JP5777618B2

JP5777618B2 - 二酸化炭素吸収剤及び使用方法

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Publication number: JP5777618B2
Application number: JP2012522824A
Authority: JP
Inventors: ペリー，ロバート・ジェームズ; ルイス，ラリー・ニール; オブライアン，マイケル・ジョセフ; ソロヴェイチック，グリゴリ・レヴ; クニヤンスキ，セルゲイ; ラム，タンチャオ・ヒューバート; リー，ジュリア・ラム; ルービンスタイン，マルゴーツァタ・イウォナ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2009-07-30
Filing date: 2010-04-01
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2030-04-01
Also published as: DE112010003117T5; US8030509B2; CN102549001B; JP2013500333A; AU2010276766B2; IN2012DN01087A; AU2010276766A1; US20100158777A1; CN102549001A; WO2011014273A1

Description

本発明はアミノ−シロキサン組成物及びその二酸化炭素吸収剤材料としての使用に関する。

現在、微粉炭火力発電所は、米国で使用する電気の半分以上を発電している。２００７年に、これらの発電所は１９億トンを超える二酸化炭素（ＣＯ₂）を排出し、これは、発電所からのＣＯ₂総排出量の８３％、米国のＣＯ₂総排出量の３３％を占めた。これらの排出をなくすかさらに低減することは、温室効果ガス排出を低減する計画においてきわめて重要となる。

数十年間、ガス流からのＣＯ₂の分離は、食品生産、天然ガススウィートニング及びその他のプロセスで工業化されてきた。現在、水性モノエタノールアミン（ＭＥＡ）を主成分とする溶剤での捕獲が、排出ガスからＣＯ₂を分離する最も優れた工業的方法であると考えられており、この分野での今後の開発を評価する基準となっている。残念ながら、アミンを用いたシステムは、微粉炭火力発電所から発生する大量の燃焼排ガスを処理するように設計されていなかった。アミンを用いたＣＯ₂捕獲（回収）システムをこのような発電所に必要な大きさに拡大すると、このような発電所からの電気の総コストが８３％増加すると推定される。米国に存在するすべての微粉炭火力発電所にこの方法を適用すると年間１２５０億ドルかかることになり、ＭＥＡを用いたＣＯ₂捕獲は大規模な工業化に望ましい選択肢ではない。

現在利用されているＭＥＡを用いたシステムの実施可能な代替法として検討されているＣＯ₂捕獲方法において、実現したい特性や向上させたい特性が多くある。例えば、このような方法は、高い正味のＣＯ₂吸収容量を示し、キャリア溶剤（例えば、水）を使用せず、資本コストも運転コストも少なくする（加熱及び冷却しなければならない材料の量が少ないほど、必要なエネルギーが少ない）ことが望ましい。反応熱が低いことは、材料からＣＯ₂を放出するのに必要なエネルギーが少ないことを意味する。捕獲前のガス圧縮を必要とせず、したがって高い正味のＣＯ₂吸収容量を低いＣＯ₂分圧で達成することができ、捕獲に必要なエネルギーを少なくする方法が望ましい。粘度の低い材料を用いる方法は、優れた物質移動、必要な装置の大きさの縮小化及びそれを運転するエネルギーのコストの低減を実現する。用いる材料が低揮発性及び熱、化学及び加水分解安定性ならば、補充する必要がある材料の量を低減することができる。勿論、このような方法は、システムの材料補給コストをできるだけ低くするように材料コストが低いことも望ましい。高圧でＣＯ₂放出の操作が可能であるならば、隔離前のＣＯ₂圧縮に必要なエネルギーを低減することができる。最後に、このような方法は、資本及び維持のコストを低くするために低腐食性であり、さらに所望の正味のＣＯ₂吸収容量に達するのに著しい冷却を必要とせず、運転コストを低くすることが望ましい。

残念ながら、上記の望ましい特性の多くは、相互作用したり、相互依存したりするため、独立に変化させることはできず、調整が必要である。例えば、低揮発性であるためには、このような方法に用いる材料が通常比較的高分子量でなければならないが、低粘度であるためには、材料が通常比較的低分子量でなければならない。低圧で高いＣＯ₂吸収力をもつためには、吸収剤材料とＣＯ₂から誘導される構造単位を有する付加体を形成する吸収剤材料と二酸化炭素との全反応熱が比較的高くなければならないが、このような付加体から吸収剤材料及び二酸化炭素を再生しやすくするには、反応熱が比較的低いのが有効である。

米国特許第３２１５６４８号明細書

上記の望ましい特性のできるだけ多くを最適化し、さらに、他の望ましい特性に著しく悪影響を与えないＣＯ₂捕獲方法を提供することが望ましい。少なくとも、工業的に利用できるように、このような方法は低コストであり、低揮発性、高い熱安定性及び高い正味のＣＯ₂吸収力をもつ材料を用いることが望ましい。

第１の態様では、本発明は、次の構造Ｉのアミノ−シロキサン組成物を提供する。

式中、Ｒ¹は各々独立にＣ₁−Ｃ₅アルキルであり、Ｒ²は水素又はＣ₁−Ｃ₃アシルであり、Ｒ³は結合、水素又はＣ₁−Ｃ₅アルキルであり、Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₅アルキル又はＲ⁵であり、Ｒ⁵は各々独立に１以上のＮＨ₂基又は第２級アミン基を有するＣ₁−Ｃ₃₀脂肪族基である。

別の態様では、本発明は、次の構造ＩＩのアミノ−シロキサン組成物を提供する。

式中、Ｒ¹は各々独立にＣ₁−Ｃ₅アルキルであり、Ｒ²は水素又はＣ₁−Ｃ₃アシルであり、Ｒ³は結合、水素又はＣ₁−Ｃ₅アルキルであり、Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₅アルキル又はＲ⁵であり、Ｒ⁵は各々独立に１以上のＮＨ₂基又は第２級アミン基を有するＣ₁−Ｃ₃₀脂肪族基であり、ｎは各々独立に１〜３である。

他の態様では、本発明は、次の構造ＩＩＩのアミノ−シロキサン組成物を提供する。

式中、Ｒ¹は各々独立にＣ₁−Ｃ₅アルキルであり、Ｒ³は各々独立に結合、水素又はＣ₁−Ｃ₅アルキルであり、Ｒ^5'は各々独立に１以上のＮＨ₂基又は第２級アミン基及び１以上の別のヘテロ原子を有するＣ₁−Ｃ₃₀脂肪族基であり、ｎは各々独立に１〜３である。

１態様では、本発明は、次の構造ＩＶのアミノ−シロキサン組成物を提供する。

式中、Ｒ¹は各々独立にＣ₁−Ｃ₅アルキルであり、Ｒ⁵は各々独立に１以上のＮＨ₂基又は第２級アミン基を有するＣ₁−Ｃ₃₀脂肪族基である。

別の態様では、本発明は、次の構造Ｖのアミノ−シロキサン組成物を提供する。

式中、Ｒ¹は各々独立にＣ₁−Ｃ₅アルキルであり、Ｒ⁵は各々独立に１以上のＮＨ₂基又は第２級アミン基を有するＣ₁−Ｃ₃₀脂肪族基であり、Ｒ⁶はＣ₃−Ｃ₂₀芳香族基である。

他の態様では、本発明は、次の構造１のシロキシシリルオキシランを構造２の有機アミンと接触させる工程を含む、構造３のアミノ−シロキサン組成物の製造方法を提供する。

式中、Ｒ¹は各々独立にＣ₁−Ｃ₅アルキルであり、Ｒ⁵は各々独立に１以上のＮＨ₂基又は第２級アミン基を有するＣ₁−Ｃ₃₀脂肪族基であり、Ｒ⁷はＣ₁−Ｃ₃₀脂肪族基又はＣ₂−Ｃ₃₀脂環式基である。

他の態様では、本発明は、以下の構造Ｉのアミノ−シロキサン、構造ＩＩのアミノ−シロキサン、構造ＩＩＩのアミノ−シロキサン、構造ＩＶのアミノ−シロキサン及び構造Ｖのアミノ−シロキサンからなる群から選択される１種以上のアミノ−シロキサンを含有する二酸化炭素吸収剤にプロセス流を接触させる工程を含む、プロセス流中の二酸化炭素量の低減方法を提供する。

式中、Ｒ¹は各々独立にＣ₁−Ｃ₅アルキルであり、Ｒ²は各々独立に水素又はＣ₁−Ｃ₃アシルであり、Ｒ³は各々独立に結合、水素又はＣ₁−Ｃ₅アルキルであり、Ｒ⁴は各々独立にＣ₁−Ｃ₅アルキル又はＲ⁵であり、Ｒ⁵は各々独立に１以上のＮＨ₂基又は第２級アミン基を有するＣ₁−Ｃ₃₀脂肪族基であり、Ｒ^5'は各々独立に１以上のＮＨ₂基又は第２級アミン基及び１以上の別のヘテロ原子を有するＣ₁−Ｃ₃₀脂肪族基であり、Ｒ⁶はＣ₃−Ｃ₂₀芳香族基であり、ｎは各々独立に１〜３である。

本明細書及び特許請求の範囲において、多数の用語に言及するが、その用語が次の意味を有するものと定義する。特別に定義されない限り、本明細書で用いられる科学技術用語は、当業者が一般に理解するのと同様な意味を有する。

ここで用いる用語「第１」、「第２」などは、順序、数量又は重要性を表すものではなく、ある要素を他の要素と区別するのに使用する。特記しない限り、用語「前部」、「後部」、「底部」及び／又は「上部」は単に説明の便宜上用いたものであり、特定の位置や空間的定位を限定するものではない。範囲を記載した場合、同じ成分又は特性に関するすべての範囲の上下限の値は、独立に組合せることができ、上下限の値を含む（例えば、「約２５重量％以下、特定すると約５重量％〜約２０重量％」の範囲は上下限値及び「約５重量％〜約２５重量％」の範囲のすべての中間値を含む）。数量にともなう修飾語「約」は、表示値を含み、文脈で示された意味を持つ（例えば、特定の数量の測定にともなう誤差を含む）。同様に、「存在しない」は、用語と組合せて用いることができ、ごくわずかな数又は量を含んでも、組合せた用語が存在しないと見なす。本明細書及び特許請求の範囲全体を通して、文脈上又は文言で示していない限り、範囲の限定はその上下限を組合せたり、交換することができ、このような範囲は、表示通りでありかつすべての下位範囲を包含する。

単数表現は、文脈上明らかにそうでない場合以外は、複数も含む。

「任意の」又は「所望に応じて」は、後述する事象や状況が起こっても起こらなくてもよいことを意味し、関連する説明は事象が起こった場合と事象が起こらなかった場合両方を包含する。

ここで用いる用語「溶剤」は単一の溶剤又は溶剤の混合物を示す。

ここで用いる用語「脂肪族基」は、環状でない原子の直鎖状もしくは分岐状配列からなる、原子価１以上の有機基を示す。脂肪族基は１個以上の炭素原子を有すると定義される。脂肪族基を構成する原子の配列は、窒素、硫黄、ケイ素、セレン、酸素などのヘテロ原子を含んでも、或いは炭素と水素のみから構成されてもよい。記述の便宜上、用語「脂肪族基」は、「環状でない原子の直鎖状もしくは分岐状配列」の一部として、広い範囲の官能基、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル、アミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などのを包含すると定義する。例えば、４−メチルペンタ−１−イル基は、メチル基を有するＣ₆脂肪族基であり、ここでメチル基はアルキル基である官能基である。同様に、４−ニトロブタ−１−イル基は、ニトロ基を有するＣ₄脂肪族基であり、ここでニトロ基は官能基である。脂肪族基は１個又は２個以上のハロゲン原子を有するハロアルキル基でもよく、その場合ハロゲン原子は同じでも異なってもよい。ハロゲン原子には、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１個又は２個以上のハロゲン原子を有する脂肪族基には、アルキルハライド、具体的にはトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（即ち、−ＣＨ₂ＣＨＢｒＣＨ₂−）などがある。脂肪族基の他の例には、アリル、アミノカルボニル（即ち、−ＣＯＮＨ₂）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（即ち、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＮ）₂ＣＨ₂−）、メチル（即ち、−ＣＨ₃）、メチレン（即ち、−ＣＨ₂−）、エチル、エチレン、ホルミル（即ち、−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（即ち、−ＣＨ₂ＯＨ）、メルカプトメチル（即ち、−ＣＨ₂ＳＨ）、メチルチオ（即ち、−ＳＣＨ₃）、メチルチオメチル（即ち、−ＣＨ₂ＳＣＨ₃）、メトキシ、メトキシカルボニル（即ち、ＣＨ₃ＯＣＯ−）、ニトロメチル（即ち、−ＣＨ₂ＮＯ₂）、チオカルボニル、トリメチルシリル（即ち、（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメトキシシリルプロピル（即ち、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、ビニル、ビニリデンなどがある。さらに例示すると、Ｃ₁−Ｃ₁₀脂肪族基は１個以上１０個以下の炭素原子を含む。メチル基（即ち、ＣＨ₃−）はＣ₁脂肪族基の１例である。デシル基（即ち、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉−）はＣ₁₀脂肪族基の１例である。

ここで用いる用語「脂環式基」は、環状であるが、芳香族ではない、原子の配列を含む、原子価１以上の基を示す。ここで定義する用語「脂環式基」は芳香族基を含まない。「脂環式基」は１つ又は２つ以上の非環状成分を含有してもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ₆Ｈ₁₁ＣＨ₂−）は、シクロヘキシル環（環状であるが、芳香族ではない、原子の配列）とメチレン基（非環状成分）からなる脂環式基である。脂環式基は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素、酸素などのヘテロ原子を含んでも、或いは炭素と水素のみから構成されてもよい。記述の便宜上、用語「脂環式基」はここでは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル、アミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広い範囲の官能基の導入を包含すると定義する。例えば、４−メチルシクロペンタ−１−イル基は、メチル基を有するＣ₆脂環式基であり、ここでメチル基はアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロシクロブタ−１−イル基は、ニトロ基を有するＣ₄脂環式基であり、ここでニトロ基は官能基である。脂環式基は１個又は２個以上のハロゲン原子を有してもよく、その場合ハロゲン原子は同じでも異なってもよい。ハロゲン原子には、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１個又は２個以上のハロゲン原子を有する脂環式基には、２−トリフルオロメチルシクロヘキサ−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクタ−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキサ−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキサ−４−イル）（即ち、−Ｃ₆Ｈ₁₀Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₁₀−）、２−クロロメチルシクロヘキサ−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキサ−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキサ−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキサ−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペンタ−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキサ−１−イルオキシ（例えば、ＣＨ₃ＣＨＢｒＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ−）などがある。脂環式基の他の例には、４−アリルオキシシクロヘキサ−１−イル、４−アミノシクロヘキサ−１−イル（即ち、Ｈ₂ＮＣ₆Ｈ₁₀−）、４−アミノカルボニルシクロペンタ−１−イル（即ち、ＮＨ₂ＣＯＣ₅Ｈ₈−）、４−アセチルオキシシクロヘキサ−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ₆Ｈ₁₀Ｃ（ＣＮ）₂Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ−）、３−メチルシクロヘキサ−１−イル、メチレンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ₆Ｈ₁₀ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ−）、１−エチルシクロブタ−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ₆Ｈ₁₀（ＣＨ₂）₆Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサ−１−イル（即ち、４−ＨＯＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₁₀−）、４−メルカプトメチルシクロヘキサ−１−イル（即ち、４−ＨＳＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₁₀−）、４−メチルチオシクロヘキサ−１−イル（即ち、４−ＣＨ₃ＳＣ₆Ｈ₁₀−）、４−メトキシシクロヘキサ−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキサ−１−イルオキシ（即ち、２−ＣＨ₃ＯＣＯＣ₆Ｈ₁₀Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキサ−１−イル（即ち、ＮＯ₂ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₁₀−）、３−トリメチルシリルシクロヘキサ−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタ−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキサ−１−イル（例えば、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₁₀−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などがある。用語「Ｃ₃−Ｃ₁₀脂環式基」は、炭素原子数３個以上１０個以下の脂環式基を含む。脂環式基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ₄Ｈ₇Ｏ−）はＣ₄脂環式基の１例である。シクロヘキシルメチル基（Ｃ₆Ｈ₁₁ＣＨ₂−）はＣ₇脂環式基の１例である。

ここで用いる用語「芳香族基」は、１以上の芳香族部分を有する原子価１以上の原子の配列を示す。１以上の芳香族部分を有する原子価１以上の原子の配列は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素、酸素などのヘテロ原子を含んでも、或いは炭素及び水素のみから構成されてもよい。ここで用いる用語「芳香族基」は、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニル基を含むが、これらに限らない。上記の通り、芳香族基は１以上の芳香族部分を有する。芳香族部分は常に、（４ｎ＋２）つの「非局在化」電子を有する環状構造であり、ここでｎは１以上の整数であり、具体的にはフェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基（ｎ＝３）などがある。芳香族基は非芳香族成分を含有してもよい。例えば、ベンジル基はフェニル環（芳香族部分）とメチレン基（非芳香族成分）とを含む芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は、芳香族部分（Ｃ₆Ｈ₃）が非芳香族成分−（ＣＨ₂）₄−に縮合した芳香族基である。記述の便宜上、用語「芳香族基」はここでは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル、アミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広い範囲の官能基の導入を包含すると定義する。例えば、４−メチルフェニル基は、メチル基を有するＣ₇芳香族基であり、ここでメチル基はアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロフェニル基は、ニトロ基を有するＣ₆芳香族基であり、ここでニトロ基は官能基である。芳香族基はハロゲン化芳香族基を含み、例えば、４−トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ（ＣＦ₃）₂ＰｈＯ−）、４−クロロメチルフェニ−１−イル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェニ−１−イル（即ち、３−ＣＣｌ₃Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロピ−１−イル）フェニ−１−イル（即ち、４−ＢｒＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｐｈ−）などがある。芳香族基の別の例には、４−アリルオキシフェニ−１−オキシ、４−アミノフェニ−１−イル（即ち、４−Ｈ₂ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェニ−１−イル（即ち、ＮＨ₂ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェニ−１−イル、ジシアノメチリデンビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ（ＣＮ）₂ＰｈＯ−）、３−メチルフェニ−１−イル、メチレンビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣＨ₂ＰｈＯ−）、２−エチルフェニ−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈ（ＣＨ₂）₆ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェニ−１−イル（即ち、４−ＨＯＣＨ₂Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェニ−１−イル（即ち、４−ＨＳＣＨ₂Ｐｈ−）、４−メチルチオフェニ−１−イル（即ち、４−ＣＨ₃ＳＰｈ−）、３−メトキシフェニ−１−イル、２−メトキシカルボニルフェニ−１−イルオキシ（例えば、メチルサリチル）、２−ニトロメチルフェニ−１−イル（即ち、２−ＮＯ₂ＣＨ₂Ｐｈ）、３−トリメチルシリルフェニ−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェニ−１−イル、４−ビニルフェニ−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）などがある。用語「Ｃ₃−Ｃ₁₀芳香族基」は炭素原子数３個以上１０個以下の芳香族基を含む。芳香族基１−イミダゾリル（Ｃ₃Ｈ₂Ｎ₂−）は、Ｃ₃芳香族基の１例である。ベンジル基（Ｃ₇Ｈ₇−）はＣ₇芳香族基の１例である。

本発明は一般に、例えば、発電法によって生じるようなプロセス流から二酸化炭素を吸収するアミノ−シロキサン二酸化炭素吸収剤及び該吸収剤の使用方法に関する。従来の二酸化炭素吸収剤は、多くの技術での使用を工業的に実現するのに決定的ではないけれど重要だと考えられる１つ又は２つ以上の特性がない。例えば、ＭＥＡ系水性吸収剤は、多量のＣＯ₂含有排出ガスに用いるには不適当であることがある。結果として、このような環境下でのＭＥＡ系吸収剤の使用は、余りに多くのエネルギーを要し、実施にコストがかかることがある。

一実施形態では、本発明は、周囲条件で液体であり、二酸化炭素への暴露後も液体のままである二酸化炭素吸収剤として有効なアミノ−シロキサンを提供する。例えば、一実施形態では、本発明は、二酸化炭素と反応してアミノ−シロキサンの二酸化炭素付加体を形成し、その付加体が周囲条件で液体である、液体アミノ−シロキサン組成物を提供する。ある実施形態では、アミノ−シロキサン組成物のＣＯ₂付加体の物理的状態は、アミノ−シロキサン組成物がＣＯ₂と完全に反応する程度を制限することにより制御することができる。例えば、アミノ−シロキサン組成物をＣＯ₂と接触させる時間及び条件を制限して付加体がＣＯ₂由来の構造単位（即ち、カルバメート基）を理論量より少なく含有するようにすることが可能かつ有利である。二酸化炭素を有する第１級又は第２級アミンがアンモニウムカルバメートであることは当業者に明らかである。一実施形態では、アミノ−シロキサン組成物は、ＣＯ₂と完全に反応すると周囲条件で固体になり、ＣＯ₂と一部だけ反応した場合は液体状態に維持できる。一実施形態では、本発明は、理論量より少ないＣＯ₂がアミノ−シロキサン組成物の反応性基と反応したアミノ−シロキサン組成物とＣＯ₂との反応生成物を提供する。一実施形態では、ＣＯ₂との反応の程度は、理論値の約１０％〜理論値の約９０％の範囲である。別の実施形態では、ＣＯ₂との反応の程度は、理論値の約２０％〜理論値の約７０％の範囲である。他の実施形態では、ＣＯ₂との反応の程度は、理論値の約３０％〜理論値の約５０％の範囲である。ＣＯ₂と反応を起こして反応生成物を形成するアミノ−シロキサン組成物は、本質的に純粋なアミノ−シロキサンとすることができ、或いはアミノ−シロキサンと１つ又は２つ以上の他の成分、例えば水又はエチレングリコールジメチルエーテルなどの他の希釈剤との混合物とすることができる。通常、アミノ−シロキサン組成物は、組成物の約１〜約５０重量％に相当するＣＯ₂の量を吸収することができる。本発明のアミノ−シロキサン組成物及び／又は本発明の方法にしたがって使用するアミノ−シロキサン組成物は、材料にモノマー種由来の「隣接繰り返し単位」を含まないという意味で、非オリゴマー及び非ポリマーであるとみなされる。ここで、モノマー種由来の隣接繰り返し単位とは、モノマー由来の構造単位であり、１分子中に、同一分子の同様な構造単位に２つの構造単位間に介在構造をもつことなく化学結合した状態で存在している構造単位である。オリゴマー材料は２〜２０の隣接繰り返し単位を有する分子と定義され、ポリマー材料は２０超えの隣接繰り返し単位を有する分子と定義される。本発明のアミノ−シロキサン組成物は、類似のオリゴマー及びポリマー材料に比べると比較的低分子量であるにもかかわらず、本発明のアミノ−シロキサン組成物は通常、低い蒸気圧を示し、ＣＯ₂と可逆反応するか、ＣＯ₂に対して高い親和性をもつ官能基（例えば、ＮＨ₂基及び第２級アミン基）を有する。本発明のアミノ−シロキサン組成物は、二酸化炭素の可逆的捕獲を伴うプロセスに使用するのに重要と考えられる特性を示すことができる。したがって、種々の実施形態では、本発明のアミノ−シロキサン組成物は、ＭＥＡに比べると広範囲の温度で液体状態のままであり、比較的不揮発性であり、熱的に安定で、キャリア流体を必要としない。さらに、本発明のアミノ−シロキサン組成物は、高いＣＯ₂吸収容量を示すことができる。具体的には、比較的高濃度のＣＯ₂反応性官能基及びＣＯ₂の付加体の形成に有利に作用することができる官能基、例えば第４級アンモニウム基を含有するアミノ−シロキサン組成物を製造することができる。種々の実施形態では、本発明のアミノ−シロキサン組成物は、シロキサン基が存在するため、ＭＥＡ系吸収剤に比べて比較的疎水性であり、非水条件下で用いることができる。

上述のように、本発明のアミノ−シロキサン組成物は、室温で比較的不揮発性の液体であり、高温、例えば約１５０℃以下で安定であり、通常、妥当な粘度レベルに達するのに追加の溶剤を使用する必要がない。本明細書の実施例で詳しく説明するように、二酸化炭素と可逆反応性である官能基を有するアミノ−シロキサン組成物は、効率よく製造でき、高度な構造多様性をもつことができる。

本発明のアミノ−シロキサン組成物は、組成物の正味のＣＯ₂吸収容量を向上する基で官能化することが望ましい。ＣＯ₂親和性であり、したがってアミノ−シロキサン組成物のＣＯ₂に対する親和力を向上することが期待される官能基には、酢酸基、炭酸基、ケトン基、第４級アンモニウム基、イミン基、グアニジン基及びアミジン基がある。ＣＯ₂反応性を示すアミン官能基の例には、第１級アミン基及び第２級アミン基がある。ヒドロシリル化、置換などの技法を用いてこのような官能基を導入する数多くの方法は当業者に既知である。Michael A. Brook’s book, Silicon in Organic, Organometallic, and Polymer Chemistry (Wiley VCH Press, 2000)（合成法に関する目的のために本発明の先行技術として援用する）に、この分野での有効な指針が与えられている。一実施形態では、本発明は、１つ又は２つ以上のグアニジン基又はアミジン基を含有するアミノ−シロキサン組成物を提供する。第１級アミン基（ＮＨ₂）は、例えばテトライソプロピルチオ尿素又はジイソプロピルカルボジイミドのフィルスマイヤー塩との穏やかな条件下での反応により、グアニジン基に転換することができる。同様に、アミジン基は、例えば第１級又は第２級アミン基とアセトイミド酸エチル（アセトニトリルとエタノールとのピンナー反応生成物）との反応により製造できる。

上述のように、一実施形態では、本発明は、次の構造Ｉのアミノ−シロキサン組成物を提供する。

式中、Ｒ¹は各々独立にＣ₁−Ｃ₅アルキルであり、Ｒ²は水素又はＣ₁−Ｃ₃アシルであり、Ｒ³は結合、水素又はＣ₁−Ｃ₅アルキルであり、Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₅アルキル又はＲ⁵であり、Ｒ⁵は各々独立に１以上のＮＨ₂基又は第２級アミン基を有するＣ₁−Ｃ₃₀脂肪族基である。構造Ｉのアミノ−シロキサン組成物の具体例を下記の表１に示す。

一実施形態では、アミノ−シロキサンは次の構造Ｉａのものである。

別の実施形態では、アミノ−シロキサンは次の構造Ｉｂのものである。

一実施形態では、本発明は、次の構造ＩＩのアミノ−シロキサン組成物を提供する。

一実施形態では、アミノ−シロキサン組成物は次の構造ＩＩａのものである。

別の実施形態では、アミノ−シロキサン組成物は次の構造ＩＩｂのものである。

一実施形態では、本発明は、次の構造ＩＩＩのアミノ−シロキサン組成物を提供する。

式中、Ｒ¹は各々独立にＣ₁−Ｃ₅アルキルであり、Ｒ³は各々独立に結合、水素又はＣ₁−Ｃ₅アルキルであり、Ｒ^5'は各々独立に１以上のＮＨ₂基又は第２級アミン基及び１以上の別のヘテロ原子を有するＣ₁−Ｃ₃₀脂肪族基であり、ｎは各々独立に１〜３である。構造ＩＩＩのアミノ−シロキサン組成物の具体例を下記の表２に示す。

一実施形態では、アミノ−シロキサンは次の構造ＩＩＩａのものである。

別の実施形態では、アミノ−シロキサンは次の構造ＩＩＩｂのものである。

一実施形態では、本発明は、次の構造ＩＶのアミノ−シロキサン組成物を提供する。

一実施形態では、アミノ−シロキサンは次の構造ＩＶａのものである。

一実施形態では、アミノ−シロキサン組成物は次の構造ＩＶｂのものである。

一実施形態では、本発明は、次の構造Ｖのアミノ−シロキサン組成物を提供する。

一実施形態では、アミノ−シロキサン組成物は次の構造Ｖａのものである。

一実施形態では、構造Ｉのアミノ−シロキサン組成物は二酸化炭素と反応して付加体（アダクト）と呼ばれる反応生成物を形成する。別の実施形態では、構造ＩＩのアミノ−シロキサン組成物は二酸化炭素と反応して付加体と呼ばれる反応生成物を形成する。他の実施形態では、構造ＩＩＩのアミノ−シロキサン組成物は二酸化炭素と反応して付加体と呼ばれる反応生成物を形成する。さらに他の実施形態では、構造ＩＶのアミノ−シロキサン組成物は二酸化炭素と反応して付加体と呼ばれる反応生成物を形成する。さらに他の実施形態では、構造Ｖのアミノ−シロキサン組成物は二酸化炭素と反応して付加体と呼ばれる反応生成物を形成する。

別の態様では、本発明は次の構造３のアミノ−シロキサン組成物の製造方法を提供する。

式中、Ｒ¹は各々独立にＣ₁−Ｃ₅アルキルであり、Ｒ⁵は１以上のＮＨ₂基又は第２級アミン基を有するＣ₁−Ｃ₃₀脂肪族基であり、Ｒ⁷はＣ₁−Ｃ₃₀脂肪族基又はＣ₂−Ｃ₃₀脂環式基である。

本方法は、構造１のシロキシシリルオキシランを構造２の有機アミンと接触させる工程を含む。

式中、Ｒ¹は各々独立にＣ₁−Ｃ₅アルキルであり、Ｒ⁵は１以上のＮＨ₂基又は第２級アミン基を有するＣ₁−Ｃ₃₀脂肪族基であり、Ｒ⁷はＣ₁−Ｃ₃₀脂肪族基又はＣ₂−Ｃ₃₀脂環式基である。一実施形態では、シロキシシリルオキシラン化合物は次の構造１ａのものである。

所望に応じて、本発明のアミノ−シロキサン組成物は他の成分、例えば酸化安定度を向上する酸化防止剤及び消泡剤を含有することもできる。アミン基が酸化に敏感な本発明の実施形態では、酸化防止剤（抗酸化剤ともいう）の使用が特に有利である。

一実施形態では、本発明は、以下の構造Ｉのアミノ−シロキサン、構造ＩＩのアミノ−シロキサン、構造ＩＩＩのアミノ−シロキサン及び構造ＩＶのアミノ−シロキサン及び構造Ｖのアミノ−シロキサンからなる群から選択される１種以上のアミノ−シロキサンを含有する二酸化炭素吸収剤組成物にプロセス流を接触させる工程を含む、プロセス流中の二酸化炭素量の低減方法を提供する。

式中、Ｒ¹は各々独立にＣ₁−Ｃ₅アルキルであり、Ｒ²は水素又はＣ₁−Ｃ₃アシルであり、Ｒ³は各々独立に結合、水素又はＣ₁−Ｃ₅アルキルであり、Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₅アルキル又はＲ⁵であり、Ｒ⁵は各々独立に１以上のＮＨ₂基又は第２級アミン基を有するＣ₁−Ｃ₃₀脂肪族基であり、Ｒ^5'は各々独立に１以上のＮＨ₂基又は第２級アミン基及び１以上の別のヘテロ原子を有するＣ₁−Ｃ₃₀脂肪族基であり、Ｒ⁶はＣ₃−Ｃ₂₀芳香族基であり、ｎは各々独立に１〜３である。一実施形態では、アミノ−シロキサン組成物は液体である。一実施形態では、プロセス流は石炭燃焼の副生成物である。

一実施形態では、本発明は、次の構造ＶＩのアミノ−シロキサン組成物と二酸化炭素との反応生成物を提供する。本発明の実施例にこのような反応生成物（本明細書ではアミノ−シロキサン組成物の二酸化炭素付加体ともいう）の製造の詳細な指針を示す。

別の実施形態では、本発明は、次の構造ＶＩを有する１種以上のアミノ−シロキサンを含有する二酸化炭素吸収剤にプロセス流を接触させる工程を含む、プロセス流中の二酸化炭素量の低減方法を提供する。

本発明の二酸化炭素吸収剤は、プロセスガスからＣＯ₂を除去するのに用いると、同目的のために現在市販及び／又は実用されているものに比べて利点をもつと期待される。したがって、プロセス流中の二酸化炭素を低減する方法が提供され、この方法はプロセス流を本発明の二酸化炭素吸収剤に接触させる工程を含む。このように処理するプロセス流は、ＣＯ₂レベルを低減したいプロセス流であればどのようなものでもよく、多くのプロセスで、少なくともそのプロセスから生じた排気ガス流中のＣＯ₂を低減するのが望ましい。プロセス流は通常ガス状であるが、固体又は液体粒子を含有してもよく、また用途によって広範囲の温度及び圧力となることもある。

本発明の二酸化炭素吸収剤及びその使用方法は、コストを低減するスケールメリットによって利益を得ることができる。さらに、本吸収剤は、比較的低揮発性及び高い熱安定性をもち、本明細書に記載の合成方法を用いて形成できる。本発明の組成物は、二酸化炭素排出を低減する手段を必要とする発電所で特に有用であると考えられる。したがって、一実施形態では、本発明は、本発明の組成物を用いて二酸化炭素排出を低減する方法を提供する。

以下の実施例は、本発明の方法及び実施形態を具体的に示すものである。特記しない限り、すべての成分は、ＡｌｐｈａＡｅｓａｒ社（米国マサチューセッツ州ワードヒル所在）、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社（米国ミズーリ州セントルイス所在）、ＳｐｅｃｔｒｕｍＣｈｅｍｉｃａｌＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ社（米国カルフォルニア州ガーデナ所在）などの一般的な化学薬品業者から市販されている。

二酸化炭素取り込み測定は実験室規模の方法及びハイスループットスクリーニング法を用いて行った。

代表的な実験室規模の実施例
機械式攪拌機、ガス導入管及びガスバブラーを備えた２５ｍＬの３口丸底フラスコ（風袋計量済み）に所定の重量（通常、約２ｇ）の溶剤を入れた。一定流量の乾燥ＣＯ₂をフラスコに通しながら溶剤を攪拌し、４０℃の油浴で加熱した。２時間のＣＯ₂への暴露後、ガスを止め、反応フラスコを計量し、重量を記録した。重量の差は吸着したＣＯ₂の量であり、溶剤の元の重量からの重量増加（％）で表した。

ハイスループットスクリーニング
ハイスループットＣＯ₂取り込み測定をＰｉｅｒｃｅ社（米国イリノイ州ロックフォード所在）製２７ウェルパラレル反応器（ＲｅａｃｔｉＶａｐＩＩＩ）及び８ｍＬのガラスバイアルの自動計量用のＳｙｍｙｘＣｏｒｅＭｏｄｕｌｅ（登録商標）を用いて行った。実験はテクニカルグレードのＣＯ₂を用いて１気圧で行い、ＭＫＳガス流量調整器を用いて流量を１．２ｍＬ／時間（１００００ｃｍ²／分）に設定した。各処方を３組ずつ試験した。補助溶剤は、Ａｌｄｒｉｃｈ社又はＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社から購入し、それ以上精製せずに使用した。

攪拌子を備えたバイアルをＳｙｍｙｘＣｏｒｅＭｏｄｕｌｅを用いてあらかじめ計量した。その後、バイアルに２００〜３００μＬのアミノ−シロキサン化合物を入れた。内容物をＣＯ₂ガス（１気圧）で６０〜１２０分間所望の温度（４０及び５５℃）で処理した。ＣＯ₂処理後、反応器ブロックを室温まで冷却し、すべてのバイアルを自動計量用のＳｙｍｙｘＣｏｒｅＭｏｄｕｌｅに移動した。各バイアルの物理的状態を目視で検査し、記録した。ＣＯ₂吸着挙動を各ＣＯ₂処理後の重量増加（％）の平均値として報告した。

実施例１：アミノ−シロキサン組成物（Ｉａ）の製造

下記の実施例１３のように製造した１０．１５ｇ（４６．６ｍｍｏｌ）のシリルオキシシリルオキシラン１ａ（本明細書ではシリルオキシシリルビスオキシラン１ａとも記す）を１００ｍＬの無水テトラヒドロフランに溶解し、滴下ロートに移す。１６．７ｇのエチレンジアミンを１００ｍＬの無水テトラヒドロフランに溶解し、滴下ロート、冷却器及び磁気攪拌子を備えた５００ｍＬのフラスコに仕込む。シリルオキシシリルオキシラン１ａの溶液をエチレンジアミンに約１時間かけて添加し、得られた混合物を約７０℃に終夜加熱する。反応混合物を室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮してアミノ−シロキサン組成物Ｉａを得る。

実施例２：アミノ−シロキサン組成物（Ｉｂ）の製造

２５０ｍＬの３口フラスコに約１５ｇのエチレンジアミン、１００ｍＬのイソプロパノール及び５ｍＬの水を仕込む。約１０ｇのシリルオキシシリルオキシラン（製造方法Ｂに示す）及び１００ｍＬのイソプロパノールを滴下ロートに入れ、ゆっくりエチレンジアミン溶液に添加し、約７０℃の温度に２４時間加熱する。反応混合物を冷却し、ついで減圧濃縮してアミノ−シロキサンＩｂを得る。

実施例３：アミノ−シロキサン（ＩＩａ）を得るＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−２３０とビス（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサンとの反応

４．０ｇのビス（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサンを１０．０ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−２３０に窒素雰囲気下攪拌しながら添加した。その後、混合物を約９０℃に４時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、クロロホルムで希釈し、分液ロートに移し、脱イオン水で５回洗浄して存在するであろう未反応の残留ＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−２３０を除去した。その後クロロホルム溶液を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、ついで無水炭酸カリウムで乾燥した。乾燥剤をろ過で除去し、ろ液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮して約８．１５ｇの反応生成物（ＩＩａ）を黄色油状物として得た（収率９０％）。¹H NMR (CDCl₃) δ 0.01 (s, CH₃Si), 0.47 (m, CH₂Si), 0.98 (m, CH₃), 1.10 (m, CH₃), 1.3-1.8 (broad m, NHs), 1,55 (m, CH₂CH ₂CH₂), 2.4-2.9 (br multiplets, CH₂Ns), 3.0-3.9 (br. multiplets, CHxOs)。二酸化炭素取り込みを前述のように４０℃で求めたところ、３．７％であった。

実施例４：アミノ−シロキサン（ＩＩｂ）を得るＪｅｆｆａｍｉｎｅＨＫ−５１１とビス（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン付加体との反応

約８．４ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅＨＫ−５１１を約６．０ｇのビス（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサンと実施例３と同様に約９０℃で２時間反応させた。反応混合物を実施例３と同様に処理して１１．３ｇの生成物ＩＩｂを黄色油状物として得た（収率８５％）。¹H NMR (CDCl₃) δ -0.01 (s, CH₃Si), 0.43 (m, CH₂Si), 0.96 (m, CH₃), 1.07 (m, CH₃), 1.3-2.0 (broad m, NHs), 1,55 (m, CH₂CH ₂CH₂), 2.4-2.9 (br multiplets, CH₂Ns), 3.0-3.9 (br. multiplets, CH_xOs)。二酸化炭素取り込みを前述のように４０℃で求めたところ、４．４％であった。

実施例５：アミノ−シロキサン（ＩＩＩａ）を得るＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−２３０とビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサンとの反応

約１２．０ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−２３０を窒素下で約９０℃に加熱した。続いて、約３．０ｇのビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサンをＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−２３０に滴下し、反応混合物を９０℃で約５時間加熱した。その後、反応混合物を室温まで冷却し、クロロホルムで希釈した。得られた溶液を５％水酸化ナトリウムで１回洗浄し、続いて水で複数回洗浄し、ついでＮａＣｌ溶液で１回洗浄し、その後、無水炭酸カリウムで乾燥した。乾燥剤をろ過で除去し、ろ液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮して約５．９１ｇのアミノ−シロキサン生成物（ＩＩＩａ）を低粘度黄色油状物として得た（収率７３％）。¹H NMR (CDCl₃) δ -0.08 (s, CH₃Si), 0.9-1.1 (multiplets, CH₃s), 1.40 (m, NHs), 1.78 (m, NCH₂Si), 2.66 (CHN), 3.0-3.8 (m, CH_xOs)。二酸化炭素取り込みを前述のように４０℃で求めたところ、１０．４％であった。

実施例６：アミノ−シロキサン（ＩＩＩｂ）を得るジエチレントリアミンとビス（クロロプロピル）テトラメチルジシロキサンとの反応

２８．７ｇのジエチレントリアミンを窒素下で約１１０℃に加熱し、１０．０ｇのビス（クロロプロピル）テトラメチルジシロキサンを攪拌しながら約２０分間かけて滴下した。反応混合物を終夜約１１０℃に維持した。その後、反応混合物を室温まで冷却し、クロロホルムに溶解し、５％のＮａＯＨで１回、脱イオン水で３回及び飽和ＮａＣｌで１回抽出し、ついで、無水炭酸カリウムで乾燥した。乾燥剤をろ過で除去し、ろ液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮して約７．３ｇの生成物ＩＩＩｂを低粘度黄色油状物として得た（収率５０％）。¹H NMR (CDCl₃) δ -0.02 (s, CH₃Si), 0.44 (m, CH₂Si), 1.29 (br s, NHs), 1.43 (m, CH₂CH₂CH₂), 2.53 (t, J=6H, CH₂NH), 2.62 (t, J=6H, CH₂NH), 2.67 (m, CH₂NH₂), 2.74 (t, J=6H, CH₂NH₂)。また、おそらく微量生成物に相当する２つの小さいピークが２．３８（ｍ）及び２．４３（ｔ）に現れた。二酸化炭素取り込みを前述のように４０℃で求めたところ、２．０％であった。

実施例７：アミノ−シロキサン（ＩＩＩｄ）を得るＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−２３０とビス（クロロプロピル）テトラメチルジシロキサンとの反応

４．０ｇのビス（クロロプロピル）テトラメチルジシロキサンを約１２．８ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−２３０に添加し、窒素下で約１０５℃〜約１１０℃に約７時間加熱した。アミノ−シロキサン生成物ＩＩＩｄを実施例６に記載したように単離して約８．７７ｇの生成化合物ＩＩＩｄを橙色油状物として得た（収率９３％）。¹H NMR (CDCl₃) δ -0.03 (s, CH₃Si), 0.43 (t, J = 8 Hz, CH₂Si), 0.94 (m, CH₃), 1.08 (m, CH₃), 1.2-1.5 (broad ms, NHs and CH₂CH ₂CH₂), 2.3-2.9 (br multiplets, CH₂Ns), 2.95-3.6 (br. multiplets, CH_xOs)。二酸化炭素取り込みを前述のように４０℃で求めたところ、８．４％であった。

実施例８：アミノ−シロキサン（ＩＩＩｅ）を得るＪｅｆｆａｍｉｎｅＨＫ−５１１とビス（クロロプロピル）テトラメチルジシロキサンとの反応

３．０ｇのビス（クロロプロピル）テトラメチルジシロキサンを約１１．５ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅＨＫ−５１１に滴下し、混合物を窒素下約１０５℃〜１１０℃に約３時間加熱した。冷却後、反応混合物を水性処理（５％ＮａＯＨ、水、ブライン）し、無水炭酸カリウムで乾燥した。乾燥剤をろ過で除去し、ろ液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮して約６．４４ｇのアミノ−シロキサン生成物ＩＩＩｅを低粘度黄色油状物として得た（収率９４％）。¹H NMR (CDCl₃) δ 0.02 (s, CH₃Si), 0.48 (t, J = 8 Hz, CH₂Si), 0.99 (m, CH₃), 1.12 (m, CH₃), 1.2-1.6 (broad ms, NHs and CH₂CH ₂CH₂), 2.4-2.9 (br multiplets, CH₂Ns), 3.0-3.7 (br. multiplets, CH_xOs)。二酸化炭素取り込みを前述のように４０℃で求めたところ、７．７％であった。

実施例９：アミノ−シロキサン組成物（ＩＩＩｇ）を得るトリエチレンテトラミンとビス（クロロプロピル）テトラメチルジシロキサンとの反応

約３６．６ｇのトリエチレンテトラミンを窒素下約１１０℃に加熱し、９．０ｇのビス（クロロプロピル）テトラメチルジシロキサンを攪拌しながら３０分間かけて滴下した。反応混合物を１１０℃に約５時間維持した。反応混合物を周囲温度に冷却し、生成物を実施例８のように単離して約５．７３ｇの生成物ＩＩＩｇを淡黄色油状物として得た（収率３６％）。¹H NMR (CDCl₃) δ -0.09 (s, CH₃Si), 0.36 (m, CH₂Si), 1.27 (br s, NHs), 1.35 (m, CH₂CH ₂CH₂), 2.1-2.8 (series of multiplets, CH₂N)。二酸化炭素取り込みを前述のように４０℃で求めたところ、６．３％であった。

実施例１０：アミノ−シロキサン（ＩＩＩｈ）を得るＪｅｆｆａｍｉｎｅＨＫ−５１１とビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサンとの反応

３．０ｇのビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサンを１４．３ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅＨＫ−５１１に窒素雰囲気下７５℃で滴下した。反応混合物の温度を８０℃〜８５℃に上げて、その温度で３時間維持した。その後、反応混合物を冷却し、生成物を上記のように単離して４．９８ｇのアミノ−シロキサン（ＩＩＩｈ）を淡黄色油状物として得た（収率６４％）。1H NMR (CDCl3) δ-0.06 (s, CH3Si), 0.85-1.2 (multiplets, CH3s), 1.39 (m, NHs), 1.76 (m, NCH2Si), 2.6-2.6 (CHN), 3.0-3.7 (m, CHxOs)。二酸化炭素取り込みを前述のように４０℃で求めたところ、８．８％であった。

実施例１１：テトラキス（３−アミノプロピルジメチルシロキシ）シラン（ＩＶａ）の製造

７．９５ｇ（１３２ｍｍｏｌ）のアリルアミンを、４０ｍｌの乾燥トルエンと０．５ｍｌのＫａｒｓｔｅｄ触媒（キシレン中５％）との混合物に約１０．０ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）のＳｉ（ＯＳｉＭｅ₂Ｈ）₄を溶解した溶液に添加した。反応混合物を約２時間加熱還流した。反応混合物をロータリーエバポレーターで減圧濃縮して約１６．５ｇの生成化合物ＩＶａを暗色、粘稠液として得た。¹H NMR (CD₂Cl₂, ppm δ・: 2.64 tr (8H, CH ₂NH₂, JH-H=7.07 Hz); 1.47 m (8H, CH₂CH ₂CH₂); 0.98 brs (8H, NH₂); 0.58 m (8H, CH₂Si); 0.13 s (24H, SiMe₂)。二酸化炭素取り込みを前述のように４０℃で求めたところ、５．８％であった。

実施例１２：トリス（３−アミノプロピルジメチルシロキシ）フェニルシラン（Ｖａ）の製造

１０ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ₂Ｈ）₃、４０ｍｌの乾燥トルエン及び０．５ｍｌのＫａｒｓｔｅｄ触媒（キシレン中５％）の溶液を約６．５ｇ（１０８ｍｍｏｌ）のアリルアミンで処理した。反応混合物を約２時間加熱還流した。その後、反応混合物をロータリーエバポレーターで減圧濃縮して約１６．１ｇのアミノ−シロキサンＶａを暗色、粘稠液として得た。¹H NMR (CDCl₂, ppm δ): 7.62 m (2H, Ph); 7.4 m (3H, Ph); 2.62 tr (6H, CH ₂NH₂, J_H-H=6.8 Hz); 1.45 m (6H, CH₂CH ₂CH₂); 1.05 brs (6H, NH ₂); 0.60 m (6H, CH ₂Si); 0.16 s (18H, SiMe₂)。二酸化炭素取り込みを前述のように４０℃で求めたところ、７．３％であった。

実施例１３：シリルオキシシリルオキシラン１ａの製造

磁気攪拌子及び滴下ロートを備えた２Ｌのフラスコで５０．４５ｇ（０．２７ｍｏｌ）のジビニルテトラメチルジシロキサンを２００ｍＬのＣＨＣｌ₃に溶解した。内容物を０℃に冷却した。１４０ｇ（１０％過剰）のｍ−クロロ過安息香酸を１ＬのＣＨＣｌ₃と合わせ、ろ過し、ろ液を滴下ロートに入れた。ｍ−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）溶液をジビニルテトラメチルジシロキサン溶液に約２時間かけてゆっくり添加し、反応混合物を終夜攪拌した。内容物を１．５Ｌの５％Ｎａ₂ＣＯ₃で抽出し、有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥した。乾燥剤をろ過で除去し、ろ液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。粗生成物にヘキサンを添加し、冷凍庫で冷却した後、ろ過により残留ｍ−クロロ過安息香酸を除去してシリルオキシシリルオキシラン１ａを得た。 ¹H NMR (CDCl₃) δ：2.89 (m, 2H), 2.59 (m, 2H), 2.20 (m2H), 0.16 (s, 18H). IR (neat oil, NaCl plates, cm^-1): 3040 (w-m), 2960 (m), 1724 (m), 1408 (w-m), 1319 (m)1256 (s), 1231 (sh), 1057 (vs), 948 (m), 880 (s), 838 (s), 793 (vs)。

製造方法Ａ：トリメチルシリルオキシラン１ｂの製造

２５．２６ｇ（０．２５２３ｍｏｌ）のビニルトリメチルシランを５０ｍＬのＣＨＣｌ₃を入れた１Ｌのフラスコに仕込み、０℃に冷却した。６７ｇのｍＣＰＢＡ（ｍ−クロロ過安息香酸）を５００ｍＬのＣＨＣｌ₃に溶解し、滴下ロートに入れ、１時間かけて添加した。内容物を終夜攪拌した。混合物を５％のＮａ₂ＣＯ₃で抽出し、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、その後、大気圧で蒸留して２３．５ｇの生成物を無色液体として得た。収率８０％、沸点１０５〜１０８℃。 ¹H NMR (CDCl₃) δ：2.89 (m, 1H), 2.54 (m, 1H), 2.18 (t, 1H), 0.05 (s, 9H). IR (neat oil, NaCl plates, cm^-1): 3017 (m), 2059 (s), 1317 (m), 1250 (s), 949 (w-m), 882 (sh), 842 (vs), 755 (vs)。

製造方法Ｂ：シリルオキシシリルオキシラン１ｃ（ＣＡＳＮｏ．１８３９５−６２−５）の製造

２５．２６ｇ（０．２５２３ｍｏｌ）のビニルジメチルシロキシトリメチルシラン（２５ｇ、１当量）を５０ｍＬのＣＨＣｌ₃を入れた１Ｌのフラスコに仕込み、０℃に冷却する。１．１当量のｍＣＰＢＡ（ｍ−クロロ過安息香酸）を５００ｍＬのＣＨＣｌ₃に溶解し、滴下ロートに入れ、１時間かけて添加する。反応混合物を終夜攪拌し、その後、５％のＮａ₂ＣＯ₃で抽出し、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧濃縮して生成物としてシリルオキシシリルオキシラン１ｃを得る。

実施例１４：アミノ−シロキサンＶＩと二酸化炭素との反応
機械式攪拌機、ガス導入口及びガス出口を備え、温度調節式油浴で加熱した２５ｍＬの３口丸底フラスコ（風袋計量済み）に２．０７０７ｇの１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンＶＩを仕込んだ。乾燥ＣＯ₂ガスを攪拌液体の表面から約１０ｍｍ上に位置するガラス管からフラスコ中に流量約５０ｍＬ／分で導入した。ＣＯ₂との接触を４０℃で２時間続け、その後、フラスコの外側をきれいにし、フラスコを計量した。総重量増加は０．３５８８ｇで、すべてのアミン基がＣＯ₂と反応した場合（即ち、反応の程度が１００％である場合）の理論重量増加の７１％に相当した。また、反応生成物は、固体であり、アミノ−シロキサンＶＩと二酸化炭素の反応生成物であった。

実施例１５：アミノ−シロキサンＶＩと二酸化炭素との反応
２．０２６１ｇの１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンＶＩ及び２．１１９８ｇのトリエチレングリコールジメチルエーテルを実施例１４と同様な装備のフラスコに仕込み、実施例１４に記載した手順でＣＯ₂に接触させた。総重量増加は０．２９８４ｇで、アミノ−シロキサンＶＩに存在するすべてのアミン基がＣＯ₂と反応した場合の理論重量増加の８３％に相当した。反応生成物は固体であった。

実施例１６：アミノ−シロキサンＶＩと二酸化炭素との反応
２．０３６６ｇの１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン及び４．０３０６ｇのトリエチレングリコールジメチルエーテルを実施例１４と同様な装備のフラスコに仕込み、実施例１４に記載した手順でＣＯ₂に接触させた。総重量増加は０．３５６６ｇで、すべてのアミン基がＣＯ₂と反応した場合の理論重量増加の９９％に相当した。反応生成物は固体であった。

実施例１７：アミノ−シロキサンＶＩと二酸化炭素との反応
２．０１９４ｇの１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン及び２．０１７４ｇのトリエチレングリコールを実施例１４と同様な装備のフラスコに仕込み、実施例１４に記載した手順でＣＯ₂に接触させた。総重量増加は０．４０８９ｇで、すべてのアミン基が化学量論的量のＣＯ₂と反応した場合の理論重量増加の１１４％に相当した。理論的な反応化学量論ではＣＯ₂１モルに対してアミン基２モルとなる。反応生成物は液体であった。

本明細書では、本発明を最良の形態を含めて開示するとともに、装置又はシステムの製造・使用及び方法の実施を始め、本発明を当業者が実施できるようにするため、例を用いて説明してきた。本発明の特許性を有する範囲は、特許請求の範囲によって規定され、当業者に自明な他の例も包含する。かかる他の例は、特許請求の範囲の文言上の差のない構成要素を有しているか、或いは特許請求の範囲の文言と実質的な差のない均等な構成要素を有していれば、特許請求の範囲に記載された技術的範囲に属する。

Claims

次の構造Ｉのアミノ−シロキサン。
式中、Ｒ¹は各々独立にＣ₁−Ｃ₅アルキルであり、Ｒ²は水素又はＣ₁−Ｃ₃アシルであり、Ｒ³は結合、水素又はＣ₁−Ｃ₅アルキルであり、Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₅アルキル又はＲ⁵であり、Ｒ⁵は各々独立に１以上のＮＨ₂基又は第２級アミン基を有するＣ₁−Ｃ₃₀脂肪族基である。
次の構造Ｉａを有する、請求項１記載のアミノ−シロキサン。
次の構造Ｉｂを有する、請求項１記載のアミノ−シロキサン。
次の構造ＩＩのアミノ−シロキサン。
式中、Ｒ¹は各々独立にＣ₁−Ｃ₅アルキルであり、Ｒ²は水素又はＣ₁−Ｃ₃アシルであり、Ｒ³は結合、水素又はＣ₁−Ｃ₅アルキルであり、Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₅アルキル又はＲ⁵であり、Ｒ⁵は各々独立に１以上のＮＨ₂基又は第２級アミン基を有するＣ₁−Ｃ₃₀脂肪族基であり、ｎは各々独立に１〜３である。
次の構造ＩＩａを有する、請求項４記載のアミノ−シロキサン。
次の構造ＩＩｂを有する、請求項４記載のアミノ−シロキサン。
次の構造１のシロキシシリルオキシランを構造２の有機アミンと接触させる工程を含む、構造３のアミノ−シロキサンの製造方法。
［式中Ｒ¹は各々独立にＣ₁−Ｃ₅アルキルであり、Ｒ⁵は１以上のＮＨ₂基又は第２級アミン基を有するＣ₁−Ｃ₃₀脂肪族基であり、Ｒ⁷はＣ₁−Ｃ₃₀脂肪族基又はＣ₂−Ｃ₃₀脂環式基である。
シロキシシリルオキシランが構造１ａを有する、請求項７記載の方法。
次の構造Ｉのアミノ−シロキサン及び構造ＩＩのアミノ−シロキサンからなる群から選択される１種以上のアミノ−シロキサンを含有する二酸化炭素吸収剤にプロセス流を接触させる工程を含む、プロセス流中の二酸化炭素量の低減方法。
式中、Ｒ¹は各々独立にＣ₁−Ｃ₅アルキルであり、Ｒ²は水素又はＣ₁−Ｃ₃アシルであり、Ｒ³は各々独立に結合、水素又はＣ₁−Ｃ₅アルキルであり、Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₅アルキル又はＲ⁵であり、Ｒ⁵は各々独立に１以上のＮＨ₂基又は第２級アミン基を有するＣ₁−Ｃ₃₀脂肪族基であり、ｎは各々独立に１〜３である。
アミノ−シロキサンが液体である、請求項９記載の方法。
前記プロセス流が石炭燃焼の副生成物である、請求項９記載の方法。