CN106905252A - 一种六氢均三嗪‑三对苯甲酰胺基脂肪胺及其合成方法和应用 - Google Patents

一种六氢均三嗪‑三对苯甲酰胺基脂肪胺及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种六氢均三嗪‑三对苯甲酰胺基脂肪胺，其结构如式(Ⅰ)所示。本发明还公开了该六氢均三嗪‑三对苯甲酰胺基脂肪胺的制备方法，制备方法简单，操作简便、易于控制，适于大规模工业化生产。制备得到的六氢均三嗪‑三对苯甲酰胺基脂肪胺可以作为环氧树脂固化剂，由于六氢均三嗪环具有弱碱性，在酸性环境中极易发生开环反应，与双酚A环氧树脂进行固化可得到易降解的固化物。同时，由于六氢均三嗪‑三对苯甲酰胺基脂肪胺分子中含有三个伯胺基团，易于得到高强高玻璃化转变温度的固化物。

Description

一种六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺及其合成方法和 应用
技术领域
本发明涉及新化合物的合成，尤其涉及一种六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺及其合成方法和应用。
背景技术
环氧树脂的固化过程，是由环氧树脂单体和固化剂共同作用而完成的，最终得到的交联网状结构赋予环氧树脂高强高韧的特点，使其在涂料、粘合剂和复合材料等领域的地位不可替代。其中固化剂在合成环氧树脂过程起到了重要作用，特别是氨基固化剂，由于反应活性高，固化物性质稳定，一直是最常用的环氧固化剂。氨基固化剂的结构及其性质决定着环氧固化物的最终性能。
目前，市场上最常见的环氧树脂仍然是双酚A型环氧树脂，其结构包含有苯环和亚甲基，分别赋予环氧树脂的刚性和韧性，其优良的耐热、耐腐蚀性能更让其成为最受欢迎的环氧树脂种类。有利就有弊，良好的使用性能也导致其难于降解，而这与目前世界各国倡导的绿色环保概念相违背，有些国家已经立法限制塑料制品的使用，研制可降解塑料刻不容缓。
环氧树脂作为一种最经典的热固性树脂备受关注，人们希望以它为蓝本创造出合乎绿色主题的材料，可降解环氧树脂的概念应运而生。可降解环氧树脂，即对传统环氧树脂分子结构进行改造，在其固化体系中引入某种刺激响应性官能团，在固化之后通过化学、物理和生物等方法给予相应的环境刺激，其交联网状结构能够发生破坏的一类环氧树脂。可降解环氧树脂作为一种特种环氧树脂，可以达到减少污染、降低成本并实现分子级别降解的目标。
目前，可降解树脂的制备主要方法是在其交联结构单元中引入易断裂的化学键结构，以实现环氧树脂在特定环境中整体降解的目标。其中常见的易断裂化学键有苄酯键、磷酯键、二硫键、缩醛(酮)键，它们可以在温度升高、酸性或碱性等条件下发生断裂，一部分工作者已经对相关的环氧树脂进行了研究和报道。
1,3,5-六氢均三嗪是一种重要的缩醛胺环状结构，它可以由胺类分子与甲醛分子通过缩合反应制备。六氢均三嗪环具有弱碱性，在酸性环境中极易发生开环反应。如果把这一刚性结构引入到环氧树脂体系中，将得到一种保持高热性能并在酸性条件下可降解的环氧树脂。
公开号为CN105440261A的中国专利文献公开了一种可降解自交联超支化环氧树脂及其制备方法：将含环三嗪化合物和二元醇反应制备端羧基或酯基超支化聚合物TDHBP；TDHBP再与环氧氯丙烷反应获得含羟基的超支化环氧树脂TDHEP；等摩尔单羟基二缩水甘油醚与二异氰酸酯反应获得单异氰酸酯基二缩水甘油醚CD2；CD2的异氰酸酯基与TDHEP的羟基反应制备了可降解自交联的环氧树脂DHEP，分子量3000-45000g/mol，其在加热过程中氨基甲酸酯基团断裂成氨基化合物实现其自交联功能，固化后环氧树脂的环三嗪基实现降解功能。
目前为止六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺未有文献或专利公开报道。
发明内容
本发明提供了一种六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺及其合成方法，该六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺在酸性环境中可发生开环反应，可用于制备可降解环氧树脂。
本发明提供了一种六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺，其结构如式(Ⅰ)所示：
本发明还提供了上述六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺的合成方法，包括：
(1)将对氨基苯甲酸酯、多聚甲醛、有机溶剂A混合均匀，在惰性气体的保护下反应，得到六氢均三嗪-三对苯甲酸酯；
对氨基苯甲酸酯、多聚甲醛(以甲醛计)的摩尔比为1:1～1.5；
所述的有机溶剂A包括四氢呋喃、二氧六环、三氯甲烷、甲苯、二甲苯中的至少一种，有机溶剂A与对氨基苯甲酸酯的摩尔比为1～100:1；
反应温度为90～150℃，反应时间为0.5～24h；
(2)向六氢均三嗪-三对苯甲酸酯中加入烷基二胺的低碳醇溶液，在惰性气体的保护下反应，得到六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺；
所述的六氢均三嗪-三对苯甲酸酯与烷基二胺的摩尔比例为1:20～200；烷基二胺的低碳醇溶液浓度为1～5mol/L；
反应温度为90～150℃，反应时间为0.5～24h；
本发明中所述的惰性气体可以为常用的保护气体，如氮气或氩气。
作为优选，步骤(1)中，所述的对氨基苯甲酸酯的结构如式(Ⅱ)所示：
式中R1为C1～C12的烷基。
作为优选，步骤(2)中，所述的烷基二胺结构如式(Ⅲ)所示：
H2N-R-NH2 式(Ⅲ)
式中R＝CmH2m，m＝1～10。
本发明中，六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺中的六氢均三嗪环具有弱碱性，在酸性环境中极易发生开环反应，并且它带有三个伯胺基团，易于固化环氧树脂单体得到高强高玻璃化转变温度的固化物。
本发明还提供了上述六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺作为环氧树脂固化剂的应用。
本发明还提供了六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺作为环氧树脂固化剂的应用方式：
一种六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺作为环氧树脂固化剂应用的固化物，其特征在于，以重量百分比计，包括：
六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺 14～35％
环氧值0.2～0.5的双酚A环氧树脂 65～86％。
其中，优选地，
第一种：
一种含有上述六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺的固化物，以重量百分比计，包括：
六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基乙胺 30～35％
双酚A环氧树脂(环氧值0.5) 65～70％。
优选地，双酚A环氧树脂采用双酚A环氧DER-331。
其固化方法为：将六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基乙胺和DER-331在80～100℃下固化2～4h，110～130℃下固化1～3h，140～160℃下固化1～3h，得到固化物。
第二种：
一种含有上述六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺的固化物，以重量百分比计，包括：
六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基乙胺 25～30％
双酚A环氧树脂(环氧值0.4) 70～75％。
优选地，双酚A环氧树脂采用双酚A环氧E-42。
其固化方法为：将六氢均三嗪-三对苯甲酰胺乙胺-和E-42在80～100℃下固化2～4h，120～140℃下固化1～3h，160～180℃下固化1～3h，得到固化物。
第三种：
一种含有上述六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺的固化物，以重量百分比计，包括：
六氢均三嗪-三对苯甲酰胺乙胺 14～17％
双酚A环氧树脂(环氧值0.2) 83～86％。
优选地，双酚A环氧树脂采用双酚A环氧E-20。
其固化方法为：将六氢均三嗪-三对苯甲酰胺乙胺和E-20在80～100℃下固化2～4h，120～140℃下固化1～3h，160～180℃下固化1～3h，得到固化物。
上述三类固化物是典型的环氧树脂，可以用作复合材料的基体树脂，既拥有高强度的力学性能，也具有可降解性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺中的六氢均三嗪环具有弱碱性，在酸性环境中极易发生开环反应，是一种易降解环氧树脂固化剂，同时单个分子中含有三个伯胺基团，易于得到高强高玻璃化转变温度的固化物；
2、本发明六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺的制备方法简单，操作便捷、易于控制，适于大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基乙胺的核磁共振氢谱图；
图2为实施例1制备的六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基乙胺的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)将100g对氨基苯甲酸丁酯(517.6mmol)和18.6g多聚甲醛(621.1mmol以甲醛计)溶解在500mL甲苯中，在氮气保护下，117℃反应3h，减压蒸馏除去未反应的多聚甲醛及甲苯，得到六氢均三嗪-三对苯甲酸丁酯；
(2)将106.1g六氢均三嗪-三对苯甲酸丁酯(172.5mmol,含有517.6mmol苯甲酸酯键)与2.6L乙二胺的乙醇溶液(5mol/L，10.3mol)混合，在氮气保护下，90℃下回流反应24h，反应结束后用旋转蒸发仪除去过量的乙醇和乙二胺，在乙醚中沉淀三次，并对其真空干燥得到六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基乙胺；
制备得到六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基乙胺的核磁共振氢谱(MeOD为氘代溶剂)如图1所示，有特征化学位移7.69ppm、7.04ppm、5.11ppm、3.42ppm和2.82ppm，其中7.69ppm和7.04ppm代表苯环上氢的化学位移，5.11ppm代表六氢均三嗪环上氢的化学位移，3.42ppm和2.82ppm代表乙二胺残基的特征峰。
核磁共振碳谱(CDCl3为氘代溶剂)如图2所示，有特征化学位移168.79ppm、151.15ppm、128.40ppm、125.08ppm、115.56ppm、65.65ppm、41.26ppm和40.52ppm，其中168.79ppm代表酰胺键上羰基的化学位移，151.15ppm、128.40ppm、125.08ppm和115.56ppm代表苯环上碳的化学位移，65.65ppm代表六氢均三嗪环上碳的化学位移，41.26ppm和40.52ppm代表乙二胺残基的特征峰。
以上两种表征表明本实施例产物六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基乙胺的结构如式(I)所示，R＝C2H4。
实施例2
(1)将100g对氨基苯甲酸乙酯(606.1mmol)和21.8g多聚甲醛(727.3mmol以甲醛计)溶解在1000mL甲苯中，在氮气保护下，117℃反应3h，减压蒸馏除去未反应的多聚甲醛及甲苯，得到六氢均三嗪对苯甲酸乙酯；
(2)将100g六氢均三嗪对苯甲酸乙酯(188.1mmol,含有564.3mmol苯甲酸酯键)与2.6L乙二胺的乙醇溶液(5mol/L，10.3mol)混合，在氮气保护下，90℃下回流反应24h，反应结束后用旋转蒸发仪除去过量的乙醇和乙二胺，在乙醚中沉淀三次并对其真空干燥得到六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基乙胺。
实施例3
(1)将100g对氨基苯甲酸辛酯(401.6mmol)和14.5g多聚甲醛(481.9mmol)溶解在500mL甲苯中，在氮气保护下，120℃反应8h，减压蒸馏除去未反应的多聚甲醛及甲苯，得六氢均三嗪对苯甲酸辛酯；
(2)将100g六氢均三嗪对苯甲酸辛酯(188.1mmol,含有564.3mmol苯甲酸酯键)与2.6L乙二胺的乙醇溶液(5mol/L，10.3mol)混合，在氮气保护下，90℃下回流反应24h，反应结束后用旋转蒸发仪除去过量的乙醇和乙二胺，在乙醚中沉淀三次，并对其真空干燥得到六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基乙胺。
以下应用例中制备得到的固化物的拉伸强度通过拉伸试验机测定，试样为I型试样，尺寸为长36mm，中央平行处宽2.5mm，厚0.4mm，两头宽6.5mm，标距20mm；
玻璃化转变温度(Tg)测试方法如下：试样固化后，研成粉末，用梅特勒-托利多公司生产的MET型差示扫描量热仪测试，N2气氛，升温速率为20℃/min。
应用例1
将5g实施例1制备的六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基乙胺和10gDER-331在80℃下固化2h，120℃下固化2h，160℃下固化2h，得到固化物。
经测试，该固化物的玻璃化转变温度为151℃，拉伸强度为80MPa，弹性模量为2100MPa，断裂伸长率为5％。
固化物在90℃的1mol/L H2SO4溶液中浸泡5小时后，全部溶解。
应用例2
将3g实施例2制备的六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基乙胺和12g双酚A环氧E-42(环氧值0.4)依次在80℃下固化3h，120℃下固化2h，160℃下固化2h，得到固化物。
经测试，该固化物的玻璃化转变温度为115℃，拉伸强度为50MPa，弹性模量为1200MPa，断裂伸长率为10％。
固化物在90℃的1mol/L H2SO4溶液中浸泡3小时后，全部溶解。
应用例3
将2g实施例3制备的六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基乙胺和12g双酚A环氧E-20(环氧值0.2)依次在120℃下固化3h，120℃下固化2h，160℃下固化2h，得到固化物。
经测试，该固化物的玻璃化转变温度为86℃，拉伸强度为42MPa，弹性模量为1000MPa，断裂伸长率为12％。
固化物在90℃的1mol/L H2SO4溶液中浸泡2小时后，全部溶解。

Claims (9)

1.一种六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺，其特征在于，其结构如式(Ⅰ)所示：
式中，R＝CmH2m，m＝1-10。
2.一种根据权利要求1所述的六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将对氨基苯甲酸酯、多聚甲醛、有机溶剂A混合均匀，在惰性气体的保护下反应，得到六氢均三嗪-三对苯甲酸酯；
对氨基苯甲酸酯、多聚甲醛(以甲醛计)的摩尔比为1:1～1.5；
所述的有机溶剂A包括四氢呋喃、二氧六环、三氯甲烷、甲苯、二甲苯中的至少一种，有机溶剂A与对氨基苯甲酸酯的摩尔比为1～100:1；
反应温度为90～150℃，反应时间为0.5～24h；
(2)向六氢均三嗪-三对苯甲酸酯中加入烷基二胺的低碳醇溶液，在惰性气体的保护下反应，得到相应的六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺；
反应温度为80～100℃，反应时间为20～80h。
3.根据权利要求2所述的六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的对氨基苯甲酸酯的结构如式(Ⅱ)所示：
式中：R1为C1～C12的烷基。
4.根据权利要求2所述的六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的烷基二胺的结构式如式(III)所示：
H2N-R-NH2 式(III)
式中，R＝CmH2m，m＝1-10；
烷基二胺的低碳醇溶液浓度为1～5mol/L，六氢均三嗪对苯甲酸酯与烷基二胺的摩尔比为1:20～200。
5.一种根据权利要求1所述的六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺作为环氧树脂固化剂的应用。
6.根据权利要求5所述的六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺作为环氧树脂固化剂应用的固化物，其特征在于，以重量百分比计，包括：
六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺 14～35％
环氧值0.2～0.5的双酚A环氧树脂 65～86％。
7.根据权利要求6所述的六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺作为环氧树脂固化剂应用的固化物，其特征在于，以重量百分比计，包括：
六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基乙胺 30～35％
环氧值0.5的双酚A环氧树脂 65～70％。
8.根据权利要求6所述的六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺作为环氧树脂固化剂应用的固化物，其特征在于，以重量百分比计，包括：
六氢均三嗪-三对苯甲酰胺乙胺 25～30％
环氧值0.4的双酚A环氧树脂 70～75％。
9.根据权利要求6所述的六氢均三嗪-三对苯甲酰胺基脂肪胺作为环氧树脂固化剂应用的固化物，其特征在于，以重量百分比计，包括：
六氢均三嗪-三对苯甲酰胺乙胺 14～17％
环氧值0.2的双酚A环氧树脂 83～86％。
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