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Verfahren zur Herstellung von Lactonaddukten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lactonaddukten und-polyestern, die als
Weichmacher und als Zwischenprodukte bei der Erzeugung von Polyurethanharzen, Schaumstoffen und Überzugsmaterialien verwendbar sind.
Es ist überraschenderweise festgestellt worden, dass verschiedene Lactone in Gegenwart eines anorga- nischen sauren Katalysators leicht mit einer organischen Verbindung, die wenigstens ein Hydroxyl- oder
Aminoradikal hat, zur Reaktion gebracht werden können-eine derartige Verbindung wird nachstehend als mono-oder polyfunktionelleEinleitungsverbindung bezeichnet-, wobei Addukte, u. zw. Ester, d. h. Mo- no- und Polyester bzw. Amide, d. h. Mono-und Polyamide, sowie Amidester und Amidpolyester gebil- det werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat vor allem den Vorteil, dass die Geschwindigkeit der Reaktion und Polymerisation mit einer Einleitungsverbindung beträchtlich erhöht wird und dass die Reaktion und Polymerisation bei Temperaturen wirksam durchgeführt werden kann, die wesentlich niedriger sind als die bisher beim technischen Arbeiten für notwendig gehaltenen. Ausserdem sind die mit Hilfe von anor- ganischen Säurekatalysatoren erzeugten Ester und Polyester zur Verwendung bei der Erzeugung von Polyurethan-Elastomeren und-Schaumstoffen geeignet, ohne dass eine Neutralisation der Katalysatoren erforderlich ist.
Die in dem erfindungsgemässen Verfahren als Katalysatoren verwendbaren sauren Substanzen umfassen Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Zinkchlorid, Aluminiumtrichlorid, Zinndichlorid, Zinntetrachlorid und Bortrifluorid.
Die optimale Temperatur und Reaktionszeit sind voneinander und von der jeweils als Katalysator ver- wendeten sauren Substanz, deren Konzentration, und dem als Reaktionspartner verwendeten Lacton abhängig. Im allgemeinen kann man mit der Reaktionstemperatur bis auf etwa 20-25 C herunter-und bis auf etwa 1800 C heraufgehen. Temperaturen über etwa 1500 C sind jedoch nicht notwendig, weil die Reaktionsgeschwindigkeit auch bei niedrigeren Temperaturen befriedigend ist ; derartig hohe Temperaturen sollen bei Verwendung der stärkeren Katalysatoren. z. B. von Schwefelsäure und Bortrifluorid vermieden werden. um die Dehydrierung des Adduktes möglichst gering zu halten.
Bei Temperaturen unter etwa 50 C nimmt die erforderliche Zeit betrachtlich zu, sofern nicht die Konzentration des Katalysa- tors wesentlich erhöht wird. Im allgemeinen wird daher ein Temperaturbereich zwischen etwa 500 und 1500 C bevorzugt ; das Optimum liegt zwischen etwa 600 und 120 C. Die Konzentration des Katalysators kann zwischen einer sehr geringen Menge in der Grössenordnung von etwa 0, 001 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lactons und etwa 0, 5% gewählt werden. Bei höheren Konzentrationen ist eine sorgfältige Neutralisation des Adduktes erforderlich, ehe es mit einem DiisocyÅanat zur Reaktion gebracht werden kann. Vorzugsweise wird eine Konzentration zwischen etwa 0, 010/0 und 0. 1% gewählt ; das Optimum liegt etwa bei 0, 05%.
Für den Fachmann ist es verständlich, dass bei den aktiveren Katalysatoren wie H, SO, und BF im allgemeinen niedrigere Konzentrationen des Katalysators genügen, während bei den weniger aktiven Katalysatoren wie Phosphorsäure etwas höhere Konzentrationen angebracht sind. Bei HCI kann die Konzentration bis zu etwa 2, 51o betragen.
Als Ausgangsmaterial kann jedes Lacton oder Gemisch von Lactonen mit sechs oder mehr Kohlenstoffatomen im Ring verwendet werden. Lactone mit fünf oder weniger Kohlenstoffatomen im Ring werden als für die Zwecke der Erfindung ungeeignet angesehen, weil ihre Polymere besonders bei höheren
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Temperaturen zur Rückbildung zu den Monomeren neigen. Eines oder mehrere der Kohlenstoffatome des Lactonringes kann mit Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder aromatischen Radikalen mit bis zu etwa zwölf
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Alkyl-, Cycloalkyl-oder Alkoxyradikale oder Radikale von einringigen aromatischen Kohlenwasserstoffen bedeuten. Dabei enthält keiner der Substituenten mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome und die Gesamtzahl der Substituenten ist nicht grösser als etwa 12.
Lactone, die am Ring eine grössere Anzahl von Substituenten mit Ausnahme von Wasserstoff haben, werden als für die Zwecke der Erfindung ungeeignet angesehen, weil ihre Polymere besonders bei erhöhten Temperaturen zur Rückbildung zu den Monomeren neigen. Nichtsubstituiertes e-Caprolacton, in dem n = 4 ist und alle P. Wasserstoff sind, wird von 6-Oxyhexancarbonsäure abgeleitet. Substituierte E-Caprolactone und deren Gemische erhält man, wenn man ein entsprechendes substituiertes Cyclohexanon mit einem Oxydationsrnittel wie Peressigsäure zur Reaktion bringt. Die Cyclohexanon können aus substituierten Phenolen oder nach andern Syntheseverfahren ernalten werden.
Zu den als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren am besten geeigneten substituierten E - Gaprolactonen gehören die verschiedenen Monoalkyl-e-caprolactone, z. B. das Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropyl-, Monoisopropyl- usw. bis zum Monododecyl-e-caprolacton, ferner Dialkyl-ecaprolacton, in denen die beiden Alkylgruppen an demselben oder verschiedenen Kohlenstoffatomen substituiert sind. jedoch nicht beide an dem c-Kohlenstoffatom ; Trialkyl-e-caprolactone, in denen zwei oder drei Kohlenstoffatome des Lactonringes substituiert sind, sofern das c- Kohlenstoffatom nicht disubstituiert ist ;
Alkoxy-e-caprolactone wie Methoxy-und Äthoxy-e-caprolacton ; und Cycloalkyl-, Arylund Aralkyl-e-caprolactone wie das Cyclohexyl-, Phenyl-und Benzyl-c-caprolacton. Bei der Herstellung von Weichmachern und Zwischenprodukten für Polyurethdnharze haben sich Gemische von substituierten Lactonen und Gemische von substituierten mit nicht substituierten Lactonen als besonders vorteilhaft erwiesen. c-Caprolactone mit Substituenten ausser Wasserstoff an dem e-Kohlenstoffatom können zur Reaktion gebracht werden ; sie werden jedoch nicht bevorzugt, wenn als Katalysator eine der stärkeren anorganischen sauren Substanzen verwendet werden und ein Polyester erzeugt werden soll, der als endständige Gruppen vorwiegend Hydroxylgruppen aufweist.
Der Crund dafür besteht darin, dass die bei Verwendung der #-substituierten #-Caprolactonen an den Enden der Polyesterketten gebildeten sekundären Hydroxyle durch die saure Substanz leichter dehydriert werden, wobei ungesättigte Bindungskräfte entstehen :
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; +HWie nachstehend gezeigt wird, sind E-substituierte c-Caprolactone jedoch insbesondere, aber nicht ausschliesslich bei Verwendung der schwächeren Säurekatalysatoren als Ausgangsmaterialien verwendbar, wenn Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen erzeugt werden sollen und sind ebensogut wie jedes andere Lacton zur Bildung eines Polyesters geeignet, bei dem die Art der endständigen Gruppen unwichtig ist.
Lactone mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen im Ring, z. B. g-Önantholacton und -Caprylolaeton können ebenfalls nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit einer Einleitungsverbindung zur Reaktion gebracht werden.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemässen Verfahren Lactone der allgemeinen Formel :
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verwendet, in der R'ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches Radikal und y eine der Funktionalität der Einleitungsverbindung entsprechende Zahl ist und Y die Bedeutung-0-, - NH-und-NR"-hat, wobei R" ein Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl ist.
Diese umfassen monofunktionelle Einleitungsverbindungen wie Alkohole und Amine, die einen reaktionsfähigen Bestandteil haben, der imstande ist, den Lactonring so zu öffnen und ohne Bildung von Kondensationswasser in Form einer offenen Kette an sich anzulagern, sowie polyfunktionelle Einleitungsverbindungen wie Polyole, Polyamine, Aminoalkohole und Vinylpolymere, ferner Amide, Sulfonamide, Hydrazone, Semicarbazone und Oxime mit 2 oder mehreren solcher reaktionsfähiger Bestandteile.
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verschiedene Phenylendiäthanole,
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verschiedene Phenylendipropanole,
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und verschiedene heterocyclische Diole wie 1, 4-Piperazindiäthanol.
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Weitere geeignete Diole sind polyoxyalkylierte Derivate von difunktionellen Verbindungen mit zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen. Diese difunktionellen Verbindungen können primäre oder sekundäre Hydro : : yle, Phenolhydroxyle, primäre oder sekundäre Aminogruppen, Amido-, Hydrazin-, Guanido-, Ureido-, Mercapto-, Sulfino-, Sulfonamido-oder Carboxylgruppen enthalten.
Sie sind erhältlich, indem man Diole der Klasse HO (CH OH, wobei n=2-10 ist, Propylenglykol, Thiodiäthanol, Xylendiole,
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aliphatische primäre Monoamine wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Anilin, Cyclohexylamin ; sekundäre Diamine wie N,'-Dimethyläthylendiamin; und eine sekundäre Aminogruppe enthaltende Aminoalkohole wie N-Methyläthanolamin mit Alkylenoxyden wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1-Butylenoxyd, 2-Butylenoxyd, Isobutylenoxyd, Butadienmonoxyd, Styroloxyd und Gemischen dieser Monoepoxyde zur Reaktion bringt.
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Als bifunktionelle Einleitungsverbindungen sind ferner Polymere von Monoepoxyden geeignet, die durch Polymerisation unter Verwendung von Katalysatoren wie den Oxoniumsalzen von Halogenwasserstoffen ; metallischen oder nichtmetallischen Halogeniden, deren Ätherate Oxoniumkomplexe bilden, elektrophilen metallischen oder nichtmetallischenHalogeniden inAnwesenheit von Halogenwasserstoffen, Acylhalogeniden ; oder den Anhydriden von anorganischen und organischen Säuren : sowie anorganischen Säuren oder deren Anhydriden, deren Anione eine geringe Po]arisationsneigung haben, erhältlich sind.
Nach Durchführung der Polymerisationsreaktion können endständige Hydroxylgruppen enthaltende Polymere durch Behandlung dieser Produkte mit alkalischen Reaktionsmitteln erhalten werden. Zu den zur Herstellung derartiger Polymere geeigneten Monoepoxyden gehören Tetrahydrofuran, Trimethylenoxyd, Propylenoxyd, Äthylenoxyd und Gemische derselben.
Zu den zur Einleitung der Polymerisation von Lactonen nach dem erfindungsgemässen Verfahren geeigneten höherfunktionellen Alkoholen gehören Triole wie Glycerol, Trimethylolpropan, 1, 2, 4-Butantriol, l, 2, 6-Hexantriol, N-Triäthanolamin, und N-Triisopropanolamin ; verschiedene Tetrole wie Erythritol, Pentaerythritol, N, N, N', N'-Tetrakis(2-oxyäthyl)-äthylen-dimin,
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und N,N,N',N'-Tetrakis(2-oxypropyl)äthylendiamin;
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Pentole ; Hexole wie Dipentaerythritol und Sorbitol, Alkylglycoside ; und Carbohydrate wie Glukose, Sukrose, Stärke und Cellulose.
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und Pyromellithsäure,
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sowie polyfunktionelle anorganische Säuren wie Phosphorsäure.
Zu den aifunktionellen Aminoalkoholen, die zur Einleitung der Polymerisaten von Lactonen geeig-
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n = 2-10 ist,N-Methyläthanolamin,
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Isopropanolamin,
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N-Methylisopropanolamin,
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aromatische Aminoalkohole wie para-Amino-phenäthylalkohol,
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und para-Amino-a-Methylbenzylalkohol,
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und verschiedene cycloaliphatische Aminoalkohole wie 4-Amino- cyclohexanol.
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Zu den. geeigneten höherfUl1ktionellen Aminoverbindungen mit insgesamt mindestens drei Hydroxyund primären oder sekundären Aminogruppen gehören Diäthanolamin, Diisopropanolamin, 2- (2-Amino-
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2-Amino-2- (oxymethyl)-l,denbiscyclohexylamin ; und heterocyclische Amine wie Piperazin,2,5-Dimethylpiperazin, und 1,4-Bis-(3amino-propyl) piperazin,
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Beispiele von in dem Verfahren verwendbaren höherfunktionellen Polyaminen sind;Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Diisopropylentriamin, Trisopropylentetramin, Tetraisopropylenpentamin, 1, 2, 5-Benzoltriamin, Toluol-2, 4, 6-triamin, 4, 4', 4"-Methylidentrianilin,
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sowie durch die Wechselwirkung von aromatischen Monoaminen mit Formaldehyd oder andern Aldehyden, z.
B.
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erhaltene Polyamine und andere Reaktionsprodukte der vorstehend genannten allgemeinen Art, in der R2 H oder ein Alkyl ist.
Lactone sind auch zur Reaktion mit und zur Polymerisation auf Vinylpolymeren befähigt, die in Seitengruppen längs des Polymermolekills reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, insbesondere in Hydroxyl- und primären und sekundären Aminogruppen. Derartige Vinylpolymere sind z. B. durch die Mischpolymerisation von Äthylen und Vinylacetat mit anschliessender Verseifung der Acetatgruppen erhältlich, wobei Polymere der folgenden Formel
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CH,-CH- (CH, CH, n-erhalten werden.
Andere geeignete Vinylpolymere sind Polyvinylalkohol und durch Mischpolymerisation eines Vinylmonomers wie Äthylen mit andern Vinylmonomeren, die primäre oder sekundäre Hydroxyl- oder Aminogruppen oder andere Gruppen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen enthalten, erhältliche Mischpoly- mere. Zu den Vinylpolymere, mit denen derartige Mischpolymere erhalten werden können, gehören z. B. Ortho-, Meta- und Para-Aminostyrol
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Es wird angenommen, dass eine monofunktionelle Einleitungsverbindung den Lactonring unter Bildung einer Anlagerungsverbindung mit einer endständigen Hydroxylgruppe öffnet, die zum Öffnen weiterer Lactonringe und damit zur Anlagerung einer immer grösser werdenden Lactonmenge an das Molekül geeignet ist. Beispielsweise wird angenommen, dass die mit Methanol eingeleitete Polymerisation von e-
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Caprolacton in erster Linie wie folgt vor sich geht :
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Eine Nebenreaktion, die anscheinend ebenfalls stattfindet und für einige der endständigen Carboxylgruppen in dem Endprodukt verantwortlich ist, bewirkt bei e - Caprolacton eine Spaltung des Lactonringes zwischen der Oxygruppe und dem e- Kohlenstoffatom anstatt zwischen der Oxygruppe und dem Carbonylkohlenstoffatom.
Die Reaktion des e - Caprolactons mit Methanol kann daher in geringerem Masse auch wie folgt vor sich gehen :
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Bei einem Überschuss von Lacton findet eine Anlagerung weiterer Lactonreste statt :
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Es wird angenommen, dass eine polyfunktionelle Einleitungsverbindung den Lactonring in ähnlicher Weise öffnet, dabei jedoch ein Addukt entsteht, das mehrere endständige Hydroxylgruppen besitzt, die weitere Lactonringe öffnen und dadurch immer mehr Lacton an das Molekül anlagern können.
Beispielsweise wird angenommen, dass die mit einem Diol eingeleitete Polymerisation von ( ; - Caprolacton in erster Linie wie folgt vor sich geht :
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+ c = a ist.in der n mindestens 4 ist, mindestens (n + 2) R Wasserstoff und die übrigen R Wasserstoff oder Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyradikale oder Radikale von einringigen aromatischen Kohlenwasserstoffen sind, wobei keiner der Substituenten mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome besitzt und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten nicht grösser ist als etwa 12.
Sie sind besonders zur Erzeugung von li-
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nearen und verzweigten Verbindungen von hohem Molekulargewicht geeignet, die billige Reaktionspartner für Diisocyanate bei der Herstellung von Polyurethanharzen bilden und ausserdem als geruchsunterdrük- kende Zusatzstoffe geeignet sind.
Um ein hellfarbiges Produkt zu erhalten, führt man die Peaktion vorzugsweise in Abwesenheit von
Sauerstoff durch. Zu diesem Zweck kann man z. B. in einem partiellen Vakuum oder in Anwesenheit eines Inertgases wie Stickstoff arbeiten, das durch das Reaktionsgemisch geführt wird, Nach vollständiger
Durchführung der Polymerisation kann etwa vorhandenes nicht umgesetztes Monomer durch Anlegen eines
Vakuums bei erhöhter Temperatur, z. B. eines Vakuums von 1 bis 5 mm Hg bei 120-200 C beseitigt werden.
Das Mengenverhältnis zwischen Lacton und Einleitungsverbindung kann innerhalb weiter Grenzen ge- wählt werden und ist von den für das Addukt bzw. die daraus herzustellenden Produkten gewünschten
Eigenschaften abhängig. Wenn das Addukt ein Polyester ist, der im wesentlichen die Eigenschaften eines
Produktes mit einer Aufeinanderfolge von Lactonresten hat, kann der Anteil der Einleitungsverbindung bezogen auf das Lacton sehr klein sein, weil theoretisch ein Molekül der Einleitungsverbindung zur Ein- leitung der Polymerisation einer unbegrenzten Anzahl von Lactonmolekülen genügt.
Wenn dagegen ein im wesentlichen monomeres Addukt, wie Methyl-6-oxycaproat erwünscht oder es bei Verwendung einer polyfunktionellen Einleitungsverbindung erwünscht ist, dass der als Produkt erhaltene Polyester eine kon- jugierte Struktur hat, in der die Lactonreste und die Reste der polyfunktionellen Verbindung in einer zu- fälligen Verteilung mehr oder weniger miteinander abwechseln, oder wenn als polyfunktionelle Einlei- tungsverbindung ein Material von hohem Molekulargewicht wie z. B. ein Polyäthylenglykol- oder Vinyl- polymer wird, können das Lacton und die Einleitungsverbindung in etwa gleichen Mengen oder es kann die Einleitungsverbindung mit einem Molüberschuss verwendet werden, wie nachstehend gezeigt wird.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Addukte haben Molekulargewichte, die zwischen 144 bzw. 146 bei den Mono-Addukten des e-Captolactons mit Methylamin bzw. Methanol und 12000 und mehr bei den
Polyestern liegen. Die Anzahl der aktiven endständigen Gruppen, insbesondere der Hydroxylgruppen ist von der Funktionalität der Einleitungsverbindung und dem Masse, in dem eine Dehydrierung zugelassen wird, abhängig.
Die Addukte sind zur Reaktion mit Isocyanaten geeignet, wobei Polyurethane von hohem Molekular- gewicht und hervorragenden Eigenschaften entstehen, die nach Wunsch als Schaumstoffe oder unge - schäumt, als Elastomere oder starr erhalten werden können. Die Elastomere zeichnen sich besonders durch eine hohe Geschmeidigkeit bei niedrigen Temperaturen und unbegrenzte Lagerfähigkeit ohne vorzeitige
Härtung aus. Ausserdem sind die erfindungsgemäss erhaltenen Polyester ausgezeichnet als Weichmacher für verschiedene Harze, wie z. B. Vinylchlorid-Vinylacetatharze, geeignet, insbesondere wenn sie in be- kannter Weise acyliert v'erden, um die endständigen Hydroxylgruppen unlöslich zu machen und damit ih- re Beständigkeit gegen die Extraktion mit Wasser aus Harzen, mit denen sie vereinigt sind, zu verbessern.
Als Weichmacher haben die erfindungsgemäss erhaltenen Lactone den einzigartigen, bisher in der
Entwicklung von Weichmachern nicht erreichten Vorzug, dass sie ein ausgezeichnetes Verhalten bei nied- rigen Temperaturen, insbesondere der Gewährleistung einer hohen Biegsamkeit der Harze selbst bei Ge- friertemperaturen mit geringer Flüchtigkeit und hoher Beständigkeit gegen die Extraktion mit Wasser und Öl vereinigen. Sie sind als leicht giessfähige Flüssigkeiten erhältlich und können daher im Vergleich zu den bisher erhältlichen zähflüssigen, nicht giessfähigen Weichmachern leicht manipuliert und gemischt werden. Gleichzeitig sind die erfindungsgemäss erhaltenen Weichmacher ungiftig und lichtbeständig.
Die Vorteile und Zweckmässigkeit der erfindungsgemässen Verwendung von Katalysatoren gehen wei- ter aus den nachfolgenden Beispielen hervor, in denen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung be- j schrieben werden.
Beispiel 1 : i82, 2g6-Caprolacton, 5, 44gÄthylenglykol und 0, 1269g 98% ige Schwefelsäure als Katalysator wurden 16 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre hoher Reinheit, die durch ständi- ges Hindurchleiten von langsam strömendem Stickstoff durch das Reaktionsgemisch aufrechterhalten wur- de, auf einer Temperatur von 25 bis 270 C gehalten. Der Reaktionsverlauf wurdedurchinregelmässigen
Zeitabständen vorgenommene Messungen des Brechungsindex verfolgt und die Reaktion bei Erreichen eines konstanten Brechungsindex als vollständig durehgeführt angesehen. Dann wurde das Polymerisations- produkt in einem Langhals-Destillierkolben (gooseneck pot still) bis zu einer Temperatur von 180bis
2000 C bei einem Druck von 1 bis 2 mm einer Destillation unterworfen.
Da bei der Destillation kein flüchtiges Material abging, wurde die Ausbeute als 100% ig angesehen.
Bei der Analyse zeigte es sich, dass der Polyester die Carboxylzahl 0, 78, die Hydroxylzahl 57, 6 keine ungesättigten Bindungskräfte und das errechnete Molekulargewicht 1935 hatte.
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Beispiel 2 : 484, 5 g #-Caprolacton, 15,5 g Äthylenglykol und 0, 060 g 98%ige Schwefelsaure als Katalysator wurden wie in Beispiel 1 beschrieben jedoch bei einer Temperatur von 1200 C und während einer Reaktionszeit von 18 Stunden zur Reaktion gebracht.
Die Analyse ergab eine 100% igue Ausbeute und zeigte, dass der Polyester die Carboxylzahl 6, 38, die Hydroxylzahl 52, ein Äquivalentgewicht pro Doppelbindung von 29480 und das errechnete Molekulargewicht 1933 hatte.
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3 :98% ige Schwefelsäure wurden wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch bei einer Temperatur von 1200 C und während einer Reaktionszeit von zwei Stunden zur Reaktion gebracht, wobei die Destillation bei 1860 C und einem Druck von 1 mm vorgenommen wurde.
Bei der Destillation wurden 34 g flüchtige Stoffe und 131 g Ruckstandsprodukte, entsprechend einer Ausbeute von 79,7%. erhalten. Die Analyse zeigte, dass der erhaltene Polyester die Carboxylzahl 10, 7, die Hydroxylzahl 61, 4, ein Äquivalentgewicht pro Doppelbindung von 14470 und das errechnete Molekulargewicht 1510 hatte.
Beispiel 4 : 182, 2 g γ-Methyl-#-caprolacton, 5,44 g Äthylenglykol und 0, 1180 g 85% igue Phosphorsäure als Katalysator wurden wie in Beispiel l beschrieben, jedoch bei einer Temperatur von 120 C und während einer Reaktionszeit von 10, 33 Stunden zur Reaktion gebracht.
Die Ausbeute wurde mit 99% ermittelt und die Analyse des als Produkt erhaltenen Polyesters ergab die Carboxylzahl 0, 76, die Hydroxylzahl 46, 5, ein Äquivalentgewicht pro Doppelbindung von 158500 und das errechnete Molekulargewicht 2350.
Beispiel 5 : 114 g e-Caprolacton, 156 g gemischte Trimethyl-e caprolactone, 8, 36 g Äthylen - glykol und 0, 2088 g 98% igue Schwefelsäure als Katalysator wurden bei einer Temperatur von 1200 C während einer Zeit von 2,75 Stunden zur Reaktion gebracht, wobei das c- Caprolacton zu Beginn und dann in halbstündigen Abständen in Teilmengen von je 23 g zugegeben wurde, bis die Gesamtmenge von 114 g erreicht war. Dann wurden die Reaktionsprodukte bei 2 mm Druck und 1860 C einer Destillation unterworfen, wobei 24 g flüchtige Stoffe erhalten wurden, was einer Polyesterausbeute von 91, 4% entspricht.
Die Analyse des Polyesters ergab die Carboxylzahl 1, 03, die Hydroxylzahl 52, 2 und das errechnete Molekulargewicht 2090.
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sp iel 6 : 242 g e-Caprolacton,heit war nicht vorhanden, das errechnete Molekulargewicht war. 1885.
Beispiel 7 : Etwa 170cm3 (geschätzt 0, 25g) trockener Chlorwasserstoff, gemessen mit einem
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weitere 0, 25 g (geschätzt) trockener Chlorwasserstoff zugesetzt und die Reaktion noch zwei Stunden lang bei 350 C fortgesetzt, was eine indizierte Ausbeute von 81% ergab. Dann wurde eine dritte Teilmenge von 0, 25 g trockenem Chlorwasserstoff zugesetzt und die Temperatur während zweier weiterer Stunden auf 430 C erhöht. Jetzt. zeigten Messungen des Brechungsindex eine Ausbeute von praktisch 100% an. Dif- ferentialtitrationen zwischen den Zugaben des Chlorwasserstoffes ergaben, dass 0, 71 g tatsächlich zugeführt worden waren, als die Strömungsmessungen 0, 75 g anzeigten. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei 2000 C und einem Druck von 1 mm einer Destillation unterworfen.
Es zeigte sich, dass der erhaltene Polyester die Hydroxylzahl 54, 6, die Carboxylzahl 4, 0 und das errechnete Molekulargewicht 1915 hatte.
Die verschiedenen in Beispiel 1-7 beschri ebenenpolyester wurden nacheinander mit 3, 3' -Dimethyl- 4, 4' -di-phenylendiisocyanat in einem Molüberschuss von 50%, dann mit 0, 60 Mol Monoäthanolamin pro Mol des Polyesters erhitzt, wobei ein gummiartiges Material erhalten wurde, das schliesslich mit weiteren 5,7 und 10% desselben Diisocyanats in einer Walzenmühle gemischt und 15 oder 30 Minuten bei. 1600 C verformt wurde. In allen Fällen wurden Elastomere mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten.
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erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator mit der errechneten Menge Natriummethoxyd neutralisiert. Überschüssiges Methanol wurde durch Destillation bei atmosphärischem Druck entfernt. Das ver-
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hatte die Hydroxylzahl 188, 5, was einem Addukt mit 2-3 Mol e-Caprolacton pro Mol Äthanol entspricht.
Beispiel 9 : 312 g eines Gemisches von 3,5,5-Trimethyl- und 3,3,5-Trimethyl-#-caprolacton und 800cm* Methanol wurden zwanzig Stunden lang in Gegenwart von 0, 30 cm3 konzentrierter (96%iger) Schwefelsäure als Katalysator unter Rückfluss auf 65-670 C erhitzt. Nach dem Kühlen wurde der Katalysator entfernt, indem die Produkte über ein Anionenaustauschharz geleitet wurden. Überschüssiges Methanol wurde durch Destillation bei atmosphärischem Druck entfernt. Das verbleibende Produkt wurde bei 63 C und 0, 025mm Hg destilliert. Das als Destillat erhaltene Methyl-6-oxytrimethylcaproat (306 g) hatte einen Brechungsindex n 30/D = 1. 442. die Verseifungszahl 186, 9 (theoretisch 184, 3) und wurde in einer Ausbeutevon 81,5% der Theorie erhalten.
Das Rückstandsprodukt(41 g) hatte die Hydroxylzahl 184, 8 und die Carboxylzahl 1, 7, was einem Addukt mit durchschnittlich 1,7 Mol Trimethyl-c-caprolacton pro Mol Methanol entspricht.
In den vorstehenden Beispielen ist die Calboxylzahl die Anzahl der zur Neutralisation von 1 g des Polyesters erforderlichen Menge Kaliumhydroxyd in mg. Die Hydroxylzahl ist die Menge der Kaliumhydroxydmenge, in mg, die zur Neutralisation der Essigsäure erforderlich ist, welche freigesetzt wird, wenn 1 g des Polyesters mit Essigsäureanhydrid zur Reaktion gebracht wird. Das Äquivalentgewicht pro Doppelbindung wurde nach einem modifizierten Verfahren nach Wijs zur Bestimmung der ungesättigten Bindungskräfte ermittelt.
Danach wurde eine Probe von 1 bis 2 g des Polyesters in 25 cm* einer normalen 2 n Wijs-Lösung von Chlorjod durch Schütteln bei Zimmertemperatur aufgelöst. eine Stunde lang im Dunkeln stehen gelassen, dann mit 10 cm3 einer 15Gigen wässerigen Kaliumhydroxydlösung versetzt, anschliessend sofort mit eirer normalen 0, 1 n Natriumthiosulfatlösung bis zum Verschwinden der braunen Jodfarbe titriert, und das Ergebnis mit einer Blindtitration von 25 cm3 der Wijslösung verglichen. Diese Ungesättigtheit entspricht der Anzahl der endständigen Hydroxylgruppen, die durch Dehydrierung entfernt wurden und zur Bildung einer Doppelbindung führen.
Bei einem Polyester mit dem Molekulargewicht 2000 bedeutet das Äquivalentgewicht 1000 pro Doppelbindung, daher die vollständige Dehydrierung, d. h. die Entfernung beider endständiger Hydroxylgruppen.
B e i s p i e l 10: #-Methyl-#-caprolacton wurde mit einer solchen Menge Äthylenglykol zur Reaktion gebracht, dass ein Polyester mit dem Molekulargewicht 2000 in 100% iger Ausbeute erhalten wurde. Der Katalysator, seine Konzentration, die Polymerisationszeit und-temperatur, die Ausbeute und der Grad der Dehydration, ausgedrückt durch das Äquivalentgewicht pro Doppelbindung, sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Verwendeter <SEP> Konzentration <SEP> des <SEP> Polymerisations-Ausbeute <SEP> Äquivalentgewicht <SEP>
<tb> Katalysator <SEP> Katalysators <SEP> zeit <SEP> temperatur <SEP> pro <SEP> Doppelbindung
<tb> 0/0 <SEP> Std.. <SEP> Oc <SEP> %
<tb> H2SO4 <SEP> 0,052 <SEP> 25,00 <SEP> 90 <SEP> 100. <SEP> 0 <SEP> \7326 <SEP>
<tb> H, <SEP> SO <SEP> 4. <SEP> 0, <SEP> 053 <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> 120 <SEP> 98, <SEP> 0 <SEP> 1218
<tb> BF, <SEP> 0, <SEP> 075 <SEP> 4, <SEP> 66 <SEP> 120 <SEP> 95, <SEP> 6 <SEP> 1083
<tb> HCl <SEP> 1. <SEP> 18 <SEP> 10, <SEP> 50 <SEP> 120 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 7970 <SEP>
<tb>
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verbessertTabelle II
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Verwendetes <SEP> Caprolacton <SEP> Verwendeter <SEP> Konzentration <SEP> Polymerisationsreaktion <SEP> Ausbeute
<tb> Nr.
<SEP> Katalysator <SEP> des <SEP> Katalysa-Temperatur <SEP> Zeit
<tb> tors
<tb> % <SEP> C <SEP> Std. <SEP> %
<tb> 1 <SEP> unsubstituiert <SEP> keiner <SEP> 170 <SEP> 22,0 <SEP> 88,3
<tb> 2 <SEP> " <SEP> H2SO4 <SEP> 0,0677 <SEP> 25 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 3 <SEP> H <SEP> SO4 <SEP> 0, <SEP> 012 <SEP> 120 <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 4 <SEP> " <SEP> H2SO4 <SEP> 0. <SEP> 054 <SEP> 180. <SEP> 0.
<SEP> 5- <SEP> 100, <SEP> 0
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 5"H2 <SEP> SO4 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 180 <SEP> 0, <SEP> 25- <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 50
<tb> 6 <SEP> "H3PO4+ <SEP> 0,081 <SEP> 120 <SEP> 4,0 <SEP> 100,0
<tb> 7 <SEP> " <SEP> BF3++ <SEP> 0,0585 <SEP> 120 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 8 <SEP> y-Methyl-HgPO <SEP> 0, <SEP> 0535 <SEP> 120 <SEP> 10, <SEP> 33 <SEP> 99, <SEP> 0
<tb> 9 <SEP> gemischt <SEP> H2SO4 <SEP> 0, <SEP> 0615 <SEP> 120 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 79, <SEP> 2
<tb> Trimethyl-
<tb> 10 <SEP> Hzsq <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 120 <SEP> 1-80, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 11 <SEP> " <SEP> H2SO4 <SEP> 0,50 <SEP> 150 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 60, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 12 <SEP> as04 <SEP> 050 <SEP> 180 <SEP> 0,50 <SEP> 58,0
<tb> 13 <SEP> HC1 <SEP> 2, <SEP> 41 <SEP> 120 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 84,
<SEP> 2 <SEP>
<tb> 14 <SEP> " <SEP> H3PO4+ <SEP> (6,0 <SEP> Std.bei <SEP> 120 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 69, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 0,102%)
<tb> (13, <SEP> 0 <SEP> Std. <SEP>
<tb> bei <SEP> 0.50%)
<tb>
EMI13.2
sators erzielt werden können.
Für den Fachmann ergeben sich natürlich beim Lesen dieser Beschreibung im Rahmen der Erfindung verschiedene Abänderungsmöglichkeiten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Lactonadduktes, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lacton mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Ring in Anwesenheit einer Säure als Katalysator mit einer organi- schen Verbindung zur Reaktion gebracht wird, die ein Amino- oder ein Hydroxylradikal hat.