DE2649552A1

DE2649552A1 - Polymere polyamine und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2649552A1
Application number: DE19762649552
Authority: DE
Inventors: Charles Floyd Hobbs
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1975-10-30
Filing date: 1976-10-29
Publication date: 1977-05-12
Also published as: FR2329679B1; IT1075868B; BE847831A; FR2329679A1; GB1524889A; US4070530A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SA.NDMAIR

PATENTANWÄLTE 9RAQ₅B?

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245 töHW^^ii

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapfund Partner, 8 München 86, P.O. Box 860245

Ihr Zeichen Unser Zeichen 8 MÜNCHEN 80 P 9. DKT

Your ref. Our ref. «~·-«-' ·~^η-« UM'»

Anv/altsakte 27 474
Be/Ro

Monsanto Company, St. Louis/USA

"Polymere Polyamine und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Diese Erfindung betrifft polymere Polyamine und Verfahren zu ihrer Herstellung, und im besonderen die Herstellung von aminosubstituierten polymeren Polyolen, deren Herstellung erfolgt durch die katalytisch^ Aminierung von Polymerisaten, die äthylenisch ungesättigte Alkohole enthalten und von Mischpolymerisaten dieser Alkohole mit Vinylverbindungen. In wei-

07-21-0302A GW

■S (089) 98 82 72 I Telegramme: BERGSTAPFPA1 ENT München Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

988273 - TELEX: 0524560 BERGd Hypo-Bank München 3892623

⁹⁸⁸²⁷⁴ ' Postscheck München S5343-8O8

983310

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terer Hinsicht schafft die vorliegende Erfindung polymere Polyamine mit Aminoseitengruppen oder Aminomethylseitengruppen mittels einem einstufigen Aminierungsverfahren unter Verwendung eines Metallkatalysators der Gruppe VIII des Periodensystems.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Polymeren Polyaminen verwenden eine mehrstufige Verfahrenstechnologie oder verwenden relativ teure Ausgangsmaterial!en wie Äthylenimin. Durch diese bekannten Verfahren erhält man normalerweise Polyamine, die Stickstoff, eingebaut in die Hauptkette des Polymerisats als sekundäres Amin enthalten. Die Polymerisation von ungesättigten Aminen ist im allgemeinen unbefriedigend und der nicht erfolgreiche Versuch Polyamine auf diese Weise herzustellen, führt nur zu Oligomeren mit niederem Molekulargewicht. Die Aminolyse von Polyhydroxy, Alkohol enthaltenden Materialien, ist bereits beschrieben. Solche Verfahren sind beschrieben als die Abbauaminolyse von Sacchariden und Stärken unter Bildung von vorherrschend niedrigmolekularen Stickstoffverbindungen wie Äthylendiamin, Piperazinen und dergleichen. Es ist ebenso bekannt, daß der Austausch von Hydroxylfunktionen, die bei im Handel erhältlichen polymeren Polyolen enthalten sind, durch Amin eher noch schwerer zu bewirken ist.

Nach der Erfindung können bestimmte Polyolpolymerisate und

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* ζ.

Mischpolymerisate mit Ammoniak oder Aminen unter geeigneten Reaktionsbedingungen, wie unter Katalysierung mit Metallen der Gruppe VIII, unter Bildung langkettiger polymerer Polyamine in Kontakt gebracht werden. Es wurde gefunden, daß die Aminierung von Polymerisaten von äthylenisch ungesättigten Alkoholen und Mischpolymerisaten dieser Alkohole mit Vinylverbindungen möglich ist, sofern man Katalysatoren des Hydrierungstyps, d.h. Katalysatoren von Metallen der Gruppe VIII verwendet.

Im Hinblick auf die Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyaminen ist es ein Hauptgegenstand dieser Erfindung ein katalysiertes Aminierungsverfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem die Aminogruppen an die Stelle von Hydroxygruppen treten, die in polymeren Polyolen und deren Mischpolymerisaten anzutreffen sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von polymeren Polyaminen mit Amino- und Hydroxyseitengruppen oder von Polyaminen, bei denen die angegebenen Gruppen an vorhandenen Methylenseitengruppen angeordnet sind.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Polymerisate, die Aminogruppen-Seitenketten und Hydroxygruppen enthalten, in einer Reaktionsstufe von Polymerisaten von Allylalkoholen und Vinylverbindungen dadurch hergestellt werden können,

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daß man die Polymerisate mit Ammoniak oder mit primären und/oder sekundären Alkylaminen in Gegenwart eines geeigneten Katalysators in Kontakt "bringt. Geeignete Katalysatoren sind solche, die im allgemeinen zur Hydrierung von organischen Verbindungen verwendet werden, d_oh. Katalysatoren von Metallen der Gruppe YIII.

Im spezifischen lalle stellt man nach, dem Verfahren dieser Erfindung Polymerisate mit als Seitenketten angeordneten Amino- und Hydroxylgruppen dadurch her, daß man Polymerisate, die äthylenisch ungesättigte Alkohole enthalten und/ oder Mischpolymerisate dieser Alkohole mit Vinylverbindungen, nämlich Vinylestern und/oder Styrol aminiert, wobei die Polymerisate dadurch hergestellt werden, daß man die Mischpolymerisate mit wenigstens einem Ammoniak und/oder aliphatischen Mono- und/oder Polyaminen in Gegenwart von wenigstens einem Hydrierungskatalysator eines Metalls der Gruppe VIII in Kontakt bringt. Die aminosubstituierten polymeren Polyole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, können durch die nachfolgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden

CH₂- C

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen pro Gruppe ist, jeder der Reste

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R' und E" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen pro Gruppe, η = eine ganze Zahl ist, und m, ρ und w ganze Zahlen von eins oder mehr sind, und

■CH - CH \ h CHo - CH

worin jeder der Reste R und R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 "bis etwa 20 Kohlenstoffatomen pro Gruppe ist, und m, η, ρ und w = ganze Zahlen von eins oder mehr sind.

Temperaturen für die katalysierte Aminierung nach der Erfindung liegen im Bereich von etwa 150 bis etwa 300⁰C und höher. Geeignete Lösungsmittel können verwendet werden, sind aber nicht notwendig, wobei aber die Verwendung von Wasser als lösungsmittel den Einbau von Ammoniak in das Polymerisat verbessert. Die verwendeten Reaktionsdrücke liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 36 bis 177 kg/cm. Die polymeren Polyol-Ausgangsmaterialien können teilweise verestert sein, wie beispielsweise in teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat. Das Molekulargewicht der Ausgangspolyole ist nicht kritisch und Materialien mit Molekulargewichten von etwa 2000 bis zu etwa 115.000 und mehr können erfolgreich nach der Erfindung eingesetzt werden. Die erhal-

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tenen polymeren Produkte haben einen Gesamtstickstoffgehalt von Spurenmengen "bis zu etwa 5 "bis 7 G-ew·^, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats und bis zu etwa 4 Gew.^ können basischer Stickstoff sein. Die Polyaminprodukte nach der Erfindung können verwendet werden als Vernetzungsmittel und zur Beschichtung, die entweder für Papier oder für textile Zwecke geeignet sind. Sie sind weiterhin geeignet als Verleimungs-, Abbinde-, Fixierungs- oder Härtungsmittel, Emulgiermittel und Wasserbehandlungsmittel. Weiterhin sind sie geeignet als farbverbessernde Additive für Polyester, als Zwischenprodukte für kationische Polymerisate, z.B. für elektrostatische Beschichtungen und als Härtungsmittel für Epoxyharze.

Polyvinylalkohole mit Hennmolekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 115.000 sind geeignete Beschickungsmaterialien nach der Erfindung, bei der Alkohole mit Ammoniak, primären und/oder sekundären Alkylaminen erhitzt werden. Die Alkylgruppen haben 1 bis etwa 10 oder mehr Kohlenstoffatome pro Gruppe.

Bei dem Aminierungsverfahren werden eine Anzahl von Katalysatoren des Hydrierungstyps verwendet, beispielsweise Nickel auf Aluminiumoxid, Hickel auf Kieselgur, Nickel auf Siliciumdioxid, Raney-Nickel, Ruthenium auf Aluminiumoxid, Ruthenium auf Kohle, Rhodium auf Aluminiumoxid, Palladium auf Aluminiumoxid, Palladium auf Holzkohle, Chrom auf Aluminiumoxid, Kobalt auf verschiedenen Trägern, Kupferchromate und dergleichen. Die Nickelkatalysatoren scheinen am wirksamsten zu sein, wo-

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bei Nickel auf Kieselgur die größte Aktivität aufweist und zu einem Aminierungsprodukt mit einem basischen Stickstoffgehalt, der etv/a 4 Gew.?£ erreicht, führt. Die bevorzugten Temperaturen liegen im Bereich von etwa 150 bis etwa 175°C bei Nickel auf Kieselgur,gegenüber etwa 20O⁰C bei Raney-Nickel. Bei etwa 150⁰C erreicht man mit nickel auf Kieselgur etwa den gleichen Grad an Aminierung wie mit Raney-Nickel bei 200 C, aber mit geringerem Abbau·

Der Abbau der Polymerisatprodukte war unter schweren Reaktionsbedingungen festzustellen und er zeigt sich durch geringe Haterialgewinnung und Verluste an Molekulargewichte Es wird angenommen, daß der Ablauf der Aminierung bei sekundären Alkoholen in der Weise erfolgt, daß der Alkohol zu dem Keton dehydriert wird und danach die reduktive Aminierung des Ketons erfolgt.

Die Aminierung von Polyvinylalkoholen erfolgt ohne Lösungsmittel, außer wasserfreiem Ammoniak, wobei jedoch verbesserte Ergebnisse mit wäßrigen Lösungsmitteln erhalten werden.Es wird angenommen, daß die nützliche Wirkung von Wasser den Mischungswirkungsgrad und höheren Konzentrationen an Ammoniak in der kondensierten Phase zuzusehreiben ist. Andere Lösungsmittel wie Äthylenglykol und Dimethylather sind geeignet nach der Erfindung, aber nicht notwendig. Die nach der Erfindung hergestellten aminierten Polyvinylalkohole sind weiße oder weißliche wasserlösliche Polymerisate, die bis zu

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etwa 4 f° basischen Aminstiekstoff enthalten. Diese Polymerisate können als Vernetzungsmittel für Papierbeschichungen und als Zwischenprodukte für Wasserbehandlungsmittel verwendet werden. Schon wenige Versuche zeigen, daß die aminierten, erfindungsgemäßen Produkte Polyvinylalkohol als Emulgiermittel überlegen sind.

Die Aminierung von Styrol/Allylalkohol-Mischpolymerisat erfolgt nach der Erfindung unter Verwendung verschiedener Katalysatoren der Gruppe VIII. Ein basischer Aminstickstoffgehalt von etwa 2 $ kann leicht mit Raney-Uickel erhalten werden, wobei jedoch ein geträgerter Uickelkatalysator, wie ÜTickelkieselgur, eine gute Aktivität für die Reaktion zeigt. Weil das Ausgangspolymerisat etwa 7 °i° Hydroxylgruppen enthält, entspricht 2 i« Aminstickstoff einer Sub st it uie rung von etwa 30 i° der Hydroxylgruppen durch das Amin. Die meisten Reaktionen werden in der Weise durchgeführt, daß man nur Ammoniak im Überschuß als Lösungsmittel verwendet. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Produkten, die man aus der Aminierung -von Polyvinylalkoholen erhält, enthalten Produkte, die man aus Styrol/Allylalkohol-Mischpolymerisaten erhält, vorherrschend primäre Amingruppen, im besonderen bei Verwendung eines geträgerten Hickelkatalysators. So enthalten beispielsweise Produkte, die mit Raney-Mckel hergestellt sind, 25 bis 50 # basischen Stickstoff in den sekundären und tertiären Amingruppen, während die Produkte, die man mittels einem geträgerten Nickelkatalysator erhält, keine feststell-

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* /Iit*

baren (weniger als 0,25 ^) sekundäre oder tertiäre Amingrup» pen enthalten. Monomethyl- und Dimethylamine wurden ebenso als Aminierungsmittel verwendet und liefern Produkte, die etwa 2 io gebildetes basisches Amin enthalten. Das Styrol/ Allylalkohol-Mischpolymerisat war feststellbar stabiler gegenüber Abbau und Spaltung unter Aminierungsbedingungen als die Polyvinylalkohole. Aufgrund dieses Verhältnisses wurde tatsächlich festgestellt, daß die Materialgewinnungen im allgemeinen besser (höher als 87 $) waren und daß keine feststellbare Farbbildung stattfand, obgleich die Reaktionen gewöhnlich bei 25O⁰C durchgeführt werden, etwa 50⁰C höher als die Reaktionsbedingungen mit Polyviny!alkoholen. Wie im Falle von Polyvinylalkoholen wurde durch die Aminierung von Styrol/Allylalkoholen nicht-basischer Stickstoff zusätzlich dem Aminstickstoff in das polymere Produkt eingeführt.

Die nachfolgenden Formulierungsanordnungen gelten als typisch für Aminierungsverfahren von Polyvinylalkohol, teilhydrolysiertes Polyvinylacetat und Styrol/Allylalkohol.

+ NH.

3
oder

RiIH₂

oder

CH

RNH
R₂N

Gruppe VIII Hydrierungs katalysator

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CH₂ - OH

+ UH.

oder

R₂NH

Gruppe VIII Hydrierungs-

katalysator

oder

RUH

oder

Bei der Reaktion der Erfindung wird die OH-Gruppe durch ₂ UR₂- oder RUH-Gruppen verdrängt. Uebenreaktion entsprechend der Reaktion 1 tritt auf, wenn ein Teil der Acetatgruppen zu Hydroxylgruppen umgewandelt werden, was zu einem Produkt führt, worin m und η nicht unmittelbare Funktionen von y sind. In den meisten folgenden Beispielen ist entsprechend der Reaktion 1 χ = etwa UuIl und y erreicht 100 Gew_o$. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung liefert ein Polymerisat, bei dem die Integrität des Reaktionsmoleküls beibehalten wird. Dies ist jedoch nicht der Fall, wenn Zucker und Kohlehydrate aminiert werden, was zu einer Spaltung und zur Bildung von Produkten wie Äthylendiamin und dergleichen führt,

In dem Reaktionsablauf 2 bilden die Mischpolymerisate von Styrol/Allylalkoholen ein Reaktionsprodukt, bei dem m etwa

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und η etwa 2 ist, wobei dies jedoch, keine Begrenzung darstellt, da das echte Yerhältnis durch, n-x gebildet wird. In jedem Falle, ob 1 oder 2, wird es bevorzugt, daß die 0Ξ-Gruppe an nicht benachbarten Kohlenstoffatomen oder im Falle von Acetat, daß die OH-Gruppe und die OAc-Gruppe ebenso an nicht benachbarten Kohlenstoffatomen vorliegen. Weil, wie im Falle von Kohlenhydraten, wo die OH-Gruppen enger als an nicht benachbarten Kohlenstoffatomen, vorliegen, eine Spaltung erfolgt, die die Erhöhung des nach der Erfindung gewünschten und gebildeten Molekulargewichts zunichte macht.

Die folgenden erläuternden Beispiele und allgemeinen Aminierungsverfahren dienen dazu, dem Fachmann die vorliegende Erfindung und bestimmte bevorzugte Verfahren,, durch die sie in wirksamer Weise durchgeführt werden kann, verständlicher zu machen.

Ein allgemeines Verfahren wurde in der Weise durchgeführt, daß man eine 45 ml Parr-Bombe aus rostfreiem Stahl, die ausgestattet ist mit einem Manometer und einem Yentilblock, unter einer Stickstoff atmosphäre mit Polyol, Katalysator und Lösungsmittel, sofern verwendet, beschickt. Im allgemeinen v/urde Wasser für Polyvinylalkohole verwendet, während das Styrol/Allylalkohol-Mischpolymerisat ohne Lösungsmittel, außer Amin oder Ammoniak, aminiert wurde. Die Bombe wurde verschlossen und wasserfreies Ammoniak aus einem geeichten Behälter unter Kühlen der Bombe in einem Bad aus festem COp einkondensiert. Wasserstoff gas wurde dann in die Bombe nach Wunsch

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eingedrückt. Die Bombe wurde in einen zylindrischen Erhitzungsmantel in einen Schüttler gestellt und auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Bei Verwendung der in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Beaktionspartnermengen wurden autogene Drücke im Bereich von etwa 53 - 71 kg/cm bei Polyvinylalkohol und etwa 71 "bis 106 kg/em bei Styrol/ Allylalkohol-Mischpolvmerisat-Aminierungen verwendet. Uach Beendigung der Aminierungen wurde die Bombe gekühlt und überschüssiges Ammoniak abgelassen·

Die Polyvinylalkoholreaktionsprodukte, gewöhnlich ein viskoser Syrup oder ein Harz, wurden in warmem Wasser aufgenommen, zur Entfernung des Katalysators filtriert und die Lösung zur Entfernung des festen Produkts gefriergetrocknet. Bei den vorbereitenden Beispielen zur Durchführung im technischen Umfang wurden die filtrierten, wäßrigen Lösungen unter Vakuum auf einen 1Oxigen Feststoffgehalt konzentriert, bis die der Destillation unterworfene Masse nicht langer basisch war. Die Reaktionsprodukte aus dem Styrol/Allylalkohol-Mischpolymerisat bildeten ein festes, geschäumtes Produkt nach Ablassen des Ammoniaks und wurden in Tetrahydrofuran aufgenommen, zur Entfernung des Katalysators filtriert und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, wodurch man einen geschäumten Feststoff erhielt, der leicht zu einem granulierten Pulver zerkleinert werden konnte. Der G-esamtstickst off gehalt wurde in St andard-Verbrennungs verfahr en bestimmt. Basischer oder Amin-Stickstoff wurde durch Perchlor-

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* AG-

säuretitrierung in Essigsäure bestimmt.

Beispiel 1

In eine 45 ml Bombe aus rostfreiem Stahl mit Manometer und Ventilblock führt man 3 g Polyvinylalkohol (Molekulargewichtsmittel 14.000) und 0,5 g W-4-Raney-Mckel ein. (R.I. Augustine, "Catalytic Hydrogenation", Marcel Dekker, ΪΤ.Γ·, 1965)o

Die Bombe wurde geschlossen und es wurden 2,6 g wasserfreies Ammoniak durch den Yentilblock aus einem geeichten Behälter einkondensiert. Die Bombe und ihr Inhalt wurden dann 5,5 Stunden auf 200 0 unter Schütteln erhitzt. Der maximale Druck erreichte 63,3 kg/cm . Die Bombe wurde gekühlt, der Druck abgelassen, ihr Inhalt in heißem Wasser aufgenommen und zur Entfernung des Katalysators filtriert. Ein Teil des wäßrigen Piltrats wurde gefriergetrocknet unter Bildung eines festen Produkts. Die Analyse des Produkts zeigte: 55,6 <fo G, 1,4$ H, 2,8 $> U. Der basische Stickstoffgehalt, ermittelt mittels Per chlorsäuretitrierung, betrug 1,4 $.

Beispiel 2

Eine 45 ml Bombe aus rostfreiem Stahl mit Manometer und Yentilblock wurde mit 3 g Polyvinylalkohol (Molekulargewichtsmittel 14.000), 4 g Wasser und 0,5 g Raney-Hickelkatalysator Nr · 28 (Raney Catalyst Division, W· R. Grace and Co.) beschickte

Die Bombe wurde geschlossen und es wurden 3,5 g wasserfreies

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.4%

Ammoniak durch, den Ventilbloek aus einem geeichten Behälter einkondensiert. Die Bombe und sein Inhalt wurde auf 200⁰C 5,5 Stunden unter Schütteln erhitzt. Die Bombe wurde gekühlt, der Druck abgelassen und der syrupartige Inhalt mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt und dann zur Entfernung des Katalysators filtriert. Ein Teil des 3?iltrats wurde gefriergetrocknet unter Bildung eines festen Produkts» Die Analyse des Peststoff si 51,3 $ G₉ 8,1 $> H, 5,3 1» Nj der basische Aminstickstoff betrug 2,7 $.

Beispiele 3 und 4

Die Reaktion wurde wie in Beispiel 2 unter Verwendung von 3 g Polyvinylalkohol, 3»5 g Ammoniak, 4 g Wasser und 0,5 g Raney-Nickelkatalysator ITr, 28 wiederholt, Die Reaktionszeit betrug 5,5 Stunden und die Temperatur 200°C· Der Polyvinylalkohol, der Katalysator und die Temperatur wurden wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben, geändert.

Beispiel Hr.	PVA-Mittel- Molekular- gewicht	Stickstoffgehalt Ge samt Basis ch
3	86.000	2,0 2,0
4	115.000	2,5 2,0
Beispiel 5

Eine 500 ml Bombe aus rostfreiem Stahl wurde mit 60 g Polyvinylalkohol (Molekulargewichtsmittel 115.000), 80 g Wasser und 10 G- Raney-Nickelkatalysator Nr. 28 beschickt. Eine Gesamtmenge von 140 g wasserfreiem Ammoniak wurde einkonden-

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siert und die Reaktion bei 200⁰C 5,5 Stunden durengeführt. Das Produkt wurde aufgearbeitet und analysiert wie in Beispiel 2 und enthielt 2,4- $ G-esamts tickst off, 1,7 $ "basischen Stickstoffe

Beispiele 6-17

Me Reaktion wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß der Katalysator, der Polyvinylalkohol und die Reaktionsbedingungen geändert wurden, wie dies in der folgenden Tabelle angegeben ist, und daß 8 kg/cm Wasserstoff zugegeben wurde. Der Stickstoffgehalt des Produkts ist in der Tabelle angegeben.

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	Beispiel	PVA	Tabelle I	Temp.,	Zeit	Stickstoffgehalt	2,5
	Nr.	Molekulargewichts	Katalysator	⁰C	h	gesamt basischer	2,4
		mittel					3,0
	6	14*000		200	5,5	5,6	3,4
	7	14.000	Ni-1404?	200	5,5	3\|6	3,7
	8	14.000	Ni-O107°	200	5,5		3,4
	9	14.000	Ni-O104°	200	5,5	_—-.	2,0
	10	14.000	Ni-O104^d	190	5,5	7,8	1,0
	11	14.000	Ni-O104	175	5,5	3,8	3,4
	12	14.000	Ni-O104	150	5,5	1,5	4,0
	13	14.000	Ni-O104	125	5,5	2,2	1,0
	H	14.000	Ni-O104	HO	21,0	3,1
-J	15	115.000	Ni-0104	200	5,5
O	16	14.000	Ni-O104	200	5,5	2,5
CD			5 i° Ruthenium				3,2
OO			auf Kohle
—*			5 io Rhodium
CO	17	14.000	auf Aluminium	200	5,5	—
O co		oxid

a) geträgerter Mckelkatalysator mit einem Gehalt von 68 Gew_e$ Nickel

b) 56 Gew., $> Nickel auf Kieselgur

c) 60 Gew.# Nickel auf Kieselgur

d) kein Wasserstoff zugeführt

Beispiel 18 *

Die Reaktion wurde durchgeführt in einer 1,4 1 Bombe aus rostfreiem Stahl 4 Stunden bei 165⁰C mit 90 g Polyvinylalkohol (Molekulargewichtsmittel 115o000), 120 g Wasser, 12 g Ni-0104-Katalysator (58 $ Nickel auf Kieselgur, Harshaw), 103 g Ammoniak und 36 kg/cm Wasserstoff. Das Produkt wurde mit Wasser verdünnt und zur Entfernung des Katalysators filtriert· Die Analyse eines gefriergetrockneten Produkts ergab 1,0 $> G-e samt stickst off, 0,8 fo basischen Stick stoff. Das Molekulargewichtsmittel betrug 88.600.

Beispiel 19

Eine 45 ml Bombe aus rostfreiem Stahl wurde mit 3 g Polyvinylalkohol (Molekulargewichtsmittel 14.000), 4 ml Wasser und 0,5 g Raney-Nickel IiTr. 28 Katalysator (Raney Nickel Division, W· R. Grace and Co.) beschickt. Eine Gesamtmenge von 6,3 g Monomethylamin wurde einkondensiert und die Reaktion bei 200⁰C 5,5 Stunden durchgeführt. Das Produkt wurde mit Wasser verdünnt, zur Entfernung des Katalysators filtriert und das 3?iltrat gefriergetrocknet unter Bildung eines festen Produkts. Analyse: 51,1 ^C, 9,4 1° H, 5,4$ N; basischer Stickstoff 2,3 #.

Beispiel 20

Eine Reaktion von 3 g Polyvinylalkohol (Molekulargewichtsmittel 14.000), 4 g Wasser, 0,5 g Raney-Nickel Nr. 28-Katalysator und 9_fH g Dimethylamin wurde 5,5 Stunden bei 20O⁰C, wie oben beschrieben, durchgeführte Das Produkt wur-

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-M.

de in "Wasser aufgenommen und zur Entfernung des Katalysators filtriert. Das Filtrat wurde unter Vakuum erhitzt, um Wasser zu entfernen und das syrupartige Produkt wurde mit Tetrahydrofuran extrahiert, um nicht umgesetztes Dimethylamin zu entfernen. Der Feststoffrückstand wurde analysiert und enthielt: 54,1 $ C, 8,8 $ H, 3,2 # N; der basische Stickstoff betrug 2,5 $>.

Beispiel 21

Ein 45 ml Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 0,5 g trockenem fianey-Bxckel (im Handel erhältliches Raney-ffickel, filtriert und gewaschen mit Tetrahydrofuran) und 2 g Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisat, Molekulargewicht<—1700, beschickt. Der Autoklav wurde geschlossen und es wurden 2,25 g (0,132 Mol) Ammoniak unter Kühlen in den Autoklaven einkondensiert. Das Gemisch wurde 1,5 Stunden auf 170⁰C, dann 5 Stunden auf 25O⁰C unter Rühren erhitzt. Der Autoklav und sein Inhalt wurden gekühlt, der Ammoniaküberschuß abgelassen und das feste Produkt in Tetrahydrofuran gelöst. Mach Filtrieren der Tetrahydrofuranlösung wurde das Tetrahydrofuran verdampft unter Bildung eines weißlichen Feststoffs, Gewicht 1,5 g. Analyse: 84,01 j6 C, 8,61 $ H, 1,42 ^ Έ, Das Titrieren mit Perchlorsäure in Essigsäure zeigte einen Gehalt an 0,62 fo Stickstoff als basischen Stickstoff.

Beispiel 22

Ein 1000 ml Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 60 g Styrol-Allylalkohol-Mis chpolymerisat, Molekulargewicht 1700,

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-ML.

und 10 g feuchtem, im Handel erhältlichen Raney-Uickel beschickt. Der Autoklav wurde verschlossen und entlüftet und dann mit 45 g Ammoniak und 8 kg/cm Wasserstoff beschickt. Der Autoklav und sein Inhalt wurde 6,5 Stunden unter Rühren auf 25O⁰C erhitzt. Während dieser Zeit erhöhte sich der Druck auf 169 kg/cm . Das Gemisch wurde gekühlt, das Ammoniak abgelassen und der Inhalt in Tetrahydrofuran gelöst und zur Entfernung des Katalysators filtriert, !"ach Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Filtrat erhielt man 53g festes Produkt. Elementaranalyse 1,82 $> Gesamt stickstoff, ermittelt durch Titrieren in Perchloressigsäure: 2,03 fo basischer Stickstoff.

Ein Teil des vorausbeschriebenen Produkts, 0,75 g» wurde mit 1,25 g Epon 828 Epoxyharz unter Wärme und Rühren zur Bildung eines homogenen Gemischs gemischt. Der erhaltene Syrup wurde unter Vakuum entgast und in eine Form, 6,3 χ 1,58 χ 101 mm eingebracht und bei 100 G und 282 kg/cm 1,5 Stunden gehärtet. Die klare, harte, bernsteinfarbene Probe wies eine Festigkeit von 1258 kg/cm und einen Biegemodul von 33884 kg/cm auf·

Beispiel 23

Die Reaktion wurde wie in Beispiel 21 durchgeführt und zwar mit 3 g Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisat, 2,25 g Ammoniak und 8 kg/cm Wasserstoff und 0,5 g ITi-0104 Katalysator (Harshaw, 58 $> Nickel auf Kieselgur). Der Katalysator wurde bei 400⁰G 24 Stunden in einem Wasserstoffstrom voraktiviert_o

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Die Reaktion wurde bei 175°C 5,5 Stunden durchgeführt, wo-

bei der autogene Druck 92 kg/cm betrug. Das Produkt, 2,6g, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Analyse: 1,10 io Gesamt stickst off (durch Verbrennung) und 1,22 $> basischer Stickstoff (durch Perchlor-Essigsäuretitrierung).

Wenn die Reaktion genau wie oben durchgeführt wurde, aber eine Reaktionstemperatur von 250 C verwendet wurde, enthielt das Produkt 1,71 $ Gesamtstickstoff und 1,31 $> basischen Stickstoff.

Beispiel 24

Die Reaktion zwischen Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisat (S-AA) und Ammoniak wurde 5 Stunden wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. In jedem Falle wurden 0,5 g trockenes, im Handel erhältliches aktives Raney-Nickelpulver verwendet. Die Mengen S-AA und Ammoniak, die in jedem Falle verwendet wurden, die Reaktionstemperatur und die Analyse des Produkts sind in der Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Reaktions temperatur	23O⁰C	Gew. Reaktionspartner S-AA, £ NL, g	St i ckstο ffgehalt gesamt, # basisch,#	0,50
	25O⁰C	4 2,59	1,08	0,72
	25O⁰C	3 2,25^a	1,44	0,67
	250OC	3^b 2,25	1,53	0,64
	p 8 kg/cm nur 2,5	3 2,25	1,48
^a\ b)	Wasserstoff zugeführt g Raney-Nickel verwendet

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Beispiel 25

Ein 45 ml Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 0,5 g trockenem, im Handel erhältlichen Raney-Nickel (filtriert und gewaschen mit Tetrahydrofuran und in Stickstoff getrocknet), 3 g Styrol-Allylalkohol (Molekulargewicht -' 1700) und 6,1 g Dimethylamin beschickt. Der Autoklav wurde verschlossen und 5,5 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Das flüssige Produkt wurde in Tetrahydrofuran aufgenommen, filtriert, um den Katalysator zu entfernen und das Tetrahydrofuran wurde unter reduziertem Druck verdampft, wodurch man 2,0 g Peststoff erhielte Analyse: 79,84 $ C, 9,18 % H, 1,62 $ U. Die Perchlor-Essigsäuretitrierung zeigte das Vorhandensein von 1,16 fo basischem Stickstoff.

Beispiel 26

Die Reaktion wie in Beispiel 25 beschrieben, wurde mit 0,5 g trockenem Raney-Nickelpulver, 3 g Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisat und 4,1 g Methylamin wiederholt. Die Reaktion wurde bei 250⁰C 5,5 Stunden durchgeführt. Das gummiartige Produkt, 2,8 g, hatte die folgende Analyse: 83,57$ C, 8,63 $ H, 2,91 $ N. Durch Perchlor-Essigsäuretitrierung nachgewiesen: 2,17 $ basischer Stickstoff.

Beispiel 27

Wäßrige Lösungen von Polyvinylalkohol und ammoniertem Polyvinylalkohol, die jeweils 3 f° Feststoffe enthielten, wurden für Emulgierungszwecke hergestellt. Der ammonierte Polyvinylalkohol enthielt 0,84 % basischen Stickstoff (Gew.$ auf

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Trockengewichtsbasis)· In 2 Fläschchen wurden 0,5 ml der obigen lösungen mit 0,5 ml HpO eingemessen und 1 ml Hexan zugegeben. Die Fläschchen wurden dicht verschlossen, kräftig geschüttelt und die Zeit festgehalten, wenn die Emulsion sich so ausreichend abgetrennt hatte, daß 0,5 ml klare Flüssigkeit am Boden zurückblieben. (Die obere Schicht blieb emulgiert).

	Tabell«	Emulgiermitt el	2 90	ml	S Mittel	3
Versuch Nr.	Polyvinylalkohol Gelvatöl 1-90	220	3 97	92 +	22
1	Ammonierter Polyvinyl alkohol	40	210	232 +	4
2	ϊ III		40	37 +
3
Zeit um 1/2 abzutrennen Versuch Nr,
Nr. 1 90
m 265
Ammonierter Polyvinyl alkohol 30

Die Emulgierungswerte der Tabelle III zeigen klar, daß mit dem Produkt nach der Erfindung (Versuch Nr. 2) überlegene Ergebnisse gegenüber Polyvinylalkohol (Versuch Nr. 1) und einem modifizierten Produkt (Versuch Nr. 3) erzielt wurden.

Beispiel 28

Ammonierte Polyvinylalkohole wurden als Papierbeschichtungen unter Verwendung eines 18,5 cm Chatman Nr. 1 lilterpapieisbewertet. Die Formulierungen wurden hergestellt und in eine flache Pfanne gegossen. Das Filterpapier wurde in die Flüssigkeit eingetaucht, dann zum Trocknen an der Luft aufge-

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hängt und zuletzt lbei 130 C 21 Stunden im Ofen getrocknet. Man ließ die Proben 1,5 Stunden abkühlen, um einen konstanten Feuchtigkeitsgeiialt zu erreichen.

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	Beispiel	Tabelle	Formulierung	Durchschn.	4	Nach dem Be	Gew.-	io Beschichtung
	Nr.		Gew.der Probe	schichten und	Zunahme	zugeführt
			vor dem Be	Trocknen
	1	3 # ammoniertee PV-OH+O,165#~	schichten
		Epichlorfrydrin		2.5533	0,1473	6,12
	2	η it	2.4060	2.5024	0,1449	6,15
	3	(1,5 ί> ammoniertes PV-0H+0,183#	2.3575
		Epichlorhydrin)		2.4016	0,0379	1,60
	4	It ti	2.3637	2.3794	0,0410	1,75
	5	(1,596 ammoniertes PV-OH+0,165%	2.3384
		Epichlorhydrin)		2.4188	0,0376	1,58
	6	η η	2o3812	2.3488	0,0288	1,16
-J	7	1,596 ammoniertes PY-OH	2.3200	2.3679	0,0271	1,16
CD	8	Il Il mm ^p	203408	2o3664	0,0287	1,23 1
CD	9	1,5 f> Gelvatrol 1-90**	2.3377	2,4655	0,0552	2,29 ' 1
OO	10	π η	2.4103	2.3857	0,0523	2,24 go\
CD	11	1,5 # Gelvatol 1-90 + 0,083$	2.3334
~^		Epichlorhydrin		2o3697	0,0630	2,73 '
O	12	H tt	2.3067	2.3945	0,0558	2,39
CO	13	1,5 ?6 ammoniertes PV-OH + 0,083%	2.3367
cn		Epichlorhydrin		2o3740	0,0429	1,84
O	14	ti Il	2.3311	2.4644	0,0416	1,71
	15	Hull-Versuch	2.4228	(23413)	ζ-0,0269) (-0,0272)	!⁰J
	16	H tt	2.3682	(2.3247)		(0)
		2.3519
	2.35665

Die Proben 13 und 14 wurden unter Wärmezuführung unmittelbar nach dem Beschichten getrocknet, dann in einen Ofen gegeben

Gelvatol 1-90 ist ein Polyvinylalkohol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von
115.000.

CD -C--CD

Beispiel 29 *

Es wurden Untersuchungen der Naßfestigkeit der Materialien von Beispiel 28 auf einem Instron-Zugprüfer durch Abziehen einzelner Streifen in MD von 25 mm Streifen bei einer 101mm Abziehvorrichtung und einer Abziehgeschwindigkeit von 12,5mm/ min vorgenommen. Streifen von 25,4 mm wurden aus den Proben 3 bis 18 von Beispiel 28 geschnitten und zwar in Längsrichtung zu der Maschinenrichtung. Zwei Streifen wurden von jedem Material geschnitten. Die Streifen wurden eingetaucht
und 10 Minuten in 1,0 ^igem Hexadecylammoniumbromid (Detergens) eingeweicht, gespült und dann 10 Minuten in destilliertem HpO eingeweicht. Die Streifen wurden'dann entfernt, aufgetragen und abgezogen.

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	Paar	Tabelle V	6,37	6,53	Festigkeitskorrektur für Trockengewicht differenz zwischen den Blättern ^x	Zug-(Zerreiß-) korrektur io Beschichtung	Durch schnitt
	1	Naßfestigkeit ^/in.Durchschnitt	7,35	6,78	6,40	1,05	1,08
	2	6,69,	4,28	4,32	6,78	1,10
	3	6,20,	4,78	4,44	' 4,31	2,69	2,62
	4	4,36,	4,12	4,00	4,47	2,55
	5	4,09,	3,21	3,26	3,96	2,51	2,59
	6	3,87,	4,02	4,01	3,31	2,67
O	7	3,32,	3,53	3,80	4,04	3,48	3,30,
CD CXD	8	4,00,	4,89	5,08	3,83	3,11
CD	9	4,06,	4,61	4,38	4,97	2,17	2,07'
*—\	10	5,28,	4,97	4,82	4,42	1,97
(—J CD	11	4,15,	5,02	4,99	4,92	1,80	1,95
cn O	12	4,68,	2,75	2,78	5,03	2,10
	13	4,96,	3,05	2,80	2,81	1,53	1,58
	14	2,81,	0,47	0,46	2,78	1,63
	15	2,66,	0,50	0,48
	16	0,45,	Zug; x Durchschnittstrockengewicht Trockengewicht (Sep.Beispiel 28)
	a)	0,47,
O JO 25 S					cn cn ro
r- eö "ο 1

Claims

Patentansprüche :

^Iy Katalytisches Yerfaliren zur Herstellung von Polymerisaten mit Amino- und Hydroxylseitengruppen, wozu man die Polymerisate von äthylenisch ungesättigten Alkoholen und/oder Mischpolymerisate dieser Alkohole mit Vinylverbindungen-aminiert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisate von äthylenisch ungesättigten Alkoholen und Mischpolymerisate mit wenigstens einem Ammoniak, aliphatischen Mono- und Polyaminen in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in Kontakt "bringt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch geke nnz e lehnet , daß man als Hydrierungskatalysator einen Metallkatalysator der Gruppe VIII verwendet„
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch geke nnzeichnet , daß man als Metallkatalysator der Gruppe VIII Hickel verwendete
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polymerisat von äthylenisch ungesättigtem Alkohol. Polyvinylalkohol verwendete
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Vinylverbindung Vinylester und/oder Styrol verwendet«

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6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Mischpolymerisat Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat oder daß das Mischpolymerisat PoIyallylalkohol und Styrol enthält.
7· Aminosubstituierte polymere Polyole, gekennzeichnet durch die nachfolgende allgemeine Formel

worin R ein Wasserstoff atom oder eine Acylgruppe,jeder Eest R¹, R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, η = eine ganze Zahl und m, ρ und w = ganze Zahlen von 1 oder mehr sind,
8. Aminosubstituierte polymere Polyole gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aeylgruppe 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome ,'und die Alkylgruppe etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoff atome, jeweils pro Gruppe enthält.
9 β Aminosubstituierte polymere Polyole, gekennzeichnet durch die allgemeine iOrmel

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- CH

CH₀ -

_| W

worin m, η, ρ und w = ganze Zahlen von 1 oder mehr und E' und E" ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe sind,,

1Oo Aniinosubstituierte polymere Polyole gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die
Alkylgruppe 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome pro Gruppe aufweist O

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