DE1152258B - Verfahren zur Herstellung von Polymilchsaeureestern durch Polymerisation von Lactiden - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

D30237IVd/39c

ANMELDETAG: 18. MÄRZ 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 1. AUGUST 1963

Es ist bekannt, Lactide in Gegenwart von Katalysatoren, wie Zinkchlorid oder Kaliumcarbonat, in der Hitze zu polymerisieren. Die auf diesem Weg hergestellten Polyester sind aber nicht sehr hochmolekular. Eine etwas bessere, jedoch auch noch nicht ausreichende katalytische Wirksamkeit besitzen Oxyde mehrwertiger Metalle, insbesondere Bleioxyd und Zinnoxyd. Weiterhin ist es bekannt, Lactide in Gegenwart von sauren Reaktionsbeschleunigern und von neutralen, alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen zu Polyestern mit definierten Endgruppen und definierter Kettenlänge zu polymerisieren. Mit stark sauren Katalysatoren können jedoch nur Polyester erhalten werden, deren Kettenlänge nicht besonders groß ist, weil die saure Katalyse zu Nebenreaktionen Anlaß gibt. In ähnlicher Weise führt auch die katalytische Polymerisation von Lactiden mit Oxyden mehrwertiger Metalle zu Nebenreaktionen. Dies äußert sich in den Farbqualitäten und Viskositäten der so erhaltenen Polyester im Vergleich zu den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polyestern.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Polymilchsäureestern durch Polymerisation von Lactiden, gegebenenfalls im Gemisch mit linearen Estern der Milchsäure, in Gegenwart einer Zinnverbindung als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Zinntetraphenyl durchführt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß Zinntetraphenyl eine ausgezeichnete katalytische Wirksamkeit besitzt. So lassen sich aus den optisch aktiven oder racemischen Lactiden Polyester herstellen, deren inhärente Viskositäten (=ln der relativen Viskosität, dividiert durch die Konzentration, gemessen in O,l°/oiger Lösung in Benzol bei 25° C) größer sind als 1,5.

Zum weiteren Vergleich mögen die relativen Viskositäten 3%iger Lösungen in Aceton von Polyestern aus Lactiden dienen, wie sie in der Patentschrift 14 548 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands beschrieben sind. Der höchste dort angegebene Wert liegt bei 4,11, während nach dem Verfahren der Erfindung Werte von über 5,0 und je nach Reinheitsgrad des verwendeten Lactides Werte von über 20 erzielbar sind.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß Zinntetraphenyl in der Lactidschmelze gut löslich ist. Deshalb ist es möglich, ohne besondere mechanische Rührwerke eine homogene Verteilung des Katalysators zu erreichen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstell-

Verfahren zur Herstellung

von Polymilchsäureestern

durch Polymerisation von Lactiden

Anmelder:

Dynamit Nobel Aktiengesellschaft,
Troisdorf (Bez. Köln)

Dr. Robert Büning, Troisdorf (Bez. Köln),
ist als Erfinder genannt worden

baren Polymilchsäureester sind wertvolle Kunststoffe, so die sich zu Fäden, Fasern, Folien oder Formkörpern verarbeiten lassen. Die günstigen optischen Eigenschaften dieser Polymilchsäureester, insbesondere der durch lineare Ester der Milchsäure modifizierten, erlauben auch einen vorteilhaften Einsatz in der optischen Industrie.

Es ist bereits bekannt, bei der Herstellung von Polyestern durch Reaktion eines Lactons mit einer organischen Verbindung, die wenigstens eine Hydroxyl- oder Aminogruppe hat, Zinntetraphenyl als Katalysator zu verwenden. Hieraus war jedoch das Verfahren der Erfindung nicht zu entnehmen, zumal es sich bei Lactiden um cyclische Ester handelt, die aus 2 Mol a-Oxycarbonsäuren entstanden sind.

Die in den Beispielen angegebenen Teile stellen Gewichtsteile dar.

Beispiel 1

9 Teile Lactid (Fp. 124 bis 125° C) werden mit 0,0018 Teilen Zinntetraphenyl in einem evakuierten, geschlossenen Gefäß etwa 20 Stunden bei 160° C polymerisiert. Die zu Anfang leicht bewegliche Schmelze wird nach etwa 8 Stunden stark viskos, und nach weiteren 4 Stunden verfestigt sich diese. Man erhält einen farblosen und durchsichtigen Polyester, der in Aceton und Benzol löslich ist. Inhärente Viskosität 2,56 (gemessen in 0,l%iger Lösung in Benzol bei 25° C).

Beispiel 2

9 Teile Lactid (Fp. 98° C) werden mit 0,0018 Teilen Zinntetraphenyl 20 Stunden bei 160° C nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 polymerisiert. Der erhal-

309 649/292

tene Polyester ist farblos und durchsichtig, löslich in Chloroform, aber unlöslich in Aceton. Inhärente Viskosität 2,24 (gemessen in O,l°/oiger Lösung in Chloroform bei 25° C).

Beispiel 3

4 Teile Lactid (Fp. 124 bis 125° C) und 0,0016 Teile Zinntetraphenyl werden in einem evakuierten, verschlossenen Gefäß 45 Stunden bei 145° C polymerisiert. Dieser Polyester ist farblos und durchsichtig und besitzt eine inhärente Viskosität (gemessen in O,l°/oiger Lösung in Benzol bei 25° C) von 1,84.

Beispiel 4

14,4 Teile Lactid (Fp. 124 bis 125° C), 0,502 Teile In Betracht gezogene Druckschriften:

D,L-Milchsäuremethylester und 0,0028 Teile Zinn- Österreichische Patentschrift Nr. 201 855;

tetraphenyl werden in einem evakuierten, verschlos- französische Patentschrift Nr. 1 174 180;

senen Gefäß 21 Stunden bei 160° C erwärmt. Der bekanntgemachte Unterlagen des belgischen

erhaltene Polymilchsäureester hat eine inhärente Vis- ao tents Nr. 556 556.

kosität (gemessen in O,l°/oiger Lösung in Benzol bei 25° C) von 0,48. Führt man den Versuch mit 0,041 Teilen D,L-Milchsäuremethylester an Stelle von 0,502 Teilen durch, wird ein Polymilchsäureester mit einer inhärenten Viskosität von 1,61 erhalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Polymilchsäureestern durch Polymerisation von Lactiden, gegebenenfalls im Gemisch mit linearen Estern der Milchsäure, in Gegenwart einer Zinnverbindung als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Zinntetraphenyl durchführt.