DE1206586B

DE1206586B - Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polymerisation von Lactonen

Info

Publication number: DE1206586B
Application number: DEU4478A
Authority: DE
Inventors: Donald Mackey Young; Fritz Hostettler; Christian Friedrich Horn
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1956-04-13
Filing date: 1957-04-11
Publication date: 1965-12-09
Also published as: BE556556A; FR1174180A; IT570056A; GB859639A; US2890208A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-16

1 206 586
U4478IVd/39c
11. April 1957
9. Dezember 1965

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polymerisation von Lactonen in Gegenwart von zur öffnung des Lactonringes befähigten organischen Verbindungen und Metallverbindungen als Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Lactone der allgemeinen Formel

RCH-(CR₂)„ —C = O
O

in der η mindestens 4 ist, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder Arylrest bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Substituenten R am Lactonnng 12 nicht übersteigt und mindestens η + 2 der Reste R Wasserstoffatome darstellen, in Gegenwart von organischen Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl- oder Aminogruppe und von organischen Zinnverbindungen oder organischen Salzen von Blei oder Mangan bei Temperaturen von 50 bis 300⁰C polymerisiert. Vorzugsweise werden organische Zinnverbindungen der allgemeinen Formeln

SnO oder

X'

Sn

X'

verwendet, in denen X eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Aryloxygruppe und X' eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acyloxy- oder Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet. Geeignete Zinnverbindungen, die praktisch farblosen Polyester bilden, sind z. B.: Tetraphenylzinn, Tetraoctylzinn, Diphenyl-zinndilaurat, Tri - η - butyl - zinnhydroxyd, Tn - η - butylzinnacetat, Dimethyl-zinnoxyd, Dibutyl-zinnoxyd, Dilauryl -zinnoxyd, Di-n-butyl-zinndichlorid und Dioctyl-zinndichlorid.

Zu den als Katalysatoren besonders wirksamen organischen Salzen von Blei und Mangan zählen Bleiacetat, Manganacetat, Blei-2-äthylhexoat, Bleisalicylat und Bleibenzoat.

Es ist bekannt, y-Butyrolactön oder ö-Valerolacton mit einem mehrwertigen Alkohol in Gegenwart von Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 190 und 250°C zu Polyestern mit Calboxylendgruppen umzusetzen. Es ist ferner bekannt, daß <5-Valerolacton, also das Lacton mit 5 Kohlenstoffatomen im Lactonring, auch ohne Zugabe eines Katalysators in genügend langer Zeit von etwa 10 Stunden bei TemperaVerfahren zur Herstellung von Polyestern durch
Polymerisation von Lactonen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H. G. Eggert, Patentanwalt,
Köln-Lindenthal, Peter-Kintgen-Str. 2

Als Erfinder benannt:

Donald Mackey Young, Genf (Schweiz);

Fritz Hostettler,

Christian Friedrich Horn,
Charleston, W. Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. April 1956 (577 952)

türen über 150° C polymerisiert, daß aber Lactone mit 6 Kohlenstoffatomen im Lactonring wesentlich schwerer zu polymerisieren sind und daß die Schwierigkeiten bei der Polymerisation mit Zunahme der Anzahl der Kohlenstoffatome im Lactonring wachsen. Die Erfindung hat gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Lactone mit 6 und mehr Kohlenstoffatomen im Lactonring überraschenderweise in wesentlich günstigeren Zeiten und bereits bei Temperaturen von 50 bis 300⁰C polymerisiert werden können und daß dabei keine Verfärbung auftritt und sehr beständige Polyester erhalten werden. Gerade die bekannte Empfindlichkeit der Polyester an sich in bezug auf Verfärbungserscheinungen bei der Verwendung von Katalysatoren hätte bei den höheren Lactonen erwarten lassen, daß Verfärbungen nicht zu vermeiden sind. PoIyester aus Lactonen mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen haben die Neigung, sich insbesondere bei höheren Temperaturen in das monomere Lacton zurückzuverwandeln. Auch diesen Nachteil besitzen die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester nicht.

Geeignete substituierte ε-Caprolactone sind beispielsweise die verschiedenen Monoalkyl-e-caprolactone, z. B. das Monomethyl-, Monoäthyl-, Mono-

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propyl-, Monoisopropyl- bis zum Monododecyl-ε-caprolacton; Dialkyl-e-caprolactone, in denen die beiden Alkylgruppen am gleichen oder verschiedenen Kohlenstoffatomen, nicht aber beide, am ε-Kohlenstoff atom substituiert sind; Trialkyl-e-caprolactone, in denen 3 Kohlenstoffatome am Lactonring substituiert sind, vorausgesetzt, daß das e-Kohlenstoffatom nicht disubstituiert ist; Alkoxy-e-caprolactone, wie Methoxy- und Äthoxy-e-caprolacton; und Cycloalkyl- und Aryl-e-caprolactone, wie Cyclohexyl- und Phenyl-e-caprolacton und Lactone mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen im Ring, z. B. £-önantholacton und ^-Caprylacton.

Als Initiatoren der öffnung des Lactonringes dienen erfindungsgemäß organische Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl- oder Aminogruppe.

Zu den Initiatoren gehören einwertige Alkohole und Amine sowie polyfunktionelle Initiatoren, wie Polyole, Polyamine und Aminoalkohole.

Geeignete einwertige aliphatische Alkohole sind z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, tert.-Butanol, 1-Pentanol, 3-Pentanol, tert.-Amylalkohol, 1-Hexanol, 4-Methyl-3-pentanol, 2-Äthyl-l-butanol, 1-Heptanol, 3-Heptanol, 1-Octanol, 2-Äthyl-l-hexanol, 1-Nonanol. 2.6 - Dimethyl - 4 - heptanol, 2,6,8 - Trimethyl-4-nonanol, 5-Äthyl-2-nonanol, 7-Äthyl-2-methyl-4-undecanol, 3,9-Triäthyl-6-decanol und Laurylalkohol; aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol und Phenylmethylcarbinol; sowie cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol und Trimethylcyclohexanol.

Außerdem sind geeignet einwertige aliphatische Amine, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, n-Hexyl- und 2-Äthylhexylamin; aromatische Amine, wie Anilin, Orthotoluidin, Metatoluidin und p-Toluidin und cycloaliphatische Amine wie Cyclohexylamin.

Zu den als bifunktionelle Initiatoren geeigneten Diolen zählen unter anderem Glykole der allgemeinen Formel

HO(CH₂J_nOH

in der η gleich 2 bis 10 ist, ferner Diole der allgemeinen Formeln

HO(CH₂CH₂O)_nH
HO[CH(CH₃)CH₂O]_nH

in denen η gleich 1 bis 40 ist. 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 2.2-Diäthyl-l,3-propandioI, 3-Methyl-l,5-pentandiol, N-Methyl- und N-Äthyl-diäthanolamin, Cyclohexandiole. 4,4' - Methylen - bis - cyclohexanol, 4,4' - Isopropyliden - bis - cyclohexanol, Xyloldiole, Hydroxymethyl -phenäthylalkohole, Hydroxymethylphenylpropanole, Phenylendipropanole, sowie heterocyclische Diole. wie 1,4-Piperazin-diäthanol.

Andere geeignete Diole sind z. B. polyoxyalkylierte Derivate von difunktionellen Verbindungen mit zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen. Sie werden erhalten durch die bekannte Umsetzung von Diolen der allgemeinen Formel

HO(CH₂)„OH

in der η gleich 2 bis 10 ist, wie Propylenglykol, Thiodiäthanol, Xyloldiole, 4,4'-Methylen-diphenol, 4,4' - Isopropyliden - diphenol und Resorcin; von Mercaptoalkoholen, wie Mercaptoäthanol; Dicarbonsäuren, wie Malein-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Sebacin-, Phthal-, Tetrahydrophthal- und Hexahydrophthalsäure; einwertigen Aminen, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Anilin, Cyclohexylamin; sekundären Diaminen, wie Ν,Ν'-Dimethyl-äthylendiaminen und sekundäre Aminogruppen enthaltenden Aminoalkoholen, wie N-Methyläthanolamin, mit Alkylenoxyden, wie Äthylen-, Propylen-, 1-Butylen-, 2-Butylen- und Isobutylenoxyd, sowie mit Mischungen dieser Monoepoxyde.

Andere geeignete bifunktionelle Initiatoren sind

Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen, die durch Polymerisieren von Monoepoxyden mit Katalysatoren und Behandeln dieser Polymeren mit alkalischen Mitteln in bekannter Weise hergestellt worden sind.
Auch sind höherfunktionelle alkoholische Verbindungen geeignet, z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,4 - Butantriol, 1,2,6 - Hexantriol, N - Triäthanolamin und N - Triisopropanolamin; verschiedene Tetrole, wie Erythrit, Pentaerythrit, Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetrakis - (2 - hydroxyäthyl) - äthylendiamin'und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin und Pentole; Hexole, wie Dipentaerythrit und Sorbit, Alkylglycoside; und Kohlehydrate, wie Glucose, Saccharose, Stärke und Cellulose.

Andere geeignete Polyole sind die polyoxyalkylierten Derivate von polyfunktionellen Verbindungen mit 3 oder mehr reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, ζ. B. das Reaktionsprodukt von Trimethylolpropan mit 3 bis 45 Mol Äthylenoxyd.

Ferner eignen sich auch die polyoxyalkylierten Derivate der folgenden Verbindungen: Glycerin, 1.2.4-Butantriol. 1.2,6 - Hexantriol, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit, Methylglycoside, Glucose, Saccharose, Diamine der allgemeinen Formel

H₂N(CH₂VNH₂

in der η 2 bis 10 ist, 2-(Methylamino)-äthylamin, Phenylen- und Toluoldiamine, Benzidin, 3,3'-Dimethyl - 4,4' - biphenyldiamin, 4,4' - Methylendianilin, 4,4',4" - Methylidentrianilin, cycloaliphatische Diamine, wie 2,4-Cyclohexandiamin und 1-Methyl-2,4-cyclohexandiamin; Aminoalkohole der allgemeinen Formel

HO(CH₂)_nNH₂

in der η gleich 2 bis 10 ist; Diäthylentriamin; Triäthylentetramin; Tetraäthylenpentamin, Mellithsäure und Pyromellithsäure.

Zur Auslösung der Lactonpolymerisation geeignete Aminoalkohole sind aliphatische Aminoalkohole der allgemeinen Formel

HO(CH₂)_nNH₂

(,o in der η gleich 2 bis 10 ist, ferner N-Methyläthanolamin, Isopropanolamin, N-Methylisopropanolamin, aromatische Aminoalkohole, wie Para-amino-phenäthylalkohol und Para-amino-a-methylbenzyl-alkohol und cycloaliphatische Aminoalkohole, wie 4-Aminocyclohexanol.

Geeignete höherfunktionelle Aminoalkohole mit insgesamt drei Hydroxy- und primären- oder sekundären Aminogruppen sind unter anderem Diäthanoi-

5 6

amin, Diisopropanolamin, 2 - (Aminoäthylamino)- merisation können gegebenenfalls vorhandene, nicht

äthanol, umgesetzte Monomere durch Behandeln in einem

u XT r-xj xTtj r'xj nxj r>u Vakuum bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei 120

H₂N-CH₂ NH CH₂CH₂UH bis 160°C/l bis 5 mm Hg entfernt werden.

2 - Amino - 2 - (hydroxymethyl) -1,3 - propandiol und 5 Da theoretisch 1 Mol der organischen Verbindung

2-Amino-2-methyl-l,3-propandioI. mit mindestens einer Hydroxyl- oder Aminogruppe

Geeignete Diamine sind unter anderem alipha- (Initiator) zur Polymerisation einer unbegrenzten

tische Diamine der allgemeinen Formel Zahl von Lactonmolekeln ausreicht, kann die Menge

H Mirw ^ >JH Initiator mit Bezug auf das Lacton sehr gering sein.

H₂JN(CH₂J_nMH_{2 IO} jQ_{ie er}fi_ndungsgemäß hergestellten Polyester haben

und monosekundäre Diamine der allgemeinen Formel üblicherweise ein Molekulargewicht zwischen 500

_ ,„„._, . , _Ttr und 12 000, Hydroxylzahlen zwischen 50 und 350,

K JNM(CM₂J_nINhI₂ Carboxylzahlen bis zu 7 und vorzugsweise unter 5

in denen η gleich 2 bis 10 und R" einen Alkyl-, und wenigstens eine aktive endständige Gruppe,

Aryl- oder Cycloalkylrest bedeutet, aromatische 15 meist eine Hydroxylgruppe.

Diamine, wie Meta-phenylendiamin, Para-phenylen- Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester eignen

diamin, Toluol-2,4-diamin, Toluol-2,6-diamin, 1,5-Di- sich zur Umsetzung mit Isocyanaten zu Polyurethanen

amino - naphthalin, 1,8 - Diamino - naphthalin, Di- und als Weichmacher.

amino-meta-xylylol, Diamino-para-xylylol, Benzidin, In den Beispielen wird das Gemisch der Ausgangs-

3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyldiamin, 3,3'-Dimethoxy- 20 stoffe auf 170⁰C erwärmt, während Stickstoff lang-

4,4' - biphenyldiamin, 3,3' - Dichlor - 4,4' - biphenyl- sam durch die Mischung geleitet wird, um Luft und

diamin, 4,4'-Methylendianilin, 4,4'-ÄthyIendianilin, Feuchtigkeit auszuschließen und so die Verfärbung

2,3,5,6-Tetramethyl-para-phenylendiamin, 2,5-Fluo- des Polyesters durch Sauerstoff zu vermeiden. Die

rendiamin und 2,7 - Fluorendiamin; cycloalipha- Hydroxyl- und Carboxylzahlen der erhaltenen PoIy-

tische Diamine, wie 1,4-CycIohexandiamin, 4,4'-Me- 25 ester werden nach dem in Ind. Eng. Chem., Annal.

thylen-bis-cyclohexylamin und 4,4'- Isopropyliden- Ed., Bd. 17, S. 394 (1945), beschriebenen Verfahren

bis - cyclohexylamin; und heterocyclische Amine, bestimmt. Der Verlauf der Polymerisation wurde

wie l,4-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin. durch die Brechungszahl bei 30⁰C bestimmt und die

Geeignete höherfunktionelle Polyamine sind: Di- Reaktion als vollständig angesehen, sobald der

äthylentriami^Triäthylentetrami^Tetraäthylenpent- 30 Index konstant ist.

amin, Diisopropylentriamin, Triisopropylentetramin, „ . · 1 1

Tetraisopropylenpentamin, 1,2,5-Benzoltriamin To- Beispiel l

luol -2,4,6-triamin und 4,4',4"-Methylidentrianilin. Lacton 169 g Dimethyl-e-caprolac-

Ferner sind geeignet Vinylpolymeren, die in Seiten- ton-Mischung, herge-

gruppen des polymeren Moleküls Hydroxyl- und 35 stellt aus einer Xylenol-

Aminogruppen enthalten. Derartige Vinylpolymere fraktion mit einem

werden in bekannter Weise beispielsweise durch Siedepunkt von

Mischpolymerisation von Äthylen und Vinylacetat 212 bis 219°C

unter anschließender Verseifung der Acetatgruppen Initiator 4,80 g Äthylenglykol

hergestellt. 40 Katalysator 0,09 Dibutyl-zinnoxyd

Andere geeignete Vinylpolymere sind unter an- Reaktionsdauer . 4,5 Stunden

derem Polyvinylalkohol und Mischpolymere aus Eigenschaften des Polyesters
Vinylmonomeren, wie Äthylen, und anderen Vinyl-

monomeren mit Hydroxyl- oder Aminogruppen. Hydroxylzahl ... 48,0

Geeignete Vinylmonomere zur Herstellung solcher 45 Carboxylzahl 2,1

Mischpolymere sind z. B. ortho-, meta- oder para- Molekulargewicht 2170

Aminostyrol, 3-Buten-l,2-diol Farbe farblos

CH₂ = CH-CHOH-CH₂Oh _ .

Beispiel 2
Allylalkohol, Methallylalkohol, 3-Phenyl-3-buten- 50

l-ol und Diäthylenglykol-monovinyläther. Lacton 100 g eines Gemisches aus

Die Katalysatoren werden im allgemeinen in β-, γ- und ß-Methyl-

Mengen von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, Vorzugs- e-caprolacton

weise 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Initiator 3,50 g Propylenglykol

Lactonmenge, verwendet. 55 Katalysator 0,10 g Dibutyl-zinnoxyd

Das Verfahren der Erfindung wird bei Tempera- Reaktionsdauer .. 2,0 Stunden

türen zwischen 50 und 300° C, vorzugsweise zwischen Eisenschaften des Polyesters

130 und 200⁰C durchgeführt. ■ tigenschatten des J-olyesters

Das Fortschreiten der Polymerisation wird durch Hydroxylzahl ... 46,6

Messen des Brechungsindex bestimmt. Die Um- 60 Carboxylzahl .... 0,7

Setzung kann als vollständig angesehen werden, Molekulargewicht 2340

sobald der Brechungsindex konstant wird. Farbe farblos

Zur Herstellung eines hellfarbigen Polyesters

erfolgt die Reaktion vorzugsweise in Abwesenheit Beispiel 3
von Sauerstoff. Dies wird z. B. durch Arbeiten in 65

einem teilweisen Vakuum oder durch Durchleiten Lacton 300 g eines Gemisches aus

eines inerten Gases, wie Stickstoff, durch die Reak- β-, γ- und <5-Methyl-

tionsmischung bewirkt. Nach Beendigung der Poly- t-caprolacton

Initiator 250 g Polyäthylenglykol

(mittleres Molekulargewicht: 1000)

0,30 g Dibutyl-zinnoxyd

3,0 Stunden

Katalysator ...
Reaktionsdauer

Eigenschaften des Polyesters

Hydroxylzahl ... 47,7

Carboxylzahl 1,0

Farbe wachsartiges Weiß

Beispiel

Lacton 25 g

Initiator

Katalysator

Reaktionsdauer.

6,3 g

0,10 6

a- und ε-Methyle-caprolactone (aus o-Kresol) und 75 g β-, γ- und (5-Methyl-ε-caprolactone 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol

Dibutyl-zinnoxyd Stunden

Beispiel 8

Lacton 139 g

Initiator 11,6 g

Katalysator 0,2 g

Reaktionsdauer

5,5 Stunden

einer Mischung von Dimethyl-, Äthyl-, Trimethyl-, Methyläthyl- und Propyl- e-caprolactonen (aus einer Xylenolfraktion mit einem Siedepunkt von 224bis229° C) und 261 g ε-Caprolacton Äthylenglykol
Dibutyl-zinnoxyd

Eigenschaften des Polyesters

Hydroxylzahl ... 48,5

Carboxylzahl 1,0

Farbe farblos

Beispiel

Lacton 50 g ε-CaproIacton und 50 g

β-, γ- und (5-MethyI-e-caprolactone

Initiator 5,6 g Chinit

Katalysator 0,10 g Dibutyl-zinnoxyd

Reaktionsdauer .. 2,0 Stunden

Eigenschaften des Polyesters

Hydroxylzahl ... 50,1

Carboxylzahl 1,0

Farbe Hellgelb

Beispiel

Lacton 100 g eines Gemisches aus

ß-, und ö-Methyl-ε-caprolacton

Initiator 4,65 g Hexamethylendiamin

Katalysator 0,05 g Dibutyl-zinnoxyd

Reaktionsdauer .. 18 Stunden

Eigenschaften des Polyesters

Hydroxylzahl ... 39,9

Carboxylzahl 1,0

Farbe Gelb

Beispiel

Lacton 100 g a- und ε-Methyl-e-ca-

prolactone und 250 g ß-, γ- und ö-Methyl-e-caprolacto«e

Initiator 12,2 g Toluol-2.'-diamin

Katalysator 0,08 g Dibutyl-zinnoxyd

Reaktionsdauer .. 16 Stunden

Eigenschaften des Pol· esters

Hydroxylzahl ... 28,7

Carboxylzahl 1,3

Farbe Braun

Eigenschaften des Polyesters

Hydroxylzahl ... 48,3

Carboxylzahl 1,9

Farbe Hellgelb

Beispiel 9

Lacton 300 g einer Mischung von Methyl - ε -caprolactonen (hergestellt aus einer Mischung von o-, m- und p-Kresolen)

Initiator 28,1 g eines Additionsproduktes von Äthylenoxyd an Triäthanolamin, in bekannter Weise hergestellt durch langsamen Zusatz von 262 g Äthy

lenoxyd zu 298 g Triäthanolamin bei 120 bis 130⁰C während 7 Stunden, gefolgt von Entfernung einer geringen Menge nicht umgesetzten Äthylenoxyds unter verringertem Druck. Das Additionsprodukt hat eine Hydroxylzahl von 580

Katalysator 0,15 g Dibutyl-zinnoxyd

Reaktionsdauer .. 6 Stunden

Eigenschaften des Polyesters

Hydroxylzahl ... 48,9

Carboxylzahl 1,3

Farbe Gelb

Beispiel 10

Lacton 76,9 f-önantholacton und

68,5 g ε-Caprolacton

Initiator 4,09 g Äthylenglykol

Katalysator 0,07 g Dibutyl-zinnoxyd

Reaktionsdauer .. 3 Stunden

Eigenschaften des Polyesters

Hydroxylzahl ... 45,7

Carboxylzahl 1

Farbe wachsartiges Weiß

Beispiel 11

Lacton 65 g t-önantholactonundoSg

einer Mischung von Methyl-e-caprolactonen

Initiator 3,77 g Äthylenglykol

Katalysator 0,07 g Dibutyl-zinnoxyd

Reaktionsdauer .. 19 Stunden

Eigenschaften des Polyesters

Hydroxylzahl ... 46,8

Carboxylzahl 1,3

Farbe Gelb

Einige substituierte f-Caprolactone wurden ohne und mit den in der Tabelle angegebenen Mengen von Katalysatoren durch Erhitzen auf verschiedene Temperaturen mit verschiedenen Äthylenglykolmengen polymerisiert, wobei ein mittleres Molekulargewicht von 2200 erhalten wird. Je Gewichtsteil Äthylenglykol wurden 34,5 Gewichtsteile des Lactons ver-

10

wendet. Wenn das Lacton mit einer Methylgruppe substituiert ist, wurden 16,7 Mol Lacton je Mol Glykol verwendet. Wenn das Lacton zwei Methylgruppen hatte, wurden 15 Mol Lacton je Mol Glykol zugegeben. Die Katalysatorkonzentrationen sind in Gewichtsprozent, bezogen auf die Lactone, ausgedrückt. Die Katalysatoren werden jeweils erst zugegeben, nachdem die Reaktionsteilnehmer die angegebene Temperatur erreicht haben. Der Fortschritt der Polymerisation wurde beobachtet und die Polymerisationsdauer auf Grund des Brechungsindex bestimmt, der bei vollständiger Polymerisation konstant wird.

	Katalysator	ohne	Katalysator	Tem	Zeit
e-Caprolacton		Dibuiyl-zinnoxyd	konzentration %	peratur ⁰C	Stunden
Vergleichsversuch	desgJ.
Gemisch aus α- und ε-Methylcaprolacton	desgl.	—	170	102
desgl.	desgl.	0,1	170	2
desgl.	desgl.	0,05	170	4
desgl.	desgl.	0,01	170	7,5
desgl.	desgl.	0,1	150	6
desgl.	desgl.	0,05	150	11,25
desgl.	desgl.	0,01	150	21
desgl.	Dilauryl-zinnoxyd	0,1	130	22
desgl.	Di-n-butyl-zinndichlorid	0,05	130	21
desgl.	Tri-n-butyl-zinnacetat	0,01	130	54
desgl.	Tri-n-butyl-zinnhydroxyd	0,1	170	6
desgl.	Tetraphenyl-zinn	0,1	170	4,5
desgl.	Dibutyl-zinnoxyd	0,1	170	3,75
desgl.	desgl.	0,1	170	5,5
desgl.	desgl.	0,1	170	5
ß,<5-Dimethyl-£-caprolacton	Blei-2-äthylhexoat	0,05	170	0,75
y-Methyl- ε-caprolacton	desgl.	0,05	170	1
Gemisch aus ß- und o-Methyl-e-caprolacton	desgl.	0,05	170	0,75
Gemisch aus α- und e-Methyl-e-caprolacton	desgl.	0,1	170	10,25
desgl.	desgl.	0,05	170	21,5
desgl.	Bleiacetat	0,01	170	30
desgl.	Bleisalicylat	0,05	150	47
desgl.	Bleibenzoat	0,05	130	160
desgl.	BIei-2-äthylhexoat	0,1	170	11
desgl.	desgl.	0,1	170	20
desgl.	desgl.	0,1	170	16
/?,<5-Dimethyl-F-caprolacton	Manganacetat	0,05	170	5,5
y-Methyl-e-caprolacton	0,05	170	3,25
Gemisch aus ß- und <5-Methyl-ε-caprolacton	0,05	170	5,5
Gemisch aus α- und e-Methylcaprolacton	0,1	170	10,25

Beispiel 12
Methylamin

In einen 200-cm³-Autoklav wurden 96,9 g f-Caprolacton, 3,1 g flüssiges Methylamin und 0,002 g Dibutyl-zinndichlorid gegeben. Das Gemisch wurde 2 Tage bei 25°C stehengelassen. Der Autoklav wurde dann auf 185 ⁰C erhitzt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wurde dann auf 25° C gekühlt und der Rückstand analysiert. Das Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 89,0 (Molekulargewicht 1230).

Beispiel 13
Cellulose

In einen Reaktionskolben, der mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinführungsrohr und Rückflußkühler versehen war, wurden 200 g e-Caprolacton, 15 g Cellulose und 0,05 g Dibutyl-zinndichlorid gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 200 bis 230⁰C erhitzt. Bei 230⁰C wurde das Gemisch sehr viskos und ging in einen Halbfeststoff über. Das Gemisch wurde gekühlt und in einem 7 : 3-Gemisch von Aceton und Methanol suspendiert. Da es un-

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möglich war, den Feststoff zu filtern, wurde das Material zentrifugiert und der Feststoff in einem Wärmeschrank 16 Stunden bei 100⁰C getrocknet. Ausbeute: 29,5 g.

s Beispiel 14

Umsetzung von Polyol mit
Methyl-6-caprolacton

Herstellung der Ausgangsverbindung, für die kein ι ο Schutz begehrt wird.

In einen 12-1-Dreihalsreaktionskolben aus Glas, der mit Rührer, Thermometer und Destillationsaufsatz versehen war, wurden 1597 g Äthylenvinylacetat-Copolymerisat (31,1% Vinylacetat), das 5,76 Mol Vinylacetat enthielt, und 51 n-Butylalkohol und 18,7 g Tetrabutyltitanat (TBT) gegeben. Das Gemisch wurde auf die Rückflußtemperatur erhitzt. Während einer Reaktionszeit von 13 Stunden wurden 4890 cm³ Destillat abgenommen. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und mit 41 n-Butylalkohol und 4,69 g TBT versetzt. Die Lösung wurde auf die Rückflußtemperatur erhitzt. Während einer Reaktionszeit von 7 Stunden wurden 3930 cm³ Destillat abgenommen. Dies wurde noch viermal mit 31 n-Butylalkohol und insgesamt 8,55 g TBT wiederholt. Die Reaktionszeit betrug 25 Stunden, wobei insgesamt 12 060 cm³ Destillat aufgefangen wurden. Das Reaktionsgemisch wurde bei 160° C und 1 mm Hg destilliert, wobei ein sehr viskoses, dunkelstrohfarbenes Rückstandsprodukt in einer Menge von 1315 g (Ausbeute 99,7%) erhalten wurde.

Hydroxylzahl 184

Molekulargewicht 880

% Vinylacetat (nicht umgesetzt) ... 5,6

Die vereinigten Destillate enthielten 4,65MoI Butylacetat. Die Alkoholysenreaktion war zu 81% vollendet.

In einen 5-1-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Stickstoffeinführungsrohr versehen war und 23,6 g Dibutyl-zinnoxyd und 1500 g Methyl-£-caprolacton enthielt, wurden 1000 g der in der beschriebenen Weise erhaltenen Ausgangsverbindung gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 100⁰C, 0,5 Stunden bei 120⁰C, 0,5 Stunden bei 140⁰C und 1 Stunde bei 165°C gehalten. Das Produkt wurde dann bei 177°C und 1 mm Hg destilliert, wobei 73 g nicht umgesetztes Methykaprolacton wiedergewonnen wurden. Die Ausbeute betrug 98%.

Hydroxylzahl 80,5

Molekulargewicht 1730

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polymerisation von Lactonen in Gegenwart von zur öffnung des Lactonringes befähigten organischen Verbindungen und Metallverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Lactone der allgemeinen Formel

RCH — (CR₂)„ -C =
O

in der η mindestens 4 ist, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder Arylrest bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Substituenten R am Lactonring 12 nicht übersteigt und mindestens η + 2 der Reste R Wasserstoffatome darstellen, in Gegenwart von organischen Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl- oder Aminogruppe und von organischen Zinnverbindungen oder organischen Salzen von Blei oder Mangan bei Temperaturen von 50 bis 300°C polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Zinnverbindungen der allgemeinen Formeln

SnO oder

Sn

X'

verwendet, in denen X eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Aryloxygruppe und X' eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acyloxy- oder Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift K 12307 IVd/39 c (bekanntgemacht am 15. 12. 1955);

französische Patentschrift Nr. 1115 278;

USA.-Patentschrift Nr. 2 720 507;

bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 534 967.

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