JPS59152965A - 水性防錆塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性防錆塗料組成物に係り、さらに詳しくは酸
化重合型樹脂の水性エマルションと防錆顔料を必須成分
として含む水性防錆塗料組成物に関するものである。

水性エマルション型の樹脂ビヒクルを含む塗料組成物は
一般に水分が塗膜へ透過しやすく耐水性に劣り、金属面
等に塗布した際の耐食性が劣る。

かかる組成物へ錆止め顔料を加えても塗料安定性が低下
し、耐食性の向上も期待し得ない。他方アルキド樹脂な
どの溶剤型塗料に錆止め顔料を配合したものは顔料の安
定性、耐水性、耐食性では水性エマルション型の塗料に
まさるが、金属面に対する付着ｆ１が劣り、耐アルカリ
性も悪く、さらに溶剤型塗料固有の引火性、作業困難性
をともなう。

従って、金属面への付着性、耐アルカリ性に優れ、充分
イ【耐水性、耐食性を示し、且つ顔料安定性の良好な水
性塗料組成物の出現が望まれている。

本発明者らは、乾性油脂肪酸および／または半乾性油脂
肪酸とα、β−エチレン性不飽和酸のグリシジルエステ
ルの反応で得られる脂肪酸変性単量体と共重合可能な他
のエチレン性不飽和単量体を構成単量体成分として含む
酸化重合型共重合体の水性エマルションにつき種々研究
を進め、例えば該エマルションと酸化重合型樹脂の水溶
液あるいは分散液からなる被覆用組成物が塗装後に酸化
重合で三次元化され極めて強し／すな塗膜を与えうろこ
となどを知り特許出願した（特願昭５７−１２０１５１
号）。本発明者らはさらに上記水性エマルション自体の
諸特性につき検討を加え、該水性エマルションが塗装後
に三次元化され、耐水性、耐食性に優れた塗膜を与える
だけでなく、錆止め顔料を配合しても極めて良好な顔料
安定性を示し、錆止め顔料にＪ：る耐食性の一段の向上
が期待され、しかも従来のアルキド樹脂溶剤型の錆止め
塗料よりも逼かに優れた金属面への付着性、耐アルカリ
性が得られることを知り本発明を完成した。

即ち本発明に従えば、構成単量体成分が、乾性油脂肪酸
および／または半乾性油脂肪酸と少なくとも１神のα、
β−エチレン性不性用飽和酸グリシジルエステルび／ま
たはアジリジニルエステル反応で得られる脂肪酸変性単
量体２〜６０重量％と、他の共重合可能なエチレン性不
飽和単量体９８〜４０重量％とからなり平均分子量が約
５，０００〜５００，０００の酸化重合型共重合体の水
性樹脂■マルションと、錆止め顔Ｆｌとからなる水性防
錆塗料組成物が提供せられる。

本発明の防錆塗Ｖｉｌ絹酸物に展色剤どして用いられる
水性樹脂エマルションは本発明者らの出願に係る特許出
願昭５７−１１７２５５号および５７−１１７２５６号
に記載されている如く、乾性油脂肪酸および／または半
乾性油脂肪酸（例えば４：り油、脱水ヒマシ油、アマニ
油、サフラワー油、太り油、ゴマ油、ケシ油、トール油
、ぬか油、トウモロコシ油、ヒマワリ油などの脂肪酸）
とα。

β−１ヂレン竹不飽和酸のグリシジルエステル（例えば
グリシジルアクリレ−１・、グリシジルメタクリレート
）おｊ；び／またはα、β−エチレン性不性用飽和酸ジ
リジニルエステル（例えばアジリジニルアクリレート等
）の反応生成物である脂肪酸変性単量体２〜６０重吊部
と、他の共重合性のα、β−エチレン性不飽和単吊体（
例えばアクリル酸、メタクリル酸おＪ：びそれらのヒド
ロキシアルキルエステル アミドおよびメタクリルアミドなどの不飽和アミド化合
物、スチレン、ビニルトルエン、αーメヂルスヂレンな
どのスチレン系モノマー、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどの不飽和ニトリル、酢酸ビニル等）９８
〜４０重量部を界面活性剤または高分子保護コロイドの
存在下、水性媒体中で乳化重合させるか、あるいは共重
合可能なエチレン性不飽和単量体の一部に、乳化剤機能
を有する単量体、例えば式、 ＣＨ２　＝Ｃ＝ＣＯＯ　（ＣＨ２　ＣＨ２　０）　ｎ　
Ｒ２１ （式中Ｒ１は水素、低級アルキルまたはハロゲン、Ｒ２
は水素または低級アルキル、ｎは４〜２５の正数） で表わされる非イオン性単量体、あるいは式（式中Ｒ１
水素またはメチル基、Ｒ２は飽和または不飽和炭化水素
または置換炭化水素、またはオキシアルキレン基を含む
有１［、Ａは炭素数２〜４のアルキレンまたは置換アル
キレン基、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属
、アンモニウムまたは有機アミン、ｍＬ．ｔＭの原子価
またはイオン価、ｎはＯまたは正の数　Ａ　ｌ　は炭素
数１〜２０の飽和または不飽和の炭化水素または置換炭
化水素基、Ｂは炭素数１〜６の飽和炭化水素Ｍ）で示さ
れ・る陰イオン性単量体を使用し、界面活性剤あるいは
高分子保護コロイドの不存在下に水性媒体中で乳化重合
させることにより容易に得られる。

−〇− また本発明で使用せられる錆止め顔料は水と反応しない
ものである限り任意の既知の錆止め顔料であり得る。代
表例としては、鉛系顔料、例えば鉛丹、亜酸化鉛、シア
ナミド鉛、鉛酸カルシウム等；クロム酸塩顔料、例えば
ジンククロメート、塩基性クロム酸鉛、バリウムクロメ
ート等；塩基性硫酸鉛、ストロンチウムクロメート、黒
鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、亜鉛華、フェライ
ト、リン片状酸化鉄、リンモリブデン酸アルミニウム、
モリブデン酸亜鉛、リン酸鉛、モリブデン酸カルシウム
、メタポウ酸バリウム、有機ニトロ化合物の金属塩、シ
アナミド鉛カルシウム、ケイ酸鉛、モリブデン酸バリウ
ム、リン酸クロム等があげられるが、本発明はこれらの
みに限定されるものではない。

本発明は上記の水性樹脂エマルションと、水と反応しな
い錆止め顔料が顔料安定性をそこなうことなく任意に配
合でき、塗装後に樹脂が酸化重合により三次元化され強
じんな塗膜を作ると共に、錆止め顔Ｆｉｌでもって一段
と改善された耐食性の得られることの発見に基くもので
あるから、樹脂エマルションと錆止め顔料は所望効果鋳
に応じ広範囲に変更可能Ｃ′ある。しかしながら通常脂
肪酸変性酸化重合型水性１マルシヨン樹脂（固形分とし
て）９９〜６０Φ年％、錆止め顔料１〜４０重量％を含
むことが９イましい。

本発明の塗わ１相成物の残部は水媒体であるか、あるい
は所望により添加せられる仙の添加剤、例えば塗料化の
ための＃４着１分散剤、消泡剤、造膜助剤、体質１１ｉ
判などと水媒体でありうる。所望により本発明組成物に
はまた酸化重合型樹脂の水溶液あるいは水分散液を加え
ることもできる。塗料化に際しては何ら特殊な技術なら
びに装置を必要とせず、常法に従い実施せられる。

本発明組成物は金属面、特に鉄、亜鉛面に対する防食、
保護目的に水性錆止め塗料として使用せられる一既に述
べた如く、本発明組成物は通常のエマルション塗料に錆
止め顔料を配合しようとしても達成し得ない優れた顔お
１安定ヤしを有し、耐水性、耐食性に於てエマルション
型塗利に道かにまさり、まｌ〔金属面への付着性、耐ア
ルカリ性に於てアルキド溶剤型塗ｒ１に錆止め顔料を配
合したものにまさり、引火性、作業性に於ても溶剤型塗
料の欠点をもたぬから、金属面の防食、保護に対し理想
的な錆止め塗料ということができる。

以下、実施例ならびに比較例により本発明を説明する。

例文中、部とあるは重量部を示す。

実施例１ （Ａ） 酸化鉄（トゲカラーＫＮＯ１ 戸田工業（株）製）　　　　　　　５部シアナミドｆｉ
ｎ　（サビ止め顔料）１５炭酸カルシウム（スーパー３
Ｓ。

八尾カルシウム（株）製）１５ 顔料分散剤（８ＭＡ１４４．ＯＨ。

第一工業薬品（株）製）　　　　　５ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１０をよく攪拌してサンドグラインダミルで５
０μ以下の粒度とし、次に下記（Ｂ） （Ｂ） ９− 参考例１の脂肪酸変性 酸化重合型水性エマルション （樹脂固形分として）　　　　　２５部エチレングリコ
ール　　　　　　　　　５水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１９．５ナフテン酸コバル
ト （ティックネート３１１１、 大１ヨ本インキ化学（株）製）０．５ を攪拌下に加え、水性塗ＩＩ組成物（１）を得た。

実施例２ （Ａ） 酸化鉄（トゲカラーＫＮＯ。

戸ＩＴＩ工業（株）製）　　　　　　　５部リン酸曲鉛
（＋Ｊビ止め顔料）１５ 炭酸カルシウム（スーパー３Ｓ。

八尾カルシウム（株）製）１５ 顔料分散剤（８ＭＡ１４，４０Ｈ。

第一工業薬品（株）！Ｆｌ）　　　　　　５水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０をよく攪拌してサンドグラインダーミルで５０μ１０
− 以下の粒度として次に下記の（Ｂ） （Ｂ） 参考例２の脂肪酸変性 酸化重合型水性エマルション （樹脂固形分として）　　　　　２５部エチレングリコ
ール　　　　　　　　　５水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１９．５ナフテン酸コバルト （ディックネート３１１１、 大日本インキ化学（株）製）０．５ を攪拌下に加え、水性塗料組成物（２）を得た。

実施例３ （Ａ） 酸化鉄（トダカラーＫＮＯ１ 戸田工業（株）製）　　　　　　　５部シアナミド鉛（
サビ止め顔料）１５ 炭酸カルシウム（スーパー３Ｓ。

八属カルシウム（株）製）１５ ※水溶性スチレンアクリル樹脂 （樹脂固形分として）　　　　　　　１０水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０をよく攪拌してサンドグラインダーミルｒ　５０１１
以下の粒度として次に下記の（Ｂ） （Ｂ） 参考例１の脂肪酸変性 酸化重合型水性エマルション （樹脂固形分として）　　　　　２０部エチレングリコ
ール　　　　　　　　　５水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１９．５ナフデン酸コバルト （ディックネート３１１１、 大日本インキ化学（株）製）０．５ を攪拌下に加え、水性塗料組成物く３）を（Ｈだ。

※水溶性スチレンアクリル樹脂 不揮発分　５０％　溶剤　水／ブチセロー４／１酸　価
　　５５　　　中和　アンモニア水による１００％中和 実施例４ （Ａ） 酸化１ｉ５１（トダカラーＫＮＯ。

戸［Ｈ工業（株）製）　　　　　　　５部シアナミド鉛
（サビ止め顔料）１５ 炭酸カルシウム（スーパー３８゜ 八尾カルシウム（株）製）１５ 参考例４の 水性脂肪酸変性アクリル樹脂 （樹脂固形分として）　　　　　　１０水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０を
よく攪拌してサンドグラインダーミルで５０μ以下の粒
度として次に下記の（Ｂ） （Ｂ） 参考例３の脂肪酸変性 酸化重合型水性エマルション （樹脂固形分として）　　　　　２０部エチレングリコ
ール　　　　　　　　　５水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１９．５ナフテン酸コバルト （ディックネート３１１１、 大日本インキ化学（株）製）０．５ を攪拌下に加え、水性塗料組成物（４）を得た。

１３− 参考例１ （Ａ） サフラフー油脂肪Ｍ　　　　　　　２３６部メタクリル
酸グリシジル　　　　　１３１ハイドロキノン　　　　
　　　　　０．４テトラ］ニヂル アンモニウムブロマイド　　　０．２ エチルセロソルブ　　　　　　　　　８つを反応容器に
入れ攪拌しながら１３０〜１４０℃の温度で反応を行っ
た。エポキシ基とカルボキシル基の付加反応は残存カル
ボキシル基の吊を測定しながら追跡した。反応が完了す
るまで約４時間かかった。このものを１２０℃に保ち攪
拌しながら減圧下で脱溶剤した。

（Ｂ） 攪拌器、冷却器、温度制御装置を備えた１リツトルコル
ベンに、脱イオン水２２０部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム（花王石鹸社ＩＪＪ：ネオペレックスＮ
０．６＞１．０部、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ラウレート（花王石鹸社製：１４− ｉ〜ウィーン２０）２．７部を仕込み、攪拌下で温度を
５０℃に昇温した。別に過硫酸アンモニウム１．７５部
を脱イオン水８０部に溶解したものと、亜硫酸水素ナト
リウム１．７５部を１慕イオン水８０部に溶解したもの
を用意した。一方、脱イオン水１４０部に前記の界面活
性剤すなわちドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの
２．５部とポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト１０゜６部を溶解したものを攪拌しながら３−（ａ＞
の付加反応物１４０部、スチレン２８部、メタクリル酸
エヂル８７．５部、メタクリル酸２−エチルヘキシル７
０部、メタクリル酸ヒドロキシエチル２１部、アクリル
Ｍ３．５部の混合物をゆっくりと添加し約５分後に反応
単量体のプレエマルションを得た。１リツトルコルベン
中の乳化剤水溶液が５０℃であることをだしかめた後、
先に用意した過硫酸アンモニウムの水溶液と亜硫酸水素
ナトリウムの水溶液を３時間３０分で終了するように別
々に滴下した。約１５介接窒素気流下で先に用意したプ
レエマルションを３時間かかつて滴下した。反応開始剤
の水溶液の滴下終了後、温度を６０℃に１時間保ち反応
を終了した。この方法により不揮発分４０．４％、粘度
２００ｃｐ、数平均分子ｆｉ１２０．０００のエマルシ
ョンを得た。

参考例２ （Ａ） あまに油脂肪酸　　　　　　　　　２３７部メタクリル
酸グリシジル　　　　　１１９ハイドロキノン　　　　
　　　　　０．４テトラエチル アンモニウムブロマイド　　　０．２ を反応容器に入れ、攪拌しながら１７０〜１８０℃の温
度で反応を行った。エポキシ基とカルボキシル基の付加
反応は、残存カルボキシル基の量を測定しながら追跡し
た。反応が完了するまで約３時間かかった。

攪拌器、冷却器、温度制御装置、窒素導入管を備えた１
リツトルコルベンに、脱イオン水３７０部、ラウリル硫
酸す！ヘリウム（花王石鹸礼装：エマールＯ）４．２部
とポリオキシエヂレンノニルフェニルエーテル（花王石
鹸社製：エマルゲン９３５）１４部を仕込み、攪拌下で
温度を８０℃に昇温し、別に用意した過硫酸カリウム１
．４部を脱イオン水６０部に溶解したもののうち２０部
を１リツトルコルベンに仕込み、約１０分間ののち、１
−（ａ＞の付加反応物５２．５部、スチレン５６部、メ
タクリル酸メチル１２８部、アクリル酸ｎ−ブヂル１０
９部、アクリル酸４．５部の混合物を３時間かかって滴
下した。反応は窒素流入下で８０℃に保ちながら行った
。過硫酸カリウムの残りは単量体混合物の滴下と同時に
３時間３０分で終了するように滴下した。単量体混合物
の滴下終了後液温を８０℃に保ち２時間経過して終了と
した。この方法により不揮発分４４．８％、粘度４００
ｃｐ、数平均分子量約１５０．０００のエマルションを
得た。

参考例３ （Ａ） 大υ油脂肪Ｍ　　　　　　　　　　２３５部メタクリル
酸グリシジル　　　　　１１９１７− ハイドロキノン　　　　　　　　　０．４テトラエチル アンモニウムブロマイド　　　０．　２を反応容器に入
れ攪拌しながら１４０〜１５０°Ｃの温度で反応を行っ
た。−［ボキシ基とカルボキシル基の付加反応は残存カ
ルボキシル基の桁を測定しながら追跡した。反応が完了
Ｊるまで約４．５時間かかった。

（Ｂ） エチルセロソルブ１００部を反応容器に入れ加熱して１
２０℃にした。次に以下に示す割合の混合物をこの溶液
に２時間かかって滴下した。反応は窒素気流下で行った
。

（Ａ）の付加反応物　　　　　　　　６０部メタアクリ
ル酸ｎ−ブチル　　　　　　１２スチレン　　　　　　
　　　　　　　１５アクリル酸　　　　　　　　　　　
　１３アゾビスイソブチロニトリル　　　　　４滴下終
了後１時間後にアゾビスデジブチロニトリル１部を反応
溶液に加え、さらに２時間１２０℃１８− に保ち、反応を終了した。１２０℃で減圧下に脱溶剤し
不揮発分９６％、酸価９５の大豆油脂肪酸変性のアクリ
ル重合体を得た。

（Ｃ） 攪拌器、冷却器、温度制御装置を備えた１リツトルフル
ペンに（Ｂ）で得た大豆油脂肪酸変性のアクリル重合体
７８部、ブチルセロソルブ１０部、脱イオン水４．　Ｏ
０部、ジメチルエタノールアミン１２部を仕込み、攪拌
してトール油脂肪酸変性のアクリル重合体を完全に水に
溶解し８０℃に昇温した。次にアゾビスシアノ吉草酸５
部を脱イオン水５５部とジメチルエタノールアミン４．
７部に溶解した。これの８０％を反応容器に仕込み１０
分後に４−　（ａ　）の付加物２５部、メタクリル酸メ
チル１０７．５部、スチレン３５部、アクリル酸ｎ−ブ
チル８２．５部の混合物を２時間かかつて滴下した。滴
下終了後アゾビスシアノ吉草酸水溶液の残りを仕込み８
０℃にて２時間保ち反応を終了した。エマルションの不
揮発分は４０．２％、粘度は１１００ｃｐであった。

参考例４ （Ａ） あまに油脂肪酸　　　　　　　　　２３７部メタクリル
酸グリシジル　　　　　１１つハイドロキノン　　　　
　　　　　　０．４テトラエチル アンモニウムブロマイド　　　０．２ を反応容器に入れ、攪拌しながら１７０〜１８０℃の温
度で反応を行った。エポキシ基とカルボキシル基の付加
反応は、残存カルボキシル基の量を測定しながら追跡し
た。反応が完了するまで約３時間かかった。

（Ｂ） 攪拌器、冷却器、温度制御装置を備えた３リツトルコル
ベンに、キシレン３００部を入れ加熱して１２０℃にし
た。次に以下に示す割合の混合物を３時間かかつて滴下
（）た。反応は窒素気流下で行った。

（Ａ）の付加反応物　　　　　　　３００部メタアクリ
ル酸叶ブチル　　　　　２００アゾビスイソブチロニト
リル　　　　１５滴下終了後１時間たってｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキザネート５部を反応溶液に加え
さらに１２０℃に保ったのち無水マレイン酸３１０部を
加え２２０〜２３０℃で約４時間反応させた。反発後減
圧蒸留により溶剤、未反応の無水マレイン酸を除いた接
水で開環しブチルセロソルブを１８０部加えた。ざらに
８０℃に保ち攪拌しながらトリエチルアミンで１．０当
量中和しさらに脱イオン水を加え、不揮発分３３％の脂
肪酸変性アクリル共重合体の部分マレイン化水溶液を得
た。

参考例５ （Ａ＞ あまに油脂肪酸　　　　　　　　　２３７部メタクリル
酸グリシジル　　　　　１１９ハイドロキノン　　　　
　　　　　０．４テトラエチル アンモニウムブロマイド　　　０．２ を反応容器に入れ、攪拌しながら１７０〜１８０℃の温
度で反応を行った。エポキシ基とカルホキ２１− シル基の付加反応は、残存カルボキシル基の量を測定し
ながら追跡した。反応が完了するまで約３時間かかった
。

（Ｂ） 攪拌器、冷却器、温度制御装置、窒素導入管を備えた１
リツトルコルベンに、脱イオン水４００部、（Ａ＞の付
加反応物１２部、ポリエチレングリコールモノメタクリ
レート ｈｈ （ＣＨ２＝ＣＣｏｏ　（’ＣＨｚ　ＣＨ２０）　２３　
ＣＨ３（ブレンマーＰＥ−３５０日本油脂社製）３部、
スチレン９．６部、メタクリル酸メチル１８部、アクリ
ルｆｉｎ−ブヂル１５部、アクリル酸２．４部、過１ｉ
７１Ｉ酸カリウム０．３部、亜硫酸水素ナトリウム１．
５部を什込み、窒素気流下で６０℃に昇温した。昇温後
、過硫酸カリウム１．２部を脱イオン水５０部に溶かし
た液と、別に用意した（Ａ＞の付加反応物４８部、ポリ
エチレングリコールモノメタクリレート１２部、スチレ
ン３８．４部、メタクリル酸メチル７２部、アクリル酸
ｎ−ブチル６２２− ０部、アクリル酸９．６部を混合した液を別々に２時間
３０分にわたって滴下した。反応温度は６０′Ｃに保っ
た。滴下終了後さらに２時間６０℃に保ち終了した。こ
の方法で不揮発分３９．４％、粘Ｕ２００ｃｐのエマル
ションをえた。樹脂の数平均分子量は約２００，０００
であった。

参考例６ （Δ） ザフラワー油脂肪酸　　　　　　　２３６部メタクリル
酸グリシジル　　　　　１３１ハイドロキノン　　　　
　　　　　０．４テトラエチル アンモニウムブロマイド　　　０．２ エチルセロソルブ　　　　　　　　　８９を反応容器に
入れ、攪拌しながら１３０〜１４０℃の温度で反応を行
った。エポキン基とカルボキシル基の付加反応は、残存
カルボキシル基の量を測定しながら追跡した。反応が完
了するまで約４時間かかった。このものを１２０℃に保
ち、攪拌しながら減圧下で脱溶剤した。

攪拌器、冷却器、温度制御装置、窒素導入管を備えた１
リツトルコルベンに、脱イオン水／１００部、（Ａ＞の
付加反応物３部、エレミノールＪＳ−２（三重化成工業
社製）： ＣＨｚ　　Ｃ０ＯＲ ＣＨ−ＣＯＯＣｌ−１゜Ｃｔ−１＝ｃＨｚ■ ＳＯ３Ｎａ　　　　　　　　　　Ｒ＝Ｃ＋２Ｈ２５とＣ
１０１−１２７の混合物１８．８部（有効成分７．５部
）、スチレン１５部、メタクリル酸エチル１８部、アク
リル酸２−エチルへキシル１６．８部、アクリル？１１
ｉ１．２部、過ｌｉｉ！を酸アンモニウム０．６部を仕
込み、窒素気流下で８０℃に響渇した。臂渇後、過硫酸
アンモニウム０．９部を脱イオン水５０部に溶かした液
と、別に用意した（Ａ）の付加反応物１２部、スチレン
６０部、メタクリル酸エチル７２部、アクリル酸２−■
デルヘキシル６７．２部、アクリル酸４゜８部を混合し
た液を３時間にわたって滴下した。

反応温度は８０℃に保った。滴下終了後さらに２時間８
０℃に保ら、反応を終了した。この方法で不揮発分３７
．４％、粘度１２０Ｃ１１のエマルションをえた。樹脂
の数平均分子量は約１５０．０００であった。

参考例７ （Ａ） あまに油脂肪酸　　　　　　　　　２３７部メタクリル
酸 アジリジニルエチル　　　　　１３０ ハイドロキノン　　　　　　　　　０．４を反応容器に
入れ、攪拌しながら１１０〜１２０℃の温度で反応を行
った。アジリジニル基とカルボキシル基の付加反応は、
残存カルボキシル基の量を測定しながら追跡した。反応
が完了するまで約３時間かかった。

（Ｂ） 攪拌器、冷却器、温度制御装置、窒素導入管を備えた１
リツトルコルベンに、脱イオン水３７０部、ラウリル硫
酸ナトリウム（花王石鹸社製：エマールＯ）４．２部と
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王石鹸
社製：エマルゲン９３５）１４部を仕込み、攪拌下で温
度を８０℃に２５− 昇温した。別に用意した過１．ｉ！Ｉ酸カリウム１．４
部を１１１２イオン水６０部に溶解したもののうち２０
部を１リツトルコルベンに仕込み、約１０分間ののち、
（Ａ）の付加反応物５２．５部、スチレン５６部、メタ
クリル酸メヂル１２８部、アクリル酸ｎ−ブチル１０９
部、アクリル酸４．５部の混合物を３時間かかって滴下
した。反応は窒素流入下で８０℃に保ちながら行った。

過硫酸カリウムの残りは単量体混合物の滴下と同時に３
時間３０分で終了するように滴下した。単量体混合物の
滴下終了後、液温を８０℃に保ち２時間経過して終了ど
した。この方法により、不揮発分４３．５％、粘度３５
０ｃｐのエマルションを得た。樹脂の数平均分子量は約
１５０，０００であった。

参考例８ （Ａ） トール油脂肪酸　　　　　　　　　２３５部メタクリル
酸 アジリジニルエチル　　　　　１１９ ハイドロキノン　　　　　　　　　０．４２６− テトラエチル アンモニウムブロマイド　　　０．２ を反応容器に入れ、攪拌しながら８０〜９０℃の湿度で
反応を行った。アジリジニル基とカルボキシル基の付加
反応は残存カルボキシル基の量を測定しながら追跡した
。反応が完了するまで約４゜５時間かかった。

（Ｂ） 攪拌器、冷却器、温度制御装置、窒素導入管を備えた１
リツトルコルベンに脱イオン水３５０部、（Ａ）の付加
反応物２２．５部、メトキシポリエチレングリコールモ
ノメタクリレート Ｈ３ ■ （ＣＨ２−ＣＣｏｏ　（ＣＨ２ＣＨ２０）　ｓ　ＣＨ３
（ＮＫエステルＭ−９Ｇ　　新中判化学社製）１５部、
メタクリル酸メチル２７部、メタクリル酸ｎ−ブチル５
．３部、アクリルｌｎ−ブチル９部を仕込み、窒素気流
下で攪拌した。アゾビスシアノ吉草酸６部をジメチルエ
タノールアミン５．７部を含む脱イオン水１００部に溶
解し、この水溶液の８Ｇ％を］ルベラに什込み、８０℃
にＲ湿した、８０℃に達したのち、（Ａ＞のイ」加反応
物６７．５部、メトキシポリエチレングリコール３０部
、メタクリル酸メチル８１部、メタクリルブチブチル１
５．７部、アクリルＷ’Ｕ　’ｎ−ブチル２７部を混合
した液を１時間３０分で滴下した。滴下終了後アゾビス
シアノ吉草酸水溶液の残りを什込み、８０℃でさらに２
時間保ち、反応を終了した。この方法で不揮発分３９．
２％、粘度２００ＣＩ）のエマルションをえた。樹脂の
数平均分子量は約６０，０００″ｃあった。

参考例９ （Ａ） 大豆油脂肪酸　　　　　　　　　　１４２部脱水ひまし
油脂肪酸　　　　　　　　９５メタクリル酸 アジリジニルエチル　　　　　１３０ ハイドロキノン　　　　　　　　　０．３を反応容器に
入れ、攪拌しながら１３０〜１４０°Ｃの温度で反応を
行った。アジリジニル基とカルボキシル基の付加反応は
残存カルボキシル基の聞を測定しながら追跡した。反応
が完了するまで約１時間かかった。

（Ｂ） 攪拌器、冷却器、温度制御装置、窒素導入管を備えた１
リツトルコルベンに、ＩＢＭイオン水４００部、（Ａ）
の付加反応物１２部、 ＣＨ２−ＣＯＯＲ ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ ＳＯ３Ｎａ　　　　　　　　　　Ｒ＝Ｃ１２Ｈ２５とＣ
１３Ｈ２７の混合物エレミノールＪＳ−２（三重化成工
業社製）２２゜５部（有効成分９部）、ステ１２９．６
部、メタクリル酸メチル１８部、アクリルＲｎ−ブチル
１５部、アクリルＭ２．４部、過硫酸カリウム０．３部
、亜硫酸水素ナトリウム１．５部を仕込み、窒素気流下
で６０℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム１．２部
を脱イオン水５０部に溶かした液と、別に用意した（Ａ
）の付加反応物４８部、スチレン３８．４部、メタクリ
ル酸メチル７２部、アクリル１ｌｌｎ−ブチル６０部、
アクリル酸９．６部２９− を混合した液を別々に２時間３０分にわたって滴下した
。反応温度は６０℃に保った。滴下終了後さらに２時間
６０℃に保ち終了した。この方法で不揮発分３８．７％
、粘度１００ｃｐのエマルションをえた。樹脂の数平均
分子量は約２００．０００ぐあった。

実施例５〜１６ 実施例１と同様方法で、但し第１表記載の処方に従い、
水性塗料組成物（５）〜（１６）を得た。

尚比較目的で下記の水性塗料組成物を作った。

比較例１ （Ａ＞ 酸化チタン（タイベーク８２０． ６原産業（株）製）　　　　　　２０部炭酸カルシウム
（スーパー３８゜ 八尾カルシウム（株）製）１５ 顔料分散剤（ＳＭＡ　１４４０Ｈ。

第一工業薬品（株）製）　　　　　５ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１０をよく攪拌してＳＧミルで５０μ以下の粒
度とし３０− て次に下記の（Ｂ） （Ｂ） 参考例１の脂肪酸変性 重合型水性エマルション （樹脂固形分として）　　　　　　２５部エチレングリ
コール　　　　　　　　　５水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１９．５ナフテン酸コバル
ト （ディックネート３１１１、 大日本インキ化学（株）製）０．５ を攪拌下に加え、比較例１の塗料組成物を得ｌ〔。

比較例２ （Ａ＞ 酸化鉄（１〜ダカラーＫＮＯ１ 戸田工業（株）製）　　　　　　　５部シアナミド鉛（
サビ止め顔料）１５ 炭酸カルシウム（スーパー３８゜ 丸尾カルシウム（株）製）１５ 顔料分散剤（ＳＭＡｌ　４４０Ｈ。

第一工業薬品（株）製）　　　　　５ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１０をよく攪拌してＳＧミルで５０μ以下の粘
度として、次に下記の（Ｂ） （Ｂ） スチレンアクリル水性エマルション樹脂（ボン：］−１
−Ｅ　Ｃ７４０、 大日本インキ化学（株）製）　　４５部エチレングリコ
ール　　　　　　　　　５を攪拌下に加え、比較例２の
塗料組成物を得た。

比較例３ （Ａ） 酸化鉄（トダカラーＫＮＯ。

戸田工業（株）製）　　　　　　　５部シアナミド鉛（
サビ止め顔料）１５ 炭酸カルシウム（スーパー３８゜ 丸尾カルシウム（株）製）１５ ※長油性フタル酸樹脂　　　　　　　　１５ミネラルス
ピリツト（溶剤）１０ をよく攪拌してＳＧミルで５０μ以下の粒度として次に
下記の（Ｂ） （Ｂ） ※長油性フタル酸樹脂　　　　　　　　２１部２５％ナ
フテン酸鉛（乾燥剤）１．０ ５％ナフテン酸コバルト（乾燥剤）０．５ミネラルスピ
リツト（溶剤）　　　１７．５を攪拌下に加え、比較例
３の塗料組成物を得た。

※長油性フタル酸樹脂 油　長　　６０％　　大豆油変性 不揮発分　７０％ 酸　　価　　　　　５ 溶　剤　　ミネラルスピリット 実施例１〜１６および比較例１〜３の水性塗料組成物を
各々６０℃恒温室に２週間放置し、その塗料状態をしら
べ、また各塗料を磨鋼板に１　　ｍ２当り１００ｇの塗
布量になるよう刷毛塗りし２４時間後に再度１＋２当り
１００（＋の塗布量で刷毛塗りして２０℃の雰囲気中７
日間乾燥させそれらの塗膜性能をしらへ結果を第１表に
示した。

３３−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）構成単量体成分が、乾性油脂肪酸および／または
   半乾性油脂肪酸と少なくとも１種のα、β−エチレン性
   不性用飽和酸リシジルエステルおよび／またはα、β−
   エチレン性不性用飽和酸ジリジニルエステルの反応で得
   られる脂肪酸変性単量体２〜６０重量％と他の共重合可
   能なエチレン性不飽和単量体９８〜４０重量％とからな
   り、平均分子間が約５．○ｏＯ〜５００，０００の酸化
   重合型共重合体の水性樹脂エマルションと錆止め顔料と
   からなる水性防錆塗料組成物。