JPH0588277B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、マレイン化アルキド樹脂中和物を水
中に分散して得られるエマルシヨンに水性顔料分
散液を配合してなる貯蔵安定性、塗膜性能に優れ
る水性塗料組成物に関する。 近年、水溶性アルキド樹脂は、コストが安価で
あることおよび無公害などの理由により般用およ
び工業用塗料のバインダー成分として広く用いら
れている。 従来、水性塗料のビヒクル成分として用いられ
るアルキド樹脂を水中に分散または溶解させる方
法としては、アルキド樹脂に界面活性剤を利用し
て強制的に水中に分散させるか、または水性化に
必要な基を導入したアルキド樹脂として(1)ポリエ
チレングリコール変性アルキド樹脂、(2)ジメチロ
ールプロピオン変性アルキド樹脂、(3)無水フター
ル酸、無水トリメリツト酸でハーフエステル化し
たアルキド樹脂、(4)マレイン化アルキド樹脂等を
多量の両親媒性有機溶剤に溶解しさらに必要であ
れば中和させた溶液を用いて水中に分散または溶
解させる方法が一般的に知られている。 前者の方法は、アルキド樹脂を水中に微粒子と
して分散させることが困難であり安定なエマルシ
ヨンが得られないという欠点がある。また後者の
方法において、(1)または(2)の樹脂を用いて得られ
るアルキド樹脂の水溶液は、その樹脂が水と接触
する機会が多くなるため容易に加水分解され水に
不溶性となり貯蔵安定性に劣る欠点があり、ま
た、(3)の樹脂を用いて得られるアルキド樹脂の水
分散液は、その樹脂がアンチメリツク効果によつ
て加水分解するため貯蔵安定性に劣る欠点があ
り、また(4)の樹脂を用いて得られるアルキド樹脂
の水分散液は、その樹脂に添加された両親媒性有
機溶剤が分散粒子を膨潤させ加水分解を促進させ
貯蔵安定性を悪くする欠点がある。また該水分散
液の過酷な雰囲気下での貯蔵で該有機溶剤が水分
散液中の樹脂を再溶解するためゲル状態となる欠
点がある。また一方では両親媒性無機溶剤を使用
しない自己乳化型アルキド樹脂は特にマレイン化
アルキド樹脂においては該樹脂中への顔料分散が
不可能であり、また一般のエマルシヨン塗料の調
整で行なわれている方法のごとく顔料を水中に分
散させたペーストを該マレイン化アルキド樹脂エ
マルシヨンに添加すると分散型エマルシヨンの特
に本発明のエマルシヨンの特色として混合シヨツ
クによつてそのエマルシヨンが凝集しブツを発生
する欠点がある。 前記した状況に鑑み当該分野では、貯蔵安定性
にすぐれかつ無公害化をはかりうる水性塗料の開
発が強く要望されている。 本発明者等はこれらの欠点を解消した水性塗料
を開発するために鉛意研究を重ねた。 まずエマルシヨンの貯蔵安定性の問題点につい
ては、前記した自己乳化型アルキド樹脂エマルシ
ヨンに含まれる両親媒性有機溶剤の量を含有しな
いかまたは限定された量に調整することにより改
良をはかつた。その結果両親媒性有機溶剤を含有
しないかまたは限定された量に調整された自己乳
化型アルキド樹脂エマルシヨンは、そのエマルシ
ヨン粒子状態が過酷な雰囲気下での貯蔵に対して
安全であり、またエマルシヨン粒子内部への水お
よび中和剤の侵入もなく加水分解も優れ上記欠点
を解消するものであることがわかつた。また前記
した自己乳化型アルキド樹脂エマルシヨンにおい
て、特にマレイン化アルキド樹脂をビヒクル成分
とするエマルシヨンは、該樹脂において、親油性
である脂肪酸に直接カルボキシル基がついた構造
となつており、それより得られるエマルシヨンの
粒子表面は親油性部でおおわれた形態となるため
上記した欠点に対して優れるものである。 また一方の顔料分散方法の問題点については、
顔料の分散性および分散安定性に優れ、かつマレ
イン化アルキド樹脂エマルシヨンとの混合時にお
いて安定な作用をする水性顔料分散剤を使用する
ことにより改良をはかつた。 以上、上記した貯蔵安定性に優れるアルキド樹
脂エマルシヨンを用い、さらにそのエマルシヨン
に適した水性顔料分散剤を組合わせることにより
上記した欠点のない水性塗料組成物が得られるこ
とを見い出し本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、 (A) （半）乾性油及び／又はその脂肪酸で変性さ
れた油長が17〜75のマレイン化アルキド樹脂中
和物を水中に分散してなるエマルシヨンを固形
分で５〜60重量％、 (B) ポリオキシエチレン型非イオン界面活性剤、
非イオン−アニオン型界面活性剤、C6以上の
飽和または不飽和の脂肪酸塩類、未置換もしく
はC1〜24のアルキル基で置換された安息香酸
類及びオリゴマーあるいはポリマー型界面活性
剤から選ばれた少なくとも１種の水性顔料分散
剤を固形分で0.001〜６重量％、 (C) 顔料１〜70重量％、 (D) 水性媒体10〜80重量％、 (E) 両親媒性有機溶剤０〜７重量％ を含有することを特徴とする水性塗料組成物に係
わるものである。 本発明の(A)成分で用いられるマレイン化アルキ
ド樹脂は、主として（半）乾性油、（半）乾性油
脂肪酸、多塩基酸、一塩基酸および多価アルコー
ルを反応せしめて得られる樹脂に、さらに無水マ
レイン酸を反応せしめることにより得られる。 使用される（半）乾性油及び／またはその脂肪
酸としては、例えばアマニ油、サフラワー油、大
豆油、ゴマ油、ケシ油、エノ油、麻実油、ブドウ
核油、トウモロコシ油、トール油、ヒマワリ油、
綿実油、クルミ油、ゴム種油、キリ油、オイチシ
カ油、脱水ヒマシ油およびこれ等の脂肪酸、ハイ
ジエン脂肪酸等があげられる。中でもマレイン化
がしやすく、しかも水分散性のよいアマニ油、大
豆油及びそれらの脂肪酸およびトール油脂肪酸等
を使用するのが好ましい。 多塩基酸としては、１分子中に２〜４個のカル
ボキシル基を有する化合物である。具体的には、
例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
トリメリツト酸、テトラヒドロフタル酸、コハク
酸、マレイン酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼ
ライン酸、ハイミツク酸、イタコン酸、メチルシ
クロヘキセントリカルボン酸、クロトン酸、ピロ
メリツト酸およびこれらの無水物等を使用するこ
とができる。中でも、フタール酸、イソフタル
酸、テレフタル酸が好ましい。 一塩基酸としては、上記した脂肪酸を含まず一
般にアルキド樹脂製造に使用されている例えば、
安息香酸、パラターシヤリーブチル安息香酸、メ
チル安息香酸、不乾性油脂肪酸等があげられる。
中でも安息香酸は低コスト及び塗膜硬度が高くな
るので好ましい。 多価アルコールとしては、１分子中に２〜６個
の水酸基を有するアルコールであり、具体的に
は、例えばエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ブタンジオール、デカンジオー
ル、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトーン、ソルビトール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタ
ノール、トリスイソシアヌレート等があげられ
る。上記したアルキド樹脂成分は単独で、または
２種以上組合せることができる。 アルキド樹脂の製造は、上記した各成分をそれ
自体公知の合成方法に従つて不活性ガス雰囲気
中、約150〜約250℃で約３〜約10時間、脱水縮合
反応せしめることによつて行なうことができる。 次に、マレイン化アルキド樹脂の合成は上記し
たアルキド樹脂と無水マレイン酸の混合物を約
150〜約230℃で約１〜約５時間反応せしめること
によつて行なわれる。かくして得られるマレイン
化アルキド樹脂の酸価は約７〜約70の範囲、好ま
しくは20〜50の範囲である。該樹脂の酸価が上記
した範囲に入ることにより水分散化および塗膜の
耐水性が向上するものである。 本発明に用いられるマレイン化アルキド樹脂の
油長は、約15〜約75の範囲、好ましくは25〜65の
範囲である。該樹脂の油長が上記した範囲に入る
ことにより安定なマレイン化アルキド樹脂エマル
シヨン製造が得られることおよび塗膜の耐水性が
向上するものである。 本発明に用いられるマレイン化アルキド樹脂の
粘度は、限定されないが60重量％ブチルセロソル
ブ希釈溶液でガードナー泡粘度計の値が０〜Z₅の
範囲、好ましくはＳ〜Z₃範囲である。ガードナー
泡粘度計の値が上記した範囲に入ることにより水
分散化、エマルシヨンの安定性、塗膜の耐水性が
向上するものである。 本発明で用いられる両親媒性有機溶剤Ｅはマレ
イン化アルキド樹脂の水中への分散化を助ける作
用をするもので、マレイン化アルキド樹脂を溶解
し、かつ水に対し混合しうる極性基を有するアル
コール系溶剤である。 かかる溶剤としては例えば、式HO−C_nH_2n+1
（式中、ｍは２〜６の整数である。）で表わされ、
例えばエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イノプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、Sec−ブチルアル
コール、tert−ブチルアルコール、イソアミルア
ルコール、Sec−アミルアルコール、tert−アミ
ルアルコール等；式HO−（C_oH_2o）_q−Ｏ−C_pH_2p
＋１（式中、ｎおよびｐは２〜６の整数を表わし、
ｑは１又は２の整数を表わす。）で表わされ、例
えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル３−メトキシ−
３−メチル−ブタノール、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプ
ロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、等が挙げられる。前記式中、好まし
くはHO−C_nH_2n+1を有する溶剤である。 マレイン化アルキド樹脂エマルシヨンの調製に
おいて、そのエマルシヨンに含まれるアルコール
系溶剤を減圧除去することに行なう場合は該アル
コール系溶剤として低沸点が好ましい。 ここで「低沸点」なる語は、沸点の温度範囲が
約50℃〜約150℃であることを意味する。 前記溶剤の配合量は、マレイン化アルキド樹脂
エマルシヨンをバインダー成分とする水性塗料中
にしめる樹脂および顔料の配合量によつて異なる
が、一般には０〜７重量％の範囲、好ましくは約
５重量％以下、さらに好ましくは約２重量％以下
である。該溶剤の配合量が７重量％より多い場合
は、水に対する溶解性が良くなるため貯蔵安定性
を悪くし、さらに環境汚染の原因となる欠点があ
る。また、前記溶剤は単独でまたは２種以上組合
わせて使用することができる。 本発明に用いられる中和剤としては、マレイン
化アルキド樹脂を水分散化するためのアンモニア
及び有機アミンであり、例えば、第１級、第２級
または第３級のアルキルアミン、代表的なものを
あげればメチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、ブチルアミン、アミルアミン、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、モルホリン；第１
級、第２級または３級のアルカノールアミン、代
表的なものをあげればモノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、
ジエチルエタノールアミン等である。これら中和
剤の中では分散性が良好で、かつ塗膜中に残存し
離い揮発性の高い、ジエチルアミン、トリエチル
アミン及びジメチルエタノールアミンが好適であ
る。また、上記中和剤は単独で又は２種以上組合
わせて使用することができる。中和剤の使用量は
一般に、樹脂中のカルボキシル基に対し約0.01〜
約2.0当量、好ましくは0.3〜1.0当量である。 本発明で用いるマレイン化アルキド樹脂エマル
シヨンＡの調製は、常法に従い、マレイン化アル
キド樹脂を前記中和剤で中和し、必要に応じて前
記アルコール系有機溶剤を水性塗料組成物の７重
量％以下になるように含有せしめた中和樹脂溶液
に水を徐々に添加せさめるか、またはマレイン化
アルキド樹脂中和物に対し前記アルコール系有機
溶剤を水性塗料組成物の７重量％を超える量を用
いて水分散化してなるマレイン化アルキド樹脂エ
マルシヨンを常圧または減圧下でアルコール系有
機溶剤を本発明の範囲とする７重量％以下になる
まで除去することによつて行なわれる。 なお、水分散化およびアルコール系有機溶剤を
除去する際のエマルシヨンの温度は、特に限定さ
れないが約20〜約60℃の範囲で行なうのが好まし
い。 本発明で用いられるマレイン化アルキド樹脂エ
マルシヨンの固形分は、限定されないが、約10〜
約65重量％の範囲、好ましくは25〜60重量％の範
囲である。また、濁度法で測定した平均粒子径の
値は、約0.5μ以下、好ましくは0.2μ以下になるよ
うに製造される。平均粒子径が0.5μより大きい場
合は、マレイン化アルキド樹脂エマルシヨンの沈
降安定性が劣り、また粒子が安定していないため
耐加水分解性が悪く、かつその塗膜の耐水性及び
耐蝕性も悪くなる。ここにいら濁度法は、クリヤ
ーエマルシヨンの水希釈液を分光光度計で測定し
下記式より吸光度比の計算を行ない文献〔Bull.
Industrial.Chemical.Reaserch VoL.42p145〜152
（1964）〕に記載された検量線にて平均粒子径を決
定した。 式 吸光度比＝吸光度（430mμ）／吸光度（700mμ） 本発明に用いられる水性顔料分散剤Ｂとして
は、（）ポリオキシエチレン型非イオン界面活
性剤、（）非イオン−アニオン型界面活性剤、
（）カルボン酸塩型アニオン界面活性剤、（）
オリゴマーあるいはポリマー型界面活性剤などの
界面活性剤を用いることができ、これらについて
以下に説明する。 （） ポリオキシエチレン型非イオン界面活性
剤は、その水溶液状態において親水性部分と親
油性部分を構成するもので親水部分として水酸
基とエステル結合基またはエーテル結合基を持
つものである。例えば高級アルコールのポリオ
キシエチレン付加物、アルキルフエノールのポ
リオキシエチレン付加物、高級脂肪酸とポリエ
チレングリコールの縮合物、多価アルコールの
脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物等が
挙げられる。 なお、ここにいう高級とはC₆以上のアルキ
ル基を意味する。 （） 非イオン−アニオン型界面活性剤は、そ
の水溶液状態において、親水部分にエーテル基
とアニオンに解離するスルホン酸エステル基、
リン酸エステル基を導入したものである。例え
ば式Ｒ−Ｏ−（C_oH_2oＯ−_q（Ｘ）^-M⁺（式中、Ｒ
はC₆〜₂₄のアルキル基またはC₆〜₃₀のアルキル
フエノール基を表わし、Ｘはスルホン酸エステ
ル基またはリン酸エステル基を表わし、Ｍは金
属または有機の陽イオンを表わし、ｎは２〜３
の整数であり、ｑは１〜40の整数を表わす）で
表わされる界面活性剤である。 （） カルボン酸型アニオン界面活性剤は、そ
の水溶液において親水部分にアニオに解離する
カルボキシル基を導入したものである。例え
ば、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナト
リウム、オレイン酸ナトリウムなどのC₆以上
の飽和または不飽和の脂肪酸塩類、未置換もし
くはC₁〜₂₄のアルキル基で置換された安息香酸
塩類等が挙げられる。 （） オリゴマーあるいはポリマー型界面活性
剤は、水溶性不飽和単体(a)及び／または含窒素
不飽和単量体(b)を必須成分とし、さらに必要に
応じて長鎖不飽和単量体(c)及び前記(a)〜(c)以外
のα.β−エチレン性不飽和単量体(d)を適宜組合
わせて共重合させて得られる平均分子量500〜
100000のものである。つぎにこれらの単量体に
ついて説明する。 水溶性不飽和単量体ａは、カルボキシル基また
はスルホン酸（塩）基を有する水に溶解する単量
体であり、その代表例を示せば次のとおりであ
る。 (1) カルボキシル基含有不飽和単量体：例えば
（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル
（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、クロト
ン酸、フマール酸等。 (2) スルホン酸（塩）不飽和単量体：例えば（メ
タ）アクリル酸エチルスルホン酸ナトリウム、
（メタ）アクリル酸プロピルスルホン酸ナトリ
ウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−ア
クリルアミド−２−メチル−プロパンスルホニ
ツク酸、エルミノールJS−２（三洋化成工業社
製、商品名、式

【化】 で表わされ、ＲはC₁₂H₂₅またはC₁₃H₂₇のアル
キル基を示す）、アリルスルホン酸ナトリウム
等。 これら水溶性不飽和単量体はそれぞれ単独で用
いてもよく、或いは２種以上組合わせて使用する
ことができる。 含窒素不飽和単量体(b)は、１分子中に１個また
は複数個の塩基性窒素原子と１つのエチレン性不
飽和結合を含有する単量体が包含される。かかる
単量体の代表例を示せば次のとおりである。 (1) アミノアルキル（メタ）アクリレート類：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−プロピルアミノエチレン（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート等。 (2) （メタ）アクリルアミド類： （メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
等。 (3) ビニルピロリドン類： 例えば、１−ビニル−２−ピロリドン、１−
ビニル−３−ピロリドン等。 (4) ビニルピリジン類： 例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピ
リジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５
−エチル−２−ビニルピリジン等。 (5) ビニルイミダゾール類： 例えば、１−ビニルイミダゾール、１−ビニ
ル−２−メチルイミダゾール等。 (6) ビニルカルバゾール類： 例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール等。 (7) ビニルキノリン類： 例えば、２−ビニルキノリン等。 (8) ビニルピペリジン類： 例えば、３−ビニルピペリジン、Ｎ−メチル
−３−ビニルピペリジン等。 (9) モルホリン類： 例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリ
ン

【化】 (10) ピロリジン類： 例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジ
ン

【式】 (11) その他： 例えば前記した(1)のアミノアルキル（メタ）
アクリレート類または前記した(2)の（メタ）ア
クリルアミド類とモノクロル酢酸ナトリウム等
のモノハロゲン化脂肪酸との反応物。また該ア
ミノアルキル（メタ）アクリレート類または該
（メタ）アクリルアミド類と1.3−プロピオンス
ルトン等のスルトン類との反応物等。 これら含窒素単量体はそれぞれ単独で用いても
よく、或いは２種以上組合わせて使用することが
できる。 長鎖不飽和単量体(C)は、１分子中にラジカル重
合性２重結合を１個有し、かつ分子量約150〜
1000で親油性の長鎖不飽和単量体である。かかる
単量体としては、例えば(1)（メタ）アクリル酸ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）ア
クリル酸ラウリル（メタ）アクリル酸ステアリル
等の（メタ）アクリル酸のC₇〜₂₄のアルキルエス
テル類；(2)乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、不乾
性油脂肪酸、合成飽和脂肪酸等のモノカルボン酸
と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等
で代表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートまたはグリシジル（メタ）アクリレート、
ジシクロペンテニルメチルアクリレートモノエポ
キサイド等で代表されるエポキシ基含有（メタ）
アクリレートまたはアジリジニルメチル（メタ）
アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アク
リレート等で代表されるアジリジン基を含有する
（メタ）アクリレートまたは、グリシジルアリル
エーテル、で代表されるエポキシ基含有アリルエ
ーテルとの反応物等；(3)分子内に１個の水酸基と
１個のカルボキシル基を有するオキシ酸または該
オキシ酸の縮合物と前記したヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートまたはエポキシ基含有（メ
タ）アクリレートまたはアジリジニル基含有（メ
タ）アクリレートまたはエポキシ基含有アリルエ
ーテル等との反応物等；(4)ｎ−オクチルアルコー
ル、オレイルアルコール、ブチルセロソルブ、ブ
チルカルビトール、ベンジルアルコール、C₂−₂₄
の脂肪族モノカルボン酸と1.2−エポキシ化合物
との付加物等で代表される分子中に１個の水酸基
を有する化合物または、分子中に１個の１級水酸
基と２級もしくは３級水酸基を有する化合物とイ
ソシアネートエチル（メタ）アクリレート、2.2
−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシ
アネート、前記したヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートとジイソシアネートとの付加物等で
代表されるイソシアネート基含有アクリル系単量
体またはイソシアネート基含有スチレン系単量体
との反応物等或いは、（イソ）ブチルイソシアネ
ート、ラウリルイソシアネート、フエニルイソシ
アネート等で代表されるC₄〜₁₈の飽和アルキルモ
ノイソシアネート化合物または芳香族モノイソシ
アネート化合物等と前記したヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートとの反応物或いは、ジブチ
ルアミン、Ｎ−メチル−ステアリルアミン、ステ
アリルアミン等で代表されるC₆〜₂₄の高級アミン
化合物と前記したイソシアネート基含有アクリル
系単量体またはイソシアネート基含有スチレン系
単量体との反応物等および(5)C₈〜₂₄のビニルエー
テル、(6)Veo Va10に代表されるC₆〜₂₄のビニル
エステルモノマーが挙げることができる。 これらモノカルボン酸化合物としては半乾性油
脂肪酸または乾性油脂肪酸が好適に使用される。 これら長鎖不飽和単量体の分子量は好ましくは
170〜500の範囲である。 これら不飽和単量体または不飽和化合物はそれ
ぞれ単独で用いてもよく、或いは２種以上組合わ
せて使用することができる。 上記(A)〜(C)以外のα.β−エチレン性不飽和単量
体(d)としては、分散剤に望まれる性能に応じて広
範に選択することができる。かかる不飽和単量体
の代表例を示せば次のとおりである。 (1) （メタ）アクリル酸のエステル類：例えば
（メタ）アクリル酸のC₁〜₅のアルキルエステ
ル、（メタ）アクリル酸のC₂〜₈のアルケニルエ
ステル、（メタ）アクリル酸のC₂〜₈ヒドロキシ
アルキルエステル、（メタ）アクリル酸のC₃〜
₁₈アルケニルオキシアルキルエステル、一般式
CH₂＝CHCOOC_oH_2oOR′（式中、ｎは２〜６、
R′はC₁〜C₆アルキル基である）で表わされる
アルコキシアルキルアクリル酸エステル、一般
式 CH₂＝CHCOO−C_nH_2nＯ−R″（式中、ｍは２
〜３、R″は水素原子、C₁〜C₆のアルキル基で
ある）で表わされるポリエーテルアクリル酸エ
ステル等。 (2) ビニル芳香族化合物類：例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｐ−クロ
ルスチレン等。 (3) オレフイン系化合物類：例えばエチレン、プ
ロピレン、ジイソブデン、ブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン等。 (4) ビニルエーテル類：例えばメチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル等。 (5) ビニルエステル類：例えばビニルプロピオネ
ート、ビニルピパレート、酢酸ビニル等。 (6) その他モノマー：例えば（メタ）アクリロニ
トリルがある。 これらα.β−エチレン性不飽和単量体はそれぞ
れ単独で用いてもよく、或いは２種以上組合わせ
て使用することができる。 上記オリゴマーあるいはポリマー型界面活性剤
の製造方法は、上記(a)成分、(b)成分、(c)成分およ
び(d)成分を相互に共重合させて得られる。該共重
合はそれ自体公知の方法で製造することが可能で
ある。 上記(c)成分を共重合して得られる分散剤は、ク
シ型構造を有し親水性部と親油性部が明確に構成
されるため顔料に対して吸着が確実で脱着が起こ
り難くマレイン化アルキド樹脂エマルシヨンの安
定性を害しない優れた性質を示すものである。 共重合を行なう場合の上記配合割合は、分散剤
として望まれる性能に応じて変えることができる
が下記の割合で配合するのが適当である。 水溶性不飽和単量体(a)：０〜70重量％、好まし
くは顔料分散の観点から３〜50重量％ 含窒素不飽和単量体(b)：０〜70重量％、好まし
くは顔料分散の観点から５〜60重量％ かつ、水溶性不飽和単量体(a)および／または含
窒素不飽和単量体(b)は５重量％以上、好ましくは
親水性の観点から10重量％、 長鎖不飽和単量体(c)：０〜70重量％、好ましく
は分散剤の親水性と疎水性のバランスから５〜60
重量％、 α.β−エチレン性不飽和単量体(d)：０〜90重量
％、 本発明のオリゴマーまたはポリマー型分散剤の
平均分子量は500〜100000、好ましくは1000〜
30000、さらに好ましくは2000〜10000の範囲であ
る。 また、本発明の顔料分散剤は、水を媒体とする
水性分散液であるが、必要に応じて前記アルコー
ル系の有機溶剤を使用することができる。 また、本発明に使用される顔料(c)は、通常使用
されている無機及び有機顔料であることができ、
例えば無機顔料としては、(1)酸化物系（亜鉛華、
二酸化チタン、ベンガラ、酸化クロム、コバルト
ブルー、鉄黒等）；(2)水酸化物系（アルミナホワ
イト、黄色酸化鉄等）；(3)硫化物、セレン化物系
（硫化亜鉛）朱、カドミウムエロー、カドミウム
レツド等）；(4)フエロシアン化合物（紺青等）；(5)
クロム酸塩系（黄鉛、ジンククロメート、モリブ
デンレツド等）；(6)硫酸塩系（沈降性硫酸バリウ
ム等）；(7)炭酸塩系（沈降性炭酸カルシウム等）；
(8)硅酸塩系（含水硅酸塩、クレー、群青等）；(9)
燐酸塩系（マンガンバイオレツト等）；(10)炭素系
（カーボンブラツク等）；(11)金属粉系（アルミニユ
ウム粉、ブロンズ粉、亜鉛末等）等が挙げられ、
また有機顔料としては、(1)ニトロソ顔料系（ナフ
トールグリーンＢ等）；(2)ニトロ顔料系（ナフト
ールエローＳ等）；(3)アゾ顔料系（リソールレツ
ド、レーキレツドＣ、フアストエロー、ナフトー
ルレツド、レツド等）；(4)染付レーキ顔料系（ア
ルカリブルーレーキ、ローダミンレーキ等）；(5)
フタロシアニン顔料系（フタロシアニンブルー、
フアストスカイブルー等）；(6)縮合多環顔料系
（ペリレンレツド、キナクリドンレツド、ジオキ
サジンバイオレツト、イソインドリノンエロー
等）などが包含される。 本発明の水性塗料組成物の配合割合は、下記の
割合で配合するのが適当である。 マレイン化アルキド樹脂エマルシヨン(A)を固形
分に換算して：５〜60重量％、好ましくは塗膜性
能および塗膜外観の面から10〜50重量％、 顔料(C)：本発明の塗料の使用される用途または
要求される塗膜の性能に応じて決定されるが１〜
70重量％、好ましくは前記意味から３〜50重量
％、 顔料分散剤(B)：使用される顔料の種類および量
によつて決定されるが0.001〜６重量％、好まし
くは塗料の貯蔵安定性、塗膜性能、塗料コスト等
の面から0.01〜３重量％ 水(D)：10〜80重量％、好ましくは塗料の貯蔵安
定性、塗装作業性等の面から20〜70重量％。 上記のごとく配合して得られる水性塗料組成物
は実質的に有機溶剤を含有しないので無公害化の
塗料に適している。 本発明の塗料の調製は、前記顔料分散剤と前記
顔料とを本発明の範囲内で配合され、さらに通常
塗料工業において使用されているボールミル、ロ
ールミル、ホモミキサー、サンドグラインダー、
シエーカ、アトライター等の分散装置で分散され
水性の顔料分散液を調製する。さらに該水性の顔
料分散液と前記実質的に有機溶剤を含有しないマ
レイン化アルキド樹脂エマルシヨンを混合するこ
とによつて得られる。 本発明の水性塗料組成物には、さらにドライ
ヤ、消泡剤、増粘剤、防腐剤、前記以外の水性樹
脂等も任意に配合することができるが、顔料分散
を助ける働きをする湿潤剤は耐水性を悪くするた
め好ましくない。 また、本発明で用いられる水性顔料分散剤は、
両親媒性有機溶剤や乳化剤を含まないマレイン化
アルキド樹脂エマルシヨンに顔料を安定に混合、
分散できることを可能ならしめたものであり、そ
れから得られる塗膜は塗膜外観および耐水性など
に優れるものである。 本発明の効果の根拠はさだかではないが、本発
明のマレイン化アルキド樹脂エマルシヨンは前記
の如く親油性である脂肪酸に直接カルボキシル基
がついた構造となつており、また有機溶剤が添加
されていないため、それにより得られるエマルシ
ヨンの粒子表面は、水相と界面がはつきりしてお
り水または中和剤による侵入を防止するため耐加
水分解に優れている。しかしながら、このような
構造はアニオン以外の親水性基によつて保護され
ている他のエマルシヨンと異なりシヨツクに弱
く、該エマルシヨンに一般の顔料分散剤として、
エマルシヨン塗料に使用される硫酸エステル塩ま
たは硫酸塩低分子型界面活性剤等の酸基の強い活
性剤を混合するとシヨツクをおこし用いることが
できない。一方ポリオキシエチレン型非イオン界
面活性剤、非イオン−アニオン型界面活性剤、カ
ルボン酸塩型アニオン型界面活性剤等のノニオン
型あるいはカルボン酸塩型はマレイン化アルキド
樹脂エマルシヨンと同じタイプのカルボキシル基
を有していることあるいはノニオン型であるため
混合によるシヨツクを緩和することが認められ
た。オリゴマーあるいはポリマー型界面活性剤は
エマルシヨン粒子への吸着または脱着の速度が遅
く作用することが認められ、その結果としてエマ
ルシヨンとの混合安定性に優れるものである。ま
た本発明の水性塗料組成物より形成される塗膜は
酸化架橋型樹脂エマルシヨンをビヒクルとして用
いるため緻密な塗膜となり顔分散剤が抜け出すこ
とがないので耐水性に優れるものである。 本発明によつて得られた水性塗料組成物から形
成される塗膜は常温で十分架橋硬化するが、アミ
ノ樹脂などの存在下又は非存在下で加熱すれば、
短時間で硬化し耐水性、耐食性等に良好な塗膜が
得られる。 次に実施例および比較例によつて、本発明をさ
らに詳しく説明する。以下、部および％は重量部
および重量％を示す。 マレイン化アルキド樹脂エマルシヨン(A)の製造例 トール油脂肪酸（荒川林産化工業社製商品名、
“エトールFAX”リノール酸40％、リノレン酸
3.2％、オレイン酸32％、その他24.8％、ヨウ素
価151）497部、ペンタエリスリトール204部、イ
ソフタール酸174部、安息香酸229部をエステル化
触媒の存在下でかきまぜながら約240℃で約10時
間脱水縮合反応を行ない酸価1.5のアルキド樹脂
を得た。引きつづき温度を約200℃に冷却し、無
水マレイン酸42部を加え、約３時間マレイン化反
応を行ない、ガードナー粘度Z₄（75％ブチルセロ
ソルブ溶液）のマレイン化アルキド樹脂が得られ
た。さらにこのものを室温まで冷却し水を加え開
環反応を行なつた。該マレイン化アルキド樹脂
100部にイソプロピルアルコール30部を添加し全
酸価37.1ガードナー粘度Ｖ（60％ブチルセロソル
ブ溶液）のマレイン化アルキド樹脂溶液が得られ
た。次に40℃に調整した該樹脂溶液にトリエチル
アミン1.0当量で中和したのち、脱イオン水を滴
下して乳化分散を行ない、さらにこの水分散液を
40℃でイソプロピルアルコールを減圧蒸留によつ
て留出させマレイン化アルキド樹脂エマルシヨン
(A)を得た。得られた該エマルシヨン(A)は加熱残分
40.0％、樹脂固形分に対するイソプロピルアルコ
ールの量1.0％、粘度※ ¹0.85ポイズ、PH8.59、平
均粒子径0.14μであつた。 マレイン化アルキド樹脂エマルシヨン(B)の製造例 アマニ油脂肪酸449部、ペンタエリスリトール
212部、イソフタール酸184部、安息香酸260部に
エステル化触媒の存在下でかきまぜながら約240
℃で約６時間脱水縮合反応を行ない酸価2.9のア
ルキド樹脂を得た。引きつづき温度を約200℃に
下げて、無水マレイン酸39部を加え、約３時間マ
レイン化反応を行ないガードナー粘度Z₃（75％ブ
チルセロソルブ溶液）のマレイン化アルキド樹脂
が得られた。さらにこのものを室温まで冷却し水
で開環反応を行なつた。該マレイン化アルキド樹
脂100部にイソプロピルアルコール30部を添加し
全酸価35.7、ガードナー粘度Ｕ〜Ｖ（60％ブチル
セロソルブ溶液）のマレイン化アルキド樹脂溶液
が得られた。次に前記したマレイン化アルキド樹
脂エマルシヨン(A)の製造と同様にしてマレイン化
アルキド樹脂エマルシヨン(B)を得た。得られた該
エマルシヨン(B)は加熱残分40.6％、樹脂固形分に
対するイソプロピルアルコールの量1.2％、粘度
※ ¹11ポイズ、PH8.54、平均粒子径0.01μであつた。 マレイン化アルキド樹脂エマルシヨン(C)の製造例 前記したマレイン化アルキド樹脂エマルシヨン
(B)の製造で減圧蒸留の程度を変えた以外は全く同
じ方法でマレイン化アルキド樹脂エマルシヨン(C)
を得た。得られた該エマルシヨン(C)は加熱残分
44.3％、樹脂固形分に対するイソプロピルアルコ
ールの量１％以下、平均粒子径0.01μであつた。 顔料分散剤(A)の製造例 ｎ−ブチルセロソルブ350部を反応容器に入れ、
加熱して120℃にした。次にこの溶液にグリシジ
ルメタアクリレイト−サフラワー脂肪酸付加モノ
マー113部、Ｎ−ビニルピロリドン126部、アクリ
ル酸11部、アゾビスジメチルバレロニトリル17.5
部の混合物を約２時間で滴下した。滴下終了後１
時間後にアゾビスイソブチロニトリル2.5部を反
応容器に加え、さらに１時間後にアゾビスイソブ
チロニトリル2.5部を加え、さらに２時間加熱後、
減圧蒸留によつて未反応モノマーとｎ−ブチルセ
ロソルブを留出させ、樹脂酸価35.8、ガードナー
粘度Ｏ〜Ｐ（40％ブチルセロソルブ溶液）の顔料
分散剤用共重合体が得られた。さらに共重合体を
トリエチルアミン1.0中和当量で中和を行ない加
熱残分50％の顔料分散剤(A)を得た。 顔料分散剤(B)の製造例 ｎ−ブチルセロソルブ325部を反応容器に入れ、
加熱して120℃にした。次にこの溶液に２−（１−
アジリジニイル）エチルメタアクリレイトとサフ
ラワー脂肪酸付加モノマー113部、Ｎ−ビニルピ
ロリドン126部、アクリル酸11部の混合物、アゾ
ビスメチルバレロニトリル17.5部をブチルセロソ
ルブ62.5部にとかしたものを同時に別の滴下口よ
り約２時間かけて滴下した。滴下終了後30分後に
アゾビスイソブチロニトリル1.25部を加えさらに
30分間加熱した。このアゾビスイソブチロニトリ
ルを加える操作を４回繰り返し合計アゾビスイソ
ブチロニトリル５部を添加し、さらに２時間加熱
した。次に前記した操作が終つた後、減圧蒸留に
よつて未反応モノマーとｎ−ブチルセロソルブを
留出させ樹脂酸価53.7、ガードナー粘度Ｏ（40％
ブチルセロソルブ溶液）の顔料分散剤用共重合体
が得られた。さらに共重合体をトリエチルアミン
1.0中和当量で中和を行ない加熱残分50％の顔料
分散剤(B)を得た。 顔料分散剤(C)の製造例 ｎ−ブチルセロソルブ350部を反応容器に入れ、
加熱して120℃にした。次に溶液に単量体（トリ
レンジイソシアネート１モルに対して２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１モルおよびオレイル
アルコール１モルの割合で付加させて得られる単
量体）113部、Ｎ−ビニルピロリドン126部、アク
リル酸11部の混合物と、アゾビスジメチルバレロ
ニトリル17.5部をブチルセロソルブ60部に溶解し
たものを同時に別の滴下口より約２時間かけて滴
下した。滴下終了後１時間後にアゾビスバレロニ
トリル2.5部を加え、さらに１時間後アゾビスバ
レロニトリル2.5部を加え、さらに２時間加熱後
減圧蒸留によつて未反応モノマーおよびｎ−ブチ
ルセロソルブを留出させ、樹脂酸価39.1、ガード
ナー粘度Ｏ〜Ｐ（40％ブチロセロソルブ溶液）の
顔料分散剤用共重合体が得られた。さらに共重合
体をトリエチルアミン1.0中和当量で中和を行な
い加熱残分50％の顔料分散剤(C)を得た。 水性顔料分散液〜の製造例 チタン白13部、脱イオン水10部、およびノイゲ
ンEA80 0.5部の混合物をRed Devil分散機を用
いて40分間分散せしめて水性顔料分散液を得
た。同様にして後記表−１に示す配合で顔料分散
を行ない水性顔料分散液〜を得た。 実施例 １〜16 前記製造例で得られた水性顔料分散液〜と
表−２に示すマレイン化アルキド樹脂エマルシヨ
ンを混合して水性塗料を調製し、実施例１〜16の
水性塗料を得た。結果を後記表−２に示す。 比較例 １〜６ 前記製造例で得られた水性顔料分散液〜と
表−２に示すマレイン化アルキド樹脂エマルシヨ
ンを混合して水性塗料を調製し、比較例17〜22の
水性塗料を得た。結果を後記表−２に示す。 比較例 ７ マレイン化アルキド樹脂エマルシヨン(A)40部、
ブチルセロソルブ有機溶剤８部、チタン白Ｒ−
5N13部の混合物を前記と同様の分散機を用いて
分散を行ない比較例７の水性塗料を得た。該塗料
の貯蔵後の増粘は該樹脂のエマルシヨンの膨潤に
よるものであつた。また分子量の低下も認められ
た。結果を後記表−２に示す。 比較例 ８ マレイン化アルキド樹脂エマルシヨン(A)40部と
チタン白Ｒ−5N13部の混合物を用いて分散を行
なつたが凝集して分散が不可能であつた。 比較例 ９ マレイン化アルキド樹脂エマルシヨン(C)36部、
チタン白Ｒ−5N13部の混合物に脱イオン水５部
を追加して前記と同様の分散機を用いて分散を行
なつたが凝集して分散が不可能であつた。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) （半）乾性油及び／又はその脂肪酸で変
   性された油長が17〜75のマレイン化アルキド樹
   脂中和物を水中に分散してなるエマルシヨンを
   固形分で５〜60重量％、 (B) ポリオキシエチレン型非イオン界面活性剤、
   非イオン−アニオン型界面活性剤、C6以上の
   飽和または不飽和の脂肪酸塩類、未置換もしく
   はC1〜24のアルキル基で置換された安息酸塩
   類及びオリゴマーあるいはポリマー型界面活性
   剤から選ばれた少なくとも１種の水性顔料分散
   剤を固形分で0.001〜６重量％、 (C) 顔料１〜70重量％、 (D) 水性媒体10〜80重量％及び (E) 両親媒性有機溶剤０〜７重量％ を含有することを特徴とする水性塗料組成物。