DE1270288B - Verfahren zur Herstellung von Oligo- oder Polyestern durch Polymerisation von Lactonen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 08g

Deutsche Kl.: 39 c -16

P 12 70 288.4-44
12. April 1957
12. Juni 1968

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oligo- oder Polyestern durch Polymerisation von Lactonen in Gegenwart von zur öffnung des Lactonrings befähigten organischen Verbindungen und sauren Verbindungen als Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Lactone der allgemeinen Formel

RCH-(CR₂)^-C = O

Verfahren zur Herstellung von Oligo- oder
Polyestern durch Polymerisation von Lactonen

O ^J

in der η mindestens 4 ist, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder Arylrest bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Substituenten R am Lactonring 12 nicht übersteigt und mindestens η + 2 der Reste R Wasserstoffatome darstellen, in Gegenwart von organischen Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl- oder Aminogruppe und von Essigsäure, Essigsäureanhydrid, 2-Äthylhexansäure oder Benzoesäure bei Temperaturen von 50 bis 250⁰C polymerisiert.

Es ist bekannt, y-Butyrolacton oder <5-Valerolacton mit einem mehrwertigen Alkohol in Gegenwart von Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 190 und 25O⁰C zu Polyestern mit Carboxylendgruppen umzusetzen. Es ist ferner bekannt, daß <5-Valerolacton, also das Lacton mit 5 Kohlenstoffatomen im Lactonring, auch ohne Zugabe eines Katalysators in genügend langer Zeit von etwa 10 Stunden bei Temperaturen über 150⁰C polymerisiert, daß aber Lactone mit 6 Kohlenstoffatomen im Lactonring wesentlich schwerer zu polymerisieren sind und daß die Schwierigkeiten bei der Polymerisation mit Zunahme der Anzahl der Kohlenstoffatome im Lactonring wachsen. Die Erfindung hat gezeigt, daß die Polymerisation der erfindungsgemäß verwendeten Lactone mit 6 und mehr Kohlenstoffatomen im Lactonring überraschenderweise in wesentlich günstigeren Zeiten durchgeführt werden kann und daß dabei keine Verfärbung auftritt und sehr beständige Polyester erhalten werden. Gerade die bekannte Empfindlichkeit der Polyester an sich in bezug auf Verfärbungserscheinungen bei der Verwendung von Katalysatoren hätte bei den höheren Lactonen erwarten lassen, daß Verfärbungen nicht zu vermeiden sind. Polymere aus Lactonen mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen haben die Neigung, sich insbesondere bei höheren Temperaturen in das Monomere zurückzuverwandeln. Auch diesen Nachteil besitzen Polyester aus Lactonen mit 6 und mehr Kohlenstoffatomen im Lactonring nicht.

Die als Ausgangsmaterialien verwendbaren Lactone sind beispielsweise die verschiedenen Monoalkyl-Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

ίο Vertreter:

Dr. H. G. Eggert, Patentanwalt,

5000 Köln-Lindenthal, Peter-Kintgen-Str. 2

Als Erfinder benannt:
George Wright Fowler,
Thomas Franklin Carruthers,
South Charleston, W. Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. April 1956 (577 949)

ε-caprolactone, z. B. das Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropyl-, Monoisopropyl- bis zum Monododecyl-ε-caprolacton; Dialkyl-e-caprolactone, in denen die beiden Alkylgruppen an gleichen oder verschiedenen Kohlenstoffatomen, nicht aber beide am ε-Kohlenstoffatom substituiert sind; TrialkyW-caprolactone, in denen 2 oder 3 Kohlenstoffatome am Lactonring substituiert sind, vorausgesetzt, daß das ε-Kohlenstoffatom nicht disubstituiert ist; Alkoxy^-caprolactone.

wie Methoxy- und Äthoxy-8-caprolacton;.und Cycloalkyl- und Aryl-8-caprolactone, wie Cyclohexyl- und Phenyl^-caprolacton und Lactone mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen im Ring, ζ. Β. f-Önantholacton und ^-Capyrlacton.

Als Initiatoren verwendet man gemäß der Erfindung organische Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl- oder Aminogruppe.

Zu den Initiatoren zählen einwertige Alkohole und Amine sowie Polyole, Polyamine und Aminoalkohole.

Zu den geeigneten Alkoholen zählen primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, tert.-Butanol, 1-Pentanol, 3-Pentanol, tert.-Amylalkohol, 1 - Hexanol, 4 - Methyl - 3 - pentanol,

2-Äthyl-l-butanol, 1-Heptanol, 3-Heptanol, 1-Octanol, 2-Äthyl-l-hexanol, 1-Nonanol, 2,6-pimethyl-4-heptanol, 2,6,8-Trimethyl-4-nonanol, 5-Äthyl-2-nonanol,

809 558/487

3 4

7 - Äthyl - 2 - methyl - 4 - undecanol, 3,9 - Triäthyl- droxyäthyl) - äthylendiamin und Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetrakis-6-decanol und Laurylalkohol; aromatische Alkohole, (2 - hydroxypropyl) - äthylendiamin und Pentole; wie Benzylalkohol und Phenylmethylcarbinol; sowie Hexole, wie Dipentaerythrit und Sorbit, Alkylglycocycloaliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol und side; und Kohlenhydrate, wie Glucose, Saccharose, Trimethylcyclohexanol. 5 Stärke und Cellulose.

Zu den geeigneten Aminen zählen primäre und Andere geeignete Polyole sind die polyoxyalky-

sekundäre aliphatische Amine, wie Methyl-, Äthyl-, lierten Derivate von polyfunktionellen Verbindungen n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, Isobutyl-, mit 3 oder mehr reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, tert-Butyl-, n-Amyl-, n-Hexyl-und2-Äthylhexylamin; wie z.B. das Reaktionsprodukt von Trimethylolaromatische Amine, wie Anilin, Orthotoluidin, Meta- ίο propan mit 3 bis 45 Mol Äthylenoxyd, toluidin, und cycloaliphatische Amine, wie Cyclo- Neben den polyoxyalkylierten Derivaten von Tri-

hexylamin. methylpropan eignen sich auch die polyoxyalkylierten

Zu den geeigneten Diolen zählen Glycole der all- Derivate der folgenden Verbindungen: Glycerin,

gemeinen Formel 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Erythrit, Penta-

HOfCH ) OH ^{15 er}y^tnri^r> Sorbit, Methylglycoside, Glucose, Saccharose,

Diamine der allgemeinen Formel

in der η gleich 2 bis 10 ist, ferner Glycole der all- jj NfCH) NH

gemeinen Formern ^{2 2}

HOfCH CH O) H *ⁿ ^^{er n} ^ ^^s ^ *^st> 2-(Methylamino)-äthylamin, ver-

_un(j ^{2 2} 20 schiedene Phenylen- und Toluoldiamine, Benzidin,

HO[CH(CH₃)CH₂O]^H ψ l⁰™^¹ Γ>⁴'" ^biP^f J^Idia.^mi?' ⁴>⁴'" Methylen-

^{L v dy} dianilm, 4,4,4" - Methylidentrianihn, cycloalipha-

in denen η gleich 1 bis 40 ist, 2,2-Dimethyl-l,3-propan- tische Diamine, wie 2,4-Cyclohexandiamin und 1-Mediol, 2,2 - Diäthyl - 1,3 - propandiol, 3 - Methyl- thyl-2,4-cyclohexandiamin; Aminoalkohole der alll,5-pentandiol,N-Methyl-undN-Äthyl-diäthanolamin, 25 gemeinen Formel Cycbhexandiole, 4,4' - Methylen - bis - cyclohexanol, HOfCH ) NH

4,4' - Isopropyliden - bis - cyclohexanol, Xyloldiole, ²^" ³

Hydroxymethyl - phenethylalkohole, Hydroxymethyl- in der η gleich 2 bis 10 ist; Diäthylentriamin; Triphenylpropanole, Phenylendiäthanole, Phenylendipro- äthylentetramin; Tetraäthylenpentamin und Mellithpanole sowie heterocyclische Diole, wie 1,4-Piperazin- 30 säure,
diäthanol. Femer sind geeignet aliphatische Aminoalkohole

Andere geeignete Diole sind z. B. polyoxyalkylierte der allgemeinen Formel Derivate von difunktionellen Verbindungen mit zwei HOfCH) NH

reaktionsfähigen. Wasserstoffatomen. Sie werden in ^ ²

bekannter Weise erhalten durch Umsetzung von 35 in der η gleich 2 bis 10 ist, N-Methyläthanolamin, Diolen der allgemeinen Formel Isopropanolamin, N - Methylisopropanolamin, aro

matische Aminoalkohole wie Para- amino-phenethyl-

H0(CH₂)«0H alkohol und Para-amino-a-methylbenzylalkohol und

cycloaliphatische Aminoalkohole, wie 4-Aminocycloin der η gleich 2 bis 10 ist, wie Propylenglycol, Thio- 40 hexanol.

diäthanol, Xyloldiole, 4,4'- Methylendiphenol, 4,4'-Iso- Geeignete höherfunktionelle Aminoalkohole mit

propylidendiphenol und Resorcin; von Mercapto- insgesamt wenigstens drei Hydroxy- und primären alkoholen, wie Mercaptoäthanol; dibasischen Säuren, oder sekundären Aminogruppen sind unter anderem wie Malein-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Diäthanolamin, Diisopropanolamin, 2 - (2 - Amino-Sebacin-, Phthal-, Tetrahydrophthal-und Hexahydro- 45 äthylamino) - äthanol H₂NCH₂-NH-CH₂CH₂OH, phthalsäure; Phosphorsäure; aliphatischen, aroma- 2-Amino-2-(hydroxymethyl)-l,3-propandiol. tischen und cycloaliphatischen primären Monoaminen, Geeignete Diamine sind unter anderem aliphatische

wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Diamine der allgemeinen Formel Anilin, Cyclohexylamin; sekundären Diaminen, wie jj ^(CiI) NH

NjN'-Dimethyl-äthylendiaminenundsekundäreAmino- 50 ^{2 2}

gruppen enthaltenden Aminoalkoholen, wie N-Me- und monosekundäre Diamine der allgemeinen Formel thyläthanolamin, mit Alkylenoxyden, wie Äthylen-, R"NHfCH) NH

Propylen-, 1-Butylen-, 2-Butylen-, Isobutylenoxyd, *· *^{>n 2}

Butadien-monoxyd, Styroloxyd, sowie mit Mischungen in denen η gleich 2 bis 10 und R" einen Alkyl-, Aryldieser Monoepoxyds. 55 oder Cycloalkylrest bedeutet; aromatische Diamine,

Andere geeignete bifunktionelle Initiatoren sind wie Meta-phenylendiamin, Para-phenylendiamin, To-Polymere von Monoepoxyden, die in bekannter Weise luol - 2,4 - diamin, Toluol - 2,6 - diamin, 1,5 - Diaminodurch Polymerisieren mit Katalysatoren und Behaa- naphthalin, 1,8 - Diamino - naphthalin, Diaminodem dieser Produkte mit alkalischen Reaktionsmitteln meta-xylol, Diamino-para-xylylol, Benzidin, 3,3'-Dinach Beendigung der Polymerisation erhalten werden 60 methyl-4,4'-diphenyldiamin, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-bikönnen. Geeignete Monoepoxyde zur Herstellung phenyldiamin, 3,3' - Dichlor - 4,4' - biphenyldiamin, solcher Polymerer sind unter anderem Propylenoxyd, 4,4' - Methylendianilin, 4,4' - Äthylendianilin, 2,3,5, Äthylenoxyd sowie deren Mischungen. 6 - Tetramethyl - para - phenylendiamin, 2,5-Fluoren-

Höherfunktionelle geeignete Alkohole sind unter diamin und 2,7-Fluorendiamin; cycloaliphatische Dianderem Triole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, 65 amine, wie 1,4-CycIohexandiamin, 4,4'-Methylen-bis-1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, N-Triäthanolamin cyclohexylamin und 4,4'-Isopropyliden-bis-cyclohexyl- und N-Triisopropanolamin; verschiedene Tetrole wie aminjundheterocyclischeAminejWiel^-Bis-fS-amino-Erythrit, Pentaerythrit, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hy- propyl)-piperazin.

5 6

Geeignete höherfunktionelle Polyamine sind: Di- Zehnfache des Molgewichtes des Ausgangslactons oder äthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpent- der Lactonmischung betragen soll, verwendet man bei amin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetra- der Polymerisation Lacton oder Lactonmischungen

propylenpentaniin, 1,2,5-Benzoltriamin, Toluol-2,4, und Initiatoren in einem Mengenverhältnis von etwa

6-triamin und 4,4',4"-Methylidentrianilin und Poly- 5 10:1, da zu erwarten ist, daß im Durchschnitt jedes

amine, die durch Umsetzen von aromatischen Mono- Mol Initiator etwa die gleiche Zahl Lactone addieren

aminen mit Formaldehyd oder anderen Aldehyden her- wird und so durchschnittlich etwa 10 Lactonmoleküle

gestellt werden. je Mol Initiator verfügbar wären.

Ferner sind geeignet Vinylpolymere, die in Seiten- Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen

gruppen des polymeren Moleküls Hydroxyl- und io erläutert. Der Säuregrad wird in Kubikzentimeter

primäre und sekundäre Aminogruppen enthalten. normaler, zum Neutralisieren von 1 g Ester erforder-

Derartige Vinylpolymeren werden beispielsweise durch licher Base ausgedrückt. Die Hydroxylzahlen werden

Mischpolymerisation von Äthylen mit Vinylacetat nach dem in Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., Bd. 17,

unter anschließender Verseifung der Acetatgruppen S. 394 bis 397, beschriebenen Verfahren berechnet,

hergestellt. 15 Der Reaktionsverlauf zwischen Lactonen und Initiator

Andere geeignete Vinylpolymere sind unter anderem wird auf Grund des Berechnungsindex beobachtet

Polyvinylalkohol, Mischpolymeren aus Vinylmono- und die Umsetzung als beendet angesehen, wenn der

meren, wie Äthylen, und anderen Vinylmonomeren Index ein Maximum erreicht,

mit primären oder sekundären Hydroxyl- oder Amino- . .

gruppen. Geeignete Vinylmonomeren zur Herstellung ao Beispiel 1

solcher Mischpolymere sind z. B. ortho-, meta- oder 228 g ε-Caprolacton und 438 g 2-Äthyl-l,3-hexan-

para-Aminostyrol, 3-Buten-l, 2-diol, diol werden in Gegenwart von 5 ecm 2-Äthylhexan-

QU __ £jj CHOH CH OH säure als Katalysator unter Erwärmen und Rühren

^{2 2} ' umgesetzt. Die Reaktion ist nach 6,75 Stunden bei

Allylalkohol, Methallylalkohol, 3-Phenyl-3-buten-l-ol 25 144 bis 18O⁰C beendet. Die Reaktionsmischung wird

sowie Diäthylenglycol-monovinyläther. in einem Langhalskolben destilliert, und es werden

Das Verfahren der Erfindung wird im Temperatur- 256 g nicht umgesetztes 2-Äthyl-l,3-hexandiol zurück-

bereich von 50 bis 250⁰C, vorzugsweise im Bereich gewonnen. Es verbleiben 406 g einer hellgelben

von 100 bis 210° C, durchgeführt. Flüssigkeit mit einem Säuregrad von 0,0072 cm³ einer

Als Katalysatoren werden Essigsäure, Essigsäure- 30 normalen Base je Gramm, einem Hydroxylwert von

anhydrid, 2-Äthylhexansäure und Benzoesäure ver- 10°/₀, einem Verseifungsäquivalent von 207,1 und

wendet. Die Katalysatorkonzentration braucht nur einem Brechungsindex bei nf von 1,4618.
0,001 zu betragen, kann aber bis zu 2 Gewichtsprozent

des gesamten Reaktionsgemisches ausmachen. Beispiel 2

Vorzugsweise arbeitet man in Abwesenheit von 35

Sauerstoff. Dies geschieht z. B. durch Arbeiten in 342 g ε-Caprolacton und 438 g 2-Äthyl-l,3-hexan-

einem teilweisen Vakuum oder in Gegenwart eines diol werden in Gegenwart von 2-Äthylhexansäure

inerten Gases, wie Stickstoff, das durch die Reaktions- unter Erwärmen und Rühren so lange umgesetzt, bis

mischung geleitet wird. Nach vollendeter Polymeri- der Brechungsindex ein Maximum erreicht. Die

sation kann gegebenenfalls nicht umgesetztes Mono- 40 niedermolekularen Anteile werden in einem Lang-

meres im Vakuum bei erhöhten Temperaturen, z. B. halskolben abdestilliert. Es bleiben 575 g im Rückstand,

bei 120 bis 160° C bei 1 bis 5 mm Hg, entfernt werden. Das Produkt ist eine Flüssigkeit mit einer Farbe von

Die erfindungsgemäß hergestellten Oligo- oder Poly- 1 Gardner-Einheit, einem Säuregrad von 0,0202 ecm ester haben eine oder mehrere endständige Hydroxyl- einer normalen Base je Gramm, einem Brechungsgruppen und können Molekulargewichte zwischen nur 45 index bei nf von 1,4626 und einem Hydroxylwert von 145 und etwa 300 aufweisen. 8,28%.

Oligo- oder Polyester mit zwei oder mehr reaktions- Beispiel 3
fähigen endständigen Hydroxylgruppen eignen sich

zur Umsetzung mit Isocyanaten zu Polyurethanen mit 343 g ε-Caprolacton, 372 g Äthylenglycol und 5 cm³

hohem Molekulargewicht und zur Umsetzung mit 50 2-Äthylhexansäure werden erhitzt und gerührt, bis der

Dicarbonsäuren. Brechungsindex ein Maximum erreicht. Hierzu sind

Außerdem eignen sich die erfindungsgemäß her- 7,5 Stunden bei 125 bis 179⁰C erforderlich. Die

gestellten OJigo- oder Polyester vorzüglich als Weich- niedermolekularen Anteile werden bei 181°C/4mm

macher, die den Vorteil aufweisen, Harzen selbst bei abdestilliert. Der in einer Ausbeute von 475 ganfallende

Temperaturen unter O⁰C gute Biegsamkeit zu ver- 55 Rückstand ist eine Flüssigkeit von 1 Gardner-Einheit,

leihen, nur wenig flüchtig zu sein und eine hohe Be- einem Säuregrad von 0,0094 cm³ einer normalen Base

ständigkeit gegen Wasser und Ölextraktion auf- je Gramm, einem Hydroxylwert von 13,55% und

zuweisen. einem Verseifungsäquivalent von 166,6.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil,

daß sich das mittlere Molekulargewicht der Ester 60 Beispiel4
genau regeln und die Bildung praktisch homogener

Ester fördern läßt, bei denen das Molekulargewicht 342 g ε-Caprolacton, 115 g Propylenglycol und der einzelnen Moleküle dem mittleren Molekular- 10 cm³ Essigsäure werden 3 Stunden und 20 Minuten gewicht im wesentlichen sehr nahe kommt. Dies auf 55 bis 180⁰C erwärmt und gerührt. Anschließend geschieht auf Grund des vorher festgelegten Mol- 65 werden die niedrig siedenden Anteile in einem Langverhältnisses von Lacton zu Initiator in an sich halskolben bei 180°C/l mm abdestilliert, wobei 420 g bekannter Weise. Zur Herstellung eines Polyesters, einer hellgelben viskosen Flüssigkeit mit einem dessen mittleres Molekulargewicht z. B. etwa das Säuegrad von 0,016 ecm einer normalen Base je

7 8

Gramm und einem Hydroxylwert von 7,8 % erhalten 2-Äthylhexanol in einem Verhältnis von 2,7:1, wie werden. auf Grund des Molekulargewichtes berechnet wird.

B e i s ρ i e 1 5 Beispiel 9

228 g ε-Caprolacton, 292 g 2-Äthyl-l,3-hexandiol 5 228 g ε-Caprolacton werden mit _# 97 g 2-Äthyl- und 10 cm³ 2-Äthylhexansäure werden 7,75 Stunden hexanol in Gegenwart von 5 cm³ 2-Äthylhexansäure bei 127 bis 183° C unter Rühren erwärmt. Die nieder- als Katalysator unter Erwärmen und Rühren 3 Stunden siedenden Anteile werden in einem Langhalskolben bei 140 bis 205° C umgesetzt. Es wird mit dem Erbei 210°C/4mm abdestilliert und hierbei werden wärmen aufgehört, wenn der Brechungsindex ein 362 g eines Rückstandes mit einer Farbe von 5 Gard- io Maximum erreicht hat. Die niedersiedenden Anteile ner-Einheiten, einem Säuregrad von. 0,0092 cm³ einer werden in einem Langhalskolben bei einer Kesselnormalen Base je Gramm und einem Hydroxylwert temperatur von 220° C/l mm abdestilliert, wobei 228 g von 9,14 °/₀ erhalten. Rückstand erhalten werden. Dieses Produkt ist eine

. . viskose Flüssigkeit mit einer Farbe von 3 Gardner-

B ei spi el 6 _lg Einheiten, einer Viskosität von 160 cP bei 20° C₃ einem

57 g ε-Caprolacton, eine aus Isophoron hergestellte Säuregrad von 0,0062 cm³ einer normalen Base je Mischung von 78 g Trimethyl-e-caprolactonen und Gramm, einem Hydroxylwert von 3,07 % und einem 13,2 g 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol werden in Gegen- Molekulargewicht von 570. Wie auf Grund des wart von 1 cm³ 2-Äthylhexansäure als Katalysator Molekulargewichtes berechnet wird, vereinigt sich unter Erhitzen am Rückflußkühler und unter Rühren 20 das Caprolacton mit dem 2-Äthylhexanol in einem umgesetzt, bis der Brechungsindex ein Maximum von Verhältnis von 3,86 :1. 1,4655 erreicht. Die Reaktion ist in 8,5 Stunden „ .

bei 165 bis 190° C beendet. Die niedersiedenden Anteile Beispiel 10

werden bei 205° C/3 mm Hg abdestilliert. Es werden 342 g ε-Caprolacton werden mit _ 49 g 2-Äthyl-

111 g einer bernsteinfarbigen Flüssigkeit mit einem 35 hexanol in Gegenwart von 5 cm³ 2-Äthylhexansäure Säuregrad von 0,0861 cm³ einer normalen Base je unter Erwärmen und Rühren während einer Zeit Gramm, einem Hydroxylwert von 2,80 °/o und einem von 6 Stunden bei 170 bis 188° C umgesetzt und die geschätzten Molekulargewicht von 1200 gewonnen. Reaktion abgebrochen, wenn der Brechungsindex ein Der Polyester, von dem man annimmt, daß er Maximum erreicht. Die niedrigsiedenden Anteile durchschnittlich etwa fünf unsubstituierte Lactonreste 30 werden in einem Langhalskolben bei einer Kessel- und durchschnittlich drei bis fünf trimethylsubsti- temperatur von 175° C/2 mm abdestilliert. Es werden tuierte Lactonreste pro Molekül enthält, ist als Aus- 388 g eines Rückstandproduktes in Form eines weichen, gangsmaterial für die weitere Umsetzung mit einem beigefarbigen Wachses mit einem Säuregrad von Diisocyanat und einem Diol zur Herstellung von 0,066 cm³ einer normalen Base je Gramm, einem Polyurethanharz geeignet. 35 Hydroxylwert von 1,59 °/₀ und einem Molekular-

. gewicht von 1100 erhalten. Wie auf Grund des MoIe-

Beispiel7 kulargewichts berechnet wird, vereinigt sich das

171 g ε-Caprolacton, 192 g Methyl^-caprolacton Caprolacton mit dem 2-Äthylhexanol in einem Ver- und 51,5 g Diäthylen-triamin werden mit 4 g Essig- hältnis von 8,6:1. säure so lange unter Rühren erwärmt, bis der Bre- 40 Beispiel 11

ehungsindex ein Maximum erreicht. Hierzu sind

4V₃ Stunden bei 117 bis 153⁰C erforderlich. Die ■ 342 g ε-Caprolacton und 1224 g n-Hexanol werden niedersiedenden Anteile werden in einem Langhals- in Gegenwart von 5 cm³ 2-Äthylhexansäure unter kolben abdestilliert. Hierbei werden 401 g Rückstand Erwärmen und Rühren in einer Zeit von 6,75 Stunden erhalten. Dieses Produkt ist eine bernsteinfarbige 45 bei 133 bis 166° C umgesetzt und die Reaktion abgehochviskose Flüssigkeit mit einem Stickstoffgehalt von brochen, wenn der Brechungsindex ein Maximum 5,3 °/o und einem Hydroxylwert von 6,8 °/₀. erreicht. Die Reaktionsmischung wird destilliert, und

Das Molekulargewicht dieses Produktes kann zwar 463 g Produkt werden gewonnen. Das Produkt ist mit dem üblichen ebullioskopischen Verfahren nicht eine farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von erhalten werden, Berechnungen auf Grund des Stick- 5° 144 bis 147°C/2,5 bis 3,1mm, einer Dichte bei 20/20 stoffgehaltes ergeben aber einen Wert von 790. Ver- von 0,943, einem Brechungsindex bei nf von 1,4402 glichen mit dem Hydroxylgehalt zeigt diese Zahl an, und einem Verseifungsäquivalent von 217 (theoretisch daß Diäthylentriamin trifunktionell wirkt. 216). Die Ausbeute beträgt 71,5%.

η- -ίο « Beispiel 12

Beispiel8 55 ^

.228 g ε-Caprolacton werden mit 994 g des Butyl-

228 g ε-Caprolacton und 130 g 2-Äthylhexanol äthers von Äthylenglycol der Formel

werden mit 5 cm³ Essigsäure in 300 cm³ Xylol 5,25 Stun- _r υ neu PtT OW

den bei 152 bis 180° C im Rückflußkühler gekocht: u₄tt₉u^n₂^n₂uii

Die niedersiedenden Anteile werden in einem Lang- 60 in Gegenwart von 10 cm³ 2-Äthylhexansäure als

halskolben bei einer Kesseltemperatur von 182° C/ Katalysator unter Erhitzen und Rühren 8,3 Stunden

4 mm abdestilliert, wobei ein Rückstand von 328 g bei 172 bis 175° C umgesetzt. Die Reaktion wird

anfällt. Dieses Produkt ist eine viskose Flüssigkeit abgebrochen, wenn der Brechungsindex ein Maximum

mit einer Farbe von 1 Gardner-Einheit, einem Säure- erreicht. Die Reaktionsmischung wird destilliert und

grad von 0,017 cm³ einer normalen Base je Gramm, 65 eine Fraktion von 240 g gewonnen. Sie ist eine farblose

einem Brechungsindex bei nf von 1,4552, einem Flüssigkeit mit einem Säuregrad von 0,0566 cm³ einer

Hydroxylwert von 4,02 °/₀ und einem Molekular- normalen Base je Gramm, einer Dichte bei 20/20 von

gewicht von 442. Das Caprolacton verbindet sich mit 0,945, einem Brechungsindex bei nf von 1,4419 und

einem Verseifungsäquivalent von 232 (theoretisch 232). Die Ausbeute beträgt 51,7%.

Beispiel 13

228 g ε-Caprolacton werden mit 464 g Allylalkohol in Gegenwart von 10 cm³ Essigsäure als Katalysator durch Erwärmen am Rückflußkühler 22,5 Stunden bei 104 bis 105⁰C umgesetzt. Die Reaktion wird abgebrochen, wenn der Brechungsindex der Reaktionsmischung ein Maximum erreicht. Die Mischung wird destilliert, und hierbei werden 185 g Produkt gewonnen, das als farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 103 bis 106°C/l,5mm, einem Säuregrad von 0,0113 cm³ einer normalen Base je Gramm, einer Dichte von 20/20 von 1,0025, einem Brechungsindex bei nf von 1,4489, einem Hydroxylwert von 9,7 % (theoretisch 9,9 %) und einem Verseifungsäquivalent von 173 (theoretisch 172) in einer Ausbeute von 53,7 % anfällt.

Beispiel 14

114 g ε-Caprolacton werden mit 464 g Heptanol-3 in Gegenwart von 5 cm³ 2-Äthylhexansäure als Katalysator unter Erwärmen und Rühren bei 160 bis 169° so lange umgesetzt, bis der Brechungsindex das Maximum erreicht. Die Reaktionsmischung wird unter verringertem Druck destilliert und 56 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 138°C/2,5mm werden erhalten. Die Fraktion ist eine leicht gelbe Flüssigkeit mit einem Brechungsindex bei nf von 1,4420, einer Dichte von 20/20 von 0,940, einem Hydroxylwert von 6,6 % (theoretisch 7,4 %) und einem Verseifungsäquivalent von 219 (theoretisch 230). Die Ausbeute beträgt 24,3 %.

Beispiel 15

228 g ε-Caprolacton und 316 g eines Decanols, das durch Oxosynthese erhalten wurde, werden in Gegenwart von 2,7 g Essigsäure als Katalysator so lange unter Rühren erwärmt, bis der Brechungsindex sein Maximum erreicht. Hierzu sind 7 Stunden bei 130 bis 190° C erforderlich. Die niedrigsiedenden Anteile werden in einen Langhalskolben bei 190°C abdestilliert, und 415 g eines flüssigen Produktes werden erhalten. Das Produkt hat eine Farbe von Gardner-Einheiten, einen Säuregrad von 0,023 cm^s einer normalen Base je Gramm, eine Dichte bei 20/20 von 0,961, einen Brechungsindex bei nf von 1,4527 und ein Verseifungsäquivalent von 213,8. Hieraus geht hervor, daß das Produkt 1,6 Mol Lacton je Mol Decanol enthält.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Oligo- oder Polyestern durch Polymerisation von Lactonen in Gegenwart von zur Öffnung des Lactonrings befähigten organischen Verbindungen und sauren Verbindungen als Katalysatoren, dadurchgekennzeichnet, daß man Lactone der allgemeinen Formel

RCH-(CR₂)^-C = O

in der η mindestens 4 ist, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder Arylrest bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Substituenten R am Lactonring 12 nicht übersteigt und mindestens η + 2 der Reste R Wasserstoffatome darstellt, in Gegenwart von organischen Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl- oder Aminogruppe und von Essigsäure, Essigsäureanhydrid, 2-Äthylhexansäure oder Benzoesäure bei Temperaturen von 50 bis 250° C polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Polyolen oder Polyaminen polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 878 857, 869 867, 758;
französische Patentschrift Nr. 1115 278.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Piioritätsbeleg ausgelegt worden.