KR100192620B1 - 수성 코팅 조성물용 침강 방지제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수성 코팅 조성물에 우수한 안료 현탁 및 유동학적 특성을 제공하는 액상의 유동성 침강 방지 조성물에 관한 것이다. 이 유동성의 액체 침강 방지조성물은 중화제 및 물로 중화시킨 에틸렌과 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카르복실산의 저분자량 공중합체 산 1종 이상으로 이루어진다. 이 조성물은 수성 코팅조성물의 첨가제가 될 수 있으며, 수성 기재 코팅 및 잉크 조성물에 우수한 안료 현탁 및 유동학적 특성을 제공한다.

Description

수성 코팅 조성물용 침강 방지제
본 발명은 수성 코팅 조성물에 우수한 안료 현탁성 및 유동학적 특성을 제공하는 유동성 액체 형태의 침강 방지 조성물에 관한 것이다.
안료 또는 다른 미분 고체 입자가 보관하는 동안에 침강하는 것을 방지하기 위하여 코팅 조성물에 안료 현탁제 또는 침강 방지제를 첨가하는 것은 당업계에 공지되어 있다. 침강의 정도에 따라, 코팅계 전체를 통하여 고체 물질을 교반시킴으로써 균일하게 재분산시키는 것은 어렵거나, 때로는 불가능하다. 당업자들은 미분 고체 입자를 함유하는 수성 유체계의 유동학적 특성 및 안료 현탁성을 조절하는데 유용하고, 또한 사용하기에 용이한 물질을 계속하여 탐구하여 왔다.
유기(또는 비수성) 코팅 조성물용 침강 방지제 또는 안료 현탁제로서 유용한 것으로 알려진 물질의 한 유형은 미합중국 특허 제3,123,488호 및 제3,184,233호에 기재된 바와 같은 유기 용매 중에 분산된 유화성 폴리에틸렌 왁스이다. 또한, 미합중국 특허 제3,985,568호에는 미분 고체 입자를 함유하는 비수성 유체계의 유동학적 특성 및 현탁성을 개질시키기 위하여 유용한 황산화/술폰화 피마자유 용액 중에 현탁된 유화성 폴리에틸렌 왁스의 미분 입자로 이루어진 크림상 페이스트에 관하여 기재되어 있다. 더욱이, 미합중국 특허 제4,975,119호에는 1종 이상의 유화성 폴리에틸렌 왁스, 1종 이상의 황산수소 알킬 염, 1종 이상의 다가 무기산 및 지방 에스테르 화합물 또는 지방산 유도체의 반응 생성물의 염, 유기 용매 및 임의의 물로 이루어진 유기 코팅 조성물용 액체 침강 방지 조성물이 기재되어 있다.
미합중국 특허 제3,937,678호에는 수소화 피마자유 지방산, 또는 30 몰% 이상의 수소화 캐스터유 지방산을 함유하는 유기 혼합물을 아민과 반응시켜서 얻은 약 100℃ 내지 약 160℃의 융점을 갖는 아미드 왁스와, 약 2 내지 약 50의 산가, 약 95℃ 내지 약 120℃의 연화점, 약 0.92 내지 약 0.98의 밀도 및 약 1 내지 약 20의 침투 경도를 갖는 유화성 폴리에틸렌 왁스의 혼합물을 비수성 유체계에 첨가함으로써 미분 고체 입자를 함유하는 비수성 유체계의 유동학적 특성 및 현탁성을 개선하는 방법에 관하여 기재되어 있다.
그러나, 유화성 폴리에틸렌 왁스는 수성 또는 물 함유 코팅계 중에서 안료현탁제 또는 침강 방지제로서는 사용이 제한되는 것으로 밝혀져 있다. 일본 특허공개 제76 04 087호에는 물 희석 코팅 조성물 중의 안료의 분산물을 안정화시키기 위하여 유화성 폴리에틸렌 왁스를 사용하는 것에 관하여 기재되어 있는데, 여기서 유화성 왁스는 크실렌 용매 중에 분산되어 페이스트를 형성하고, 희석제는 부틸 셀로솔브/이소프로필 알코올/수용매계이다.
통상적으로, 발연 실리카와 같은 증점제, 또는 몬트모릴로나이트, 헥토라이트 또는 애타풀자이트와 같은 점토가 안료 침강 문제를 보완하기 위하여 수성 코팅계에 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 물질은 경화된 코팅계와 관련하여 광택을 저하시키는 단점이 있으며, 페인트 제조 완료시에 후 첨가 보완제로서 사용하는 것이 어렵다. 이러한 물질은 페인트를 제조하는 동안 분산시키기 어렵고, 적절한 분산을 얻기 위하여 고전단 혼합 장비를 필요로 한다.
침전을 방지하는 안정화제로서 작용하는 다른 증점제에는 천연 검, 예를 들면 잔탄 검, 알긴산염, 아라비아 검, 구아르 검, 트라가칸트 검 및 로커스트 빈검; 카르복시메틸 셀룰로오스 및 히드록시에틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체 및 개질 전분 등이 있다.
또한, 롬 앤드 하스 캄파니(Rohm and Hass Company)에서 시판하고 있는CPE-15, WS-24, 및 Rheoplex B-505 등의 폴리아크릴/아크릴레이트 증점제의 사용은 물 함유 목재 염색액에서의 안료 침강에 대한 저항성을 제공하는 것으로서 미합중국 특허 제 4,432,797호에 기재되어 있다. 또, 에톡실화 노닐페놀 기재 안료 습윤제 또는 계면 활성제가 안료 현탁을 위한 물 희석식(water-reducible) 코팅에 첨가되어 왔다.
미합중국 특허 제4,071,487호에는 C14-20불포화 지방 알코올을 에틸렌 디카르복실산과 200℃ 내지 250℃에서 반응시켜서 실질적으로 중성인 에스테르를 얻고, 이 에스테르를 그 중량의 약 1/7 내지 1/35을 사용하여 에틸렌 디카르복실산 또는 무수 화합물과 반응시킴으로써 형성되는 생성물의 수 분산성(수용성 포함) 아민염인, 착색된 수성 래커계에 사용하기 위한 침강 방지제에 관하여 기재되어있다. 아민 중화는 저장시에 안정하고 래커의 제조시에 어느 때나 래커 중에 혼입될 수 있는 수혼화성 유기 용매 중에서 수행된다.
미합중국 특허 제4,439,575호에는 무기 충진제 및(또는) 안료를 함유하고, 실제적으로 고체 구성 성분들의 침전이 없는 수성 와니스에 관하여 기재되어 있다. 이러한 와니스는 80℃ 내지 100℃의 물 중의 뜨거운 왁스 유제를 격렬하게 교반시키면서 무기 충진제 및(또는) 안료를 함유하는 수성 와니스 내로 유동시킴으로써 제조한다. 적합한 왁스는 60℃ 이상의 융점 및 35℃ 내지 45℃의 톨루엔 중의 담점(cloud point)을 갖는다. 특별하게 적합한 왁스는 표백되어 개질된 몬탄 왁스, 또는 개질된 몬탄 왁스 기재 에스테르 왁스이다. 이 왁스는 또한 비이온성 유화제계와 결합할 수 있다.
침강 방지 첨가제와 무관한 분야에서, 일본국 특허 공개 제81/09,522호에는 에틸렌-말레산 무수물 공중합체를 2개 이상의 OH 및(또는) 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 화합물을 사용하여 용융 상태에서 처리함으로써, 용융 지수, 영률(Young's modulus) 및 신축성이 증가된 개질된 에틸렌-말레산 무수물 공중합체의 제공에 관하여 기재되어 있다.
또한, 미합중국 특허 제4,381,376호에는 에틸렌과 1개 이상의 카르복실산기를 갖는 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카르복실산으로부터 형성된 저분자량 공중합체 산과 1 내지 3의 원자가를 갖는 양이온으로부터 이온성 공중합체 염을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 미합중국 특허 제4,603,172호에는, 알파-올레핀 및 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카르복실산의 저분자량 공중합체 산의 이온성 공중합체 염들이 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 다양한 비수성 중합체 조성물 중의 안료와 같은 미분 불활성 물질을 분산시키기 위한 분산 보조제인 것으로 기재되어 있다. 상기 미합중국 특허 제4,381,376호의 특허권자인 얼라이드-시그날사(Allied-Signal Inc.)에서는 나트륨, 아연, 칼슘 및 마그네슘염을 포함한 금속염으로 중화시킨 저분자량 에틸렌 기재 공중합체인 AClyn 이온체(ionomer)를 시판하고 있다.
관련되는 다른 특허로서는 바스프(BASF)사의 미합중국 특허 제4,406,705호의 동 제4,417,035호가 있으며, 이들 특허에는 에틸렌-카르복실산 공중합체로 구성된 수 유화성 핸드 왁스에 관하여 기재되어 있다.
따라서, 최근 진행 중인 연구에서는 효율적이고, 용이하게 취급되며, 현탁성을 요구하는 수성 유체계 중에 용이하게 분산되는 미분 고체 입자를 함유하는 수성 및 물 함유 유체계의 유동학적 특성 및 현탁성을 개질시키기 위한 새로운 첨가제에 대해 이루어지고 있다.
본 발명은 수성 코팅 조성물에 우수한 안료 현탁성 및 유동학적 특성을 제공하는 물 중의 균질 유동성 액상 첨가제를 제공함으로써 선행 기술의 문제점 및 단점을 극복한다.
본 발명의 목적은 미분 고체 입자를 함유하는 수성 조성물에 현탁성을 제공하는, 취급이 용이하고, 수성 조성물 중에 용이하게 혼입되는 액상 유동성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 보관시에 안정하고 과용해 작용을 나타내지 않는 수성 조성물에 현탁성을 제공하는 액상, 유동성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 미분 고체 입자를 함유하는 수성 조성물의 유동학적 특성 및 현탁성을 개선시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 수성 조성물 중의 미분 고체 입자의 안정한 현탁성을 제공함으로써 이 입자들이 연장된 보관 기간 동안에 과용해 작용 또는 경화된 침강을 나타내지 않도록 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적 및 잇점은 다음의 상세한 설명에 일부 나타내어질 것이고, 일부는 상세한 설명으로부터 자명해지거나, 또는 본 발명의 실시에 의하여 인식될 것이다. 본 발명의 목적 및 잇점은 첨부된 청구 범위에서 특히 언급한 수단 및 조합에 의하여 인식되고 달성될 것이다.
본 명세서에서 실시되고 광범위하게 설명된 바와 같이, 상기 본 발명의 목적을 달성하고, 또한 그 목적에 따르면, 본 발명은 (a) 알파-올레핀과 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카르복실산의 저분자량 공중합체 1종 이상, (b) 중화제, 및 (c) 물로 이루어진 액상 침강 방지 조성물을 제공한다.
본 발명의 액상 침강 방지 조성물은 미분 고체 입자를 함유하는 수성 조성물에 현탁성을 부여하고, 수성 코팅 조성물에 효과적인 유동학적 특성을 제공한다. 본 발명의 액상 침강 방지 조성물은 현탁성 면에서 매우 효과적이고, 현재 시판되는 제품보다 적은 양으로 사용될 수 있다. 이 조성물은 선행 기술의 안료 현탁제 또는 침강 방지제보다 수성 페인트계 중에서 더 용이한 분산을 제공한다. 또한, 본 발명의 조성물은 코팅 조성물 중에 그의 제조시 어느 단계에서도 혼입이 가능하기 때문에 처리 시간이 더욱 짧아진다. 본 발명의 조성물은 유동성 및 펌프성이 있는 액체 형태로 존재하기 때문에, 그것은 코팅재 제조 공장에서 취급이용이하며 따라서 취급 시간 및 취급 손실을 줄일 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 액상 침강 방지 조성물을 수성 조성물에 첨가하는 것으로 이루어진, 미분 고체 입자를 함유하는 수성 조성물의 유동학적 특성 및 현탁성을 개선시키는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 연장된 저장기간 동안 과도한 용해 작용 또는 경화 침강을 나타내지 않는 수성 조성물 중의 미분 고체 입자의 안정한 현탁물인, 액상 침강 방지 조성물을 함유하는 수성 조성물을 제공한다.
본 발명의 액상 침강 방지 조성물은 수성 조성물, 특히 물 희석식 페인트와 같은 수성 코팅 조성물에 유용하다.
바람직하게는, 본 명세서에서 공증합체 산으로서 언급되는 알파-올레핀과 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카르복실산의 저분자량 공중합체 1종 이상은 본 발명의 침강 방지 조성물 중에 약 3 내지 약 70중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 35중량%, 및 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 30중량%의 양으로 존재한다.
알파, 베타-에틸렌계 불포화 카르복실산은 모노-카르복실산일 수 있거나, 또는 그에 결합된 1개 이상의 카르복실산기를 가질 수 있다. 알파-올레핀과 공증합체 수 있는 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카르복실산은 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다. 이러한 산의 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 말레산 및 푸마르산, 및 말레산 무수물 등의 디카르복실산의 무수물을 들 수 있다.
저분자량 공중합체 산의 분자량은 약 500 내지 약 20,000, 바람직하게는 약1,000 내지 15,000, 더욱 바람직하게는 약 1,000 내지 약 6,000 및 가장 바람직하게는 약 1,000 내지 약 3,500이다.
알파-올레핀은 바람직하게는 에틸렌이다. 공중합체 중의 에틸렌의 농도는 50몰% 이상이고, 바람직하게는 80 몰% 이상이다.
바람직한 공중합체 산은 에틸렌과 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알파, 베타-에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 공중합체이다. 가장 바람직한 알파, 베타-에틸렌계 불포화 모노카르복실산은 아크릴산이다
공중합체 산은 약 20 내지 약 300, 바람직하게는 약 40 내지 200, 가장 바람직하게는 약 40 내지 120 범위의 산가를 갖는다. 산가는 공중합체 산 1g을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 밀리그램 수로 결정된다.
바람직하게는, 공중합체 산은 약 0.92 내지 약 0.98g/cc의 밀도, 약 1 내지 약 60dam의 침투 경도(ASTM D-5 및 ASTM D-1321) 및 약 70℃ 내지 약 120℃의 연화점 (ASTM D-3954)을 갖는다.
그 외에, 중합성 에틸렌 불포화기를 함유하는 단량체들이 또한 본 발명의 공중합체에 사용될 수 있다. 다만, 이들 단량체는 공중합체 산의 침강 방지 성질에 역영향을 미치지 않아야 한다. 1개 이상의 말단 CH2=C 기를 함유하는 적합한 공중합성 단량체의 예로는 비닐 아세테이트, 비닐 피롤리돈, 메틸 비닐 에테르 및 에틸 비닐 에테르 등이 있다.
본 발명의 액상 침강 방지 조성물을 제조하는데 사용하는 저분자량 공중합체산은 당업계에 공지된 적합한 방법에 의하여 제조할 수 있다. 대표적인 제조 방법 및 적합한 왁스가 본 명세서 중에 선행 기술 문헌으로 인용된 미합중국 특허 제3,658,741호 및 동 제3,909,280호에 기재되어 있다.
본 발명 중에 사용하기 위한 적합한 에틸렌-아크릴산 공중합체의 예로서는 에틸렌-아크릴산-비닐 아세테이트 삼중합체(terpolymer)와 같은 카르복실 함유 에틸렌 공중합체를 들 수 있다. 적합한 카르복실 함유 에틸렌 공중합체는 얼라이드 시그날사에서 상표명 A-C로 시판하고 있다.
본 발명에 사용되는 중화제는 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘 등의 수산화물, 산화물 또는 탄산염 등과 같은 1A족 금속 화합물뿐만 아니라, 암모니아 및 모노-, 디- 및 트리에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판을 및 트리에틸아민을 포함하는 유기 아민일 수 있다. 바람직하게는, 중화제는 암모니아, 또는 모노-, 디- 및 트리에탄을아민, 모노에틸아민, 모노프로필아민, 디에틸아미노에탄올, 에틸렌 디아민, 및 앙구스 케미칼(Angus Chemical)사에서 상품명 AMP-95로 시판하고 있는 2-아미노-2-메틸-1-프로판을 등에서 선택된다. 가장 바람직한 중화제는 트리에탄올아민과 디에틸아미노에탄올이다.
바람직하게는, 중화제의 양은 액상 침강 방지 조성물 중에 공중합체 산의 산기를 중화시키는 데 필요한 양의 25 내지 200%의 양, 더욱 바람직하게는 공중합체 산의 산기를 중화시키는 데 필요한 양의 75 내지 125%의 양, 및 가장 바람직하게는 공중합체 산의 산기를 완전히 중화시킬 수 있는 양으로 존재한다.
바람직한 에틸렌-아크릴산 공중합체의 중화 방법은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들면, 바스프사 및 얼라이드-시그날사에서는 그들의 문헌에서 이러한 종류의 공중합체를 아민 보는 암모니아로 중화시켜 공중합체를 슬립(slip) 및 손상 저항제로서 사용하기 위하여 물 중에서 유화성인 공중합체로 만들고, 접착성 및 보다 양호한 밀봉성을 제공하는 것을 권장하였다. 본 발명은 중화된 에틸렌-아크릴산 공중합체가 물 기재 코팅 및 잉크에 침강 방지성을 부여한다는 놀랄만한 발견에 근거한다.
공중합체 산은 물 중에서 중화된다. 물은, 바람직하게는 약 30중량% 내지 약 95중량%의 양, 더욱 바람직하게는 약 65중량% 내지 약 90중량%의 양, 가장 바람직하게는 약 70중량% 내지 약 80중량%의 양으로 존재한다. 물과도 혼화성이 있고, 특정 수성 조성물과 상용성이 있는 용매를 또한 물의 일부 또는 전부를 대체하는 용매로서 사용할 수 있다. 대표적인 용매에는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, sec-부탄올, 시클로헥산올, 글리콜 에테르 또는 글리콜 에테르 아세테이트 등의 저급 알코올이, 이러한 용매가 수성 코팅계의 성능에 손상을 주지 않는 한 포함될 수 있다.
본 발명의 조성물로 현탁시키고자 하는 미분 고체 입자는 수성 매질 중에 분산될 수 있는 콜로이드의 성질 및 크기를 가져야 한다. 입자들은 그들이 현탁되는 매질 중에서 실질적으로 불용성이어야 한다. 입도에 특정 상한은 없으나, 입도는 입자가 선택된 매질 중에 초기에 현탁될 수 있는 크기이어야 한다. 고체 입자는 안료, 불활성 충전제, 충전제 및 반사제 등일 수 있다.
본 발명의 침강 방지 조성물은 공중합체 산을 물 중에서 중화시키거나 또는 공중합체 만을 용융 상태로 중화시킨 후에 물에 첨가하거나 또는 그 역으로 수행하는 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 성분들(공중합체 산, 중화제 및 물)을 자생 압력을 견딜 수 있고 기계식 교반기 및 온도계가 장착된 적합한 반응 용기에 넣을 수 있다. 물질들은 공중합체 산이 물 중에서 중화 및 분산되고, 균일한 액상체가 얻어지는 것을 조건으로 가열하는 동안 언제든지, 어떤 온도에서나 동시에 또는 임의 순서로 첨가할 수 있다. 혼합물은 통상적으로 불활성분위기 하에서 85-130℃, 바람직하게는 100-135℃의 온도로 가열된다. 불활성분위기의 사용은 질소와 같은 불활성 가스의 존재가 생성물의 암색화를 억제하나, 생성물 성능에는 전혀 영향을 미치지 않는다는 점에서 임의적이다. 생성된 액체생성물은 진탕하거나 또는 진탕하지 않으면서 냉각시킬 수 있으나, 느린 진탕이 바람직하다. 어느 경우에나 균일한 유체 생성물이 얻어진다.
본 발명의 균일한 액상 침강 방지 조성물은 미분 고체 입자의 침강을 방지하기 위하여 각종 수성 조성물에 사용될 수 있다. 본 발명의 액상 침강 방지 조성물은 다양한 물 기재 조성물 중의 미분 고체 입자의 유동 개질제 및 현탁제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물은, 예를 들면 라텍스(비닐 아크릴 및 아크릴라텍스 코팅을 포함) 및 물 희석식 알키드 페인트 제제, 물 기재 잉크 제제, 물 기재 도로용 페인트, 물 기재 담금 피복 제제, 및 물 기재 주물용 화합물을 포함하는 물 희석식 제품에 침강 방지성을 부여하는데 사용된다.
특정 응용에 사용되는 침강 방지 조성물의 양은 공중합체 산의 종류, 침강방지 첨가제를 필요로 하는 물 기재 조성불의 종류 및 목적하는 성능(안료 현탁조절 및 유동 조절)의 수준을 포함하는 다양한 인자에 의하여 결정된다. 그러나, 일반적인 범위는 수성 조성물 378.5 리터 [100갈론(pkg)] 당 약 0.45(1.0)내지 약 13.5kg(30 파운드)이다.
본 발명의 침강 방지 조성물의 효력은 다양한 수성 코팅 조성물 및 다른 제제 중에서 사용함으로써 측정되었다.
본 발명은 다음의 실시예에 의하여 더욱 명백하게 될 것이지만, 이들 실시예는 단순히 본 발명의 예시를 목적으로 한다.
[실시예 1]
에틸렌-아크릴산 공증합체(A-C 5120, 얼라이드-시그날사 제품) 240.0g, 98% 트리에탄올아민 72.0g 및 물 960.0g을 기계식 교반기 및 냉각 코일이 장착된 2L 파아르(Parr) 압력 반응기에 가하였다. 혼합물을 교반시키면서 약 135℃로 가열시키고, 약 135℃에서 30분 동안 가열시키고, 이어서 내부 냉각 코일을 경유하여 공냉시켜 60℃로 냉각시켰다. 60℃에 도달하면, 혼합물을 내부 냉각 코일을 경유하여 수냉시켜 실온으로 냉각시켰다. 냉각시킨 후, 백색, 불투명한 균질한 액체 생성물이 얻어졌다.
시료 2.0 내지 3.0g을 수집하고 105℃에서 18시간 동안 강제 오븐 중에서 건조시켰다. 액체 생성물 중의 고체 비율은 24.5%인 것으로 측정되었다.
[실시예 2]
에틸렌-아크릴산 공중합체(A-C 5120, 얼라이드-시그날사 레품) 240.0g, 디에탄올 아민 30.0g, 및 물 960.0g을 기계식 교반기 및 냉각 코일이 장착된 2L 파아르 압력 반응기에 가하였다. 교반시키면서, 혼합물을 135℃로 가열하고, 135℃에서 30분 동안 가열한 후에 이어서 내부 냉각 코일을 경유하여 공냉시키면서 60℃로 냉각시켰다. 60℃에 도달하면, 혼합물을 내부 냉각 코일을 경유하여 수냉시키면서 실온으로 더욱 냉각시켰다. 냉각시킨 후, 백색의 불투명한 균질한 액체 생성물이 얻어졌다.
시료 2.0 내지 3.0g을 수집하고 강제 공기 오븐 중에서 105℃에서 16시간동안 건조시켰다. 액체 생성물 중의 고체 비율은 23.5%인 것으로 측정되었다.
[실시예 3]
에틸렌-아크릴산 공중합체(A-C 5120, 얼라이드-시그날사 제품) 240.0g, NaOH 19.3g 및 물 960.0g을 기계식 교반기 및 냉각 코일이 장착된 2L 파아르압력 반응기에 가하였다. 교반시키면서, 흔합물을 135℃로 가열하고, 135℃에서 30분 동안 가열한 후에 이어서 내부 냉각 코일을 경유하여 공냉시키면서 60℃로 냉각시켰다. 60℃에 도달하면, 혼합물을 내부 냉각 코일을 경유하여 수냉시키면서 실온으로 더욱 냉각시켰다. 냉각시킨 후, 백색의 불투명한 균질한 액체생성물이 얻어졌다.
시료 2.0 내지 3.0g을 수집하고 강제 공기 오븐 중에서 105℃에서 16시간동안 건조시켰다. 액체 생성물 중의 고체 비율은 22.8%인 것으로 측정되었다.
[실시예 4]
에틸렌-아크릴산 공중합체(A-C 5120, 얼라이드-시그날사 제품) 59.1g 및 98% 트리에탄올아민 17.7g을 물 응축기, 온도계, 질소 가스 유입구. 고속 진탕기 및 가열 맨틀(mantle)이 장착된 500mL 레진 플라스크에 가하였다. 반응 플라스크는 반응시키는 동안에 질소 가스 분위기로 만들었다. 반응 혼합물을 108℃로 가열하고, 용융 상태로 만들었다. 별도로 물 234.6g을 600 ml 비이커 중에서 95℃로 가열시키고, 이어서 레진 플라스크 중에서 진탕시키면서 뜨거운 반응 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 냉각시킨 후, 백색의 불투명한 균질한 액체 생성물이 얻어졌다.
시료 2.0 내지 3.0g을 수집하고, 강제 공기 오븐 중에서 105℃에서 16시간동안 건조시켰다. 액체 생성물 중의 고체 비율은 24.0%인 것으로 측정되었다.
[실시예 5]
에틸렌-아크릴산 공중합체(A-C 5120, 얼라이드-시그날사 제품) 160.0g, 98% 트리에탄올아민 48.0g, 황산화 피마자유 32.0g[Eureka 102, 아틀라스 레피너리사(Atlas Refinery, Inc.) 제품, 황산화 피마자유 70% 및 물 30% 함유], 및 물 128.0g을 물 응축기, 온도계, 질소 가스 유입구, 고속 진탕기 및 가열 맨틀이 장착된 1 L 레진 플라스크에 첨가하였다. 반응 플라스크는 반응시키는 동안에 질소 가스 분위기로 만들었다. 이어서, 반응혼합물을 95℃로 가열하였다. 물 512.0g을 가열된 반응 혼합물에 첨가하고, 반응 혼합물의 온도를 58℃로 저하시켰다. 반응 혼합물을 100℃로 가열시킨 후에, 이어서 34℃로 냉각시켰다. 냉각시킨 후, 크림색의 불투명한 균질한 액체 생성물이 얻어졌다.
시료 2,0 내지 3.0g을 수집하고, 강제 공기 오븐 중에서 105℃에서 16시간동안 건조시켰다. 액체 생성물 중의 고체 비율은 24.5%인 것으로 결정되었다.
[실시예 6]
에틸렌-아크릴산 공중합체(A-C 5120, 얼라이드-시그날사 제품) 59.1g, 98% 트리에탄올아민 용액 17.7g, 황산라우릴 트리에탄올아민 11.8g 및 물 236.4g을 물 응축기, 온도계, 질소 가스 유입구, 기계식 진탕기, 및 가열 맨틀이 장착된 500ml 레진 플라스크에 첨가하였다. 반응 플라스크는 반응시키는 동안에 질소가스 분위기로 만들었다. 반응 혼합물을 100℃로 가열하고, 이어서 35℃로 냉각시켰다. 냉각시킨 후, 백색의 균질한 액체 생성물이 얻어졌다.
시료 2.0 내지 3.0g을 수집하여 105℃에서 16시간 동안 강제 공기 오븐 중에서 건조시켰다. 액체 생성물 중의 고체 비율은 24.6%인 것으로 측정되었다.
[실시예 7]
에틸렌-아크릴산 공중합체(A-C 5120, 얼라이드-시그날사 제품) 80.0g, 98%트리에탄올아민 24.0g 및 황산화 피마자유 16.0g[Eureka 102, 아틀라스 레피너리사 제품, 황산화 피마자유 70% 및 물 30% 함유] 및 n-부탄을 320.0g을 물 응축기, 온도계, 질소 가스 유입구, 기계식 교반기 및 가열 맨틀이 장착된 1L 레진플라스크에 첨가하였다. 반응 플라스크를 반응시키는 동안에 질소 가스 분위기로 만들었다. 이어서, 반응 혼합물을 92℃로 가열시켜서 약간 흐린 액체를 형성시켰다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시키면서 교반시켰다. 냉각 후, 크림색의 불투명한 균질한 액체 생성물이 얻어졌다.
시료 1.0 내지 2.0g을 수집하여 강제 공기 오븐 중에서 105℃에서 16시간동안 건조시켰다. 액체 생성물 중의 고체 비율은 23.0%인 것으로 측정되었다.
[실시예 1-7의 침강 방지 조성물의 평가]
실시예 1-7의 침강 방지 조성물의 유효성을 각종 페인트 및 다른 종류의 배합물에 대해 측정하였다. 하기의 데이터는 수성 코팅 조성물 중에서 사용하기 위한 침강 방지 조성물의 적합성을 증명한다.
물 희석식 알키드 페인트는 배합 A에 기재된 성분들을 나열된 순으로 혼합함으로써 제조하였다.
페인트를 제조한 후에, 특정 시간 간격으로 마쇄도(FOG), 브룩필드(Brookfield) 점도, 스토머(Stormier) 점도, 새그(Sag) 저항성 및 색소 침강을 측정하였다.
마쇄도는 ASTM D1210-79에 따라 헤그만(Hegman) 게이지를 사용하는 헤그만유니트에서 측정하였다.
10 내지 100 rpm에서의 브룩필드 점도는 ASTM D1296-81에 따라 브룩필드 비스코미터 모델 RVT(Brookfield Viscometer Model RVT)로 측정하였다. 점도 데이터로부터, 틱소트로픽 지수(7.1.)는 다음과 같이 얻었다.
스토머 점도는 ASTM D562-81에 따라 토마스 스토머 인스트루먼트(Thomas Stormer Instrument)사의 모델 #09730-G15를 사용하여 크렙스 유니트(KU)로 측정하였다.
새그 저항성은 ASTM D4400-84에 따라 실온에서 레네타(Leneta) 새그 다중 노치(multinotch) 도포기를 사용하여 밀(mil) 단위로 측정하였다.
페인트의 안료 침강의 정도는 ASTM D869-78에 따라 평가하였다. 0-10의 등급으로 나누어, 0 등급은 수동식 교반에 의해 액체와 재혼합되어 고르게 잘 섞인 페이트를 형성할 수 없는 매우 견고한 케렉의 존재를 나타내고, 10등급은 페인트의 최초의 상태와 전혀 변화가 없는 완전한 현탁물을 나타낸다.
3,000RPM에서 5분 동안 혼합시킨다.
드라고나이트(Dragonite) 배지 2mm를 첨가한다.
8,000RPM에서 15분 동안 분쇄시킨다.
60mm 디스크 추진기가 장착된 디스퍼마트(Dispermat) CV를 사용한다.
* 기본 배합 : 시험 조성물은 기재된 양에 비례하는 다른 양으로 제조할 수 있다.
페인트의 안정성을 실온[예를 들면, 약 21.1℃(70°F)]에서 특정 기간 동안 각각의 페인트 시료를 저장함으로써 시험하였다. 노화 기간의 말기에, 각각의 시료를 외관, 마쇄도, 부룩필드 점도, 스토머 점도, 새그 저항성, 안료 침강 및 필요한 경우에 다른 성질에 대하여 조사하였다.
[실시예 8]
실시예 1에 따라 제조된 물질을 배합 A에 설명된 물 희석식 기건(air dry)알키드 프라이머(primer)에 혼합시켰다. 실시예 1의 침강 방지 조성물을 고체기준으로 378.5 l(100 갈론) 당 약 2.3kg(5.0 파운드)을 혼련 안료(millbase)에 첨가하였다. 페인트 성질을 평가하여 표 1에 나타내었다.
[비교예 A]
물 희석식 기건 알키드 프라이머를 배합 A에 설명된 과정에 따라서 제조하고, M-P-A 1075[레옥스사(Rheox, Inc)제품]를 혼련 안료에 첨가하였다. M-P-A 1075는 페이스트 형태의 n-부탄올 중에 분산된 유화성 폴리에틸렌 왁스 침강 방지조성물을 나타내는 상표이다. 침강 방지 첨가제 첨가량은 고체 기준으로 378.5ℓ(100 갈론)당 약 2.3kg(5.0 파운드)이었다. 페인트 성질을 평가하고 표 1에 나타내었다.
[실시예 9-11]
실시예 4, 5 및 6에 따라 제조된 물질을 배합 A에 설명된 물 희석식 기건 알키드 프라이머 중에 혼합시켰다. 침강 방지 첨가제는 고체 기준으로 378,5ℓ(100 갈론) 당 약 2.3kg(5.0 파운드)의 양으로 혼련 안료에 첨가하였다. 페인트 성질을 평가하여 표 2에 나타내었다.
[비교예 B]
제2의 물 희석식 알키드 프라이머를 배합 A에 설명된 과정에 따라 제조하고, M-P-A 1075를 혼련 안료에 첨가하였다. 침강 방지 첨가제는 고체 기준으로 378.5l(100 갈론) 당 약 2.3kg(5.0 파운드)의 양으로 첨가하였다. 페인트 성질을 평가하여 표 2에 나타내었다.
[비교예 C]
물 희석식 알키드 프라이머를 침강 방지 첨가제의 첨가 없이 배합 A에 설명된 과정에 따라 제조하였다. 페인트 성질을 평가하고 표 2에 나타내었다.
[실시예 12]
실시예 5에 따라 제조한 물질을 배합 A에 설명된 물 희석식 기건 알키드 프라이머와 혼합시켰다. 실시예 5의 침강 방지 조성물을 고체를 기준으로 378.5l(100 갈론) 당 약 4.1kg(9,0 파운드)의 양으로 혼련 안료에 첨가하였다. 페인트의 성질을 평가하여 표 3에 나타내었다.
[실시예 13]
실시예 7에 따라 제조된 물질을 배합 A에 설명된 물 희석식 기건 알키드 프라이머와 혼합시켰다. 실시예 7의 침강 방지 조성물을 고체 기준으로 378.5l(100 갈론)당 약 4.1kg(9.0 파운드)의 양으로 혼련 안료에 첨가하였다. 페인트 성질을 평가하고 표 3에 나타내었다.
[비교예 D]
물 희석식 알키드 프라이머를 배합 A에 설명된 과정에 따라서 제조하고, M-P-A 1075를 혼련 안료에 첨가하였다. 침강 방지 첨가제를 고체 기준으로 378.5ℓ(100 갈론)당 약 4.1kg(9.0 파운드)의 양으로 첨가하였다. 페인트 성질을 평가하고, 표 3에 나타내었다.
[비교예 E]
제2물 희석식 알키드 프라이머를 침강 방지 첨가제의 첨가 없이 배합 A에 설명된 과정에 따라 제조하였다. 페인트의 성질을 평가하고 표 3에 나타내었다.
[실시예 14-16]
하기 배합 B에 설명된 제2의 물 희석식 알키드 프라이머를 사용하여 실시예1-3에 따라 제조한 조성물의 침강 방지 성능을 시험하는데 사용하였다. 침강 방지 조성물은 고체 기준으로 378.5l(100 갈론)당 약 4.5Kg(10.0 파운드)의 양으로 배합 B에 설명된 과정에 따라 물 희석식 알키드 프라이머 페인트의 혼련 안료에 첨가하였다. 페인트의 성질을 평가하고 표 4에 나타내었다.
[비교예 F]
물 희석식 알키드 프라이머를 배합 B에 설명된 과정에 따라 제조하고, M-P-A1075를 혼련 안료에 첨가하였다. 침강 방지 첨가제는 고체 기준으로 378.5ℓ(100갈론)당 약 4.5kg(10 파운드)의 양으로 첨가하였다. 페인트 성질을 평가하고 표 4에 나타내었다.
[비교예 G]
물 희석식 알키드 프라이머를 침강 방지 첨가제의 첨가 없이 배합 B에 설명된 과정에 따라 제조하였다. 페인트의 성질을 평가하고 표 4에 나타내었다.
2,000RPM으로 5분 동안 혼합시킨다. 50mm 강력 임펠러 블레이드(impeller blade)가 장착된 디스퍼마트 CV를 사용한다.
5,400RPM에서 15분 동안 분쇄시킨 후 방치시킨다.
[실시예 17-18]
실시예 5 및 7의 침강 방지 조성물을 배합 B에 설명된 과정에 따라 물 희석식 알키드 프라이머 페인트의 혼련 안료에 고체 기준으로 378.5ℓ(100 갈론) 당 약 4.2kg(9.4 파운드)의 양으로 첨가하였다. 페인트 성질을 평가하고, 표 5에 나타내었다. 페인트의 시료를 또한 1개월 동안 약 48.9℃(120°F)에서 가열 노화시키고 침강 방지성을 평가하였다. 약 48.9℃(120°F)에서의 안료 침강성을 표 6에 나타내었다.
[비교예 H]
물 희석식 알키드 프라이머를 배합 B에 설명된 과정에 따라서 제조하고, M-P-A 1075를 혼련 안료에 첨가하였다. 침강 방지 첨가제는 고체 기준으로 378.5ℓ(100 갈론) 당 약 4.2kg(9.4 파운드)의 양으로 첨가하였다. 페인트 성질을 평가하여 표 5에 나타내었다. 페인트 시료를 또한 약 48.9℃(120°F)에서 1개월 동안 가열 노화시키고, 침강 방지성을 평가하였다. 약 48.9℃(120°F)에서의 안료 침강성을 표 6에 나타내었다.
[비교예 I]
제2 물 희석식 알키드 프라이머를 침강 방지 첨가제의 첨가 없이 배합 B에 설명된 과정에 따라 제조하였다. 페인트 성질을 평가하고 표 5에 나타내었다. 페인트의 시료를 약 48.9℃(120°F)에서 1개월 동안 가열 노화시키고, 침강 방지성을 평가하였다. 약 48.9℃(120°F)에서 안료 침강성을 표 6에 나타내었다.
[실시예 19]
하기 배합 C에 설명된 물 기재의 신규 적색 잉크에 대하여 실시예 1에 따라 제조한 침강 방지 조성물의 침강 방지성을 시험하였다. 물 기재 잉크는 배합 C에 나타낸 성분들을 기재된 순서대로 혼합함으로써 제조하였다. 침강 방지 조성물은 3.0%의 양으로 기재 잉크에 첨가하였다. 잉크의 침강 방지성은 ASTM D869-78에 따라 평가하고 표 7에 나타내었다.
[비교예 J]
물 기재의 신규 적색 잉크를 침강 방지 첨가제의 첨가 없이 배합 C에 설명된 과정에 따라 제조하였다. 잉크의 침강 방지성은 ASTM D869-78에 따라 평가하고 표 7에 나타내었다.
실시예 1의 침강 방지 조성물 3 중량부를 기재 잉크 97 중량부에 첨가하였다. 잉크 및 침강 방지 첨가제를 20분 동안 고속 분산시키고, 온도를 약 42.2℃(180°F)로 승온시켰다. 20분 후에, 잉크를 대략 200g의 강철구(steel shot)를 함유하는 지피 분쇄기(Jiffy mill)고 옮겼다. 잉크를 레드 데빌(Red Devil) 페인트 교반기로 15분간 교반시켰다. 이어서, 20 중량부의 물을 잉크에 첨가시켜서 셀(shell) 점도를 2에서 16초로 조절하였다.
이상, 본 발명을 상세하게 설명 및 예시하였지만, 이는 명백히 예시 및 실시예를 목적으로 한 것으로서, 본 발명을 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다. 예를 들면, 100% 고체 아민으로 중화된 에틸렌 아크릴산 공중합체도 페인트 제조시 침강 방지 첨가제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 핵심 및 범위는 첨부된 청구 범위에 관하여만 제한될 것이다.

Claims (13)

  1. (a) 수지 결합제, (b) 안료, 충전제 및 반사제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 입자 및 (c) 물 또는 물-혼화성 용매로 이루어지는 수성 페인트 조성물 중에, 1A 족의 금속 수산화물, 산화물 및 탄산염과, 암모니아 및 유기 아민으로부터 선택되는 중화제에 의하여 적어도 부분적으로 중화된, 알파-올레핀과 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카르복실산의 유화성 공중합체 1종 이상으로 이루어진 보조제를 상기 수성 페인트 조성물 100 갈론 당 약 1 내지 30파운드로 혼입시키는 것으로 이루어진, 수성 페인트 조성물 중의 고체 입자의 침강을 방지하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수성 페인트 조성물 중에 100갈론 당 약 1 내지 약 10 파운드의 보조제를 혼입시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수성 페인트 조성물이 아크릴 라텍스 페인트, 비닐 아크릴 라텍스 페인트 및 물 희석식 알키드 수지 페인트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중화제가 아민인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 알파-올레핀과 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카르복실산의 유화성 저분자량 공중합체 1종 이상이 전체 보조제 중에 약 3 내지 70중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카르복실산이 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 알파-올레핀과 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카르복실산의 유화성 공중합체 1종 이상이 약 500 내지 약 20,000 범위의 분자량을 갖는 것인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 알파-올레핀이 공중합체 산중에서 50몰% 이상의 농도를 갖는 에틸렌인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카르복실산이 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알파, 베타-에틸렌계 불포화 모노카르복실산인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 유화성 공중합체 산이 약 0.92 내지 약 0.98g/cc의 밀도, 약 70℃ 내지 약 120℃의 연화점 및 약 20 내지 300 범위의 산기를 갖는 것인 방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 중화제가 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카르복실산의 유화성 저분자량 중합체 1종 이상 중에 25 내지 200%의 산기를 중화시키기에 충분한 양으로 존재하고, 중화가 물 및, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, sec-부탄올, 시클로헥산올, 글리콜 에테르, 글리콜 에테르 아세테이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 물-혼화성 용매로 이루어지는 군 중에서 선택되는 용매 중에서 수행되는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유화성 저분자량 공중합체 산의 1종 이상이 물 중에서 중화되는 것인 방법.
  13. 제5항에 있어서, 상기 중화제가 물 중의 상기 유화성 저분자량 중합체 산 1종 이상 중의 모든 산기를 완전히 중화시키기에 충분한 양으로 존재하는 것인 방법.
KR1019920020501A 1991-11-04 1992-11-03 수성 코팅 조성물용 침강 방지제 KR100192620B1 (ko)

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US78646391A 1991-11-04 1991-11-04
US786,463 1991-11-04

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