CN1092786A - 多醚多胺固化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备聚氨酯和环氧树脂用的多
醚多胺固化剂的方法，以端羟基聚醚为原料，通过酯
化反应和胺化反应在一定条件下制备出端氨基的多
醚多胺固化剂。先将端羟基聚醚与苯甲酰氯反应生
成相应的酯，再使酯与氨或胺反应得到目标产物，根
据胺化试剂的不同，采用本方法可制备出不同端氨基
多醚固化剂，其工艺过程简单，产品总收率高，成本
低，并具有粘度低，毒性小，活性大等特点。
Description
本发明涉及一种以端羟基聚醚为原料经酯化，胺化反应制备用于聚氨酯和环氧树脂的端氨基的多醚多胺固化剂的方法。
端氨基聚醚是一类新型的环氧树脂室温固化剂，并可望开发成为浇注成型和反应注射成型聚氨酯的固化剂，这类端氨基聚醚有下述两个重要系列：
R2R2
式中R1为-H或-CH2-CH2-NH2;R2为-H或-CH3
式中R1为-H或-CH2-CH2-NH2
上述第1系列是聚氧乙烯和聚氧丙烯的端氨基化合物;第2系列是聚四氢呋喃的端氨基化合物。端氨基配以聚醚主链的固化剂与芳胺类固化剂相比可赋予固化体系以高的反应活性，并具有粘度低、毒性小以及固化后材料韧性高等优点。
Mitsui-Texaco化学公司在70年代开发出端氨基聚氧乙烯和聚氧丙烯系列固化剂，并于1982年提出端乙二胺基聚醚的环氧树脂固化剂（Eur.Pat.Appl.，074，798（1982）），与前者相比，后者凝胶化时间由25℃下的250分钟缩短为90分钟，固化后材料的拉伸强度和缺口抗冲击强度均有很大的提高。明显地显示出后者的优越性。
但是Eur.Pat.Appl.，074，798所提出的制备端乙二胺基的方法尚有待改进。该法以端氨基聚醚与乙撑亚胺作用，反应收率低于50%。其结构式为：
该专利中以端氨基聚醚为原料，现行的技术是采用
Gabriel方法进行合成（Sun，etc.al.，Jnory，Chem.，1985.，24.，4343），步骤过于烦杂，武汉大学黄载福提出的改进方法（CN85-100232）可以提高总收率，操作也比较简单，但如果用它合成端氨基聚醚，再采用Eur.Pat.Appl.，074，798所提方法合成端乙二胺基聚醚，从聚醚（或聚乙二醇）开始需5步反应，其步骤仍较繁琐，总收率也低。
本发明的目的在于克服现有技术存在的反应收率低，工艺烦杂等缺点，寻求一种以端羟基聚醚为原料经酯化胺化反应制取性能好，收率高的端氨基多醚多胺固化剂的新方法。
为了实现上述发明目的，本发明先将端羟基聚醚与乙酰氯、苯甲酰氯或（和）对甲苯甲酰氯反应生成相应的酯，再将制取的酯与氨或（和）C1-6的伯胺、乙二胺或（和）三乙基四胺等进行反应，生成相应的端氨基多醚多胺固化剂。
其反应式如下：
在上述反应中，若以乙二胺代替氨与Ⅲ反应则生成端乙二胺基聚醚;如以有机伯胺（R′-NH2）与Ⅲ反应则生成端仲胺基化合物。所使用的端羟基聚醚，可以使用一种作为反应原料，也可以两种或多种并混后作反应原料。
本发明的第一步采用通常的酯化方法，关键是第二步反应，至今尚未见诸文献。
与现行技术相比，本发明具以下特点：
1.根据胺化试剂化学结构的不同，采用本方法既可生成伯胺端基，也可生伯仲胺或其他类似于乙二胺之类的端基。此外，还可以根据需要合成出不同比例的端氨基混合物。而不是仅适于合成伯胺端基聚醚，也无需以端氨基物与乙撑亚胺进行反应，而是一步到位的方法。
2.采用本方法能取得高的总收率。每步反应收率在90%以上，总收率约80%。而现行技术尽管个别反应收率高，经四、五步反应后总收率低于40%。
3.本方法操作比较简便，试剂的价格低廉，在经济上是有利的。
4.采用本方法端羟基聚醚化学结构在很宽的范围内变化时均可适用。不论端羟基聚醚中羟基数（官能度）是2、3或4;也不论聚醚结构是聚乙二醇（-OCH2-CH3-）n、聚氧丙烯
或聚四氰呋喃（-OCH2CH2-CH2-CH2-）n。聚醚的分子量也可由三缩乙二醇到分子量3000的聚合物都可适用，总之，本发明提出的以端羟基聚醚为原料，二步法制备端氨基聚醚的方法可以适应很宽的范围，从而制备出多系列结构的聚氨酯和环氧树脂固化剂。
本发明实施中酯与胺或氨的摩尔比为1∶2-12，反应温度为0-25℃反应时间为1-2小时，具体实施例如下：
实例1：
在反应器中加入三甘醇0.50摩尔，三乙胺1.20摩尔，在激烈搅拌下从装在反应器上的加料漏斗中逐次加入苯甲酰氯，加料速度控制在反应温度不超过60℃为准，反应完毕后泸出三乙胺盐酸盐，将粗产物倾于水中洗涤，干燥后用于下步反应，收率在90%左右。
反应器中加三甘醇二苯甲酸酯0.40摩尔，甲苯180毫升全氟丁基磺酸1.4克，不断搅拌下加乙二胺1.69摩尔，大约0.5小时加完料，反应温度0℃-25℃，2小时反应完毕，分离出甲苯层，下层粗反应物分离出杂质后收率92%。
实例2
三缩乙二醇的苯甲酸酯（制法如例1）0.40摩尔加于不锈钢反应釜中，甲苯180毫升，全氟丁基磺酸1.4克，温度保持在0℃-25℃，通入氨气，待压力釜中氨压力不再下降为止。反应完毕后分离出上层甲苯，下层反应物加热蒸出过量的未反应的氨。再以二氯甲烷抽取反应物，抽取液蒸出二氯甲烷，釜底高沸点物为产物，收率90%。
Claims (4)
1、一种以端羟基聚醚为原料经酯化、胺化反应制备端氨基多醚多胺固化剂的方法，其特征在于先将端羟基聚醚与乙酰氯、苯甲酰氯或(和)对甲苯甲酰氯酯化反应生成相应的酯，再将制取的酯与氨或C1-6的伯胺、乙二胺及三乙基四胺等进行胺化反应，生成相应的端氨基多醚多胺固化剂。
2、根据权利要求1中所述的多醚多胺固化剂的制备方法，其特征在于所用的端羟基聚醚中的羟基数（官能度）是2，3或4，其结构可以是聚乙二醇、聚氧丙烯或聚四氢呋喃，其分子量可由三缩乙二醇至分子量为3000的聚合物。
3、根据权利要求1所述的多醚多胺固化剂的制备方法，其特征在于胺化反应中酯与胺或氨的摩尔比为1∶2-12，反应温度为0-25℃，反应时间为1-2小时。
4、根据权利要求2所述的端羟基聚醚，可以是使用其中一种作为反应原料，也可以两种或多种并混后作反应原料。
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| CN 94110406 CN1092786A (zh) | 1994-01-11 | 1994-01-11 | 多醚多胺固化剂的制备方法 |
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| CN1092786A true CN1092786A (zh) | 1994-09-28 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN103613506A (zh) * | 2013-11-26 | 2014-03-05 | 南京林业大学 | 一种双(脂肪醇聚氧烷烯醚)仲胺的制备方法 |
| CN110804171A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-02-18 | 浙江绿科安化学有限公司 | 一种合成聚醚胺的方法 |
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-
1994
- 1994-01-11 CN CN 94110406 patent/CN1092786A/zh active Pending
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