JP2008247749A - 新規トリアジン誘導体ならびにその製法およびそのガス分離膜としての用途 - Google Patents

Abstract

【課題】ガス分離膜の素材のトリアジン誘導体の提供。
【解決手段】 一般式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基等を、Ｒ^２は式：−Ａ−Ｒ^３（但し、Ａはアルキレン基等、Ｒ^３はアミノ基等）Ｑは基：−ＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−等を、Ｚは水素原子２個又は酸素原子を表す。]のトリアジン誘導体で、ガス分離膜の素材となる。
【選択図】なし

Description

本発明は新規トリアジン誘導体ならびにその製法およびそのガス分離膜としての用途に関し、さらに詳しくは二酸化炭素と他の気体、特に水素を分離するためのガス分離膜として有用な新規トリアジン誘導体ならびにその製法および該誘導体からなるガス分離膜に関する。

従来より、高分子素材には、その素材に特有の気体透過性があるため、高分子素材から構成された膜によって、気体成分を分離できることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。特に、膜による気体成分の分離技術は、要するエネルギーが少ない、装置が小型化できる、装置のメンテナンスが容易になる等の利点があり、種々の分野で使用されている。

近年、膜により気体成分を分離する技術の中でも、二酸化炭素を選択的に分離する技術が精力的に検討されている。例えば、油田のオフガス、ゴミ焼却や火力発電の排ガス、天然ガス等から二酸化炭素を分離回収するために、膜による分離方法が使用されている。
しかしながら、従来の二酸化炭素分離膜では、酸素や窒素と二酸化炭素を区別して分離することができても、二酸化炭素の透過係数と水素の透過係数との相違がそれ程大きくないため、水素と二酸化炭素を分離することは不可能であった。

そのため、従来の二酸化炭素分離膜では、二酸化炭素と水素との分離が望まれる分野（例えば、化学プラントにおける水性シフト反応ガスの分離）等で実用に供し得ないという欠点があった。
なお、一般論として、二酸化炭素／水素選択性が大きい場合は、通常、二酸化炭素／窒素選択性や二酸化炭素／メタン選択性も大きいので、二酸化炭素／水素分離膜は、二酸化炭素／窒素分離膜、二酸化炭素／メタン分離膜としての用途にも使用することができる。

このような従来技術を背景として、二酸化炭素と他の気体（特に水素）とを高い選択性をもって分離できる気体分離膜の開発が切望されており、二酸化炭素に対して選択的に親和性が高い素材を用いることが提案されている。たとえば、室温で液状物質であるポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーを微多孔質の支持体に含浸させた分離膜が提案されている（非特許文献２および３）。

しかしながら、ポリアミドアミンデンドリマーからなる分離膜は、高湿度の供給ガス条件においては高い分離性能を示すが、湿度が低下すると分離性能も低下するという難点があり、実排ガス処理では性能を維持できず、実用に供することが困難である。また、ポリアミドアミンデンドリマーは、その合成が必ずしも容易でないという問題もある。
かかる難点を解決するために、水酸基変性したポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーが提案されている（非特許文献４）が、分離性能および合成のし易さなどの点でなお改良の余地がある。

ガス分離技術の新展開、東レリサーチセンター調査研究事業部編、株式会社東レリサーチセンター発行、１９９０年、第３４５〜３６２頁 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２（２０００）７５９４〜７５９５ Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４０（２００１）２５０２〜２５１１ 膜シンポジウム２００５講演要旨集、１６１−１６４頁、日本膜学会、２００５年１１月１日発行

本発明は、二酸化炭素と他の気体（特に水素）との混合物において二酸化炭素に対する選択性が優れ、かつ合成容易なトリアジン誘導体（分離膜素材）を提供することにある。また本発明は、該トリアジン誘導体の製造方法を提供することにある。さらに本発明は、該トリアジン誘導体からなるガス分離膜を提供することにある。さらに本発明は、該ガス分離膜を用いて高い選択性をもって二酸化炭素と他の気体（特に水素）とを分離する方法を提供することにある。

本発明者らは、二酸化炭素に対する選択性が高くかつ合成容易な分離膜素材を得るべく鋭意研究を重ねた結果、入手容易な１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンまたはトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸エステルとアミン化合物とから新規トリアジン誘導体を創製することに成功し、この新規トリアジン誘導体からなる分離膜が二酸化炭素に対して高い選択性を有していることを見出した。そして、かかる知見に基づきさらに研究を重ねて、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
［１］ 一般式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^１は水素原子、アルキル（Ｃ_１−４）基またはアミノアルキル（Ｃ_１−４）基を表し、Ｒ^２は式：−Ａ−Ｒ^３で示される基（ただし、Ａは式：−ＣＨ（ＯＨ）−で示される基が介在していてもよい直鎖または分枝アルキレン（Ｃ_１−１０）基、Ｒ^３はアミノ基、モノもしくはジ置換アミノ基、アミノアルキル（_１−４）オキシ基、モノもしくはジ置換アミノアルキル（_１−４）オキシ基、アミノアルキル（_１−４）チオ基、ＮＨ_２（ＣＨ_２）_２−[ＮＨ−（ＣＨ_２）_２］_ｎ−アミノ基、ＮＨ_２（ＣＨ_２）_２−[Ｏ−（ＣＨ_２）_２］_ｎ−オキシ基、または４−アミノアルキル（_１−４）ピペラジノ基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）；アミノ基、アミノアルキル（Ｃ_１−４）基およびアミノフェニル基から選ばれる置換基で置換されたフェニル基；ピリジル基；またはアミノ基もしくはアミノアルキル（Ｃ_１−４）基で置換されたシクロアルキル−アルキル（_１−４）基を表し、Ｑは基：−ＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または基：−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−を表し、ＺはＱが−ＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−のときは水素原子２個を表し、Ｑが−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−のときは酸素原子を表す。]
で示されるトリアジン誘導体、
［２］ Ｑが−ＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｚが水素原子２個である前記［１］記載のトリアジン誘導体、
［３］ Ｑが−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−であり、Ｚが酸素原子である前記［１］記載のトリアジン誘導体、
［４］ Ｒ^１が水素原子である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のトリアジン誘導体、
［５］ Ｒ^２が式：−Ａ−Ｒ^３で示される基であり、Ａが−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−であり、Ｒ^３がアミノ基である前記［２］〜［４］のいずれかに記載のトリアジン誘導体、

［６］ 式（ＩＩ−ａ）：

で示される１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンまたは式（ＩＩ−ｂ）：

で示されるトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸エステルと、一般式（ＩＩＩ）：

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は前記と同一意味を有する。］
で示されるアミン化合物を反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２，ＱおよびＺは前記と同一意味を有する。］
で示されるトリアジン誘導体の製造方法、

［７］ 二酸化炭素と他の気体を分離するためのガス分離膜であって、一般式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２，ＱおよびＺは前記と同一意味を有する。］
で示されるトリアジン誘導体からなることを特徴とするガス分離膜、
［８］ 他の気体が水素である前記［７］に記載のガス分離膜、
［９］ 二酸化炭素と他の気体を含む混合ガスから、二酸化炭素を含むガスと他の気体を含むガスに分離する方法であって、該混合ガスを前記［７］に記載のガス分離膜と接触させて、該ガス分離膜に対して二酸化炭素を含むガスを選択的に透過させる工程を含むことを特徴とするガス分離方法、および
［１０］ 他の気体が水素である前記［９］記載のガス分離方法
に関する。

本発明によれば、高い選択性をもって二酸化炭素と他の気体（特に水素）とを分離できる分離膜素材となる新規トリアジン誘導体が提供される。また、本発明によれば、入手容易な原料から容易に当該トリアジン誘導体を製造しうる工業的に有利な製造法が提供される。さらに、本発明によれば、当該トリアジン誘導体を用いて効率よく二酸化炭素を他の気体（特に水素）から分離できる分離膜が提供される。

本発明の新規トリアジン誘導体は、一般式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^１は水素原子、アルキル（Ｃ_１−４）基またはアミノアルキル（Ｃ_１−４）基を表し、Ｒ^２は式：−Ａ−Ｒ^３で示される基（ただし、Ａは式：−ＣＨ（ＯＨ）−で示される基が介在していてもよい直鎖または分枝アルキレン（Ｃ_１−１０）基、Ｒ^３はアミノ基、モノもしくはジ置換アミノ基、アミノアルキル（_１−４）オキシ基、モノもしくはジ置換アミノアルキル（_１−４）オキシ基、アミノアルキル（_１−４）チオ基、ＮＨ_２（ＣＨ_２）_２−[ＮＨ−（ＣＨ_２）_２］_ｎ−アミノ基、ＮＨ_２（ＣＨ_２）_２−[Ｏ−（ＣＨ_２）_２］_ｎ−オキシ基、または４−アミノアルキル（_１−４）ピペラジノ基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）；アミノ基、アミノアルキル（Ｃ_１−４）基およびアミノフェニル基から選ばれる置換基で置換されたフェニル基；ピリジル基；またはアミノ基もしくはアミノアルキル（Ｃ_１−４）基で置換されたシクロアルキル−アルキル（_１−４）基を表し、Ｑは基：−ＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または基：−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−を表し、ＺはＱが−ＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−のときは水素原子２個を表し、Ｑが−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−のときは酸素原子を表す。]

上記トリアジン誘導体（Ｉ）において、Ａで示される式：−ＣＨ（ＯＨ）−で示される基が介在していてもよい直鎖または分枝アルキレン（Ｃ_１−１０）基の具体例としては、例えば、−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−などが挙げられる。

上記トリアジン誘導体において、Ｒ^３で示される「モノもしくはジ置換アミノアルキル基」および「モノもしくはジ置換アミノアルキル（_１−４）オキシ基」における「置換基」としては、例えば、アミノアルキル（_１−４）基などが挙げられる。

上記トリアジン誘導体のトリアジン骨格の窒素原子上に置換している式：−Ｑ−Ｎ（Ｒ^１）−Ｒ^２で示される基を例示すれば、下記の通りである。なお、下記の例は、トリアジン骨格の窒素と共に示してある。

本発明の好ましいトリアジン誘導体としては、上記のトリアジン骨格の窒素原子に結合している基が末端にアミノ基を有する基であるトリアジン誘導体（Ｉ）が挙げられ、より具体的には、一般式（Ｉ）において、Ｑが−ＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｚが水素原子２個であり、Ｒ^１が水素原子であり、Ｒ^２が式：−Ａ−Ｒ^３で示される基であり、Ｒ^３がアミノ基であるトリアジン誘導体、およびＱが−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−であり、Ｚが酸素原子であり、Ｒ^１が水素原子であり、Ｒ^２が式：−Ａ−Ｒ^３で示される基であり、Ｒ^３がアミノ基であるトリアジン誘導体などが挙げられる。これらのうち、Ａが−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−であるトリアジン誘導体がとくに好ましい。

本発明の新規トリアジン誘導体（Ｉ）は、式（ＩＩ−ａ）：

で示される１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンまたは式（ＩＩ−ｂ）：

で示されるトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸エステルと、一般式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は前記と同一意味を有する。）
で示されるアミン化合物を反応させることにより製造することができる。

化合物（ＩＩ−ａ）または化合物（ＩＩ−ｂ）と化合物（ＩＩＩ）との反応は、適当な溶媒中で実施することができる。溶媒としては、たとえば、アルカノール（たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） 、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。なお、原料として、化合物（ＩＩ−ｂ）を用いる場合は、無水条件下で実施するのが好ましい。
また、本反応は不活性ガス（たとえば、窒素ガス雰囲気下）雰囲気下に実施するのが好ましく、反応温度は冷却下から室温下に実施するのが好ましい。

本発明のガス分離膜は、前記で得られたトリアジン誘導体（Ｉ）を用いて、公知の方法で製膜することにより製造される。例えば、トリアジン誘導体（Ｉ）を含有する溶液中に、多孔質基材（例えば、精密ろ過膜、焼結金属フィルター）を含浸させることにより、多孔質基材に該トリアジン誘導体の膜を形成させる方法；非対称膜等の膜表面にトリアジン誘導体（Ｉ）をコーティングして薄膜を形成する方法等が挙げられる。
本発明のガス分離膜の膜厚については、薄いものが望ましいが、通常０．１〜２５０μｍであり、多孔質基材に該トリアジン誘導体を含浸させた分離膜では、好ましくは１〜２００μｍ、更に好ましくは５０〜１５０μｍである。
また、本発明のガス分離膜は、平膜、管状膜、中空子膜等の如何なる形状であってもよい。
本発明のガス分離膜には、必要に応じて、アミン化合物や炭酸塩等の二酸化炭素と親和性を有する物質；エチレングリコール等の吸水性を向上させる物質、等を積層又は担持、混合させておいてもよい。

本発明のガス分離膜は、ガス分離膜モジュールに配置されて、公知の方法により使用される。即ち、本発明のガス分離膜を含むガス分離膜モジュールをガス分離装置に設置し、当該ガス分離装置を用いて、二酸化炭素と水素を含有する混合ガスを処理することにより、二酸化炭素を含むガスと、他の気体を含むガスに分離することができる。

また、本発明は、他の観点から、本発明のガス分離膜を用いて、二酸化炭素と他の気体を含む混合ガス（以下、「分離対象ガス」ともいう）から、二酸化炭素を含むガスと他の気体を含むガスに分離する方法を提供する。即ち、本発明のガス分離方法は、分離対象ガスから、二酸化炭素を含むガスと他の気体を含むガスに分離する方法であって、該分離対象ガスを、上記ガス分離膜に接触させて、該ガス分離膜から二酸化炭素を含むガスを選択的に透過させる工程を含むことを特徴とするものである。
当該ガス分離方法は、通常５〜８０℃、好ましくは室温〜５０℃の温度条件下で実施されることが望ましい。
当該ガス分離方法において、本発明のガス分離膜に分離対象ガスを接触させる際の気圧については、該ガス分離膜の膜構造が保持される範囲である限り特に制限されないが、通常０〜１００気圧である。多孔質基材に該トリアジン誘導体を含浸させた分離膜の場合には、好ましくは０〜５気圧、更に好ましくは、０〜２気圧が例示される。
また、分離対象ガスは、二酸化炭素を含む混合ガスである限り特に制限されないが、特に二酸化炭素と水素を含む混合ガスを有利に用いることができる。更に、分離性能を向上させるという観点からは、該分離対象ガスの相対湿度を３０％以上、好ましくは６０〜１００％以上、更に好ましくは８０〜１００％に調整しておくことが望ましい。

以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。なお、実施例中、ＬＣ−ＭＳの測定条件は次の通りである。
液体クロマト（ＬＣ）条件：
カラム：２．１ｍｍ ｘ １５０ｍｍ（Atlantis^TM HILIC Silica ３μｍ）
移動相（溶媒）：アセトニトリル／水／０．１Ｍ酢酸アンモニウム／１０％ギ酸（体積比７０：３９：１０：１）
移動相流量：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル濃度（打ち込み濃度）：１．０ｍｇサンプル／２．０ｍｌ溶媒
質量分析（ＭＳ）条件：
質量分析範囲：１００−１２００
イオン化方法：エレクトロスプレー法

［実施例１］
（トリアジン誘導体（Ｉ）［Ｒ^１＝Ｈ，Ｒ^２＝−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２，Ｑ＝−ＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−，Ｚ＝２Ｈ］ の合成）

エチレンジアミン５．４ｇ（２８．０８ｍｍｏｌ）を０℃、Ｎ_２雰囲気下で、メタノールと混合した１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン７．０ｇ（２８．０８ｍｍｏｌ）に徐々に撹拌しながら加えた。このとき反応溶液の温度が室温より高くならないように注意した。添加後、２４時間室温にて撹拌し、反応を終了した。ＭＳスペクトルからトリアジン型デンドリマー（Ｉ−ａ）の形成を確認した。溶媒であるメタノールはロータリーエバポレータを用いて減圧除去した。過剰のエチレンジアミンはＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留により除去し、ガム状で薄黄色の油状物質として目的物質であるトリアジン型デンドリマー（Ｉ−ａ）１０．９３ｇ（９０．６１％）を得た。
本品のＬＣ−ＭＳ測定結果：
分子量の計算値 ：Ｃ_１８Ｈ_３９Ｎ_９Ｏ_３, Mol. Wt. ４２９;
観察された分子量： m/z ４３０ (M + H).

［実施例２］
（トリアジン誘導体（Ｉ）［Ｒ^１＝Ｈ，Ｒ^２＝−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＮＨ_２，Ｑ＝−ＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−，Ｚ＝２Ｈ］ の合成）

１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン１１．３９ｇ（１２６．３６ｍｍｏｌ） を０℃、Ｎ_２雰囲気下で、メタノールと混合した１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン１０．０ｇ（２８．０８ｍｍｏｌ）に撹拌しながら加えた。このとき反応溶液の温度が室温より高くならないように注意した。添加後、２４時間室温にて撹拌し、反応を終了した。ＭＳスペクトルからトリアジン型デンドリマー（Ｉ−ｂ）の形成を確認した。溶媒であるメタノールはロータリーエバポレータを用いて減圧除去した。過剰の１，３−ジアミノ−２−プロパノールはＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留により除去し、ガム状で薄黄色の油状物質として目的物質であるトリアジン型デンドリマー（Ｉ−ｂ）１２．５８ｇ（収率：８６．２１％）を得た。
本品のＬＣ−ＭＳ測定結果:
分子量の計算値 ： Ｃ_２１Ｈ_４５Ｎ_９Ｏ_６, Mol. Wt. ５１９;
観察された分子量： m/z ５２０ (M + H).

［実施例３］
（トリアジン誘導体（Ｉ）［Ｒ^１＝Ｈ，Ｒ^２＝−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＮＨ_２，Ｑ＝−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−，Ｚ＝Ｏ］ の合成）

メタノール５０ｍｌと混合したトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸エステル１５．２０ｇ（５１．１３ｍｍｏｌ）を０℃、Ｎ_２雰囲気下で、メタノール１００ｍｌと混合した１，３−ジアミノプロパン−２−オール２０．７４ｇ（２３０ｍｍｏｌ）に撹拌しながら加えた。添加後、２４時間室温にて撹拌し、ＬＣ／ＭＳにより反応物質であるトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸エステルが確認されないことで反応の終了を確認した。溶媒であるメタノールは４０℃以下で減圧することにより取り除いた。過剰の１，３−ジアミノプロパン−２−オールは減圧蒸留により取り除き、ガム状の液体としてトリアジン型デンドリマー（Ｉ−ｃ）２６．８４ｇ（収率：９２％）を得た。
本品のＬＣ−ＭＳ測定結果：
分子量の計算値 ：Ｃ_２１Ｈ_４５Ｎ_９Ｏ_９， Mol. Wt. ５６７;
観察された分子量： m/z ５６８ (M + H).

［比較例１］
（下式（Ｒ−ａ）で表されるエチレンジアミン型デンドリマー化合物の合成）

窒素置換した反応フラスコにメチルアクリレート（アルドリッチ社製）１８．３ｍＬ（２０４ｍｍｏｌ）及びメタノール（和光純薬製）６０ｍＬを入れ、０℃まで冷却した。別途、１，２−ジアミノエタン（アルドリッチ社製）２．７７ｍＬ（４１．５ｍｍｏｌ）をメタノール（和光純薬製）６０ｍＬに混合し、これを前述の０℃に冷却したメチルアクリレート／メタノール混合液に３時間かけて滴下した。この混合溶液を０℃で更に1時間撹拌した後、室温で４８時間撹拌した。得られた混合溶液の溶媒と過剰のメチルアクリレートを減圧で留去して、更に５０℃で一晩減圧乾燥した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ＭｅＯＨ/ＣＨ_２Ｃｌ_２＝６/９４）で精製し、無色液体のエステル体１４．２ｇ（収率８５％）を得た。
次いで、窒素置換した反応フラスコに１，３−ジアミノ−２−プロパノール（東京化成工業製）５５．６ｇ（６１７ｍｍｏｌ）とメタノール（和光純薬製）８０ｍＬを添加し、０℃まで冷却し、激しく撹拌しながら、前述のエステル体５．００ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）の４０ｍＬメタノール溶液を３時間かけて滴下した。斯くして得られた混合溶液を０℃で更に１時間撹拌した後、室温で１週間撹拌した。次いで、この混合溶液の溶媒を減圧で留去し、更に５０℃で一晩減圧乾燥し、粗精製物を得た。この粗精製物に対してクーゲロール蒸留し、淡黄色のガム状化合物である上記式（Ｒ−ａ）で表されるエチレンジアミン型デンドリマー化合物７．２３ｇ（収率９２％）を得た。構造は、ＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳを用いて同定した。

［比較例２］
（下式（Ｒ−ｂ）で表されるアンモニア型デンドリマー化合物の合成）

窒素置換した反応フラスコにメチルアクリレート（アルドリッチ社製）５１．３３ｍＬ（５７０ｍｍｏｌ）及びメタノール（和光純薬製）５０ｍＬを入れ、０℃まで冷却した。別途、７．０Ｎアンモニアのメタノール溶液（アルドリッチ社製）１３．５８ｍＬ（９４．７１ｍｍｏｌ）を前述の０℃に冷却したメチルアクリレート／メタノール混合液に３時間かけて滴下した。この混合溶液を０℃で更に1時間撹拌した後、室温で４８時間撹拌した。得られた混合溶液の溶媒と過剰のメチルアクリレートを減圧で留去して、更に５０℃で一晩減圧乾燥した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ＣＨ_３Ｃｌ＝１００）で精製し、無色液体のエステル体２３．６ｇ（収率９１％）を得た。
次いで、窒素置換した反応フラスコに１，３−ジアミノ−２−プロパノール（東京化成工業製）１００．０ｇ（１．１１ｍｏｌ）とメタノール（和光純薬製）５０ｍＬを添加し、０℃まで冷却し、激しく撹拌しながら、前述のエステル体８．４８ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）の１００ｍＬメタノール溶液を３時間かけて滴下した。斯くして得られた混合溶液を０℃で更に１時間撹拌した後、室温で１週間撹拌した。次いで、この混合溶液の溶媒を減圧で留去し、更に５０℃で一晩減圧乾燥し、粗精製物を得た。この粗精製物に対してクーゲロール蒸留し、淡黄色のガム状化合物である上記式（５−１）で表されるアンモニア型デンドリマー化合物（Ｒ−ｂ）１１．８４ｇ（収率８６％）を得た。構造は、ＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳを用いて同定した。

［比較例３］
（下式(Ｒ−ｃ)で表されるエチレンジアミン型デンドリマー化合物の合成）

窒素置換した反応フラスコにメチルアクリレート（アルドリッチ社製）７０．０８ｇ（８１４ｍｍｏｌ）及びメタノール（和光純薬製）６０ｍＬを入れ、０℃まで冷却した。別途、１，２−ジアミノエタン（アルドリッチ社製）９．９８ｇ（１６６ｍｍｏｌ）をメタノール（和光純薬製）６０ｍＬに混合し、これを前述の０℃に冷却したメチルアクリレート／メタノール混合液に３時間かけて滴下した。この混合溶液を０℃で更に1時間撹拌した後、室温で４８時間撹拌した。得られた混合溶液の溶媒と過剰のメチルアクリレートを減圧で留去して、更に５０℃で一晩減圧乾燥した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ＭｅＯＨ/ＣＨ_２Ｃｌ_２＝６/９４）で精製し、無色液体のエステル体６５．８ｇ（収率９８％）を得た。
次いで、窒素置換した反応フラスコに１，２−ジアミノエタン（アルドリッチ社製）１４８．３８ｇ（２．４６ｍｏｌ）とメタノール（和光純薬製）２００ｍＬを添加し、０℃まで冷却し、激しく撹拌しながら、前述のエステル体２０．０ｇ（４９．４４ｍｍｏｌ）の４０ｍＬメタノール溶液を３時間かけて滴下した。斯くして得られた混合溶液を０℃で更に１時間撹拌した後、室温で１週間撹拌した。次いで、この混合溶液の溶媒を減圧で留去し、更に５０℃で一晩減圧乾燥し、上記式（Ｒ−ａ）で表されるエチレンジアミン型デンドリマー化合物（Ｒ−ｃ）２５．３ｇ（収率９９％）を得た。構造は、ＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳを用いて同定した。

［実施例４］
（ガス分離膜の製造）
実施例１〜３及び比較例１〜３で製造したそれぞれの化合物０．５ｇをメタノール０．１ｍｌと混合し、この溶液に多孔質親水性ポリビニリデンジフロライド（ＰＶＤＦ）膜（ミリポア社製、孔径０．１μｍ）を２５℃で１２０分間浸漬した後、該多孔膜を取り出して、減圧下で該多孔膜からメタノールを除去した。この操作を数回繰り返して、上記多孔膜の表面に全面が均一で半透明なそれぞれの化合物の膜を形成した。得られた膜を一晩減圧乾燥することによりメタノールを除去して、各々の化合物の膜を得た（実施例１−３及び比較例１−３）。かくして製されたガス分離膜の膜厚についても測定した。製造したガス分離膜及びその膜厚を表１にまとめて示す。

［試験例］
（二酸化炭素と水素の分離試験）
以下記載する方法で、上記実施例１〜３で製した膜を使用して二酸化炭素と水素の分離を行った。
等圧法によるガス透過測定装置（ガスクロ工業株式会社製）を用いた。実施例１〜３又は比較例１−３の膜をセルに装着し、供給側にＣＯ_２、Ｈ₂混合ガスを大気圧で通じて、透過側は大気圧のヘリウムガスを循環させた。透過側のヘリウムガスの一部を一定時間の間隔でガスクロマトグラフに導入してＣＯ_２、Ｈ₂濃度の変化を求めた。時間経過に対するＣＯ_２、Ｈ₂濃度の増加量からＣＯ_２、Ｈ₂のそれぞれの透過係数を求めた。供給混合ガスはバブラーを用いて所定の湿度に加湿した。供給ガスを通じて１５時間後に測定した。ガス透過測定装置の設定条件、ガスクロマトグラフィー分析条件、ガス透過係数の算出方法は、以下の通りである。

＜ガス透過測定装置の設定条件＞
供給ガス量： １００ｃｃ／ｍｉｎ
供給ガス組成： ＣＯ_２／Ｈ₂（５／９５）（容量比）
透過側循環ガス： Ｈｅ （乾燥）
透過面積： ８．０４ｃｍ^２
測定温度： ２５℃

＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
Ｈｅキャリアーガス量： 約１００ｃｃ／ｍｉｎ
ＰＤＤ温度： ８０℃
オーブン温度： ５０℃
カラム１： シリコ １／８ inch×４ｍ／ＭＳ／シリコ １／８ inch×２ｍ
カラム２： ユニビーズ ２Ｓ １／８ inch×４ｍ

＜ガス透過係数の算出方法ガス透過係数の算出方法＞
ガス透過係数Ｐ(ｍＬ・ｃｍ／(ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ))は以下の式に従って算出した。

上記数式中、Ｑは、ガス透過率[ｍＬ／(ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ)]を示し、下式により算出される。

ここで、ガスクロマトグラフィーで求めた透過側循環ガス中のガス濃度からガスの透過量[ｍＬ]を計算して、測定時間[ｓｅｃ]をｘ軸に、透過量[ｍＬ]をｙ軸にプロットし、その線形近似直線の傾きを透過ガス流束[ｍＬ／ｓｅｃ]とした。

得られた結果を表２に示す。

上記表２から、上記製造例１〜３で製した膜は、比較例１〜３で製した膜に比較して、二酸化炭素と水素の分離性能に大きく優れており、これらを分離するためのガス分離膜として有用であることが確認された。

本発明によれば、高い選択性をもって二酸化炭素と水素とを分離できる分離膜素材となる新規トリアジン誘導体が提供される。また、本発明によれば、入手容易な原料から容易に当該トリアジン誘導体を製造しうる工業的に有利な製造法が提供される。さらに、本発明によれば、高い選択性をもって二酸化炭素と水素とを分離できる分離膜が提供される。さらにまた、本発明によれば、高い選択性をもって二酸化炭素と水素とを分離する方法が提供される。

実施例１で得られた化合物（Ｉ−ａ）のＬＣ−ＭＳチャートである。 実施例１で得られた化合物（Ｉ−ａ）のＭＳスペクトル（スキャン時間：３．４〜７．０分）である。 実施例２で得られた化合物（Ｉ−ｂ）のＬＣ−ＭＳチャートである。 実施例２で得られた化合物（Ｉ−ｂ）のＭＳスペクトル（スキャン時間：３．４〜７．０分）である。 実施例３で得られた化合物（Ｉ−ｃ）のＬＣ−ＭＳチャートである。 実施例３で得られた化合物（Ｉ−ｃ）のＭＳスペクトル（スキャン時間：３．４〜７．０分）である。

Claims (10)

1. 一般式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、Ｒ^１は水素原子、アルキル（Ｃ_１−４）基またはアミノアルキル（Ｃ_１−４）基を表し、Ｒ^２は式：−Ａ−Ｒ^３で示される基（ただし、Ａは式：−ＣＨ（ＯＨ）−で示される基が介在していてもよい直鎖または分枝アルキレン（Ｃ_１−１０）基、Ｒ^３はアミノ基、モノもしくはジ置換アミノ基、アミノアルキル（_１−４）オキシ基、モノもしくはジ置換アミノアルキル（_１−４）オキシ基、アミノアルキル（_１−４）チオ基、ＮＨ_２（ＣＨ_２）_２−[ＮＨ−（ＣＨ_２）_２］_ｎ−アミノ基、ＮＨ_２（ＣＨ_２）_２−[Ｏ−（ＣＨ_２）_２］_ｎ−オキシ基、または４−アミノアルキル（_１−４）ピペラジノ基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）；アミノ基、アミノアルキル（Ｃ_１−４）基およびアミノフェニル基から選ばれる置換基で置換されたフェニル基；ピリジル基；またはアミノ基もしくはアミノアルキル（Ｃ_１−４）基で置換されたシクロアルキル−アルキル（_１−４）基を表し、Ｑは基：−ＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または基：−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−を表し、ＺはＱが−ＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−のときは水素原子２個を表し、Ｑが−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−のときは酸素原子を表す。]
   で示されるトリアジン誘導体。
2. Ｑが−ＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｚが水素原子２個である請求項１記載のトリアジン誘導体。
3. Ｑが−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−であり、Ｚが酸素原子である請求項１記載のトリアジン誘導体。
4. Ｒ^１が水素原子である請求項１〜３のいずれかに記載のトリアジン誘導体。
5. Ｒ^２が式：−Ａ−Ｒ^３で示される基であり、Ａが−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−であり、Ｒ^３がアミノ基である請求項２〜４のいずれかに記載のトリアジン誘導体。
6. 式（ＩＩ−ａ）：
   

   

   で示される１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンまたは式（ＩＩ−ｂ）：
   

   

   で示されるトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸エステルと、一般式（ＩＩＩ）：
   

   

   ［式中、Ｒ^１は水素原子、アルキル（Ｃ_１−４）基またはアミノアルキル（Ｃ_１−４）基を表し、Ｒ^２は式：−Ａ−Ｒ^３で示される基（ただし、Ａは式：−ＣＨ（ＯＨ）−で示される基が介在していてもよい直鎖または分枝アルキレン（Ｃ_１−１０）基、Ｒ^３はアミノ基、モノもしくはジ置換アミノ基、アミノアルキル（_１−４）オキシ基、モノもしくはジ置換アミノアルキル（_１−４）オキシ基、アミノアルキル（_１−４）チオ基、ＮＨ_２（ＣＨ_２）_２−[ＮＨ−（ＣＨ_２）_２］_ｎ−アミノ基、ＮＨ_２（ＣＨ_２）_２−[Ｏ−（ＣＨ_２）_２］_ｎ−オキシ基、または４−アミノアルキル（_１−４）ピペラジノ基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）；アミノ基、アミノアルキル（Ｃ_１−４）基およびアミノフェニル基から選ばれる置換基で置換されたフェニル基；ピリジル基；またはアミノ基もしくはアミノアルキル（Ｃ_１−４）基で置換されたシクロアルキル−アルキル（_１−４）基を表す。]
   で示されるアミン化合物を反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、Ｑは基：−ＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または基：−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−を表し、ＺはＱが−ＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−のときは水素原子２個を表し、Ｑが−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−のときは酸素原子を表し、Ｒ^１およびＲ^２は前記と同一意味を有する。]
   で示されるトリアジン誘導体の製造方法。
7. 二酸化炭素と他の気体を分離するためのガス分離膜であって、一般式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、Ｒ^１は水素原子、アルキル（Ｃ_１−４）基またはアミノアルキル（Ｃ_１−４）基を表し、Ｒ^２は式：−Ａ−Ｒ^３で示される基（ただし、Ａは式：−ＣＨ（ＯＨ）−で示される基が介在していてもよい直鎖または分枝アルキレン（Ｃ_１−１０）基、Ｒ^３はアミノ基、モノもしくはジ置換アミノ基、アミノアルキル（_１−４）オキシ基、モノもしくはジ置換アミノアルキル（_１−４）オキシ基、アミノアルキル（_１−４）チオ基、ＮＨ_２（ＣＨ_２）_２−[ＮＨ−（ＣＨ_２）_２］_ｎ−アミノ基、ＮＨ_２（ＣＨ_２）_２−[Ｏ−（ＣＨ_２）_２］_ｎ−オキシ基、または４−アミノアルキル（_１−４）ピペラジノ基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）；アミノ基、アミノアルキル（Ｃ_１−４）基およびアミノフェニル基から選ばれる置換基で置換されたフェニル基；ピリジル基；またはアミノ基もしくはアミノアルキル（Ｃ_１−４）基で置換されたシクロアルキル−アルキル（_１−４）基を表し、Ｑは基：−ＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または基：−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−を表し、ＺはＱが−ＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−のときは水素原子２個を表し、Ｑが−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−のときは酸素原子を表す。]
   で示されるトリアジン誘導体からなることを特徴とするガス分離膜。
8. 他の気体が水素である請求項７記載のガス分離膜。
9. 二酸化炭素と他の気体を含む混合ガスから、二酸化炭素を含むガスと他の気体を含むガスに分離する方法であって、該混合ガスを請求項７に記載のガス分離膜と接触させて、該ガス分離膜に対して二酸化炭素を含むガスを選択的に透過させる工程を含むことを特徴とするガス分離方法。
10. 他の気体が水素である請求項９記載のガス分離方法。

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