CN114539510A - 一种聚6-苄基己内酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚6‑苄基己内酯的制备方法。将ε‑己内酯在低温和催化剂的作用下完成取代，在加热条件下进行聚合反应得到聚6‑苄基己内酯，实现聚ε‑己内酯的手性取代。聚合得到的聚6‑苄基己内酯相较与聚己内酯具有更好的热稳定性和力学性能，极大扩展了聚6‑苄基己内酯产品的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚6-苄基己内酯的制备方法，属于取代环内酯技术领域。
背景技术
20世纪最重要的成就之一就是石油类化合物的发展，给我们带来了充沛而便宜的化工产品。在过去80年的发展中得到了一系列便宜、制备过程简单、物理机械性能优异且技术成熟的石油类化合物，这些化合物被广泛的应用于衣服、餐具、医疗器械、电子产品和基础设施中。但是这些材料的广泛应用也带来了一系列的麻烦和环境问题，例如现在备受关注的“白色污染”问题就是由石油类化合物塑料造成的。而且现在这些塑料的用量还在不断增加，从1950年的165万吨到2019年的4亿吨，可见用量增加之快和现在用量之多。而石油类资源是有限且不可再生的，所以21世纪科学研究最主要的目标之一就是可持续发展。随着石油资源的枯竭及其波动，石油类原料价格不断变化，而越来越严格的环保法是可预见且马上要面临事实，这是产品商业化不可逾越的红线，使能工业化制备能够循环利用的塑料成为当前工业面临的重要问题。脂肪族聚酯类的生物质材料作为石油衍生材料完美的替代品，可由大气中可用的二氧化碳、水和阳光通过生物光合作用产生的，已被用于生产燃料和精细化学品，实现碳排放量为零的目标。而聚酯材料由于其生物相容性和降解性，尤其是聚ε-己内酯材料，其广泛用于包装材料、3D打印行业、生物医药领域和组织工程，因此得到了全世界的越来越多的关注。但是聚ε-己内酯材料也因其较低的熔融温度和热稳定性限制了其应用范围，要想从根本上解决这个问题，我们需要从它的分子结构入手；并且我们可以通过改变其取代基来进一步提升聚ε-己内酯的力学性能和生物相容性。
为了进一步提高其性能，人们研究并获得了主链上取代基不同的多种聚氯化碳，并表现出独特的性能。然而，手性中心在聚合物链中的绝对构型并没有像手性小分子那样受到重视，而手性小分子对聚合物的力学性能和生物相容性有很大的潜在影响。因此我们决定从ε-己内酯的手性取代入手，通过不对称拆分聚合完成ε-己内酯的手性聚合，最终合成具有手性中心的聚ε-己内酯。
关于不同取代聚ε-己内酯的合成，目前还很少有人通过手性来调控聚ε-己内酯的力学性能和生物相容性。我们打算利用苄基取代基来增强聚ε-己内酯链的刚性从而提升其热稳定性和力学性能。只要解决了限制了聚ε-己内酯应用范围以及应用潜力的熔融温度问题，聚ε-己内酯的实用性将更值得期待。
由此看见，通过对聚ε-己内酯的侧基取代来增加聚ε-己内酯的熔融温度和力学性能对聚ε-己内酯的进一步应用的重要性，这对我们完成可降解塑料进一步替代聚烯烃类塑料在人类社会中的应用也有着重要意义，同时可以促进绿色可持续发展。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题，本发明提供了一种聚6-苄基己内酯的制备方法。将ε-己内酯在低温和催化剂的作用下完成取代，在加热条件下进行聚合反应得到聚6-苄基己内酯，实现聚ε-己内酯的手性取代。
本发明的技术方案：
一种聚6-苄基己内酯的制备方法，该方法包括以下步骤：在低温条件下，在金属或者手性磷酸催化剂催化条件下，将ε-己内酯进行取代反应生成6-BnCL；在加热条件下，在金属或手性磷酸催化剂催化条件下，完成聚6-苄基己内酯的聚合，实现聚ε-己内酯的手性取代。
优选地，所述ε-己内酯和取代后的6-苄基己内酯是纯净的单体。
优选地，所述聚合反应需要在溶剂中进行。
优选地，所述溶剂优选是正己烷、四氢呋喃和甲苯中的一种或多种。
优选地，所述聚6-苄基己内酯的数均分子量为102–105g/mol。
优选地，所述反应温度为0℃-150℃。
优选地，所述反应催化剂是镁类、铁类、锡类、锌类金属试剂和有机磷酸的一种或多种。
优选地，所述反应催化剂优选是双(双三甲基硅基)胺镁、手性磷酸、醋酸镁、醋酸铁、醋酸锌、乙酸锡、烷氧基镁中的一种。
优选地，所述的分子量分布在1.05–1.6之间。
优选地，所述反应催化剂的添加量占聚合物的0.05mol％-50mol％。
优选地，所述反应引发剂是芳香醇、一元醇、二元醇、三元醇、一级醇、二级醇、三级醇中的一种或多种。
优选地，所述的反应引发剂优选是苄醇、甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、正丁醇、异丁醇、二级丁醇、三级丁醇、丙醇、异丙醇、3-戊醇、异戊醇中的一种或多种。
本发明具有以下有益效果：1、本发明通过金属或者有机磷酸催化剂参与的取代反应，将ε-己内酯侧基取代形成6-BnCL，从而实现ε-己内酯的取代，取代所得产物6-BnCL是合成聚6-苄基己内酯的原料。2、本发明采用各类结构简单的金属或有机磷酸催化剂催化聚6-苄基己内酯的聚合，所使用的催化剂结构简单，合成步骤少，廉价易得，使得生产成本更加经济。3、本发明在溶剂条件下可实现聚6-苄基己内酯的聚合，条件温和，环境友好。4、本发明所采用的催化体系具有很好的普适性，对于多种结构各异的取代ε-己内酯，均具有良好的聚合效果。5、本发明所生成的聚6-苄基己内酯具有良好的热稳定性和力学性能，相较于聚ε-己内酯有较大幅度的提升。
附图说明
图1是实施例1产物的核磁谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：双(双三甲基硅基)胺镁参与的6-苄基己内酯的合成。
实验过程包括以下步骤：
在三口烧瓶中加入四氢呋喃作为溶剂，再ε-己内酯单体(11.4g,1000equiv.)，然后在手套箱中加入双(双三甲基硅基)胺镁催化剂(0.138g,4equiv.)，将温度冷却到-78℃搅拌反应5h，最后得到的产物用饱和氯化铵水溶液淬灭。用乙酸乙酯萃取之后通过硅胶层析柱纯化，最后得到无色固体6-苄基己内酯，最终产率为41％。
实施例2：双(双三甲基硅基)胺镁参与的聚6-苄基己内酯的合成。
实验过程包括以下步骤：
在三口烧瓶中加入甲苯和6-苄基己内酯(20.4g,1000equiv.)，然后在手套箱中加入双(双三甲基硅基)胺镁催化剂(138mg,4equiv.)和苄醇引发剂(100mL,1mol/L,10equiv)。将温度加热到90℃，反应23h得到聚合产物聚6-苄基己内酯。产率为84％。
实施例3：双(双三甲基硅基)胺镁参与的聚6-苄基己内酯的合成。
实验过程包括以下步骤：
在三口烧瓶中加入甲苯和6-苄基己内酯(20.4g,1000equiv.)，然后在手套箱中加入双(双三甲基硅基)胺镁催化剂(34.5mg,1equiv.)和苄醇引发剂(100mL,1mol/L,10equiv)。将温度加热到90℃，反应51h得到聚合产物聚6-苄基己内酯。产率为86％。
实施例4：双(双三甲基硅基)胺镁参与的聚6-苄基己内酯的合成。
实验过程包括以下步骤：
在三口烧瓶中加入甲苯和6-苄基己内酯(20.4g,1000equiv.)，然后在手套箱中加入双(双三甲基硅基)胺镁催化剂(34.5mg,1equiv.)和苄醇引发剂(20mL,1mol/L,2equiv)。将温度加热到90℃，反应62h得到聚合产物聚6-苄基己内酯。产率为87％。
实施例5：双(双三甲基硅基)胺镁参与的聚6-苄基己内酯的合成。
实验过程包括以下步骤：
在三口烧瓶中加入甲苯和6-苄基己内酯(20.4g,100equiv.)，然后在手套箱中加入双(双三甲基硅基)胺镁催化剂(345mg,1equiv.)和苄醇引发剂(200mL,1mol/L,2equiv)。将温度加热到90℃，反应15h得到聚合产物聚6-苄基己内酯。产率为95％。
实施例6：双(双三甲基硅基)胺镁参与的聚6-苄基己内酯的合成。
实验过程包括以下步骤：
在三口烧瓶中加入甲苯和6-苄基己内酯(20.4g,50equiv.)，然后在手套箱中加入双(双三甲基硅基)胺镁催化剂(690mg,1equiv.)和苄醇引发剂(400mL,1mol/L,2equiv)。将温度加热到90℃，反应13h得到聚合产物聚6-苄基己内酯。产率为89％。
实施例7：双(双三甲基硅基)胺镁参与的聚6-苄基己内酯的合成。
实验过程包括以下步骤：
在三口烧瓶中加入甲苯和6-苄基己内酯(20.4g,100equiv.)，然后在手套箱中加入双(双三甲基硅基)胺镁催化剂(345mg,1equiv.)和苄醇引发剂(200mL,1mol/L,2equiv)。将温度加热到150℃，反应10h得到聚合产物聚6-苄基己内酯。产率为91％。
实施例8：双(双三甲基硅基)胺镁参与的聚6-苄基己内酯的合成。
实验过程包括以下步骤：
在三口烧瓶中加入甲苯和6-苄基己内酯(20.4g,100equiv.)，然后在手套箱中加入双(双三甲基硅基)胺镁催化剂(345mg,1equiv.)和苄醇引发剂(200mL,1mol/L,2equiv)。将温度加热到25℃，反应73h得到聚合产物聚6-苄基己内酯。产率为93％。
实施例9：手性磷酸参与的聚6-苄基己内酯的合成。
实验过程包括以下步骤：
在三口烧瓶中加入甲苯和6-苄基己内酯(20.4g,100equiv.)，然后在手套箱中加入手性磷酸(786mg,1equiv.)和苄醇引发剂(200mL,1mol/L,2equiv)。将温度加热到90℃，反应24h得到聚合产物聚6-苄基己内酯。产率为95％。
实施例10：手性磷酸参与的聚6-苄基己内酯的合成。
实验过程包括以下步骤：
在三口烧瓶中加入甲苯和6-苄基己内酯(20.4g,1000equiv.)，然后在手套箱中加入手性磷酸催化剂(78.6mg,1equiv.)和苄醇引发剂(20mL,1mol/L,2equiv)。将温度加热到90℃，反应39h得到聚合产物聚6-苄基己内酯。产率为93％。
实施例11：手性磷酸参与的聚6-苄基己内酯的合成。
实验过程包括以下步骤：
在三口烧瓶中加入甲苯和6-苄基己内酯(20.4g,1000equiv.)，然后在手套箱中加入手性磷酸催化剂(78.6mg,1equiv.)和苄醇引发剂(20mL,1mol/L,2equiv)。将温度加热到150℃，反应11h得到聚合产物聚6-苄基己内酯。产率为92％。
实施例12：醋酸镁参与的聚6-苄基己内酯的合成。
实验过程包括以下步骤：
在三口烧瓶中加入甲苯和6-苄基己内酯(20.4g,1000equiv.)，然后在手套箱中加入醋酸镁催化剂(57mg,1equiv.)和苄醇引发剂(20mL,1mol/L,2equiv)。将温度加热到90℃，反应33h得到聚合产物聚6-苄基己内酯。产率为91％。
实施例13：醋酸镁参与的聚6-苄基己内酯的合成。
实验过程包括以下步骤：
在三口烧瓶中加入甲苯和6-苄基己内酯(20.4g,100equiv.)，然后在手套箱中加入醋酸镁催化剂(570mg,1equiv.)和苄醇引发剂(200mL,1mol/L,2equiv)。将温度加热到90℃，反应19h得到聚合产物聚6-苄基己内酯。产率为87％。
实施例14：醋酸镁参与的聚6-苄基己内酯的合成。
实验过程包括以下步骤：
在三口烧瓶中加入甲苯和6-苄基己内酯(20.4g,100equiv.)，然后在手套箱中加入醋酸镁催化剂(570mg,1equiv.)和苄醇引发剂(200mL,1mol/L,2equiv)。将温度加热到150℃，反应13h得到聚合产物聚6-苄基己内酯。产率为88％。
实施例15：醋酸锌参与的聚6-苄基己内酯的合成。
实验过程包括以下步骤：
在三口烧瓶中加入甲苯和6-苄基己内酯(20.4g,1000equiv.)，然后在手套箱中加入醋酸锌催化剂(73mg,1equiv.)和苄醇引发剂(20mL,1mol/L,2equiv)。将温度加热到90℃，反应46h得到聚合产物聚6-苄基己内酯。产率为87％。
实施例16：醋酸锌参与的聚6-苄基己内酯的合成。
实验过程包括以下步骤：
在三口烧瓶中加入甲苯和6-苄基己内酯(20.4g,100equiv.)，然后在手套箱中加入醋酸锌催化剂(730mg,1equiv.)和苄醇引发剂(200mL,1mol/L,2equiv)。将温度加热到90℃，反应31h得到聚合产物聚6-苄基己内酯。产率为88％。
实施例17：醋酸锌参与的聚6-苄基己内酯的合成。
实验过程包括以下步骤：
在三口烧瓶中加入甲苯和6-苄基己内酯(20.4g,100equiv.)，然后在手套箱中加入醋酸锌催化剂(730mg,1equiv.)和苄醇引发剂(200mL,1mol/L,2equiv)。将温度加热到150℃，反应15h得到聚合产物聚6-苄基己内酯。产率为86％。
实施例18：醋酸铁参与的聚6-苄基己内酯的合成。
实验过程包括以下步骤：
在三口烧瓶中加入甲苯和6-苄基己内酯(20.4g,1000equiv.)，然后在手套箱中加入醋酸铁催化剂(70mg,1equiv.)和苄醇引发剂(20mL,1mol/L,2equiv)。将温度加热到90℃，反应35h得到聚合产物聚6-苄基己内酯。产率为87％。
实施例19：醋酸铁参与的聚6-苄基己内酯的合成。
实验过程包括以下步骤：
在三口烧瓶中加入甲苯和6-苄基己内酯(20.4g,100equiv.)，然后在手套箱中加入醋酸铁催化剂(700mg,1equiv.)和苄醇引发剂(200mL,1mol/L,2equiv)。将温度加热到90℃，反应23h得到聚合产物聚6-苄基己内酯。产率为91％。
实施例20：醋酸铁参与的聚6-苄基己内酯的合成。
实验过程包括以下步骤：
在三口烧瓶中加入甲苯和6-苄基己内酯(20.4g,100equiv.)，然后在手套箱中加入醋酸铁催化剂(700mg,1equiv.)和苄醇引发剂(200mL,1mol/L,2equiv)。将温度加热到150℃，反应11h得到聚合产物聚6-苄基己内酯。产率为87％。
实施例21：乙酸锡参与的聚6-苄基己内酯的合成。
实验过程包括以下步骤：
在三口烧瓶中加入甲苯和6-苄基己内酯(20.4g,1000equiv.)，然后在手套箱中加入乙酸锡催化剂(95mg,1equiv.)和苄醇引发剂(20mL,1mol/L,2equiv)。将温度加热到90℃，反应34h得到聚合产物聚6-苄基己内酯。产率为89％。
实施例22：乙酸锡参与的聚6-苄基己内酯的合成。
实验过程包括以下步骤：
在三口烧瓶中加入甲苯和6-苄基己内酯(20.4g,100equiv.)，然后在手套箱中加入乙酸锡催化剂(950mg,1equiv.)和苄醇引发剂(200mL,1mol/L,2equiv)。将温度加热到90℃，反应22h得到聚合产物聚6-苄基己内酯。产率为92％。
实施例23：乙酸锡参与的聚6-苄基己内酯的合成。
实验过程包括以下步骤：
在三口烧瓶中加入甲苯和6-苄基己内酯(20.4g,100equiv.)，然后在手套箱中加入乙酸锡催化剂(950mg,1equiv.)和苄醇引发剂(200mL,1mol/L,2equiv)。将温度加热到150℃，反应14h得到聚合产物聚6-苄基己内酯。产率为93％。
实施例24：烷氧基镁参与的聚6-苄基己内酯的合成。
实验过程包括以下步骤：
在三口烧瓶中加入甲苯和6-苄基己内酯(20.4g,1000equiv.)，然后在手套箱中加入烷氧基镁催化剂(1equiv.)和苄醇引发剂(20mL,1mol/L,2equiv)。将温度加热到90℃，反应31h得到聚合产物聚6-苄基己内酯。产率为94％。
实施例25：烷氧基镁参与的聚6-苄基己内酯的合成。
实验过程包括以下步骤：
在三口烧瓶中加入甲苯和6-苄基己内酯(20.4g,100equiv.)，然后在手套箱中加入烷氧基镁催化剂(1equiv.)和苄醇引发剂(200mL,1mol/L,2equiv)。将温度加热到90℃，反应20h得到聚合产物聚6-苄基己内酯。产率为89％。
实施例26：烷氧基镁参与的聚6-苄基己内酯的合成。
实验过程包括以下步骤：
在三口烧瓶中加入甲苯和6-苄基己内酯(20.4g,100equiv.)，然后在手套箱中加入烷氧基镁催化剂(1equiv.)和苄醇引发剂(200mL,1mol/L,2equiv)。将温度加热到150℃，反应10h得到聚合产物聚6-苄基己内酯。产率为84％。
虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种聚6-苄基己内酯的制备方法，其特征在于，6-苄基己内酯在催化剂的作用下，在加热条件下进行聚合反应得到聚6-苄基己内酯，实现聚6-苄基己内酯的制备。
2.根据权利要求1所述的一种聚6-苄基己内酯的制备方法，其特征在于，还需要加入反应引发剂，所述的反应引发剂是芳香醇、一元醇、二元醇、三元醇、一级醇、二级醇、三级醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种聚6-苄基己内酯的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应需要在溶剂中进行。
4.根据权利要求1所述的一种聚6-苄基己内酯的制备方法，其特征在于，所述的溶剂是正己烷、四氢呋喃和甲苯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种聚6-苄基己内酯的制备方法，其特征在于，所述的聚6-苄基己内酯的数均分子量为102–105g/mol。
6.根据权利要求1所述的一种聚6-苄基己内酯的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为0℃-150℃。
7.根据权利要求1所述的一种聚6-苄基己内酯的制备方法，其特征在于，所述的反应催化剂是镁类、铁类、锡类、锌类金属试剂和有机磷酸的一种或多种；或，所述的反应催化剂是双(双三甲基硅基)胺镁、手型磷酸、醋酸镁、醋酸铁、醋酸锌、乙酸锡、烷氧基镁中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种聚6-苄基己内酯的制备方法，其特征在于，所述的分子量分布在1.05–1.6之间。
9.根据权利要求1所述的一种聚6-苄基己内酯的制备方法，其特征在于，所述的反应催化剂的添加量占聚合物的0.05mol％-50mol％。
10.根据权利要求2所述的一种聚6-苄基己内酯的制备方法，其特征在于，所述的反应引发剂是苄醇、甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、正丁醇、异丁醇、二级丁醇、三级丁醇、丙醇、异丙醇、3-戊醇、异戊醇中的一种或多种。
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2022
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