CN110982060A - 一种含腰果酚衍生物的端胺基聚醚化合物、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含腰果酚衍生物的端胺基聚醚化合物、其制备方法及其应用。本发明的含腰果酚衍生物端胺基聚醚化合物用于环氧树脂的固化,可以提高环氧树脂链段的活动能力,缩短链段的应力松弛时间和减小对外力响应速率的依赖性,固化产物具有高的粘接强度和优异的韧性。本发明的含腰果酚衍生物的端胺基聚醚化合物结构新颖独特、无毒,同时生产成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及聚醚胺化合物合成领域,特别是涉及一种含腰果酚衍生物的端胺基聚醚化合物、制备方法及其应用。
背景技术
环氧树脂是一类重要的热固性树脂,具有优异的机械性能、粘结性能、电绝缘性能、抗化学腐蚀和尺寸稳定性等优点,在胶黏剂、防护性涂料、电绝缘材料和高性能复合材料等领域有着广泛应用。但由于其高交联结构,存在着脆性大、抗冲击性能差、耐热性和耐疲劳性差等缺陷,限制了其应用,因此提高它的韧性一直是改性研究的热点。
材料受到大载荷的情况下会失效,较温和受力条件有利于材料吸收更多的能量。材料失效机理表明,材料的韧性是指导致材料失效的总能量,例如,应力应变曲线下的总面积。通过引入合适的增韧剂或化学改性的方法增韧材料是提高能量吸收能力的一种重要途径,不仅提高韧性,同时提高抗冲击性能、断裂伸长率以及抗裂纹扩张能力。
含柔性链段的大分子增韧剂固化时与环氧基体发生微相分离,有效阻止裂纹尖端扩展和塑性变形,从而增强环氧树脂的韧性。近年来,采用含有柔性链段的大分子固化剂增韧环氧树脂,将柔性分子链引入致密的环氧树脂交联网络中,在固化过程中产生微观相分离可形成致密、疏松的两相网络结构,这种方法在提高环氧树脂韧性的同时,又简化了成型工艺。目前环氧树脂的增韧途径主要有三种:1)环氧基体中加入橡胶、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相;2)利用热固性树脂贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构;3)含有柔性链段的固化剂固化环氧树脂或直接在环氧树脂结构上引入柔性链段,提高交联网络链分子的柔顺性,达到增韧的目的。
作为一种低成本高性能的材料(如二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝等),刚性的无机填料増韧环氧树脂已引起人们的重视。传统橡胶弹性体增韧环氧树脂,提高材料韧性,同时降低材料的强度、硬度以及耐热性,而无机刚性粒子能够提供优异的模量。利用无机填料增韧环氧树脂,韧性的提高程度取决于填料的体积分数、尺寸和形状。研究表明,在填料达到特定的体积分数时,添加填料的材料断裂伸长率和抗冲击性降低,但断裂能达到最高。无机粒子增韧机理不同于橡胶弹性体的增韧机理,韧性能够得到一定程度上的提高,但是远低于橡胶增韧体系。
通过在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧环氧树脂,体系中分散相的尺寸大小和分布、界面特性和用量等特征参数均对增韧效果有明显影响,但制备工艺一般比较复杂、重复性差。目前,不同种类的橡胶都已用于增韧环氧树脂方面的研究,如聚硅氧烷,氟化橡胶,丙烯酸酯类橡胶,反应型丁腈橡胶以及液态橡胶等。橡胶作为环氧树脂的增韧剂,可以降低内应力,增加韧性,提高耐水、耐候等性能,但橡胶和环氧树脂的溶度参数相差较大而难以分散。而且,橡胶增靭环氧树脂材料时,虽然材料的冲击强度大幅度提高,但其耐热性与强度却明显降低。
互穿聚合物网络(IPN)是制备特殊性能的高分子合金的有效方法。IPN是组成和构型不同的均聚物或共聚物相互贯穿、缠结而形成的物理混合物,是特殊的多相体系,一种材料无规则地贯穿到另一种材料中,使体系中两组分间产生了协同效应,起着“强迫包容”作用,因此产生比一般共混物更优异的性能。IPN增韧效果显著,主要表现在环氧树脂增韧后,不但抗冲击强度增大,而且抗拉强度不减小或略有增大。材料的高弹性、耐磨性与环氧树脂的高粘结性,可通过IPN技术互补和强化。但技术难度大,成本高,限制了在环氧树脂中的应用。
含柔性链段的大分子固化剂增韧环氧树脂,柔性链段能够键合到致密的环氧树脂交联网络中,并产生微相分离,形成致密、疏松相间的两相网络结构,提高材料韧性的同时,又简化成型工艺。通过对固化剂分子进行设计,合成柔性固化剂来增韧环氧树脂,能提高材料的韧性、抗开裂性等,同时改进环氧树脂的使用工艺,赋予环氧固化物新的性能。
腰果酚是腰果壳油的主要成分,腰果壳油是是腰果加工过程中的农业副产物,由天然腰果壳经热解或超临界CO2萃取等方法制得,色棕、性粘液体。腰果酚及其加氢产物3-十五烷基酚是难得的天然生物质酚,属于绿色环保的工业原料,因其具有可再生、价格低廉、性能优越,来源丰富等优点,成为近年来研究开发的热点。
腰果酚衍生物端胺基聚醚又称为聚醚胺,由于其具有无毒,成本低,可生物降解的特点已经吸引了大家的兴趣;它们广泛应用在涂料工艺,环氧树脂的应用等方面。
发明内容
基于此,本发明的目的是提供一种含腰果酚衍生物端胺基聚醚化合物及制备方法,其利用腰果酚作为原料制备新型聚醚胺的技术方案,加工成本低廉,且所合成的新型聚醚胺无毒、可生物降解。
本发明的另一目的是利用所合成的含腰果酚衍生物端胺基聚醚化合物作为环氧树脂固化剂,从而提高固化产物的韧性和耐老化性能。
为实现上述目的,本发明提供了如下方案:
一种含腰果酚衍生物的端胺基聚醚化合物,所述化合物的结构式如下:
其中,m为整数,且2≤m≤5;n为聚醚链段的重复单元,取其值使聚醚链段的分子量在100至10000之间;苯环上的取代基R1位于苯环的间位,其中R1=C15H31-2x,x=0~3;R2为多胺基。
优选的,所述R2为乙二胺基、丙二胺基、二乙烯三胺基、三乙烯四胺基、丁二胺、己二胺、辛二胺、1,5-二甲基己二胺、2-乙基己二胺、1,2-二胺基庚烷、异佛尔酮二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、聚环氧丙烷二胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜或降冰片烷二胺中的一种。
本发明的含腰果酚衍生物的端胺基聚醚化合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)将聚乙二醇与亚硫酰氯反应,制得双端氯封端的聚醚化合物;
(2)双端氯封端的聚醚化合物与腰果酚在碱性溶液中进行醚化反应,制得氯代腰果酚聚醚;
(3)氯代腰果酚聚醚与多胺类化合物进行反应,制得含腰果酚衍生物端胺基聚醚化合物。
优选的,步骤(1)所述聚二醇的分子量为100~10000,其与亚硫酰氯的摩尔比为:1:3~5,且在催化剂N,N-二甲基甲酰胺作用下进行反应,所述反应温度为60~80℃,反应时间4~10小时。
优选的,步骤(2)所述腰果酚与双端氯封端聚醚化合物摩尔比为1:1,在相转移催化剂下进行反应,所述反应温度为50~80℃,反应时间为6~12小时。
进一步优选的,所述相转移催化剂为四丁基溴化铵。
优选的,步骤(3)所述氯代腰果酚聚醚与多胺化合物的摩尔比为1:2~4,在有机溶液以及相转移催化剂下进行反应。
进一步优选的,所述有机溶液为甲苯,所述相转移催化剂为四丁基溴化铵,且所述反应温度为70~90℃,反应时间为10~20小时。
本发明的含腰果酚衍生物的端胺基聚醚化合物作为环氧树脂固化剂的应用。
与现有技术相比,本发明公开了以下技术效果:
由于本发明提出的化合物分子结构中同时含有刚性苯环结构单元和柔性聚醚链段,以及胺基和酚醚基等功能基团与苯环相连,因而端胺基聚醚化合物或其混合物能作为固化剂与环氧树脂组成高强高韧、高填充比、可在室温快速固化的胶粘剂体系。且该体系加入不同性质的填料能组成可在电磁兼容、减阻和抗静电等领域有重要应用的功能涂层材料。
本发明所提出的含腰果酚端胺基聚醚化合物作为环氧树脂固化剂之所以所以具有上述优点,在于以下两个方面:
(1)端胺基聚醚化合物的胺基通过脂肪链烃与刚性苯环相连接,使得交联网络中环氧树脂链段和刚性苯环可以通过σ-σ键连接,在受到外力时交联网络可以通过σ-σ键的旋转和改变构象提高环氧树脂链段的活动能力,缩短链段的应力松弛时间和减小对外力响应速率的依赖性。因而固化产物即使在高填料填充比时仍具有高的粘接强度和优异的韧性。
(2)交联网络中同时存在刚性苯环结构单元和柔性聚醚链段,环氧树脂交联网络形成一种紧密疏松的微相结构以及聚醚链段的醚键氧原子可改善聚合物与填料的界面特性。
因此,本发明的含腰果酚衍生物端胺基聚醚化合物用于环氧树脂的固化,可以提高环氧树脂链段的活动能力,缩短链段的应力松弛时间和减小对外力响应速率的依赖性,固化产物即使在高填料填充比时仍具有高的粘接强度和优异的韧性。在环氧树脂交联网络中同时存在刚性苯环结构单元和柔性聚醚链段,环氧树脂交联网络形成一种紧密疏松的微相结构以及聚醚链段的醚键氧原子可改善聚合物与填料的界面特性,从而提高固化后树脂的韧性和耐老化性能。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明的目的是提供一种含腰果酚衍生物端胺基聚醚化合物,并利用其制备环氧树脂固化剂。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
以0.1mol的聚乙二醇(分子量100)和0.3mol的亚硫酰氯为原料,1ml的N,N-二甲基甲酰胺为催化剂,在60℃搅拌反应10小时,得到双端氯封端的聚醚化合物;
将0.1mol的腰果酚、0.12mol的氢氧化钠溶液和1.5g四丁基溴化铵(TBAB)混合均匀后,加入0.1mol双端氯封端聚醚化合物,在50℃下搅拌12小时,然后萃取、过滤除杂、通入二氧化碳进行水洗、并蒸馏除去溶剂,即得到氯代腰果酚聚醚化合物;
将0.1mol的氯代腰果酚聚醚化合物、甲苯100克,0.5mol的乙二胺溶液和1g四丁基溴化铵(TBAB)混合均匀后,在70℃下搅拌20小时,然后水洗、分液并蒸馏除去溶剂,即得到含腰果酚衍生物端胺基聚醚化合物。,
实施例2
以0.1mol的聚乙二醇(分子量1000)和0.4mol的亚硫酰氯为原料,3ml的N,N-二甲基甲酰胺为催化剂,在70℃搅拌反应8小时,得到双端氯封端的聚醚化合物;
将0.1mol的腰果酚、0.15mol的氢氧化钠溶液和2g四丁基溴化铵(TBAB)混合均匀后,加入0.1mol双端氯封端聚醚化合物,在60℃下搅拌10小时,然后萃取、过滤除杂、通入二氧化碳进行水洗、并蒸馏除去溶剂,即得到氯代腰果酚聚醚化合物;
将0.1mol的氯代腰果酚聚醚化合物、甲苯100克,0.4mol的二乙烯三胺、溶液和2g四丁基溴化铵(TBAB)混合均匀后,在80℃下搅拌15小时,然后水洗、分液并蒸馏除去溶剂,即得到含腰果酚衍生物端胺基聚醚化合物。
实施例3
以0.1mol的聚乙二醇(分子量6000)和0.7mol的亚硫酰氯为原料,5ml的N,N-二甲基甲酰胺为催化剂,在80℃搅拌反应4小时,得到双端氯封端的聚醚化合物;
将0.1mol的腰果酚、0.2mol的氢氧化钠溶液和3.0g四丁基溴化铵(TBAB)混合均匀后,加入0.1mol双端氯封端聚醚化合物,在80℃下搅拌6小时,然后萃取、过滤除杂、通入二氧化碳进行水洗、并蒸馏除去溶剂,即得到氯代腰果酚聚醚化合物;
将0.1mol的氯代腰果酚聚醚化合物、甲苯100克,0.15mol的丙二胺溶液和3g四丁基溴化铵(TBAB)混合均匀后,在90℃下搅拌10小时,然后水洗、分液并蒸馏除去溶剂,即得到含腰果酚衍生物端胺基聚醚化合物。
实施例4
以0.1mol的聚乙二醇(分子量10000)和0.8mol的亚硫酰氯为原料,5ml的N,N-二甲基甲酰胺为催化剂,在80℃搅拌反应10小时,得到双端氯封端的聚醚化合物;
将0.1mol的腰果酚、0.2mol的氢氧化钠溶液和3.0g四丁基溴化铵(TBAB)混合均匀后,加入0.1mol双端氯封端聚醚化合物,在80℃下搅拌12小时,然后萃取、过滤除杂、通入二氧化碳进行水洗、并蒸馏除去溶剂,即得到氯代腰果酚聚醚化合物;
将0.1mol的氯代腰果酚聚醚化合物、甲苯100克,0.5mol的己二胺溶液和3g四丁基溴化铵(TBAB)混合均匀后,在90℃下搅拌20小时,然后水洗、分液并蒸馏除去溶剂,即得到含腰果酚衍生物端胺基聚醚化合物。
将实施例1-4合成的含腰果酚衍生物端胺基聚醚化合物分别与环氧树脂E44按1:5的重量比混合,分别制成涂层A1-A5。
按照专利号CN201610595643.4实施例1制备的固化剂与环氧树脂E44按重量比为1:5的重量比混合,制成涂层B1。
按照专利号CN201610595643.4实施例1制备的固化剂与环氧树脂E44按重量比为2:5的重量比混合,制成涂层B2。
将制备号的涂层试样按照标准ASTM G154-06,采用仪器QUV-Spray测试涂层照射前后的色差,并按标准ASTM E313-05计算黄度指数,同时检测涂层的冲击强度(按照GB/T2567-20085.1测试涂层的冲击强度),如表1所示。
表1
测试时间 | 黄度指数 | 冲击强度 | |
涂层A1 | 96h | 6.23 | 44.5KJ/m<sup>2</sup> |
涂层A2 | 96h | 6.73 | 41.9KJ/m<sup>2</sup> |
涂层A3 | 96h | 6.64 | 40.3KJ/m<sup>2</sup> |
涂层A4 | 96h | 6.80 | 39.9KJ/m<sup>2</sup> |
涂层B1 | 96h | 8.98 | 25.4KJ/m<sup>2</sup> |
涂层B1 | 96h | 7.21 | 31.0KJ/m<sup>2</sup> |
从表1中可以看出,本发明实施例1-4制备的含腰果酚衍生物端胺基聚醚化合物作为固化剂对环氧树脂进行固化后,材料的耐老化性能和韧性明显提高,且固化剂使用的量也明显减少。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述,每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处,各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的系统而言,由于其与实施例公开的方法相对应,所以描述的比较简单,相关之处参见方法部分说明即可。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想;同时,对于本领域的一般技术人员,依据本发明的思想,在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述,本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的含腰果酚衍生物的端胺基聚醚化合物,其特征在于,所述R2为乙二胺基、丙二胺基、二乙烯三胺基、三乙烯四胺基、丁二胺、己二胺、辛二胺、1,5-二甲基己二胺、2-乙基己二胺、1,2-二胺基庚烷、异佛尔酮二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、聚环氧丙烷二胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜或降冰片烷二胺中的一种。
3.根据权利要求1或2中的任意一项所述的含腰果酚衍生物的端胺基聚醚化合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将聚乙二醇与亚硫酰氯反应,制得双端氯封端的聚醚化合物;
(2)双端氯封端的聚醚化合物与腰果酚在碱性溶液中进行醚化反应,制得氯代腰果酚聚醚;
(3)氯代腰果酚聚醚与多胺类化合物进行反应,制得含腰果酚衍生物端胺基聚醚化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述聚乙二醇的分子量为100~10000,其与亚硫酰氯的摩尔比为:1:3~5,且在催化剂N,N-二甲基甲酰胺作用下进行反应,所述反应温度为60~80℃,反应时间4~10小时。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述腰果酚与双端氯封端聚醚化合物摩尔比为1:1,在相转移催化剂下进行反应,所述反应温度为50~80℃,反应时间为6~12小时。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述相转移催化剂为四丁基溴化铵。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述氯代腰果酚聚醚与多胺化合物的摩尔比为1:2~4,在有机溶液以及相转移催化剂下进行反应。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述有机溶液为甲苯,所述相转移催化剂为四丁基溴化铵。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述反应温度为70~90℃,反应时间为10~20小时。
10.根据权利要求1或2所述的含腰果酚衍生物的端胺基聚醚化合物作为备环氧树脂固化剂的应用。
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- 2019-12-24 CN CN201911350198.5A patent/CN110982060A/zh active Pending
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