 und etwa 3000, vorzugsweise zwischen etwa 300 und etwa 2000. Der hier angewandte Ausdruck Polyepoxidharz bezeichnet Epoxidverbindungen oder Polymere mit einem Gehalt von zwei oder mehr Epoxidgruppen. Derartige Polyepoxid-

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harze werden bevorzugt aus den aliphatischen, cycloaliphatisehen und aromatischen Polyepoxiden innerhalb des angegebenen Molekulargewichtsbereiches gewählt. Derartige Polyepoxide sind bekannte Materialien und sämtliche hiervon können eingesetzt werden. Unter den zahlreichen geeigneten Arten an Polyepoxiden sei insbesondere auf die in den US-Patentschriften 3 404 018, 2 528 359, 2 528 360, 3 198 850, 3 960 979 und 4 018 848 aufgeführten hingewiesen.

In der US-Patentschrift 3 404 018 sind einige verschiedene geeignete Arten von Polyepoxiden beschrieben, und diese umfassen (1) Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Phenolen, (2) epoxidierte Ester von polyäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, (3) Glycidylester von mehrbasischen Säuren, (4) epoxidierte Ester von ungesättigten einwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren, und (5) epoxidierte Polymere und Copolymere von Diolefinen. Zahlreiche andere Polyepoxide als die in dieser oder den weiteren aufgeführten Patentschriften erwähnten Polyepoxide sind, wie der Fachmann weiss, ebenfalls geeignet.

Wie vorstehend aufgeführt, gibt es solche Fälle, wo das filmbildende Material günstigerweise getrennte Verbindungen, von denen eine oder mehrere Hydroxylfunktionalitat und eine oder mehrere eine Funktionalität trägt die in situ unter Bildung einer Hydroxylfunktionalitat reagiert, umfasst. Derartige filmbildende Materialien können beispielsweise aus dem vorstehend aufgeführten hydroxyfunktionellen Copolymeren in Kombination mit einem der vorstehend aufgeführten epoxyfunktionellen Copolymeren oder dem vorstehend aufgeführten Polyepoxidharz bestehen. Verschiedene andere Kombinationen von Materialien sind selbstverständlich dem Fachmann geläufigt. Noch weitere filmbildende Materialien sind in den nachfolgenden Beispielen im einzelnen angegeben.

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Amin als Vernetzungsmittel

Die zur Vernetzung von hydroxyfunktionellen Materialien geeigneten Amine als Vernetzungsmittel sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und ihre Wahl ist dem Fachmann selbstverständlich. In typischer Weise sind die Vernetzungsmaterialien Reaktionsprodukte von Melamin oder Harnstoff mit Formaldehyd und verschiedenen anderen Alkoholen, die bis zu vier Kohlenstoffatomen einschliesslich enthalten. Unter den zahlreichen anwendbaren Materialien befinden sich die Amin-Aldehydharze, wie Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Melamin, substituiertem Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin oder substituiertem Benzoguanamin. Bevorzugte Materialien aus dieser Klasse sind methylierte Melamin-Formaldehydharze, wie Hexamethoxymethylmelamin. Diese flüssigen Vernetzungsmittel haben praktisch einen Gehalt an nicht flüchtigen Stoffen von einhundert Prozent (100 %), gemessen nach der Folienmethode bei 45° C während 4-5 Minuten. Einige besonders gut bekannte Vernetzungsmittel sind die von der American Cyanamid unter der Bezeichnung "Cymel" im Handel befindlichen Aminoharze. Insbesondere sind Cymel 301, Cymel 303 und Cymel 1156, die alkylierte Melamin-Formaldehydharze darstel]en, in den im Rahmen der Erfindung liegenden Massen wertvoll.

Selbstverständlich ist die Menge des in irgendeiner Masse angewandten Vernetzungsmittel abhängig von den gewünschten Endeigenschaften und der Art der anderen Materialien in der Überzugsmasse.

Bevorzugte Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt

Wie vorstehend angegeben, umfassen die Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt im Rahmen der Erfindung eine von dem filmbildenden Harz getragene Epoxyfunktionalität oder sowohl eine Epoxy- als auch eine Hydroxyfunktionalitat. Zur Anwendung bei der Herstellung der Massen mit hohem Feststoffgehalt gemäss der Erfindung geeignete Materialien sind Acrylcopoly-

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mere mit einer Glycidylfunktionalitat oder Glycidyl- und Hydroxyfunktionalität und die Polyepoxidharze, wie sie vorstehend beschrieben wurden.

Ausser dem filmbildenden Harz und dem Organophosphatester enthalten die Massen auch ein Amin als Vernetzungsmittel, wie es allgemein vorstehend angegeben ist, und gegebenenfalls einen Zusatz mit Hydroxyfunktionalität in einer Menge bis zu 45 Gew.% der Gesamtmenge der vier Hauptkomponenten der Masse. Die hydroxyfunktionellen Zusätze liefern eine zusätzliche Hydroxyfunktionalität zur Bildung einer stärker vernetzten Struktur in dem schliesslich erhaltenen gehärteten Produkt. Diese Zusätze werden in typischer Weise aus verschiedenen Polyolen mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht (H_n) von etwa 150 bis etwa 6000, vorzugsweise zwischen etwa 400 bis etwa 2500, gewählt. Der hier verwendete Ausdruck "Polyol" bezeichnet eine Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen.

Als für die bevorzugten Massen mit hohem Feststoffgehalt gemäss der Erfindung bevorzugt brauchbare Polyole werden aus den folgenden Gruppen gewählt: (i) hydroxyfunktionelle Polyester, (ii) hydroxyfunktionelle Polyäther, (iii) hydroxyfunktionelle Oligoester, (iv) monomere Polyole, (v) hydroxyfunktionelle Copolymere, die durch freie radikalische Polymerisation von monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, von denen eines eine Hydroxyfunktionalität trägt und in dem Copolymeren in einer Menge im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 30 Gew.% des Copolymeren enthalten ist, und (vi) Gemischen aus (i) bis (v) gewählt.

Die in diesen bevorzugten Massen gebrauchten hydroxyfunktionellen Polyester sind vorzugsweise vollständig gesättigte Produkte, die aus aliphatischen zweibasischen Säuren mit einem Gehalt von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und dgl., und

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kurzkettigen Glykolen mit bis zu einschliesslich 21 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Neopentylglykol, 1,4—Cyclohexandimethylol, 1,6-Hexamethylenglykol und 2-Äthyl-2-methyl-1,3-propandiol hergestellt wurden. Das Molekulargewicht dieser Materialien liegt im Bereich von etwa 200 bis etwa 2500 und die Hydroxylzahl liegt im Bereich von etwa 30 bis etwa 230. Die Hydroxylzahl wird als die benötigte Anzahl an Milligramm Kaliumhydroxid für jedes Gramm der Probe zur Neutralisation der während der Umsetzung mit dem Polyol und dem überschüssigen Essigsäureanhydrid gebildeten Essigsäure definiert. Die in den Massen eingesetzten Polyesterpolyole sind niedrig schmelzende, weiche wachsartige Feststoffe, die leicht im geschmolzenen Zustand gehalten werden.

Unter den bevorzugten Polyestern befinden sich Produkte, die sich von der Veresterung von Äthylenglykol und 1,4-Butandiol mit Adipinsäure, Äthylenglykol und 1,2-Propylenglykol mit Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure Copolyesterdiolen und Gemischen hiervon ableiten.

Unter den brauchbaren Polyätherdiolen seien Polytetramethylenätherglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und dgl. aufgeführt.

Die als hydroxyfunktionelle Zusätze in den bevorzugten Massen gemäss der Erfindung wertvollen hydroxyfunktionellen Oligoester sind Oligoester, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 150 und etwa 3000. Derartige Oligoester können aus der Gruppe von (i) Oligoestern, die durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einem Monoepoxid/wie Alkylenoxid hergestellt wurden, (ii) Oligoestern, die durch Umsetzung eines Polyepoxids mit einer Monocarbonsäure hergestellt wurden,und (iii) Oligoestern, die durch Umsetzung einer hydroxyfunktionellen Monocarbonsäure entweder mit einem Mono- oder einem Polyepoxid hergestellt wurden, gewählt werden.

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Die durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einem Alkylenoxid hergestellten Oligoester sind Addukte mit niedrigem Molekulargewicht, die eine enge Molekulargewichtsverteilung besitzen, verglichen zu ähnlichen Massen, die durch normale Polyesterherstellungsverfahren erhalten wurden.Das Addukt wird durch Umsetzung einer zweibasischen Carbonsäure mit Alkylenoxiden, vorzugsweise Äthylenoxid oder Propylenoxid, in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Die bevorzugten Dicarbonsäuren sind aliphatische C^- bis C^p-Säuren, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Dodecandicarbonsäure. Gemische dieser Säuren oder Gemische der aliphatischen Dicarbonsäuren mit aromatischen Dicarbonsäuren ergeben gleichfalls geeignete hydroxyfunktionelle Oligoester.

Die Herstellung von Oligoestern aus Monocarbonsäuren und Polyepoxiden ist gut bekannt und beispielsweise in den US-Patentschriften 2 456 408 und 2 653 141 beschrieben. Zahlreiche hydroxyfunktionelle Oligoester innerhalb dieser allgemeinen Kategorie sind den Fachleuten geläufig.

Eine dritte Art von hydroxyfunktionellen Oligoestern, d. h. diejenigen, welche durch Umsetzung einer hydroxyfunktionellen Monocarbonsäure mit einem Epoxid hergestellt wurden, ist in der US-Patentschrift 3 404 018 beschrieben. Während die gemäss den Lehren der Patentschrift angewandten Epoxide Polyepoxide sind, können Oligoester in ähnlicher Weise wie dort beschrieben hergestellt werden, indem ein Monoepoxid, wie ein Alkylenoxid, und eine hydroxyfunktionelle Monocarbonsäure, wie dort beschrieben angewandt werden. Zahlreiche zu diesem Zweck geeignete Monoepoxidmaterialien sind dem Fachmann geläufig.

Unter den zahlreichen monomeren Polyolen, die als hydroxyfunktioneller Zusatz angewandt werden können, sind es besonders die verschiedenen kurzkettigen Glykole mit bis zu einschliesslich 21 Kohlenstoffatomen, die zur Herstellung

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der vorstehend angegebenen hydroxyfunktionellen Polyester brauchbar sind. Weitere übliche mehrwertige Alkohole, wie Glycerin und und Zuckeralkohole fallen gleichfalls unter die zahlreichen monomeren Polyole, wie für den Fachmann geläufig.

Das vorstehend zur Anwendung als Filmbildungsmaterial für die Massen gemäss der Erfindung angegebene hydroxylhaltige Copolymere kann ebenfalls als hydroxyfunktioneller Zusatz in den bevorzugten Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt gemäss der Erfindung eingesetzt werden.

Durch die Reaktionsfähigkeit der hydroxyfunktionellen Organophosphatesterkomponente härten die Massen rasch bei niedriger Temperatur. Wie allgemein vorstehend ausgeführt, reagiert die Säurefunktionalität des Mono- oder Diesters oder Gemische derartiger Ester mit der Epoxyfunktionalität des epoxyfunktionellen Filmbildners unter Bildung eines Esters und einer Hydroxylgruppe. Diese Hydroxylgruppe sowie die organischen Hydroxylgruppen an den hydroxyfunktionellen Organophosphatestern, sämtlichen Hydroxylgruppen in dem Filmbildner zusätzlicher zu der Epoxyfunktionalität und gegebenenfalls weitere Hydroxylgruppen in der Masse in Form des hydroxyfunktionellen Zusatzes unter Einschluss sämtlicher aus der Herstellung des hydroxyfunktionellen Organophosphatesters vorliegenden Diolen oder Triolen vernetzen mit dem Aminoharz als Vernetzungsmittel. Es ist kritisch, die gewünschten Ergebnisse der Überzugsmasse mit hohem Feststoffgehalt gemäss der Erfindung zu erzielen, d. h., sie zur Anwendung als Kraftfahrzeugdecklacke geeignet zu machen, dass die Menge des Organophosphatesters ausreichend ist, um praktisch sämtliche Epoxyfunktionalität auf dem Filmbildner in die gewünschte Hydroxyfunktionalität bei der Veresterungsreaktion zu überführen. Deshalb ist der Organophosphatester in der Masse in einer ausreichenden Menge vorhangen, um etwa 0,67 bis etwa 1,4 Äquivalente, vorzugsweise 0,8 bis etwa 1 Äquivalente, an Säurefunktionalität

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für jedes Äquivalent an vorhandenen Epoxyfunktionalität auf dem Copolymeren zu liefern. Wie sich auf Grund der äquivalenten Mengen an Epoxy- und Organophosphatestersäurefunktionalität ergibt, braucht die Menge der Säurefunktionalität nicht in stöchiometrischen Mengen zur Epoxyfunktionalität vorliegen. Dies beruht auf der Tatsache, dass während der Härtung der Überzugsmasse mit hohem Feststoffgehalt das in der Masse vorliegende restliche Wasser einen gewissen Teil des veresterten Produktes zurück zur Säure hydrolysiert und dieses hydrolysierte Produkt dann wiederum mit zusätzlicher Epoxyfunktionalität reagiert.

Wie vorstehend angegeben, wirken die Aminoharzmaterialien als Vernetzungsmittel durch Umsetzung mit der in der Masse vorliegenden Hydroxyfunktionalität. In den bevorzugten Massen mit hohem Feststoffgehalt gemäss der Erfindung kann diese Hydroxyfunktionalität (i) in der organischen Hydroxylgruppe an dem hydroxyfunktionellen Organophosphatester, (ii) als Hydroxylgruppe auf dem Filmbildner in solchen Fällen, wo diese Komponente sowohl Hydroxy- als auch Epoxyfunktionalität trägt, (iii) als Hydroxylgruppe auf dem gegebenenfalls vorliegenden hydroxyfunktionellen Zusatz unter Einschluss sämtlichen überschüssigen Diols oder Triols aus den Organopho sphatherstellung oder (iv) infolge der Veresterungsreaktion der Epoxyfunktionalität des Filmbildners vorliegen.

Um die hervorragenden Eigenschaften zu erzielen, die diese bevorzugten Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt besondere brauchbar als Kraftfahrzeugdecklackmaterialien machen, ist es wesentlich, dass die Menge des Amins als Vernetzungsmittel ausreichend ist, um praktisch die Hydroxyfunktionalität in der überzugsmasse vollständig zu vernetzen. Deshalb sollte das Aminoharz als Vernetzungsmittel in der Masse in ausreichender Menge vorliegen, um mindestens etwa 0,4 Äquivalente, vorzugsweise etwa 0,6 bis etwa 2,1 Äquivalente, an Stickstoffvernetzungsfunktionalität für jedes Äquivalent der in der

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enthaltenen Hydroxyfunktionalität zu liefern.

Weitere Materialien

Selbstverständlich ist darauf hinzuweisen, dass die Überzugsmassen im Rahmen der Erfindung unter Einschluss der bevorzugten Massen von hohem Feststoffgehalt auch andere übliche Komponenten enthalten können.Hierzu gehören, ohne hierauf beschränkt zu sein, Antioxidationsmittel, UV-Absorbiermittel, Lösungsmittel, Oberflächenmodifizierer, Benetzungsmittel, Pigmente, Füllstoffe und dgl.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele im einzelnen weiter erläutert, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

(a) In einem Dreihais-Eundkolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgerüstet ist, wurden 500 g trockenes 2-Äthyl-1,3-hexandiol eingebracht, das über Molekularsieben getrocknet worden war. Phosphorpentoxid wurde dann anteilsweise unter fortgesetzten Rühren zugegeben und es lief eine exotherme Reaktion ab. Die Zugabe des Phosphorpentzoxids wurde so geregelt, dass die Temperatur bei 50° C gehalten wurde. Testanteile des Reaktionsgemisches wurden in kurzen Zeitabständen abgenommen und mit Kaliumhydroxidlösung titriert. Der Zusatz von PpO 5 wurde fortgesetzt, bis das Säureäquivalentgewicht etwa 280 erreicht hatte. Das Reaktionsgemisch wurde bei 50° C während einer weiteren Stunde gerührt und dann filtriert. Sein Säureäquivalentgewicht betrug auf Grund der Titration mit KÖH-Lösung 271.

(b) Ein Hydroxyacrylcopolymeres wurde aus den folgenden Monomeren hergestellt:

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Gewicht/κ	Gew.%
400	20
400	20
200	10
1000	50

Hydroxyäthylacrylat
Methylmethacrylat
Styrol
Butylmethacrylat

100 g tert.-Butylperbenzoat wurde zu dem vorstehenden Monomergemisch zugesetzt und die erhaltene Lösung tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden zu 1600 g eines am Rückfluss (145° C) gehaltenen Methylamylketons unter Stickstoff zugesetzt. Das Erhitzen und Rühren wurde eine halbe Stunde nach beendeter Zugabe fortgesetzt und dann wurden 5 g tert.-Butylperbenzoat anteilsweise zum Reaktionsgemisch zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 90 Minuten am Rückfluss gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Molekulargewicht wurde durch Gel-Permeationchromatographie bestimmt. H . 2540, H_w/H_n «1,94

Berechnet Tg = 2? C

Theoretischer Feststoffgehalt = 60 % Feststoffgehalt bestimmt = 59,2 % Viskosität, Ford-Becher Nr. 4 * 44 see Hydroxyäquivalentgewicht = 980

50 Teile der Polymerlösung (b) wurden mit 20 Teilen Cymel 301 (American Cyanamid) gemischt und dann wurden 10 Teile Butylacetat zugegeben. Ein Teil Hydroxyphosphat (a) wurde zu der vorstehenden Lösung zugesetzt und die erhaltene Masse auf grundierte Stahltestbleche in drei Überzügen aufgesprüht. Die Bleche wurden bei 120° C während 15 Minuten gebacken und es wurden harte, glänzende Überzüge mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methylamylketon) erhalten.

Beispiel 2
350 Teile TiO₂ wurden mit 350 Teilen Acryloid OL-42 (Rohm

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und Haas Chemical Company) und 25 Teilen Butylacetat vermischt. Das vorstehende Gemisch wurde in einen Porzellankolben mit einem Gehalt von Porzellanperlen aufgenommen und auf der Walzmühle 16 Stunden gehalten. 30 Teile dieser Mühlenmasse wurden mit 20 Teilen des Hydroxypolymeren von Beispiel i(b), 15 Teilen Cymel 301, 2 Teilen Hydroxyphosphat aus Beispiel 1(a) und 11 Teilen Butylacetat vermischt. Der erhaltene Ansatz wurde auf grundierte Stahlbelche aufgebracht und bei 110° C während 20 Minuten gehärtet, wobei Überzüge mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten wurden.

Beispiel 3

80 Teile der in Beispiel 1(b) angegebenen Acrylcopolymerlösung wurden mit 40 Teilen Araldite CY 178 und 50 Teilen Cymel 301 vermischt. Dieses Gemisch wurde in 30 Teilen Butylacetat gelöst und 46 Teile des in Beispiel i(a) hergestellten Hydroxyphosphats wurden hierzu zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde während 1 Minute gerührt und dann auf grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 120° C während 20 Minuten gebacken und harte, klare Überzüge mit ausgezeichneter Härte, Haftung, Glanz und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon) wurden erhalten. Nach 14 Tagen in einer Cleveland-Feuchtigkeitskammer zeigten die Bleche keinen Verlust des Glanzes und keine Abschalung, Blasenbildung oder Verfärbung.

Beispiel 4

100 g eines Polybutadien-Kautschuks mit Carboxyendgruppen (Hycar CTBN 1300 χ 8) wurden mit 100 g Araldite CY178 und 25 ml Butylacetat vermischt. 2 g Cordova Accelerator AMC-2 wurden in 25 ml Butylacetat gelöst und zum Reaktionsgemisch zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 50° C während 15 Stunden gerührt.

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3 Teile des vorstehenden Adduktes, 7 Teile Araldite CH78 und 9 Teile Cymel 301 wurden in 10 Teilen Butylacetat gelöst. 8,9 Teile Hydroxyphosphat aus Beispiel i(a) (Äquivalentgewicht 271) wurden zu der vorstehenden Lösung zugegeben und der erhaltene Ansatz auf unpolierte Stähltestplatten aufgetragen. Die Bleche wurden auf 140° C während 30 Minuten erhitzt und ein feuchtigkeitsbeständiger und korrosionshemmender Überzug wurde erhalten.

Beispiel 5

100 g 1,4-Cyclohexandimethanol wurden in 80 g Butylacetat bei 50° C gelöst und das in Beispiel 1(a) angegebene Verfahren wiederholt, wobei ein Hydroxyphosphat mit einem Säureäquivalentgewicht von 645 erhalten wurde.

20 Teile der Polymerlösung aus Beispiel 1(b) wurden mit 11,6 Teilen Araldite CY178, 18 Teilen Cymel 30I und 5 Teilen Butylacetat vermischt. 34,7 Teile des vorstehenden Hydroxyphosphats wurden zu der vorstehenden Lösung zugegeben und der erhaltene Ansatz durch Aufsprühen auf grundierte Stahltestbleche aufgetragen. Die Bleche wurden bei 125° C während 20 Minuten gebacken und ein Überzug von ausgezeichnetem Glanz, Härte, Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon) wurde erhalten.

Beispiel 6

(a) Das Hydroxyphosphat wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1(a) hergestellt und ein Säureäquivalentgewicht von 485 wurde erhalten.

(b) In einem Vierhals-Rundkolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Kühler ausgerüstet war, wurden 500 ml Methylamylketon zum Rückfluss unter Stickstoff gebracht. Das folgende Monomergemisch wurde für die Polymerherstellung eingesetzt:

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	Gewicht/Gramm	Gew.%
Butylmethacrylat	127,5	17
lthylhe xy1acrylat	180	24
Glycidylmethacrylat	195	26
Me thy1me th acry1at	210	28
Styrol	37,5	5

37 g tert.Butylperbenzoat wurden zu den vorstehenden Monomeren zugesetzt und die erhaltene Lösung tropfenweise zu dem am Rückfluss gehaltenen Methylamylketon im Verlauf von 1 Stunde und 10 Minuten zugesetzt. Das Erhitzen und Rühren wurde 1/2 Stunde nach beendeter Zugabe fortgesetzt und dann wurden zwei weitere Gramm tert-Butylperbanzoat anteilsweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 weitere Stunden am Rückfluss erhitzt und dann zur Abkühlung bei Raumtemperatur gebracht. Das Molekulargewicht des Copolymeren wurde durch Gel-Permeation-Chromatographie bestimmt und betrug E_n = 325O und ^/M_n = 2,2. Der berechnete Wert Tg des Polymeren betrug 9° C und die Lösungsviskosität (Ford-Becher Nr. 4) betrug 41 Sekunden.

80 Teile der gemäss (b) hergestellten Copolymerlösung und 40 Teile Cymel 301 wurden in 20 Teilen Butylacetat gelöst und 44,5 Teile des gemäss (a) hergestellten Hydroxyphosphats zu dieser Lösung zugesetzt. Der erhaltene Ansatz wurde auf Stahltestbleche aufgetragen und die Bleche wurden bei 130° C während 20 Minuten gebacken und ein glänzender Überzug (81/20°) mit ausgezeichneter Härte, Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methylamylketon) wurde erhalten. Der Überzug zeigte keinerlei Verlust des Glanzes oder der Haftung nach einer Aussetzung von 14 Tagen in der Cleveland-Feuchtigkeitskammer.

Beispiel 7
5 Teile Aluminiumflocken (65 % in Naphtha) wurden gut mit

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80 Teilen der Copolymerlösung aus Beispiel 6(b) vermischt. 39 Teile Cymel 301 und 30 Teile Butylacetat wurden zu dem vorstehenden Gemisch zugesetzt und das erhaltene Material wurde durch ein grobes Filtertuch filtriert. 45 Teile des Hydroxyphosphats aus Beispiel 6(a) wurden zu dem Filtrat zugegeben und der erhaltene Ansatz wurde auf grundierte Stähltestbleehe zu einer dreifachen Auftragung aufgebracht. Die Zwischenverdampfungszeit betrug 1 Minute und die abschliessende Verdampfungszeit betrug 5 Minuten. Die Bleche wurden bei 115° C während 20 Minuten gebacken und metallische Silberüberzüge mit ausgezeichneter Härte, Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methylamylketon) wurden erhalten.

Beispiel 8

In einem Dreihals-Rundkolben von 2 1 Inhalt, der mit Rührer, Kühler und Tropftrichter ausgestattet war, wurden 750 ml Toluol zum Rückfluss unter Stickstoff gebracht. Das folgende Monomergemisch, welches 15 g 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril), gelöst in 50 ml Aceton, enthielt, wurde tropfenweise zu dem am Rückfluss gehaltenen Toluol zugesetzt.

	Gewicht/Gramm	Gew.%
Butylmethacrylat	150	50
Glyci dylme thacrylat	45	15
Hydroxypropylmethacrylat	30	10
Methylmethacrylat	60	20
Styrol	15	5

Die Zugabe von Initiator und Monomerlösung war in 3 Stunden beendet. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere halbe Stunde am Rückfluss erhitzt und 10 ml einer Acetonlösung mit 2 g des vorstehenden Initiators wurden tropfenweise zugesetzt und das Reaktionsgemisch eine halbe Stunde am Rückfluss gehalten. Ein Teil des Lösungsmittels wurde abdestilliert, um den Feststoffgehalt auf 66 Gew.% zu bringen.

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20 Teile dieser Polymerlösung wurden mit 7 Teilen Cymel vermischt und das Gemisch in 10 Teilen Butylacetat gelöst. 4,5 Teile Hydroxyphosphat aus Beispiel 1(a) wurden zu der vorstehenden Lösung zugesetzt und der erhaltene Ansatz wurde auf ein Stähltestblech aufgezogen. Das Blech wurde bei 100 C während 20 Minuten gebacken und ein glänzendes Blech (86/20°) mit ausgezeichneter Härte, Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon) wurde erhalten.

Beispiel 9

(a) Ein Copolymeres wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 8 in Methylamylketon bei 12' der folgenden Monomeren hergestellt:

Beispiel 8 in Methylamylketon bei 125° G unter Anwendung

Gew.%

Butylmethacrylat 50

Äthylhexylacrylat 10

Glycidylmethacrylat 15

Hydroxypropylmethacrylat 10

Methylmethacrylat 10 Styrol 5

5,25 %, bezogen auf Monomere, an tert.-Butylperoctoat wurden als Initiator zugesetzt und der ermittelte Feststoffgehalt betrug 56,6 Gew.%. Der berechnete Wert Tg des Copolymeren betrug 25° C und das Molekulargewicht auf Grund der Gel-Permeations-Chromatographie betrug H_n = 4220 und M /K = 1,90.

W Xl

(b) Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1(a) wurde ein Hydroxyphosphat mit einem Säureäquivalentgewicht von 400 aus Phosphorpentoxid und 2-Äthyl-1,3-hexandiol hergestellt.

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Eine Mahlgrundlage wurde durch Dispergieren von Titandioxid in dem Polymeren (a) mit einem Hochgeschwindigkeits-Cowl-Blatt hergestellt. Die Zusammensetzung der Mahlgrundlage betrug: 15 % des Polymeren (100 % nicht-flüchtiger Gehalt), 65 % Titandioxid und 20 % Methylamylketon. 72 Teile dieser Mahlgrundlage, 31 Teile des Polymeren, 12,5 Teile Bis-(hydroxypropyl)-azelat, 34 Teile Cymel 301 und 29 Teile Methylamylketon wurden in eine Kunststofflasche gegeben. 12 Teile Hydroxyphosphat (Äquivalentgewicht 400), wie es unter (b) beschrieben ist, wurden zu dem vorstehenden Gemisch zugesetzt und der erhaltene Ansatz sowohl auf grundierte als auch auf ungrundierte Stahlbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 120° C während 20 Minuten gebacken und harte, glänzende Überzüge mit ausgezeichneter Haftung wurden erhalten. Der Überzug hatte eine ausgezeichnete Lösungsmittelund Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Beispiel 10

(a) Entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 9(a) wurde ein Copolymeres aus den folgenden Monomeren hergestellt:

Ge w

Butylmethacrylat 60

Glycidylmethacrylat 20

Hydroxyäthylacrylat 10

Styrol 10

Der berechnete Wert Tg des Polymeren betrug 25° C und der Feststoffgehalt betrug 54,9 Gew.%. Das Molekulargewicht auf Grund der Gel-Permeations-Chromatographie betrug « 1809 und \/Η_η = 2,44.

(b) Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1(a) wurde ein Hydroxyphosphat mit einem Säureäquivalentgewicht von 212 aus Phosphorpentoxid und 2-Äthyl-1,3-hexandiol hergestellt.

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Wie in Beispiel 9 beschrieben, wurde eine Mahlgrundlage aus den folgenden Materialien hergestellt:

Copolymeres (a) 21 % (100 %nicht-

flüchtiger Gehalt)

Titandioxid 61 %

Methylamylketon 18 %

65 Teile dieser Mahlgrundlage , 26,4 Teile des Polymeren (a), 12,5 Teile Bis-(hydroxylpropyl)-azelat, 24,9 Teile Cymel 301 und 25 Teile Methylamylketon wurden in eine Kunststofflasche gegeben. 9>5 Teile des Hydroxyphosphats (b) (Äquivalentgewicht 212) wurden zu dem vorstehenden Gemisch zugesetzt und der erhaltene Ansatz sowohl auf grundierte als auf nicht-grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 120° C während 20 Minuten gebacken und es wurden harte, glänzende Überzüge von ausgezeichneter Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit erhalten. Wenn die Überzüge in eine Cleveland-Feuchtigkeitskammer während 14 Tagen gebracht wurden, zeigten sie keinerlei Schädigung der allgemeinen physikalischen Eigenschaften.

Beispiel 11

50 g 1,4-Benzoldimethanol wurden in 150 g 2-Xthyl-1,3-hexandiol und 40 ml Butylacetat gelöst. Phosphorpentoxid wurde zu der vorstehenden Lösung wie in Beispiel 1(a) zugesetzt, so dass ein Hydroxyphosphat mit einem Säureäquivalentgewicht von 364 erhalten wurde.

30 Teile der Polymerlösung aus Beispiel 8, 11 Teile Cymel 301 und 2 Teile eines Hydroxypolyesters auf der Basis von Caprolacton (PCPO 300, Union Carbide) wurden in 10 Teilen Butylacetat gelöst. 8,9 Teile des vorstehenden Hydroxyphosphats wurden zu der vorstehenden Lösung zugesetzt und der erhaltene Ansatz durch Sprühen auf grundierte Stahltestbleche aufgetragen. Die Bleche wurden bei 130° C während

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20 Minuten gebacken und ein harter? glänzender Überzug von ausgezeichneter Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon) wurde erhalten.

Beispiel 12

100 g 1,4-Cyclohexandimethanol wurden in 80 g Butylacetat bei 50° C gelöst und entsprechend dem Verfahren von Beispiel i(a) gearbeitet, so dass ein Hydroxyphosphat mit einem Säureäquivalentgewicht von 645 erhalten wurde.

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde modifiziert, indem 19,4 Teile des vorstehenden Hydroxyphosphats anstelle des dort verwendeten Hydroxyphosphats eingesetzt wurden und drei weitere Teile an üymel 301 wurden zum Ansatz zugegeben. Das erhaltene Anstrichmittel wurde durch Aufsprühen auf grundierte Stahltestbleche aufgebracht und die Bleche wurden bei 130° C während 20 Minuten gebacken, wobei harte, glänzende Überzüge mit ausgzeichneter Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon) erhalten wurden.

Beispiel 13

Ein Hydroxypolymeres wurde wie in Beispiel 1 mit der einzigen Änderung hergestellt, dass lediglich 10 g tert.-Butylperbenzoat angewandt wurden. 50 Teile dieser Polymerlösung wurden mit 20 Teilen Beetle 80 (American Cyanamid), 40 Teilen Butylacetat und 2 Teilen Hydroxyphosphat aus Beispiel 1(a) vermischt. Der Ansatz wurde auf grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen und bei 90° C während 15 Minuten gebacken, wobei harte, glänzende Überzüge mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methylamylketon) erhalten wurden.

Beispiel 14

60 Teile des Polymeren aus Beispiel 13 wurden mit 4 Teilen Aluminiumflocken (65 % in Naphtha), 18 Teilen Cymel 301,

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1,5 Teilen Hydroxyphosphat aus Beispiel 1, 30 Teilen Butylacetat und 10 Teilen Aceton vermischt. Der erhaltene Ansatz wurde zu drei Überzügen auf grundierte Stahltestbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 110° C während 15 Minuten gebacken und metallische Silberüberzüge mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften wurden erhalten.

Beispiel 15

75 Teile des in Beispiel 13 beschriebenen Acrylcopolymeren wurden mit 40 Teilen Araldite CH78, 4-1 Teilen Cymel 301 und 75 Teilen Butylacetat vermischt. 47 Teile des nach Beispiel 1(a) hergestellten Hydroxyphosphats wurden hierzu zugegeben und die erhaltenen Ansätze auf grundierte Stahltestbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 90° C während 20 Minuten gebacken und harte, klare Überzüge von ausgezeichneter Haftung, Glanz und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon) wurden erhalten.

Beispiel 16

6 Teile Aluminiumflocken (65 % in Naphtha) wurden gut mit 70 Teilen der Polymerlösung nach Beispiel 6(b) vermischt. 49 Teile Cymel 301, 20 Teile des Polymeren aus Beispiel 13 und 75 Teile Butylacetat wurden zu dem vorstehenden Gemisch zugesetzt und das erhaltene Material durch ein grobes Filtertuch filtriert. 25 Teile des Hydroxyphosphats nach Beispiel i(a) wurden zu dem Filtrat zugesetzt und der erhaltene Ansatz auf grundierte Stahltestbleche zu einem dreischichtigen Auftrag aufgetragen; die Zwischenverdampfungszeit betrug 1 Minute und die anschliessende Verdampfungszeit 5 Minuten. Die Bleche wurden bei 115° C gebacken während 20 Minuten und metallische Öilberüberzüge mit ausgezeichneter Härte, Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon) wurden erhalten.

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Beispiel 17

Entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 9(a) wurde ein Copolymeres in Toluol am Rückfluss aus folgenden Monomeren hergestellt:

Gew.%

Butylmethacrylat 55

Äthylhexylacrylat 20

Glycidylmethacrylat 5

Hydroxypropylmethacrylat 10

Styrol 10

1000 g der gesamten Monomeren, 900 ml Toluol und 10 g tert.-Butylperoctoat wurden eingesetzt.

75 g dieser Polymerlösung, 23 Teile Cymel 301 und 4,2 Teile Hydroxyphosphat aus Beispiel 1 wurden in 70 Teilen Butylacetat gelöst. Dieser Ansatz wurde zu drei überzügen auf grundierte Bleche sprühaufgezogen, welche bei 110° C während 15 Minuten gebacken wurden, und es wurden Überzüge mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 18

50 Teile des Polymerlösung aus Beispiel 6(b) wurden mit 24 Teilen Hexamethoxymethylmelamin, 5 Teilen Polypropylenglykol (Pluracol P710, BASi¹ Wyandotte Co.) und 15 Teilen Butylacetat vermischt. 14,9 Teile des Hydroxyphosphats aus Beispiel 1(a) wurden zu der vorstehenden Lösung zugesetzt und der erhaltene Ansatz auf Stahlversuchsbleche aufgesprüht. Die Bleche wurden bei 130⁰ C gebacken während 20 Minuten und glänzende (85/20°) Überzüge mit ausgezeichneter Härte, Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon) wurden erhalten. Der Überzug zeigte keinerlei

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Glanzverlust oder Verlust der Haftung nach. 14- Tagen Aussetzung in einer Cleveland-Feuchtigkeitskammer.

Beispiel 19

6 Teile Aluminiumflocken (65 % in Naphtha) wurden gut mit 70 Teilen der Polymerlösung aus Beispiel 6(b) vermischt. 39 Teile Cymel 301 und 30 Teile Butylacetat wurden zu dem vorstehenden Gemisch zugegeben und das erhaltene Material durch ein grobes Filtertuch filtriert. 25 Teile Hydroxyphosphat aus Beispiel i(a) wurden zu dem Filtrat zugegeben und der erhaltene Ansatz auf grundierte Stahltestbleche in dreifacher Überzugsauftragung sprühaufgetragen; die Zwischenverdampfungszeit betrug 1 Minute und die abschliessende Verdampfungszeit 5 Minuten. Die Bleche wurden bei 115° C während 20 Minuten gebacken und metallische Silberüberzüge mit ausgezeichneter Haftung, Härte und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon) wurden erhalten.

Beispiel 20

Die folgenden Monomeren vrurden zur Herstellung eines Glycidylmethacrylatpolymeren eingesetzt.

Butylmethacrylat Äthylhexylacrylat Glycidylmethacrylat Methylmethacrylat Styrol

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 unter Anwendung von 500 g Methylamylketon und 30 g tert.-Butylperbenzoat ausgeführt. Die Zugabe von Initiator und Monomergemisch war in 2 Stunden beendet und das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde am Rückfluss gehalten. 2 g Initiator

909826/099?

Gewicht/g	Gew.%
120	16
1^2,5	19
195	26
255	34
37,5	5

wurden dann zugesetzt und das Reaktionsgemische während 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das durch GeI-Permeations-Chromatographie bestimmte Molekulargewicht betrug B_n - 3I68 und

2,15· Der Tg-Wert dieses Polymeren wurde zu 20° C berechnet.

32 Teile der vorstehenden Polymerlösung, 14 Teile Hexamethoxymethylmelamin (Cymel 301) und 2 Teile 1,4-Cyclohexandimethanol wurden in 10 Teilen Butylacetat gelöst. 9,9 Teile Hydroxyphosphat aus Beispiel i(a) wurden zu der vorstehenden Lösung zugegeben und der erhaltene Ansatz auf grundierte Stahlbleche sprühaufgetregen; die Blche wurden bei 120° C während 20 Minuten gebacken und ein Überzug mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften wurde erhalten.

Beispiel 21

27 Teile des in Beispiel 20 angegebenen Polymeren, 16 Teile Cymel 301 und 5 Teile Acryloid OL-42 (Rohm und Haas Chemical Co.) wurden in 10 Teilen Butylacetat gelöst. 8,4 Teile Hydroxyphosphat aus Beispiel i(a) wurden zu der vorstehenden Lösung zugesetzt und der erhaltene Ansatz auf ein Stahltestblech ausgezogen und bei 130° C während 10 Minuten gebacken, wobei ein glänzender Überzug mit ausgezeichneter Härte, Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit erhalten wurde.

Beispiel 22

(a) 100 g 1,4-Cyclohexanmethanol wurden in 80 g Butylacetat bei 50° C gelöst und dann wurde nach dem in Beispiel 6(a) angegebenen Verfahren gearbeitet, wobei ein Hydroxyphosphat mit einem Säureäquivalentgewicht von 645 erhalten wurde.

(b) 80 Teile der gemäss Beispiel 6(b) hergestellten Polymerlösung, 10 Teile Bis-(Hydroxypropyl)-azelat (Produkt aus

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Propylenoxid und Azelainsäure) und 4-5 Teile Xthoxymethoxymethylbenzoguanamin (Cymel 1123, American Cyanamid) wurden in 25 Teilen Butylacetat gelöst und 58,2 Teile des Hydroxyphosphats nach (a) wurden zu dieser Lösung zugegeben. Der erhaltene Ansatz wurde auf grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen und bei 130° C während 20 Minuten gebacken, wobei harte, glänzende Überzüge mit ausgezeichneter Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit erhalten wurden.

Beispiel 23

35 Teile der Polymerlösung gemäss Beispiel 20, 17 Teile Hexamethoxymethylmelamin (Cymel 301, American Cyanamid) und 5 Teile eines Hydroxyesters auf Caprolactonbasis (PCPO300 Union Carbide) wurden in 10 Teilen Butylacetat gelöst. 10,7 Teile Hydroxyphosphat aus Beispiel i(a) wurden zu der vorstehenden Lösung zugesetzt und der erhaltene

Ansatz auf grundierte Stahltestbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 130° C während 20 Minuten gebacken, so dass Überzüge mit ausgezeichneter Härte, Haftung, Glanz und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon) erhalten wurden.

Beispiel 24

Das folgende Monomergemisch wurde zur Polymerherstellung eingesetzt:

Gew.%

Butylmethacrylat 25

Glycidylacrylat 30

Methylmethacrylat 40

Styrol 5

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt und eine 50%ige Lösung des Polymeren erhalten.

909826/0997

70 Teile der vorstehenden Polymerlösung, 15 Teile Bis-(hydroxypropyl)-azelat (Reaktionsprodukt aus Propylenoxid und Azelainsäure) und 35 Teile Hexamethoxymethylmelamin (Cymel 301) wurden in 10 Teilen Butylacetat gelöst. 22,3 Teile Hydroxyphosphat aus Beispiel i(a) wurden zu der vorstehenden Lösung zugesetzt und der erhaltene Ansatz auf grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 130° C während 15 Minuten gebacken und es wurden glänzende Überzüge (88°/20°) mit ausgezeichneter Haftung, Härte und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon) erhalten.

Beispiel 25

(a) Ein Hydroxyacrylcopolymeres wurde aus den folgenden Monomeren hergestellt:

Butylme thacrylat Hydroxyäthylacrylat Methylme thacrylat Styrol

100 g tert.-Butylperbenzoat wurde zu dem vorstehenden Monomergemisch zugesetzt und die erhaltene Lösung tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden zu 1400 g Methylamylketon am Rückfluss unter Stickstoff zugesetzt. Das Erhitzen und Rühren wurde eine halbe Stunde nach der beendeten Zugabe fortgesetzt und dann wurden 5 g tert.-Butylperbenzoat anteilsweise zum Reaktionsgemisch zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 90 Minuten am Rückfluss erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Molekulargewicht wurde durch Gel-Permeations-Chromatographie bestimmt und betrug H_fl - 2540 und

(b) Eine Losung aus 1250 g 2-Äthyl-1,3-hexandiol in 1250 g Butylacetat wurde unter Stickstoff in einem Dreihais-

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Gewicht/p	Ge w. %
1000	50
400	20
400	20
200	10

Rundkolben, der mit mechanischem Eührer ausgerüstet war, gebracht. 442 g Phosphorpentoxid wurden anteilsweise unter fortgesetztem Rühren zugegeben, so dass eine exotherme Reaktion auftrat und die Zugabe von P0O5 ^wur(^^{e s0} gesteuert, dass die Temperatur zwischen etwa 50 und etwa 60° C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe (etwa 4 Stunden) wurde das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden gerührt. Das Säureäquivalentgewicht auf Grund der Titration mit KOH-Lösung betrug 315.

40 Teile des Polymeren gemäss (a), 45 Gew.teile des Glycidylmethacrylatpolymeren aus Beispiel 6(b) und 34 Teile Hexamethoxymethylmelamin (Cymel 3OI) wurden in 20 Teilen Butylacetat gelöst. 16,3 Teile Hydroxyphosphat gemäss (b) wurden zu der vorstehenden Lösung zugesetzt und der erhaltene Ansatz auf grundierte Stahltestbleche sprühaufgezogen. Die Bleche wurden bei I3O⁰ C während 20 Minuten gebacken und es wurden glänzende Überzüge mit ausgezeichneter Härte, Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methylethylketon) erhalten.

Beispiel 26

25> Teile des Polymeren gemäss Beispiel 20, 25. Teile des Hydroxypolymeren aus Beispiel 25 und 27 Teile Hexabutoxymethylmelamin (Cymel II56) wurden in 15 Teilen Butylacetat gelöst. 9_f1 Teile Hydroxyphosphat gemäss 25(b) wurden zu der vorstehenden Lösung zugesetzt und der erhaltene Ansatz auf grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 130 C während 20 Minuten gebacken und glänzende Überzüge mit ausgezeichneter Härte, Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit wurden erhalten.

Beispiel 27
(a) 50 g 1,4-Benzoldimethanol wurden in 150 g 2-Äthyl-1,3-

0 9 8 2 6/0997

hexandiol und 40 ml Butylacetat gelöst. Pliosphorpentoxid wurde anteilsweise zu der vorstehenden Lösung wie in Beispiel i(a) zugesetzt, so dass ein Hydroxyphosphat mit einem Säureäquivalentgewicht von 364 erhalten wurde.

(b) 30 Teile Glycidylmethacrylatpolymeres aus Beispiel 20, 5 Teile Bis-(hydroxypropyl)-azelat und 18 Teile Äthoxymethoxymethylbenzoguanatnin (Cyrael 1123)» American* Cyanamid) wurden in 10 Teilen Butylacetat gelöst. 13,2 Teile des Hydroxyphosphats wurden zu der vorstehenden Lösung zugesetzt und der erhaltene Ansatz wurde auf grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 180° C während 20 Minuten gebacken und es wurden harte, glänzende Überzüge mit ausgezeichneter Haftung und Lösungsmittelbeständiglceit (Xylol und Methyläthylketon) erhalten.

Beispiel 28

(a) Das Beispiel i(a) wurde wiederholt und ein Hydroxyphosphat mit einem Säureäquivalentgewicht von 212 wurde erhalten.

(b) 25 Teile Glycidylmethacrylatpolymeres aus Beispiel 6, 20 Teile Hydroxypolymeres aus Beispiel 25» 5 Teile Bis-(hydroxypropyl)-azelat und 19 Teile Butoxymethylglycol'uryl (Cymel II70, American Cyanamid) wurden in 15 Teilen Butylacetat gelöst. 5»8 Teile des Hydroxyphosphats wurden zu der vorstehenden Lösung zugesetzt und der erhaltene Ansatz wurde auf grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 13O⁰ G während 20 Minuten gebacken und es wurden harte, glänzende Überzüge mit ausgezeichneter Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon) erhalten.

Beispiel 29 30 Teile Glycidylmethacrylatpolymeres getnäss Beispiel 20,

909826/0997

7 Teile Acryloid 0L42 (Rohm und Haas Chemical Co.) und 27 Teile Butoxymethylharnstoffharz (Beetle 80, American Cyanamid) wurden in 20 Teilen Butylacetat gelöst. 7»3 Teile Hydroxyphosphat aus Beispiel 28(a) wurden zu der vorstehenden Lösung zugesetzt und der erhaltene Ansatz auf grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 130° C während 20 Minuten gebacken und harte, glänzende Überzüge wurden erhalten.

Beispiel 30

Das folgende Monomergemisch wurde zur Herstellung des Polymeren eingesetzt:

Gew.%

Allylglycidyläther 30

Butylmethacrylat 25

Methylmethacrylat 30

Styrol 15

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt und eine 52%ige Lösung des Polymeren in Methylamylketon wurde erhalten.

31 Teile des vorstehenden Polymeren, 20 Teile des Hydroxypolymeren aus Beispiel 23, 17 Teile Hexamethoxymethylmelamin (Cymel 301, American Cyanamid) wurden in 10 Teilen Butylacetat gelöst. 8,9 Teile des Hydroxyphosphats aus Beispiel 28(a) wurden zu der vorstehenden Lösung zugesetzt und der erhaltene Ansatz auf grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 130° C während 20 Minuten gebacken und es wurden harte, glänzende Überzüge mit ausgezeichneter Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon) erhalten.

ÜÜ 9 826/0997

Beispiel 31

Die folgenden Monomeren wurden zur Herstellung dieses Polymeren eingesetzt.

Gew

Butylmethacrylat 40

Glycidylmethacrylat 15

Methylmethacrylat 40

Styrol 5

Die Polymerisation wurde in Methylamylketon unter Anwendung von 1,8 %, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, des Initiators durchgeführt. Das Molekulargewicht der GeI-Permeations-Chromatographie betrug E_n = 5750, ^/H_n= 24. Der Feststoffgehalt betrug 54 Gew.%.

60 Teile dieser Polymerlösung, 70 Teile des Polymeren aus Beispiel 20 und 50 Teile Hexamethoxymethylmelamin (Cymel 301) wurden in 30 Teilen Butylacetat gelöst. 15»4 Teile Hydroxyphosphat aus Beispiel 1(a) wurden zu der vorstehenden Lösung zugesetzt und der erhaltene Ansatz wurde auf grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 130° C während 20 Minuten gebacken, wobei Überzüge mit ausgezeichneter Härte und Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methylathylketon) erhalten wurden.

Beispiel 32

350 g Titandioxid wurden mit 350 Teilen Acryloid OL-42 (Rohm und Haas Chemical Co.) und 25 Teilen Butylacetat vermischt. Das vorstehende Gemisch wurde in eine Por— zallanflasche gegeben, die Porzellanperlen enthielt, und auf eine Walzenmühle für 16 Stunden gebracht. 40 Teile der vorstehenden Mahlgrundlage wurden mit 28 Teilen des Polymeren aus Beispiel 6, 5 Teilen Hydroxyester Desmophen KL5-233O

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(Rohm und Haas Chemical Co.), 13 Teilen Hexamethoxymethylmelamin (Cymel 301) und 20 Teilen Butylacetat vermischt. 7,6 Teile Hydroxyphosphat aus Beispiel 28 wurden zu dem vorstehenden Gemisch zugegeben und der erhaltene Ansatz auf grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 120° C während 20 Minuten gebacken und Überzüge mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften wurden erhalten.

Beispiel 33

500 Teile Titandioxid und 250 Teile Ferritgelb wurden mit

500 Teilen Acryloid OL-42 (Rohm und Haas Chemical Co.),

7,8 Teilen des Dispergiermittel BYK P104S (Mellinckrodt)

und 200 Teilen Butylacetat vermischt. Die Mahlgrundlage wurde

wie in Beispiel 32 hergestellt.

35 Teile dieser Mahlgrundlage wurden mit 50 Teilen des Polymeren aus Beispiel 20, 25 Teilen Hexamethoxymethylmelamin, 3 Teilen 1,4-Cyclohexandimethanol und 22 Teilen Butylacetat vermischt. 17,9 Teile Hydroxyphosphat aus Beispiel 25(b) wurden zu dem vorstehenden Gemisch zugegeben und der erhaltene Ansatz wurde auf grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 115° C während 20 Minuten gebacken und Überzüge mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften wurden erhalten.

Beispiel 34-

25 Teile des in Beispiel 8 angegebenen Copolymeren, 15 Teile Cymel 301 und 16 Teile des Polyesters Desmophen KL5-2330 (Mobay Chemical Company) wurden in 16 Teilen Butylacetat gelöst. 5,7 Teile des Hydroxyphosphats aus Beispiel" 1(a) wurden zu der vorstehenden Lösung zugegeben und der erhaltene Ansatz auf grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 100° C während 20 Minuten gebacken und ein glänzender Überzug (93/20°) mit ausgezeichneter Härte»

26/0 93

Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methylethylketon) wurde, erhalten.Wenn der Überzug in eine Cleveland-Feuchtigkeitskammer während 14 Tagen gebracht würde, zeigte er weder Blasenbildung noch Verlust der Haftung, des Glanzes oder der Lösungsmittelbeständigkeit.

Beispiel 55

Entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 9 wurde ein Copolymeres aus den folgenden Monomeren hergestellt:

Gew.%

Butylmethacrylat 49

Glycidylmethacrylat 20

Hydroxypropylmethacrylat 10

Methylmethacrylat 16

Styrol 5

Der berechnete Wert Tg des Copolymeren betrug 43° C und der Feststoffgehalt betrug 52 %. Das Molekulargewicht auf Grund der Gel-Permeations-Chromatographie betrug H_n «= 2904 und H_w/H_n= 2,31.

Wie in Beispiel 9 beschrieben, wurde eine Mahlgrundlage mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Gew.%

Titandioxid 65

Vorstehendes Copolymeres 13 (100 % nicht

flüchtige Stoffe)

Methyiamylketon 22

69 Teile dieser Mahlgrundlage, 37 Teile Polymeres, 17,5 Teile Bis-(hydroxypropyl)-azelat, 29,2 Teile Cymel 301 und 22 Teile Methylamiyketon wurden in eine Kunststoff-Flasche gegeben. 815 Teile des Hydroxyphosphats (Äquivalentgewicht 212) aus Beispiel 10(b) wurden zu dem vorstehenden Gemisch

909826/0 997

zugesetzt und der erhaltene Ansatz auf grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 115° C während 20 Minuten gebacken und glänzende, harte Überzüge mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methylethylketon) wurde erhalten. Diese Überzüge zeigten keinerlei Verlust an Glanz, Haftung oder Lösungsmittelbestäüdigkeit nach der Aussetzung in einer¹ Cleveland-Feuchtigkeitskammer während 14 Tagen.

Beispiel 36

Entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 8 wurde ein Copolymeres in Methylamlyketon am Rückfluss aus den folgenden Monomeren hergestellt:

Gew.%

Glycidylmethacrylat 20

Hydroxyäthylacrylat 10

Butylmethacrylat 60

Styrol 10

2 % tert.-Butylperoctoat wurden als Initiator verwendet; der Feststoffgehalt betrug 5,36 %. Aus der Gel-Permeations-Chromatographie betrug das Molekulargewicht des Polymeren R_n ·= 2746 und H_w/H_n = 2,33-

Wie in Beispiel 9 beschrieben, wurde eine Mahlgrundlage aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gew.%

Titandioxid 56

Vorstehendes Polymeres 26 (100 % nicht

flüchtige Bestandteile)

Methylamylketon 18

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71 Teile dieser Mahlgrundlage, 14,6 Teile Polymeres, 12,5 Teile Bis-(hydroxypropyl)-azelat, 24,9 Teile Cymel 301, 30,6 Teile Methylamylketon und 8,5 Teile Hydroxyphosphat (Äquivalentgewicht 212) aus Beispiel 10(b) wurden in einem Kunststoffbehälter vermischt. Dieser Ansatz wurde auf grundierte Testbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 120° G während 20 Minuten gebacken und es wurden glänzende, harte Überzüge mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methylamylketon) erhalten. Die Überzüge zeigten keinerlei Verlust an Glanz, Haftung oder Lösungsmittelbeständigkeit nach der Aussetzung in einer Cleveland-Feuchtigkeitskammer während 14 Tagen.

Beispiel 37

(a) Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 8 wurde ein Copolymeres in Toluol am Rückfluss aus den folgenden Monomeren hergestellt:

Gew

Butylmethacrylat ^>0

Äthylhexylacrylat 20

Glycidylmethacrylat 15

Hydroxypropylmethacrylat 10

Styrol 5

1000 g des gesamten Monomeren und 700 ml Toluol und 50 g tert.-Butylperoctoat wurden verwendet. Der berechnete Wert Tg dieses Polymeren betrug 6° C und der Feststoffgehalt betrug 59 Gev.%\ die Gel-Permations-Chromatographie zeigte ein Molekulargewicht von M_Q = 4337 und ^/H_n* 2,14. Die Viskosität dieser Polymerlösung betrug 1,33 Stokes.

(b) Eine Lösung aus 1250 g 2-ithyl-1,3-hexandiol in 1250 g Butylacetat wurde unter Stickstoff in einen Dreihals-Rundkolben, der mit mechanischem Rührer ausgerüstet war, gebracht.

442 g Phosphorpentoxid wurden anteilsweise unter fortgesetzem Rühren zugesetzt und es trat eine exotherme Reaktion auf und die Zugabe von Pp^S ^wur<^^{e s0} gesteuert, dass die Temperatur zwischen etwa 50° C und etwa 60° C gehalten wurde. Nach der beendeten Zugabe (4 Stunden) wurde das Reaktionsgemisch 3 weitere Stunden gerührt. Das Säureäquivalentgewicht betrug auf Grund der Titration mit KOH-Lösung 315-

50 Teile des Materials gemäss (a), 20,1 Teile Cymel 301 und 9*81 Teile des Hydroxyphosphats (b) wurden in 14 Teilen Butylacetat gelöst. Dieser Ansatz wurde zu drei Überzügen auf grundierte Bleche sprühaufgetragen, die bei 120 C während 25 Minuten gebacken wurden, so dass Überzüge mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten wurden.

Beispiel 38

In dem in Beispiel 34- beschriebenen Ansatz wurden 18 Teile Athoxymethoxybenzoguanamin (Cymel 1123) als Vernetzungsharz anstelle von Cymel 301 verwendet. Der erhaltene Ansatz wurde durch Aufsprühen auf grundierte Stahltestbleche aufgetragen. Die Bleche wurden hei 130 C während 20 Minuten gebacken und glänzende Überzüge mit ausgezeichneter Härte, Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon) wurden erhalten.

Beispiel 39

Bei diesem Ansatz wurden die in Beispiel 9 aufgeführten Harze genau in den dort angegebenen Mengen eingesetzt, wobei jedoch 42 Teile Butoxymethylglycoluril (Cymel 1170) als Vernetzungsmittel anstelle von Cymel 301 verwendet wurden. Der Ansatz wurde durch Sprühen auf grundierte Stahlbleche aufgetragen und bei I30 C während 20 Minuten gebacken, wobei harte, glänzende Überzüge mit ausgezeichneter Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon) erhalten wurden.

90 9826/099 7

Beispiel 40

In dem in Beispiel 10 beschriebenen Ansatz wurden 35 Teile Butoxymethylharnstoffharz (Beetle 80, American Cyanamid) anstelle von Cymel 401 eingesetzt und der erhaltene Ansatz wurde auf grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 130° C während 20 Minuten gebacken und dabei harte, glänzende Überzüge mit ausgezeichneter Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon) erhalten.

Beispiel 41

98 g Phosphorsäure und 50 ml Butylacetat wurden in einen mit Kühler und Tropftrichter ausgerüsteten Rundkolben gebracht, der mit einem Eis-Wasser-Gemisch gekühlt wurde. 136 g Propylenoxid wurden tropfenweise unter fortgesetztem Rühren zugegeben. Die Zugabe war in 2 Stunden beendet. 6 Teile dieses Hydroxyphosphats wurden anstelle des in Beispiel 10 eingesetzten Hydroxyphosphats eingesetzt. Der erhaltene Ansatz wurde durch Aufsprühen auf grundierte Stahltestbleche aufgebracht und die Bleche bei 120° C während 20 Minuten gebacken, wobei harte, glänzende Überzüge mit ausgezeichneter Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit erhalten wurden.

Beispiel 42

50 g 1,4-Benzoldimethanol wurden in 150 g 2-Äthyl-1,3-hexandiol und 40 ml Butylacetat gelöst. Phosphorpentoxid wurde zu der vorstehenden Lösung entsprechend Beispiel 1(a) zugesetzt, so dass ein Hydroxyphosphat mit einem Säureäquivalentgewicht von 364 erhalten wurde.

30 Teile der Polymerlösung aus Beispiel 8, 11 Teile Cymel 301, 2 Teile eines Hydroxypolyesters auf Caprolactonbasis (PCPO 300, Union Carbide) wurden in 10 Teilen Butylacetat

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gelöst. 8,9 Teile des vorstehenden Hydroxyphosphats wurden zu der vorstehenden Lösung zugegeben und der erhaltene Ansatz durch Aufsprühen auf grundierte. StähltestbIeehe aufgebracht. Die Bleche wurden bei I3O⁰ C während 20 Minuten gebacken und es wurde ein harter, glänzender Überzug mit ausgezeichneter Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon) erhalten.

Beispiel 43

100 g 1 ,4-Cyclohexandimethanol wurden in 80 g Butylacetat bei 50 C gelöst und das in Beispiel i(a) angegebene Verfahren wurde angewandt, wobei ein Hydroxyphosphat mit einem Säureäquivalentgewicht von 645 erhalten wurde.

Das Verfahren nach Beispiel 9 wurde modifiziert, indem 18,9 Teile des vorstehenden Hydroxyphosphats anstelle des dort eingesetzten Hydroxyphosphats verwendet wurden und drei weitere Teile an Cymel 301 zu dem Ansatz zugesetzt wurden. Die erhaltene Anstrichmasse wurde durch Aufsprühen auf die grundierten Stahltestbleche aufgebracht und die Bleche bei I3O⁰ C während 20 Minuten gebacken, so dass harte, glänzende Überzüge mit ausgezeichneter Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon) erhalten wurden.

Beispiel 44

Ein Copolyraeres wurde aus den folgenden Monomeren entsprechend dem Verfahren von Beispiel i(a) hergestellt.

Gew.%

Butylmethacrylat 50

Äthylhexylacrylat 10

Glycidylmethacrylat 15

Hydroxylpropylmethacrylat , 10

Methylmethacrylat 10

Styrol 5

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Toluol wurde als Lösungsmittel zugefügt, um eine Lösung mit 60 % des Polymeren zu erhalten; tert.-Butylperoctoat (3»7%, bezogen auf Monomere) wurde als Initiator verwendet. Toluol (60 %) wurde abdestilliert und Butylacetat zugesetzt, um den Feststoffgehalt auf 60 Gew.% zu bringen. Der berechnete Tg-Wert des Polymeren betrug 25° C und das Molekulargewicht auf Grund der Gel-Pertneations-Chromatographie betrug H_n = 5301, VE_n= 2,9-

300 Teile dieses Polymeren wurden gut mit 10,69 Teilen Aluminiumflocken (65 % in Naphtha), 3,40 Teilen Zinknaphthenat vermischt und 92 Teile Hexamethoxymethylmelamin (Cymel 301) wurden zu diesem Gemisch zugegeben. 59,98 Teile des Hydroxyphosphats aus Beispiel 37(b) und 40 Teile Bis-(hydroxypropyl)-azelat wurden in 50 ml Cellusolveacetat gelöst; diese Lösung wurde zu der vorstehenden Mischung zugegeben und der erhaltene Ansatz durch Aufsprühen auf grundierte Stahlbleche zu drei Überzügen aufgetragen. Die Bleche wurden bei 130° C während 20 Minuten gebacken und metallische Silberüberzüge mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften wurden erhalten. Die Überzüge zeigten keine Blasenbildung, Verfärbung oder Verlust des Glanzes oder der Haftung.

Beispiel 45

Die in Beispiel 44 beschriebene Polymerherstellung wurde unter Anwendung von 5 % (bezogen auf Monomeres) des Initiators wiederholt. Toluol wurde zu einem Ausmass von 90 % abdestilliert und dann Butylacetat zugesetzt, um den Feststoffgehalt auf 60 Gew.% zu bringen. Das Molekulargewicht auf Grund der Gel-Permeations-Chromatographie betrug M_n- 3262, HyM_n= 3,63.

126 Teile der vorstehenden Polymerlösung, 39,1 Teile Cymel 301, 6,3 Teile Aluminiumflocken (65 % in Naphtha) und 2,1 Teile Zinknaphthenat wurden gut gemischt. 15.,5 Teile

009826/0997

des Hydroxyphosphats aus Beispiel 10(b) und 13 Teile Bis-(hydroxypropyl)-azelat wurden in 50 ml Methylamlyketon gelöst und diese Lösung wurde zu dem vorstehenden Gemisch zugesetzt. Die Viskosität dieses Überzuges betrug 38 Sekunden im Ford-Becher Nr. 4 und der Feststoffgehalt betrug 62 Gew.%. Das Blech wurde wie in Beispiel 15 aufgetragen und gebacken. Dieser Überzug hatte eine ausgezeichnete Haftung, Glanz, Härte und Lösuagsmittelbeständigkeit (Xylol und Methylamylketon).

Beispiel 46

80 Teile des Polymeren aus Beispiel 1(b) wurden mit 20 Teilen Bis-(3,4—epoxy-6-methylcyclohexanmethyl)-adipat (Araldite CY 178 der Ciba-Geigy) und 26 Teilen Hexamethoxymethylmelamin (Cymel 301, American Cyanamid) vermischt. Das vorstehende Gemisch wurde in 12 Teilen Cellosolveacetat gelöst und eine Lösung von 23,5 Teilen Hydroxyphosphat aus Beispiel 1(a) in 15 Teilen Butylacetat wurde hierzu zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde während 1 Minute gerührt und dann auf grundierte Bleche in drei Überzügen mit einer Zwischenverdampfungszeit von 1 Minute und einer abschliessenden Verdampfongszeit von 5 Minuten sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 120° C während 20 Minuten gebacken und es wurden klare Überzüge mit ausgezeichneter Härte, Haftung, Glanz und Lösungsmittelbeständigkeit (Methyläthylketon und Xylol) erhalten.

Beispiel 47

80 Teile der in Beispiel 1(b) beschriebenen Acrylcopolymer- ' lösung wurden mit 40 Teilen Araldite CX 178 und 50 Teilen Cymel 301 vermischt. Dieses Gemisch wurde in 30 Teilen Butylacetat gelöst und es wurden 47 Teile des in Beispiel 1(a) hergestellten Hydroxyphosphatε zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurden während 1 Minute gerührt und dann auf grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 120° C

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während 20 Minuten gebacken und es wurden klare, harte Überzüge von ausgezeichneter Härte, Haftung, Glanz und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon) erhalten. Nach 14 Tagen in einer Cleveland-Feuchtigkeits kammer zeigten die Bleche keinen Verlust an Glanz oder irgendwelche Abschälung, Blasenbildung oder Verfärbung.

Beispiel 48

Ein Acrylcopolymeres wurde aus den folgenden Monomeren hergestellt:

Gew.teile

Butylmethacrylat 26

Äthylhexylacrylat 20

Hydroxyäthylacrylat 30

Styrol 24

Die Herstellung erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1(b) unter Anwendung von Cellosalveacetat als Lösungsmittel und tert.-Butylperoctoat (5 % der Monomeren) als Inititator und es wurde eine 70%ige Lösung des Polymeren erhalten. Der berechnete Wert Tg betrug -7° C und das Molekulargewicht auf Grund der Gel-Permeations-Chromatographie betrug H_n = 3070 und H_w/F^= 2,2.

20 g der vorstehenden Polymerlösung wurden mit 11,4 Teilen Araldite CY 178, 15 Teilen Cymel 301 und 5 Teilen Butylacetat vermischt. 16,5 Teile des in Beispiel i(a) angegenen Hydroxyphosphats wurden zu der vorstehenden Lösung zugesetzt und der erhaltene Ansatz auf die grundierten Stahlbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 120° C während 25 Minuten gebacken und ein Überzug mit ausgezeichnetem Glanz, Härte, Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon) wurde erhalten.

909826/0997

-ft

Beispiel 4-9

350 Teile TiO₂ wurden mit 350 Teilen Acryloid OL-42 (Rohm und Haas Chemical Co.) und 25 Teilen n-Butylacetat vermischt. Das vorstehende Gemisch wurde in einer Porzellanflasche mit dem Gehalt von Porzellanperlen aufgenommen und auf eine Walzenmühle während 16 Stunden gegeben. y\ Teile dieser Mahlgrundlage wurden mit 10 Teilen des Hydroxyesters Desmophen KL5-233O (Rohm und Haas Chemical Co.), 5 Teilen 1,4-Butandioldiglycidyläther und 16 Teilen Cymel 301 vermischt. In einem getrennten Kolben wurden 5 Teile Desmophen KL5-233O mit 13,6 Teilen des Hydroxyphosphats aus Beispiel i(a) vermischt. Die vorstehenden beiden Lösungen wurden zusammengemischt und der erhaltene Ansatz auf grundierte Bleche zu einer Vierfach-Auftragung (Stärke 3,2 bis 3,9 ml) mit einer Zwischenverdampfungszeit von 1,25 Minuten aufgesprüht. Nach einem abschliessenden Abdampfen während 5 Minuten wurden die Bleche bei 90° C während 28 Minuten gebacken und glänzende (95/20°)-Uberzüge mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Xylol und Methyläthylketon wurden erhalten Der Feststoffgehalt wurde bestimmt (13O°C/3O Min.) und betrug 74 %.

Beispiel 50

500 Teile TiO₂ und 250 Teile Ferritgelb wurden mit 500 Teilen Acryloid OL-42, 7,8 Teilen des Dispergiermittels BYK P104S (Mellinckrodt) und 200 Teilen n-Butylacetat vermischt; die Mahlgrundlage wurde in der in Beispiel 49 angegebenen Weise hergestellt.

(a) 36 Teile der vorstehenden Mahlgrundlage wurden mit 10 Teilen 1,4-Butandioldiglycidyläther und 16 Teilen Cymel 301 vermischt.

(b) Eine frische Probe eines Hydroxyphosphats mit einem Äquivalentgewicht von 212 wurde entsprechend Beispiel 1(a)

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hergestellt. 11 Teile dieses Phosphats wurden mit 5 Teilen des Hydroxyesters Desmophen KL-5-2330 (Rohm und Haas) vermischt. Die Komponenten (a) und (b) wurden vermischt und der erhaltene Ansatz auf grundierte Bleche zu einer dreifachen Uberzugsauftragung aufgebracht und bei 130° C während 20 Minuten gebacken, wobei gelbe Überzüge von ausgezeichnetem Glanz, Haftung, Härte und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon) erhalten wurden. Das Feststoffgehaltsgewicht betrug 80 %.

Beispiel 51

50 Teile Shthaloblau-Pigment wurden mit 500 Teilen Acryloid OL-42 und 44 Teilen n-Butylacetat vermischt und die Mahlgrundlage wie in Beispiel 49 vermählen.

(a) 25 Teile der vorstehenden Mahlgrundlage wurden mit 29 Teilen Acryloid-OL-42, 15 Teilen 1,4-Butandioldiglycidyläther, 35 Teilen Cymel 301, 5 Teilen Aluminiumflocken (65 % Naphtha) und 10 Teilen n-Butylacetat vermischt.

(b) 20 Teile Acryloid OL-42 wurden mit 17,1 Teilen des Hydroxyphosphats nach Beispiel 50(b) (Äquivalentgewicht 212) vermischt. Die Komponenten (a) und (b) wurden vermischt und der erhaltene Ansatz auf grundierte Bleche zu drei Überzügen mit 1 Minute Verdampfungszeit zwischen den Überzügen aufgesprüht. Nach 7 Minuten der abschliessenden Abdampfung der Bleche wurden diese bei 130° C während 20 Minuten gebacken und blaue metallische Überzüge von ausgezeichneter Härte, Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit wurden erhalten. Der Glanz betrug 63/20° und die Filmstärke betrug 1,2 bis 1,3 ml.

Beispiel 52

(a) 13 Teile der in Beispiel 51 angegebenen Mahlgrundlage wurden mit 9 Teilen Acryloid OL-42, 9 Teilen Epon 828

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(Shell Chemical Co.), 14 Teilen Cymel 301, 3 Teilen Aluminiumflocken (65 % in Naphtha) und 8 Teilen η-Butylacetat vermischt.

(b) 10 Teile des in Beispiel 50(b) beschriebenen Hydroxyphosphats (Äquivalentgewicht 212) wurden mit 10 Teilen Acryloid OL-42 vermischt. Die Komponenten (a) und (b) wurden vermischt und zu drei Überzügen auf grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen. Die Zwischenverdampfungszeit betrug 1 Minute und die abschliessende Verdampfungszeit 7 Minuten. Die Bleche wurden bei 50° C während 10 Minuten gebacken und dann wurde die Temperatur von 50 auf 100° C im Verlauf von 5 Minuten erhöht. Die Filmstärke betrug 1,5 bis 1,6 ml und der Glanz betrug 62/20°. Die Überzüge hatten eine ausgezeichnete Härte, Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon). Der Feststoffgehalt betrug 74 %.

Beispiel 53

(a) Eine Lösung von 1250 g 2-Äthyl-1,3-hexandiol in 1250 g Butylacetat wurde unter Stickstoff in einen mit mechanischem Rührer ausgerüsteten Dreihals-Rundkolben gegeben. 442 g Phosphoarpentoxid wurden anteilsweise unter kontinuierlichem Rühren zugesetzt; so dass eine exotherme Reaktion auftrat und die Zugabe des Pp^S wurde so geregelt, dass die Temperatur zwischen etwa 50 und etwa 60° C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe (etwa 4 Stunden) wurde das Reaktionsgemisch 3 weitere Stunden gerührt. Das Säureäquivalentgewicht auf Grund der Titration mit KOH-Lösung betrug 315·

(b) 40 Teile der in Beispiel 49 angegebenen gelben,Mühlgrundlage wurden mit 10 Teilen des Hydroxyesters PCP-O3OO (Union Carbide), 10 Teilen 1,4-Butandioldiglycidyläther und 17 Teilen Cymel 301 vermischt.

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-χ- Cs-

(c) 5 Teile des Hydroxyesters PCP-O3OO (Union Carbide ) wurden mit 3I₅2 Teilen Hydroxyphosphat gemäss (a) vermischt. Die Komponente (c) wurde zu der Komponente (b) zugegeben und das Gemisch während 1 Minute geschüttelt. Die Anstrichmasse wurde in drei Überzügen (1 Minute Verdampfungszeit) sprühaufgetragen. Nach 7 Minuten der abschliessenden Verdampfung wurde der Überzug bei 100 C während 25 Minuten gebacken. Die Filmstärke betrug 2,2 bis 2,5 ml und der Glanz betrug 83/20°. Dieser Überzug hatte eine ausgezeichnete Härte, Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon). Der Feststoffgehalt betrug 80,5 Gew.% (30.Min./140° C).

Beispiel 54-

(a) 40 Teile der gelben in Beispiel 50 beschriebenen Mahlgrundlage wurden mit 6 Teilen Acryloid OL-4-2 (Rohm und Haas), 15 Teilen Cymel 301 und 10 Teilen 1,4-Butandioldiglycidyläther vermischt.

(b) 5 Teile Acryloid OL-42 wurden mit 12 Teilen des in Beispiel 50(b) angegebenen Hydroxyphosphats vermischt. Die Komponenten (a) und (b) wurden gut vermischt und die Anstrichmasse auf Stahlbleche zu drei Sprühüberzügen aufgetragen. Die Bleche wurden bei 100° C während 25 Minuten zur Bildung eines gelben Überzugs mit gutem Glanz (76/20°), Haftung, Härte und ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon) gebacken. Die Filmstärke betrug 2,1 bis 2,2 ml. Über Kern gebogene Stücke zeigten keinerlei Risse. Die Überzüge zeigten ausgezeichnete Eigenschaften und hielten im direkten Schlag 100 in lbs. und im umgekehrten Schlag 72 in lbs. aus. Ein grundiertes Testblech zeigte in der Cleveland-Feuchtigkeitskammer keinerlei Blasenbildung, Schiebkriechung, Abschälung oder Verfärbung. Der Glanz betrug 56/20° und der Feststoffgehalt des Ansatzes betrug 79 Gew.%.

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Beispiel 55

(a) 25 Teile der in Beispiel 51 beschriebenen Mahlgrundlage, 19 Teile Acryloid OL-42, 25 Teile Epon 828, 35 Teile Cymel 301 und 5 Teile Aluminiumflocken (65 % in Naphtha) wurden mit 25 Gew.teilen n-Butylacetat vermischt.

(b) 20 Teile OL-42 wurden mit 27 Teilen des in Beispiel 50(b) angegebenen Hydroxyphosphat (Äquivalentgewicht 212) vermischt. Die Komponente (a) wurde filtriert und die Komponente (b) zugesetzt. Das Gemisch wurde während 30 Sekunden geschüttelt und dann auf grundierte Bleche zu drei Überzügen mit 1 Minute Verdampfungszeit zwischen den Überzügen und 7 Minuten abschliessender Verdampfungzeit sprühaufgetragen. Der Anstrich wurde bei 50° C während 10 Minuten gebacken und dann bei 100 C während 20 Minuten. Die Stärke des Filmes betrug 1,5 bis 1,7 ml. Die Beständigkeit gegen Xylol und Methylamylketon war ausgezeichnet.

Beispiel 56

(a) 30 Teile Acryloid 01-42, 20 Teile Epon 828, 40 Teile Cymel 301, 4,2 Teile Alurainiumflocken (65 % in Naphtha) und 26,5 Teile n-Butylacetat wurden in einer Kunststoffflasche vermischt.

(b) 10 Teile Acryloid OL-42 und 22,6 Teile des Hydroxyphosphats aus Beispiel 50(b) (Äquivalentgewicht 212) wurden in 5 Teilen n-Butylacetat gelöst. Die Komponenten (a) und (b) wurden vermischt und der erhaltene Ansatz wurde in drei Überzügen auf grundierte Bleche aufgetragen. Die Bleche· wurden bei 100° C während 25 Minuten gebacken und harte, glänzende metallische Silberüberzüge mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit wurden erhalten. Der Feststoffgehalt dieses Ansatzes betrug 66 Gew.%.

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Beispiel 57

20 Teile der Polymerlösung aus Beispiel 4β wurde mit 11,4- Teilen Araldite CY 178, 18 Teilen Butoxymethylglycoluril (Cymel 1170), 2 Teilen Polypropylenglykol (Pluracol P 710, BASF Wyandotte Chemical) und 5 Teilen Butylacetat vermischt. Zu dem vorstehenden Ansatz wurden 16,85 Teile des in Beispiel 53(a) beschriebenen Hydroxyphosphats zugesetzt und der erhaltene Ansatz wurde auf grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 130° C während 20 Minuten gebacken und Überzüge mit ausgezeichneter Härte, Haftung und Lösungsmittelbestandigkeit (Xylol und Methyläthylketon) wurden erhalten.

Beispiel 58

98 g Phosphorsäure und 50 ml Butylacetat wurden in einem mit Kühler und Tropftrichter ausgerüsteten und mit Eis-Wasser-Gemisch gekühlten Rundkolben gegeben. 136 g Propylenoxid wurden tropfenweise unter fortgesetztem Rühren zugegeben. Die Zugabe war in 2 Stunden beendet.

28 Teile des vorstehenden Hydroxyphosphats wurden anstelle des in Beispiel 55 eingesetzten Katalysators verwendet. Der erhaltene Ansatz wurde auf grundierte Stahltestbleche gesprüht und bei 120° C während 20 Minuten gebacken, wodurch ein blauer metallischer Überzug von ausgezeichneter Härte,Haftung und Lösungsmittelbestandigkeit (Xylol und Methylethylketon) erhalten wurde.

Gemäss der Erfindung wird somit eine verbesserte thermisch härtende Überzugsmasse der Art aus einer filmbildenden Komponente und einer Aminoverbindung vorgeschlagen, worin die Masse durch Umsetzung zwischen der Aminoverbindung und der auf dem filmbildenden Material vorhandenen Hydroxyfunktionalität härtet. Die Verbesserung umfasst den Ein-

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Schluss eines Katalysators, der mindestens einen hydroxyfunktionellen Organophosphatester aus der Gruppe von bestimmten Mono- und Diestern der Phosphorsäure umfasst, in die Masse. Die bevorzugten Überzugsmassen im Rahmen der Erfindung sind rasch härtende Überzugsmassen von hohem Feststoffgehalt, die insbesondere zur Anwendung als Kraftfahrzeugdecklacke geeignet sind.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Claims

Patentansprüche

Thermisch härtende Überzugsmasse, bestehend aus einer filmbildenden Komponente und einer Aminoverbindung, wobei die Hasse durch Umsetzung zwischen der Aminoverbindung und der in dem filmbildenden Material vorliegenden Hydroxyfunktionalität härtet, dadurch gekennzeichnet, dass in der Masse ein Katalysator für diese Umsetzung aus mindestens einem hydroxyfunktionel len ürganophosphatester der Formel

enthalten ist, worin η die Werte 1 bis 2 besitzt und R aus Mono- oder Dihydroxyalkyl-,-Cycloalkyl- oder
-Aryl-Resten besteht.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das filmbildende Material im wesentlichen aus einer Verbindung, die Hydroxyfunktionalität trägt, besteht.

3· Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das filmbildende Material ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 150 besitzt.

Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das filmbildende Material im wesentlichen aus einem Copolymeren mit gebundener Hydroxyf unktionalität mit einem numerischen .Durchschnittsmolekulargewicht

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zwischen etwa 1000 und etwa 20 000 und einer Glasübergangstemperatur (Tg) zwischen etwa -25° C und etwa 70 C besteht, wobei das Copolymere aus einer Menge zwischen etwa 5 und etwa 30 Gew.% an monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit Hydroxyfunktionalitat und zwischen etwa 95 bis etwa 70 Gew.% anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren besteht.

5· Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das filmbildende Material im wesentlichen aus einer Verbindung, die in situ während der Härtung der Masse unter Bildung von Hydroxyfunktionalitat reagiert, besteht.

6. Überzugsmasse nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer Verbindung besteht, bei der die Umsetzung in situ praktisch die gesamte Vernetzungsfunktionalität in dem filmbildenden Material bildet.

7. Überzugsmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das filmbildende Material eine Hydroxyfunktionalitat zusätzlich zu derjenigen, welche durch diese Reaktion in situ ausgebildet wird, enthält.

8. Überzugsmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung Epoxyfunktionalität besitzt, welche mit dem Organophosphatester während der Härtung der Masse unter Bildung einer Hydroxyfunktionalitat reagiert, welche wiederum mit der Aminoverbindung reagiert.

9· Überzugsmasse nach Anspruch 1, didurch gekennzeichnet, dass das filmbildende Material im wesentlichen aus einer Verbindung, die sowohl Epoxy- als auch Hydroxyfunktionalitat besitzt, besteht.

10. überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das filmbildende Material im wesentlichen aus

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einem Gemisch einer Verbindung, die eine Hydroxyfunktionalität trägt^und einer Verbindung, die eine Epoxyfunktionalität trägt, besteht.

11, Thermisch härtende überzugsmasse nach Anspruch 1,

welche für Anwendungen bei niedriger Backtemperatur geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie mehr als etwa 60 Gew.% an nicht-flüchtigen Feststoffen enthält und welche,ausschliesslich von Pigmenten, Lösungsmitteln und anderen nicht-reaktionsfähigen Komponenten^im wesentlichen besteht aus: (A) einem Copolymeren mit gebundener Epoxyfunktionalität mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht (H_n) zwischen etwa 1500 und etwa 10 000 und einer Glasübergangstemperatur (Tg) zwischen etwa -25° C und etwa 70 C, wobei das Copolymere aus etwa 10 bis etwa 30 Gew.% an raonoäthylenisch ungesättigten Monomeren Glycidylfunktionalität und etwa 90 bis etwa 70 Gew.% an anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren besteht,

(B) einem reaktiven Katalysator, der mindestens einen hydroxyfunktionellen Organophosphatester der Formel

0
(RO)_n - P - (0H)₅__n

enthält, worin η den Wert 1 bis 2 besitzt und R ' aus Mono- oder Dihydroxyalkyl-, -Cycloalkyl- oder -Aryl-Resten besteht,

(C) einem Aminoharz als Vernetzungsmittel und

(D) bis zu 45 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A)m (B)₁, (C) und (D), eines hydroxyfunktionellen Zusatzes mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht (M_n) zwischen 150 und etwa 6000,

wobei der hydroxyfunktionelle Organosphosphatester in

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der Masse in einer ausreichenden Menge, um etwa 0,67 bis etwa 1,4- Äquivalente an Säurefunktionalität für jedes Äquivalent der gebundenen Epoxyfunktionalität an dem Copolymeren zu liefern, und das Aminoharz als Vernetzungsmittel in der Masse in einer ausreichenden Menge, um mindestens etwa 0,4 Äquivalente an Stickstoffvernetzungsfunktionalität für jedes Äquivalent an Hydroxyfunktionalität in der Masse entweder als (i) organische Hydroxylgruppen an dem Organophosphatester, (ii) Hydroxylgruppen an dem hydroxyfunktionellen Zusatz oder (iii) infolge der Veresterung der gebundenen Epoxyfunktionalität des Copolymeren während der Härtung der Überzugsmasse gebildeten Hydroxylgruppen zu liefern, enthalten sind.

12. Thermisch härtende Überzugsmasse zur Anwendung bei

niedrigen Backtemperaturen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mehr als etwa 60 Gew.% an nichtflüchtigen Feststoffen enthält und die^, ausschliesslich von Pigmenten, Lösungsmitteln und anderen nicht-reaktionsfähigen Komponenten, im wesentlichen besteht aus: (A) einem bifunktionellen Copolymeren mit Hydroxyfunktionalität und gebundener Epoxyfunktionalität mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht zwischen etwa 1500 und etwa 10 000 und einer Glasübergangstemperatur (Tg) zwischen etwa -25° C und etwa 70° C, wobei das Copolymere im wesentlichen aus (i) zwischen etwa 5 bis etwa 25 Gew.% an monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit Glycidylfunktionalitat und zwischen etwa 5 und etwa 25 Gew.% an monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit Hydroxyfunktionalität, wobei die Gesamtmenge der Glycidylmonomeren und hydroxyfunktionellen Monomeren nicht grosser als etwa 30 Gew.% der Monomeren in dem bifunktionellen Copolymeren ist, und (ii) zwischen etwa 90 bis etwa 70 Gew.% an weiteren monoäthylenisch ungesättigen Monomeren besteht,

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(B) einem reaktiven Katalysator, der einen hydroxyfunktionellen Organophosphatester der Formel

0
(R - O)_n - P - (0H)₃__n

enthält, worin η den Wert 1 bis 2 besitzt und E aus Mono- oder Dihydroxyalkyl-, -Cycloalkyl- oder -Aryl-Resten besteht,

(C) einem Aminoharz als Vernetzungsmittel und

(D) bis zu etwa 45 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B), (C) und (D), eines hydroxyfunktionellen Zusatzes mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht (H ) zwischen etwa 150 und etwa 6000, wobei der Organophosphatester in der Masse in ausreichender Menge, um etwa 0,67 bis etwa 1,4 Äquivalente an üäurefunktionalität für jedes Äquivalent an gebundener Epoxyfunktionalität des bifunktionellen Copolymeren zu liefern, und das Aminoharz als Vernetzungsmittel in der Masse in ausreichender Menge, um mindestens etwa 0,4 Äquivalente an Stickstoffvernetzungsfunktionalität für jedes Äquivalent der in der Masse entweder als (i) organische Hydroxylgruppen auf dem Organophosphatester, (ii) Hydroxylgruppen auf dem bifunktionellen Copolymeren, (iii) Hydroxylgruppen auf dem hydroxyfunktionellen Zusatz oder (iv) infolge der Veresterung der gebundenen Epoxyfunktionalität der bifunktionellen Copolymeren während der Härtung der Überzugsmasse entstehenden Hydroxyfunktionalität zu liefern, enthalten ist.

13· Masse nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die monoäthylenisch ungesättigen Monomeren mit Glycidylfunktionalität in dem bifunktionellen Copolymeren aus Glycidylestern und/oder Glycidyläthern bestehen.

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14. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit Glycidylfunktionalität aus Glycidylestern von monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren bestehen.

15· Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit Hydroxyfunktionalität in dem bifunktionellen Copolymeren aus Hydroxyalkylacrylaten bestehen, welche durch Umsetzung von zweiwertigen Cp- bis Cr-Alkoholen und Acrylsäure- oder Methacrylsäure gebildet wurden.

16. Masse nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren in dem Copolymeren aus Acrylaten und/oder anderen monoäthylenisch ungesättigten Vinylmonomeren bestehen.

17· Masse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylatraonomeren mindestens etwa 50 Gew.% der Gesamtmonomeren in dem Copolymeren betragen und aus Estern von einwertigen C^,- bis C,. p-Alkohol en und Acrylsäure und/oder Methacrylsäuren bestehen.

18. Thermisch härtende Überzugsmasse nach Anspruch 1, die für Anwendungen bei niedriger Backtemperatur geeignet ist und welche mehr als etwa 60 Gew.% an nichtflüchtigen Feststoffen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie,ausschliesslich von Pigmenten, Lösungsmitteln und anderen nicht-reaktionsfähigen Komponenten^im wesentlichen besteht aus:

(A) einem Epoxyharz mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht (M ) zwischen etwa 140 und etwa 3000,

(B) einem reaktionsfähigen Katalysator mit dem Gehalt mindestens eines Organophosphatesters der Formel

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(B0)„ -P- (OH)

3-η

worin η den Wert 1 bis 2 besitzt und R aus Mono- oder Dihydroxyalkyl-, -Cycloalkyl- oder -Aryl-Resten besteht,

(C) einem Aminoharz als Vernetzungsmittel und

(D) bis zu etwa 45 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A)m (B), (C) und (D), eines hydroxyfunktionellen Zusatzes mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht (K ) zwischen etwa 140 und etwa 3000, wobei der Organophosphatester in der Masse in einer ausreichenden Menge, um etwa 0,67 bis etwa 1,4 Äquivalente an Säurefunktionalität für jedes Äquivalent an Epoxyfunktionalität des Polyepoxidharzes zu liefern, und das Aminoharz als Vernetzungsmittel in der Masse in eineraausreichenden Menge, um mindestens etwa 0,4 Äquivalente an Stickstoffvernetzungsfunktionalität für jedes Äquivalent der in der Masse entweder als (i) organische Hydroxylgruppe auf dem Organophosphatester, (ii) Hydroxylgruppe auf dem hydroxyfunktionäLlen Zusatz, oder (iii) infolge einer Veresterung der Epoxyfunktionalität des Polyepoxidharzes während der Härtung der Überzugsmasse entstandener Hydroxyfunktionalität zu liefern, enthalten ist.

19· Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyepoxidharz aus aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Polyepoxiden mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht zwischen etwa 300 und etwa 2000 gewählt ist.

20. Masse nach Anspruch 11, 12 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der hydroxyfunktionelle Organophosphatester aus einem Ester besteht, worin R aus einem Mono- oder Dihydroxyalkyl-,-Cycloalkyl- oder -Arylr-Rest mit 3 bis Kohlenstoffatomen besteht.

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21. Masse nach Anspruch 11, 12 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Organophosphatester aus einem Monoester besteht.

22. Masse nach Anspruch 11, 12 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Organophosphatester aus einem Diester besteht.

23· Masse nach Anspruch 11, 12 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Organophosphatester aus einem Gemisch von Mono- und Diester besteht.

24. Masse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die hydroxyfunktionellenOrganophosphatester aus Estern bestehen, worin R einen Mono- oder Dihydroxyalkyl-, -Cycloalkyl- oder -Aryl-Rest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

25· Masse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der Organophosphatester aus Estern bestehen, worin R einen Mono- oder Dihydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

26. Masse nach Anspruch 11, 12 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der reaktive Katalysator, der den Organophosphatester enthält, das Reaktionsprodukt eines Überschusses eines Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryldiols oder -triols und Phosphorpentoxid darstellt.

27· Masse nach Anspruch 11, 12 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der reaktive Katalysator unter Einschluss des hydroxyfunktionellen Organophosphatesters das Reaktionsprodukt eines Überschusses eines Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryltriols, worin mindestens eine der Hydroxylgruppen sekundär ist, und Phosphorpentoxid darstellt.

28. Masse nach Anspruch 11, 12 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der reaktive Katalysator mit dem Gehalt des hydroxy-

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funktionellen Organophosphatesters das Reaktionsprodukt eines Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylmonoepοxids und der Phosphorsäure in einem Molarverhältnis zwischen etwa 1 : 1 und etwa 2 :1 darstellt.

29· Masse nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass auch das Monoepoxid Hydroxylfunktionalität trägt.

30. Masse nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Monoepoxid aus Monoepoxyestern, Monoepoxyäthern und/oder Alkylenoxiden besteht.

31. Masse nach Anspruch 11, 12 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoharz als Vernetzungsmittel aus einem Amin-Aldehydharz aus Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Melamin, substituiertem Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin und substituierten Benzoguanamin und Gemischen derartiger Kondensationsprodukte besteht, und in einer ausreichenden Menge,um etwa 0,6 bis etwa 2,1 Äquivalenten an Stickstoffvernetzungsfunktionalität je Äquivalent an Hydroxyfunktionalität zu liefern, besteht.

52. Masse nach Anspruch 11, 12 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der hydroxyfunktionelle Zusatz aus (i) hydroxyfunktionellen Polyestern, (ii) hydroxyfunktionellen PoIyäthern, (iii) hydroxyfunktionellen Oligoestern, (iv) monomeren Polyolen, (v) hydroxyfunktionellen Copolymeren, welche aus monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wovon eines oder mehrere Hydroxyfunktionalität aufweist und in dem Copolymeren ein Mengen im Bereich von 10 bis 30 Gew.% des Copolymeren enthalten ist, gebildet wurden, und (vi) Gemischen von (i) bis (v) besteht.

33· Masse nach Anspruch 11, 12 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Organophosphatester in der Masse in einer ausreichenden Menge, um etwa 1 bis etwa 1,2 Äquivalente an Säurefunktionalität für jedes Äquivalent an Epoxyfunktionalität an dem Polyepoxidharz zu liefern, enthalten _ist. 9098 2 6/0997