DE68924089T2 - Acetalcopolymere mit Aminogruppen in der Hauptkette. - Google Patents
Acetalcopolymere mit Aminogruppen in der Hauptkette.Info
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Description
- Polyacetalcopolyrnere sind technisch wichtige Makromoleküle, die in vielen Anwendungen mit Metallen, Keramiken und Nylons konkurrieren. Bei den derzeitigen technischen Verfahren werden sie durch Copolymerisation von Trioxan mit einem Comonomer wie Ethylenoxid, Dioxolan oder Butandiolformal hergestellt. Jedes solche Copolymermolekül trägt maximal zwei funktionelle Gruppen, z.B. Hydroxyendgruppen. Für Zwecke wie die Herstellung von Pfropf-Copolymeren und Polymeren mit chemisch gebundenen Stabilisatoren ist es wünschenswert, Polyacetale mit höheren Anteilen funktioneller Gruppen zu synthetisieren. Es ist ein Ziel dieser Erfindung, Polyacetalcopolymere von Trioxan herzustellen, die eine äquivalente oder größere Stabilität als kommerziell erhältliche Acetalcopolymere haben, während sie gleichzeitig funktionelle Gruppen aufweisen, die für weitere Modifikationen oder die Befestigung von Additiven nützlich sein können.
- EP-A-0 033 426 offenbart Verbindungen der Formel
- worin Z Azido oder HNW ist, worin W Wasserstoff oder ein substituierter organischer Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. ein Kohlenwasserstoffrest, ist, und die Rs, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder ein organischer Rest sind.
- In konventionellen Acetalharzprodukten befinden sich Additive, wie thermische Stabilisatoren in Form von Amidin und ähnliche, vornehmlich in den amorphen Bereichen des Polymers. Da die Verteilung solcher nichtkristalliner Bereiche eine räumlich zufällige ist, ist die Verteilung von Additiven häufig nicht optimal im Hinblick auf makroskopische Eigenschaften. Wenn funktionelle Stellen in regelmäßigen oder halbregelmäßigen Abständen (z.B. statistisches Copolymer) bereitgestellt werden können, so daß Stabilisatoren oder Schlagzähmacher innerhalb des Harzes an Punkten an vorbestimmten Orten gebunden werden könnten, könnten bessere und gleichrnäßigere Eigenschaften erreicht werden. Dieser Ansatz kann besonders vorteilhaft sein, da die Kristallstruktur von Acetalen eine solche ist, daß Additive sterisch von den kristallinen Bereichen ferngehalten werden. Es kann daher wünschenswert sein, Polymergerüststruktureinheiten bereitzustellen, die die Kristallstruktur des Polymers in kontrollierter Weise zerstören und einen Ort für die Bindung von Additiven liefern können.
- Polyacetalcopolymere mit solchen funktionellen Gruppen im Gerüst wären bei vielen wichtigen Anwendungen nützlich, wie: a) Herstellung von Trioxan-Copolymeren mit chemisch gebundenen Stabilisatoren; b) Herstellung von Trioxan-Copolymeren mit chemisch gebundenen Schlagzähmachern; c) Herstellung von Pfropf- Copolymeren von Trioxan als Kompatibilisatoren mit existierenden kommerziellen Acetalcopolymer-Gemischen; d) Herstellung von Copolymeren, die Oberflächenmodifikationen zugänglich sind; und e) Herstellung vernetzter Copolymere.
- Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit Verbindungen der Formel:
- worin R Diethylentriamin, Diethylamin, Ethylendiamin oder Tetraethylenpentamin ist.
- Gemäß der Erfindung wird auch ein Acetalcopolymer mit Amingruppen im Polymergerüst nach einem Verfahren hergestellt, das das Copolymerisieren von Trioxan mit der Verbindung der Formel:
- worin R ein Amin ist, umfaßt.
- Diese Erfindung umfaßt auch das nach diesem Verfahren erhältliche Copolymer.
- Figur 1 stellt ein TGA-Thermogramm eines TX-EPDXPA-Copolymers nach Hydrolyse plus Aminierung in einem Schritt dar.
- Figur 2 stellt ein Protonen-NMR-Spektrum eines TX-EPDXPA- Copolymers in d&sub6;-DMSO dar.
- 0,58 g 5,6-Epoxy-1,3-dioxepan (EPDXPA) (FG 116, 0,005 mol) und 0,55 ml Diethylentriamin wurden in 30 ml Methanol gelöst. Das Gemisch wurde 5 Stunden bei 75ºC am Rückfluß gehalten. Das Lösungsmittel wurde mit einem Rotationsverdampfer entfernt, und das nicht umgesetzte Amin wurde bei 100ºC unter Vakuum abgetrennt. Das Produkt war ein braunes gummiartiges Material. Dasselbe Verfahren wurde für Aminierungen mit Diethylamin, Ethylendiamin und Tetraethylenpentamin durchgeführt.
- In einen trockenen Kolben (Kjeldahl, 100 ml) wurden 12,7 g Trioxan und 1,41 g (10%) 5,6-Epoxy-1,3-dioxepan gegeben. Der Kolben wurde mit einem Serumstopfen verschlossen. Nach Entfernen der Luft und des gelösten Gases aus dem Reaktionsgemisch unter Vakuum wurde der Kolben mit Stickstoffgas gespült. Der Inhalt wurde geschmolzen und mit einem Magnetrührer in einem Ölbad (60-65ºC) zusammengemischt. Dann wurde Bortrifluoridetherat (0,05 ml) durch den Serumstopfen in den Kolben injiziert. Die Farbe der Lösung änderte sich von braun zu weiß. Aufgrund des Wachstums des Polymers im ganzen Kolben wurde die Lösung innerhalb von etwa fünfzehn Minuten immobilisiert. Man ließ die Reaktion 20 Stunden bei 60ºC ablaufen. Am Ende der Polymerisation wurde das TX-EPDXPA-Polyrner entnommen und zu kleinen Brocken gemahlen. Das rohe Polymer (6,9 g) wurde einmal mit 40 ml einer Lösung von 5% Triethanolamin in Methanol und dann dreimal mit Methanol gewaschen. Das Copolymer wurde bei 40ºC im Vakuum getrocknet.
- Der Einbau von Epoxidgruppen durch die Copolymerisation von Trioxan mit EPDXPA wurde durch die Protonenresonanz bei 3,3 ppm im Protonen-NMR-Spektrum und die Resonanz bei 57,5 ppm im ¹³C-NMR-Spektrum belegt.
- Wenn diese Copolymerisationsreaktion mit einer hohen Zufuhr von EPDXPA-Comonomer durchgeführt wurde, z.B. einer Zufuhr von 16%, wurde ein vernetztes Copolymer mit extrem hoher Zähigkeit gebildet.
- Die oben in Beispiel 1 beschriebenen aminmodifizierten EFDXPA- Comonomere können auch bei Copolymerisationen mit Trioxan unter Bildung von Acetalcopolymeren mit Amingruppen im Polymergerüst verwendet werden.
- Die Epoxidgruppe in der Polymerkette liefert eine reaktive Stelle für die weitere Modifizierung. Dieses Beispiel zeigt, daß die Aminierung der Epoxidgruppe stattfinden kann, während das Copolymerisationsprodukt von Herstellung 1 unter Entfernung seiner instabilen Endgruppen hydrolysiert wird.
- In einen 250-ml-Zweihalskolben, der mit einem luftgekühlten Kühler und einem Thermometer ausgestattet war, gab man 4 g epoxidiertes Copolymer, DMF (40 ml), Benzylalkohol (20 ml) sowie 0,9 ml Diethylentriamin. Das Gemisch wurde mit einem Magnetrührer gerührt und 30 Minuten bei 170ºC am Rückfluß gehalten. Die Rückflußbedingungen wurden aufrechterhalten, bis die sichtbare Formaldehydentwicklung aufhörte. Die Farbe des Reaktionsgemischs änderte sich von Gelb nach Braun. Die Lösung wurde gekühlt, um Feststoff auszufällen. Der Feststoff wurde dann filtriert und dreimal mit Aceton gewaschen. Das Polymer wurde filtriert und bei 40ºC im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 2,6 g.
- Wenn das TX-EPDXPA-Copolymer in dem einstufigen Hydrolyse-plus- Aminierungs-Verfahren aminiert wurde, entstand ein Copolymer mit ungewöhnlich hoher thermischer Stabilität.
- Ein ¹³C-NMR-Spektrum einer Probe aus einem solchen einstuf igen Verfahren bewies die Aminierung des TX-EPDXPA-Copolymers. Das TGA-Thermogramm eines solchen aminierten Polymers zeigt eine höhere thermische Stabilität als das kommerziell erhältliche Trioxan-Ethylenoxid-Polymer (Fig. 1).
- In einen mit einem luftgekühlten Kühler ausgestatteten 50-ml- Rundkolben gab man 1 g Copolymer (TX-EPDXPA 1% Einbau) und 10 ml DMF. Das Polymer wurde durch Erwärmen auf 150ºC in dem Lösungsmittel gelöst. Phenethylamin (1 ml) wurde dann direkt hinzugefügt, und das Gemisch wurde 2 Stunden bei 150ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde allmählich eine braune Lösung. Die Lösung wurde gekühlt, um Feststoff auszufällen. Dann wurde das aminierte Polymer filtriert und dreimal mit Aceton gewaschen. Das Polymer wurde filtriert und bei 40ºC im Vakuum getrocknet.
- Eine Reaktion von TX-EPDXPA mit Dodecylamin wurde ebenfalls durchgeführt.
- Das Protonen-NMR-Spektrum des Produkts der Reaktion des Epoxycopolymers mit Dodecylamin zeigte, daß ein Teil des Amins mit den Epoxygruppen des Polymergerüsts reagierte, wenn auch die meisten Epoxygruppen nicht umgesetzt wurden. Nur eine geringe Menge der (-CH&sub2;-)&sub1;&sub0;-Gruppe wurde gefunden, was auf die geringe Reaktivität funktioneller Epoxygruppen im Polymergerüst hinweist.
- Das Ausmaß des Einbaus von Epoxid in die Acetalcopolymere in Molprozent wurde wie folgt aus den Signalflächen des in Figur 2 gezeigten Protonen-NMR-Spektrums abgeleitet:
- Die folgende Tabelle stellt die EPDXPA-Zufuhr dem Einbau von EPDXPA in Molprozent für TX-EPDXPA gegenüber: Tabelle 1 Mol-% Epoxid Probe Zufuhr EPDXPA (%) Einbau EPDXPA (%)
- Bei einer EPDXPA-Zufuhr von 7,9% war ein Teil des Copolymers nicht löslich. Bei einer Zufuhr von 16% wurde ein hochgradig vernetztes Copolymer mit extrem hoher Zähigkeit gebildet.
- Das TX-EPDXPA-Copolymer von Herstellung 3 wurde mit Phenethylamin aminiert. Ein Protonen-NMR-Spektrum wurde aufgenommen, das ein Resonanzsignal bei 1,2 ppm von den Methylenprotonen des Amins und ein Signal bei 7,2 ppm, das den aromatischen Protonen entspricht, zeigte. Für ein Copolymer mit 1% eingebautem Epoxid wurde ein Aminierungsgrad von 0,1 Mol-% erhalten.
Claims (3)
1. Verbindung der Formel:
worin R Diethylentriamin, Diethylamin, Ethylendiamin oder
Tetraethylenpentamin ist.
2. Verfahren zur Herstellung eines Acetalcopolymers mit
Amingruppen im Polymergerüst, umfassend das Copolymerisieren
von Trioxan mit einer Verbindung der Formel:
worin R ein Amin ist.
3. Copolymer, das nach dem Verfahren von Anspruch 2 erhältlich
ist.
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