CN111875554B - 一种固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固化剂及其制备方法和应用。该固化剂均可在简单的酸解液中进行降解，且有些固化剂还可以在碱解液中降解。利用该固化剂制备的环氧树脂固化物，不仅具备酸和/或碱降解性能，还具有较好的力学性能和热性能，根据GB/T2567‑2008测试的杨氏模量可达2283MPa，最大应力可达76MPa。

Description

一种固化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于固化剂技术领域，尤其涉及一种固化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂具有优良的力学性能、电绝缘性能、粘接性能等，但也因其难降解性，使得废弃环氧树脂制品的处理，成为现实难题，研究可降解环氧树脂也因此具有重要的理论和实际意义。
目前，开发可降解环氧固化剂用于可降解环氧树脂的制备是其中一种可行的思路。授权专利CN201280020299.6、CN201310136022.6和CN201310137251.X提供了一类含缩酮和缩醛基团的可降解固化剂，可裂解的缩酮和缩醛键，使固化物降解成热塑性环氧树脂，达到环氧树脂降解回收的目的。但该类固化剂的合成后处理过程较复杂，工业化成本较高，只能用强酸溶液降解。引入六氢三嗪结构是另一种思路。六氢三嗪衍生物的研究已有大量的研究成果，该类化合物合成方法，大多较为简单，且副产物较少，可在酸性溶液中完全降解，部分衍生物可由碱溶液分解。六氢三嗪结构聚合物近期也多有报道，合成方法简单，具优良的力学性能(Science 344,732(2014))。但六氢三嗪衍生物用于环氧树脂固化方面的应用较少，已见报道的，也均需要2-4步，工艺相对复杂，且降解方法只可酸性溶液降解，无法满足部分环氧树脂材料碱性溶液降解的需求。
因此，有必要研发工业化合成条件简单，可在酸/碱溶液中降解的环氧树脂固化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可酸降解或碱降解的固化剂及其制备方法和应用。通过合成具有特定结构的固化剂，制备可降解环氧树脂固化物。该固化物有较高的力学性能，根据GB/T2567-2008测试的杨氏模量可达2283MPa，最大应力可达76MPa，并可在酸性或碱性溶液中降解。
本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一个方面，提供：
一种固化剂，具有式I的通式，
Figure BDA0002589147760000021
其中，A为
Figure BDA0002589147760000022
n为0～3；Y为选自-H、C1～C4的烷基、腈基、-COOCH3、-COOCH2CH3中的至少一种，R为选自-H、苄基、m为2～6的-(CH2)m-NH2、C1～C4的烷基环己基、环戊基中的至少一种。
优选的，上述式I选自下组：
Figure BDA0002589147760000023
Figure BDA0002589147760000031
上述固化剂可在酸解液中降解，所述酸解液的pH≤2。
上述酸解液为选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、对甲苯磺酸、甲酸、醋酸、三氟乙酸中的至少一种与水或有机溶剂组成。
上述固化剂式I中，A为
Figure BDA0002589147760000032
n为0，Y为选自-H、C1～C4的烷基的至少一种时，固化剂还可在碱解液中降解，所述碱解液的pH≥13。
上述碱解液为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、甲醇钠、乙醇钠中的至少一种与水或有机溶剂组成。
上述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃中的至少一种。
本发明的第二个方面，提供：
一种上述固化剂的制备方法，六氢均三嗪衍生物与R1-NH2进行烯胺加成反应，得到所述固化剂。
优选的，上述六氢均三嗪衍生物与R1-NH2的摩尔比为1：(3～6)。
优选的，上述六氢均三嗪衍生物具有式II通式：
Figure BDA0002589147760000033
其中，A为
Figure BDA0002589147760000041
n为0～3；Y为选自-H、C1～C4的烷基、腈基、-COOCH3、-COOCH2CH3中的至少一种。
优选的，上述R1--NH2为选自氨、甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、异丁胺、正戊胺、异戊胺、己胺、苄胺、环己胺、环戊胺、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺中的至少一种。
优选的，上述烯胺加成反应的反应温度为10～60℃，上述烯胺加成反应的反应时间为0.5～24小时。
优选的，上述烯胺加成反应的溶剂为选自水、四氢呋喃、丙酮、乙醇、甲醇、二氯甲烷、氯仿中的至少一种。
本发明的第三个方面，提供：
一种环氧树脂固化物，包括如下组分：上述的固化剂、环氧树脂预聚物。
优选的，上述环氧树脂预聚物为选自双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、领苯二甲酸二缩水甘油醚、缩水甘油胺类环氧树脂、脂肪族环氧树脂中的至少一种。
上述环氧树脂固化物可在酸解液中降解。
上述酸解液中氢离子的浓度为0.1～8monl/L。
上述酸解液为选自酸的水溶液或有机溶液。
上述酸为选自盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲酸、醋酸、三氟乙酸中的至少一种；
上述有机溶液为选自四氢呋喃、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种。
当环氧树脂固化物组分的固化剂式I中，A为
Figure BDA0002589147760000042
n为0，Y为选自-H、C1～C4的烷基的至少一种时，所形成环氧树脂固化物还可在碱解液中降解，所述碱解液的pH≥13。
上述碱解液为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、甲醇钠、乙醇钠中的至少一种与水或有机溶剂组成。
上述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃中的至少一种。
上述降解的温度为25～100℃，降解的时间为2小时～14天。
本发明的第四个方面，提供：
一种环氧树脂固化物的制备方法，包括如下步骤：
(1)上述固化剂与环氧树脂预聚物加热搅拌，抽真空得到预聚液；
(2)预聚液浇注入模具，抽真空后固化冷却，得到环氧树脂固化物。
优选的，上述环氧树脂预聚物为选自双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油醚、缩水甘油胺类环氧树脂、脂肪族环氧树脂中的至少一种。
优选的，上述步骤(1)中搅拌的温度为25～60℃，搅拌的时间为0.5～1小时。
优选的，上述步骤(2)中固化分为30～60℃、80～120℃、150～180℃三个温度阶段，每个温度阶段固化的时间为1～2小时。
本发明的有益效果是：
1.本发明的固化剂，均可在简单的酸解液中进行降解，且当A为羰基时，固化剂还可以在碱解液中降解。
2.本发明利用胺类化合物与含碳碳双键的六氢三嗪衍生物的烯胺加成反应，可合成可降解固化剂，反应步骤简单，条件温和，对环境危害性小，且使用的原料部分已经大规模工业化生成，生产成本较低。
3.本发明制备的环氧树脂固化物，具有较好的力学性能和热性能，根据GB/T2567-2008测试的杨氏模量可达2283MPa，最大应力可达76MPa。
4.本发明的环氧树脂固化物具有较好的可降解性能，均可在氢离子浓度为0.1～8mol/L的酸性溶液中均可降解，在90℃下，完全降解所需时间为3小时。
5.当组成环氧树脂固化物的固化剂式I中，A为羰基，而Y为氢原子或C1～C4的烷基时，该固化剂制备的环氧树脂固化物可在PH≥13的碱溶液中降解，在90℃下，完全降解所需时间为2小时。
附图说明
图1为本发明固化剂的合成路线图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案及其技术效果更加清晰，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
为便于理解比较，固化剂的合成路线图如图1所示。
实施例1：
一种固化剂及其制备方法：在三口烧瓶中加入50毫升氯仿和微量水，1克1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪和1.08克的70wt％的乙胺溶液，30℃搅拌3小时，旋蒸去除多余的乙胺、乙醇和水，干燥，得到式III固化剂。1H-NMR(δ,CDCl3)：5.29，2.91，2.74，2.54，1.88，1.12。
Figure BDA0002589147760000061
一种环氧树脂固化物及其制备方法：取7.68克式III固化剂和10.2克的双酚F二缩水甘油醚，在25℃环境下搅拌0.5小时，配备成预聚液，再将预聚液浇注入钢制模具，在50℃、110℃、150℃三个温度阶段，各固化1小时。冷却后，脱模得到环氧树脂固化物。
实施例2：
一种固化剂及其制备方法：在三口烧瓶中加入100毫升水，1克1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪和1.29克的苄胺，60℃搅拌1小时，旋蒸去除水，干燥，得到式IV固化剂。1H-NMR(δ,CDCl3)：7.31，7.34，7.41，5.21，3.76，2.83，2.52。
Figure BDA0002589147760000062
一种环氧树脂固化物及其制备方法：取11.4克式IV固化剂和10.2克的双酚A二缩水甘油醚，在60℃环境下搅拌1小时，配备成预聚液，再将预聚液浇注入钢制模具，在80℃、130℃、160℃三个温度阶段，各固化2小时。冷却后，脱模得到环氧树脂固化物。
实施例3：
一种固化剂及其制备方法：在三口烧瓶中加入50毫升水和50毫升乙醇，1克1,3,5-三异丁烯酰基六氢-1,3,5-三嗪和7.1克的丙胺，40℃搅拌1小时，旋蒸去除多余的丙胺、水和乙醇，干燥，得到式V固化剂。1H-NMR(δ,CDCl3)：5.29，2.83，2.67，2.54，1.93，1.46，1.12，0.90。
Figure BDA0002589147760000071
一种环氧树脂固化物及其制备方法：取4.68克式V固化剂和5.1克的氢化双酚A二缩水甘油醚，在30℃环境下搅拌1小时，配备成预聚液，再将预聚液浇注入钢制模具，在80℃、120℃、160℃三个温度阶段，各固化1小时。冷却后得到环氧树脂固化物。
实施例4：
一种固化剂及其制备方法：在三口烧瓶中加入100毫升二氯甲烷，1克1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪和0.72克的乙二胺，10℃搅拌24小时，旋蒸去除二氯甲烷，干燥，得到式VI固化剂。1H-NMR(δ,CDCl3)：5.29，5.11，2.91，2.83，2.68，2.54。
Figure BDA0002589147760000072
一种环氧树脂固化物及其制备方法：取8.58克式VI固化剂和16克的乙二醇二缩水甘油醚，在40℃环境下搅拌0.5小时，配备成预聚液，再将预聚液浇注入钢制模具，在80℃、120℃、180℃三个温度阶段，各固化1小时。冷却后得到环氧树脂固化物。
实施例5：
一种固化剂及其制备方法：在三口烧瓶中加入50氯仿和微量水，1.13克1,3,5-三(2-亚甲基丙烯腈)六氢-1,3,5-三嗪和0.72克的乙二胺，20℃搅拌12小时，旋蒸去除二氯甲烷，干燥，得到式VII固化剂。1H-NMR(δ,CDCl3)：5.11，2.91，2.83，2.68，2.54、1.98、1.02。
Figure BDA0002589147760000081
一种环氧树脂固化物及其制备方法：取8.34克式VII固化剂和10.2克的双酚F二缩水甘油醚，在40℃环境下搅拌0.5小时，配备成预聚液，再将预聚液浇注入钢制模具，在80℃、100℃、170℃三个温度阶段，各固化1小时。冷却后得到环氧树脂固化物。
对比例1：一种固化物及其制备方法：取固化剂二乙烯三胺2.06克和等17克的双酚F二缩水甘油醚，在30℃环境下搅拌10分钟，配备成预聚液，再将预聚液浇注入钢制模具，在60℃下，固化2小时。冷却后得到固化物。
对比例2：一种固化物及其制备方法：取7.2g式VIII固化剂和等11.7g的双酚A二缩水甘油醚，在60℃环境下搅拌0.5～1h，配备成预聚液，再将预聚液浇注入钢制模具，在80℃、120℃、160℃三个温度阶段，各固化1小时。冷却后得到可降解环氧树脂固化物。
Figure BDA0002589147760000091
测试例：
对实施例1～5和对比例1～2制得的固化物进行力学性能测试：
分别将实施例1～5和对比例1～2按GB/T2567-2008制备测试样品，用万用拉力机以10mm/min的速率进行拉伸测试。
对实施例1～5和对比例1～2制得的固化物进行酸/碱降解性能测试：
分别取实施例1～5和对比例1～2的固化物样品，样品尺寸为10mm*6mm*1mm，将样品完全浸泡在2mol/L的盐酸溶液或5mol/L的氢氧化钠溶液中，加热至特定温度，以200转/分钟的速率搅拌，记录样品完全溶解的时间。
实施例1～5和对比例1～2制得的固化物力学性能测试结果如表1所示：
表1实施例1～5和对比例1～2制得的固化物的力学性能测试结果
名称 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2
杨氏模量/MPa 2028 1867 1943 2283 1933 2632 2036
最大应力/MPa 70 67 69 76 72 77 74
拉断伸长率/％ 5.6 6.1 5.8 6.3 6.8 5.2 5.9
从表1可看出，本发明技术方案提供的固化剂，制得的固化物力学性能和使用传统环氧固化剂的对比例相当，可以满足常规环氧树脂材料的力学性能指标。
对实施例1～5和对比例1～2制得的固化物在2mol/L的盐酸溶液中进行降解性能测试，结果如表2所示：
表2实施例1～5和对比例1～2制得的固化物在2mol/L的盐酸溶液中完全降解时间(单位：小时)
温度/℃ 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2
30 32 30 33 35 38 不降解 32
60 11 10 10 13 12 不降解 18
90 3 3 3 3 3 不降解 3
从表2可看出，90℃，2mol/L的盐酸溶液中，使用本发明技术方案提供的固化剂和对比例2制得的固化物可在3小时内完全降解，而使用传统固化剂的对比例不降解。因此，本发明技术方案提供的固化剂制得的固化物，兼具良好的力学性能和酸可降解性。
对实施例1～5和对比例1～2制得的固化物在5mol/L的氢氧化钠溶液中进行降解性能测试，结果如表3所示：
表3实施例1～5和对比例1～2制得的固化物在5mol/L的氢氧化钠溶液中完全降解时间(单位：小时)
温度/℃ 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2
30 22 20 24 22 不降解 不降解 不降解
60 10 9 10 10 不降解 不降解 不降解
90 2.5 2 2 2.5 不降解 不降解 不降解
从表3可看出，在90℃，5mol/L的氢氧化钠溶液中，本发明技术方案提供的固化剂中，当结构A为羰基时制得的固化物可在2.5小时内完全降解，而使用结构A不为羰基的实施例5、传统固化剂的对比例1与使用不具备酰胺基团的对比例2均不可降解。
因此，综合力学性能测试和酸/碱降解测试，本发明技术方案提供的固化剂制得的固化物，兼具良好的力学性能和酸可降解性。部分固化物还可碱性降解，且所需时间更短，是使用传统固化剂和已报道的六氢三嗪衍生物固化剂制备的固化物所不具备的性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种固化剂，其特征在于：所述固化剂具有式I的通式，
Figure 800427DEST_PATH_IMAGE001
其中，A为
Figure 717567DEST_PATH_IMAGE002
；n为0～3，所述A中的羰基C端连接式I中六氢均三嗪环上的N；Y 为选自-H、C1～C4的烷基、-COOCH3、-COOCH2CH3中的至少一种，R为选自-H、苄基、C1～C6的烷 基、环己基、环戊基中的至少一种。
2.一种固化剂，其特征在于，选自以下化合物：
Figure 933523DEST_PATH_IMAGE003
Figure 328732DEST_PATH_IMAGE004
Figure 143104DEST_PATH_IMAGE005
。
3.一种如权利要求1所述的固化剂的制备方法，其特征在于：六氢均三嗪衍生物与R1-NH2进行烯胺加成反应，得到所述固化剂；所述六氢均三嗪衍生物具有式II通式：
Figure 965567DEST_PATH_IMAGE006
其中，A为
Figure 170283DEST_PATH_IMAGE007
；n为0～3，所述A中的羰基C端连接式II中六氢均三嗪环上 的N；Y为选自-H、C1～C4的烷基、-COOCH3、-COOCH2CH3中的至少一种；所述R1-NH2为选自氨、甲 胺、乙胺、丙胺、正丁胺、异丁胺、正戊胺、异戊胺、己胺、苄胺、环己胺、环戊胺中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的固化剂的制备方法，其特征在于：所述六氢均三嗪衍生物与R1-NH2的摩尔比为1：(3～6)。
5.根据权利要求3所述的固化剂的制备方法，其特征在于：所述烯胺加成反应的溶剂为选自水、四氢呋喃、丙酮、乙醇、甲醇、二氯甲烷、氯仿中的至少一种。
6.一种环氧树脂固化物，其特征在于：由权利要求1或2所述的固化剂、环氧树脂预聚物制备得到。
7.一种环氧树脂固化物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)权利要求1或2所述固化剂与环氧树脂预聚物加热搅拌，抽真空得到预聚液；
(2)预聚液浇注入模具，抽真空后固化冷却，得到环氧树脂固化物。
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