AT201855B - Verfahren zur Herstellung von Polyestern - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Polyestern 
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Lactonen unter Bildung von Polyestern, die als Weichmacher und als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Polyurethanharzen nützlich sind. 



   Die Leichtigkeit, mit der die verschiedenen Lactone reagieren und polymerisieren bei der Reaktion mit einer organischen Verbindung, die wenigstens ein Hydroxyl- oder Aminoradikal hat, einer solchen Verbindung, die hier als mono- oder polyfunktioneller Initiator bezeichnet wird, um Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen zu bilden, variiert beträchtlich. So sind z. B. Dimethyl- und c-Methylsubstituierte E-Caprolactone schwer zur Reaktion zu bringen und zu polymerisieren, sogar unter Zuhilfenahme von stark basischen Esteraustausch-Katalysatoren, ohne eine Verfärbung des Produktes zu verursachen. 



   Es wurde die überraschende Entdeckung gemacht, dass die Polymerisation von Lactonen im allgemeinen sehr viel mehr beschleunigt werden kann, ohne Verfärbung des entstehenden Polyesters, als es bisher für möglich gehalten wurde und dass eine solche Verbesserung in der Polymerisation von Lactonen spezifisch auch bei solch schwierig polymerisierbaren Lactonen, wie   e-Methyl-Caprolacton   und die ver-   schiedenen Dimethyl-e-Caprolactone anwendbar   ist. Diese Verbesserung in der Polymerisation von Lactonen wird in Übereinstimmung mit der Erfindung dadurch zustande gebracht, dass die Reaktion in Gegenwart von katalytischen Mengen einer organischen Zinnverbindung oder eines organischen Salzes von Blei oder Mangan ausgeführt wird. 



   Die Zinnverbindungen, die, wegen ihrer Fähigkeit, die Bildung von dem Wesen nach farblosen Polyestern in sehr kurzer Reaktionszeit zu fördern, für die erfundene Methode besonders wünschenswert sind, haben folgende allgemeine Formeln : 
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In den beiden Formeln stehen X für Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Aryloxy-Radikale und   X'für   Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acyloxy-, Halogen- und Hydroxyl-Radikale. Die Zinnverbindungen, die besondere Erwärmung verdienen wegen ihrer Wirksamkeit bei   der Reaktionsbeschleunigung   und der Erzeugung von, dem Wesen nach farblosen Polyestern sind : Tetraphenylzinn, Tetraoctylzinn, Diphenylzinndilaurat, 
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   Die organischen Salze von Blei und Mangan, die als Katalysatoren als besonders wirksam gefunden wurden, schliessen ein : Bleiacetat, Manganacetat,   2-Äthyl-hexancarbonsaures   Blei, Bleisalicylat und   Bleibenzoat.   



   Während das Verfahren besonders nützlich ist für die Polymerisation von Lactonen, die durch andere Methoden schwer und vielleicht sogar unmöglich zu polymerisieren sind, ist sie auch von beträchtlichem Vorteil bei der Polymerisation anderer Lactone, die nicht schwer zu polymerisieren sind. 

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   Das Verfahren hat die einzigartige Eigenschaft, dass es nicht nur die Reaktionszeit sehr wesentlich verkürzt, z. B. von Tagen oder sogar Wochen, auf wenige Stunden und sogar weniger, sondern auch die Verfärbung des Endproduktes herabsetzt und in den meisten Fällen verhindert. 



   Die als Ausgangsmaterial verwendeten Lactone können irgendein Lacton sein oder eine Mischung von Lactonen, vorzugsweise solche, die sechs oder mehr Kohlenstoffatome im Ring haben. 



   Die gemäss der Erfindung als Ausgangsmaterial bevorzugten Lactone haben folgende allgemeine Formel : 
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 wobei n mindestens vier ist, wenigstens (n + 2) R sind Wasserstoffe, die übrigen R sind Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder einzelne ringaromatische   Kohlenwasserstoffradikale. Keiner   der Substituenten enthält mehr als etwa zwölf Kohlenstoffatome und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten am Lactonring ist nicht grösser als etwa zwölf. Lactone mit einer grösseren Anzahl von Substituenten am Ring, mit Ausnahme von Wasserstoff, werden für die Zwecke der Erfindung, wegen der Tendenz ihrer Polymeren zur Umwandlung in die Monomeren, besonders bei erhöhter Temperatur, als ungeeignet betrachtet.

   Unsubstituierte   e-Caprolactone,   in denen n vier und alle R Wasserstoffe sind, leiten sich von der 6-Hydroxy-Hexancarbonsäure ab. Substituierte   e-Caprolactone   und ihre Mischungen sind zugänglich durch Reaktion eines entsprechend substituierten Cyclohexanons mit einem Oxydationsmittel, wie Peressigsäure. 



   Die Cyclohexanon können aus substituierten Phenolen oder mittels anderer bequemer synthetischer Wege erhalten werden. 



   Unter den substituierten   e-Caprolactonen,   die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemässe 
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 von substituierten Lactonen und Mischungen von substituierten Lactonen mit unsubstituierten Lactonen werden für besonders geeignet befunden. 



   Lactone mit mehr als sechs Kohlenstoffatomen im Ring, z.   B.     g -Önantholacton   und   11 -Caprylolacton   können gemäss der Erfindung ebenfalls polymerisiert werden. 



   Die Initiatoren, die in dem erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt werden, werden durch die allgemeine Formel   R' (YH)    
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 gleich der Funktionalität des Initiators und Y steht   für -0-, -NH-, und -NRn¯,   wobei   R"eine   Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe ist. Diese schliessen monofunktionelle Initiatoren ein, wie Alkohole und Amine, die eine reaktive Stelle haben, welche im Stande ist den Lactonring zu öffnen und ihn als offene Kette, ohne Bildung von Kondensationswasser mit dem Initiator zu verbinden. Ferner polyfunktionelle Initiatoren, wie Polyalkohole, Polyamine, Aminoalkohole und Vinylpolymere, ebenso wie Amide, Sulfonamide, Hydrazone, Semicarbazone und Oxime, die zwei oder mehrere solcher reaktiver Stellen haben. 



   Alkohole, die als monofunktionelle Initiatoren nützlich sind, sind unter anderen   folgende : primäre,   
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    Butanol, 1-Psntanol,äthyl-6-dccanol   und Laurylalkohol ; aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol und Phenylmethylcarbinol und cycloaliphatische Alkohole wie Cyclohexanol und Trimethylcyclohexanol. 

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   Amine, die als monofunktionelle Initiatoren verwendbar sind, schliessen folgende ein : Primäre und sekundäre aliphatische Amine, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek. Butyl-, Isobutyl-, tert. Butyl-, n-Hexyl- und 2-Äthylhexylamin, ebenso wie die entsprechenden Dialkylamine ; aromatische Amine, wie Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, p-Toluidin und Dihenylamin; cycloaliphatische Amine wie Cyclohexyl-und Dicyclohexylamin und heterocyclische Amine, wie Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin. 



   Von den Diolen, die als bifunktionelle Initiatoren geeignet sind, eignen sich unter anderen : Glykole 
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 diole 
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 4, 4'-Methylenbiscyclohexanol 
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 4, 4'-Isopropylidenbiscyclohexanol 
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 verschiedene Xyloldiole 
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 verschiedene Phenylendiäthanole 
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 verschiedene Phenylendipropanole 
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 und verschiedene heterocyclische Diole, wie 1,   4-Piperazindiäthanol   
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Andere geeignete Diole sind unter   anderenpolyoxyaljkyljate Derivate   bifunktioneller Verbindungen, die zwei reaktive Wasserstoffatome haben.

   Diese bifunktionellen Verbindungen können   enthalten ;   primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen, phenolische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen, Amido-, Hydrazin, Guanido-, Ureido-, Mercapto-, Sulfino-,   Sulfonarnido- oder   Carboxylgruppen.

   Sie können erhalten werden, indem man Diole der Klasse    HO (CQ) OH,   in denen n gleich   2 -   10 ist, Propylenglykol, Thiodiäthanol, Xyloldiole, 4,4'-Methylendiphenol, 4,4'-Isopropylidendiphenol und Resorzin ; Mercaptoalkohole, wie Mercaptoäthanol ; dibasige Säuren, wie Malein-, Bernstein-,   Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Sebacin-, Phthal-, Tetrahydrophthal-und Hexahydrophthalsäure ; phosphorige      Säure ; aliphatische,   aromatische und cycloaliphatische primäre Monoamine, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Anilin, Cyclohexylamin ;

   sekundäre Diamine, wie N, N'-Dimethyl- äthylendiamin und Aminoalkohole mit einer sekundären Aminogruppe, wie N-Methyl-äthanolamin, mit Alkylenoxyden,   wie. Äthylenoxyd,   Propylenoxyd, 1-Butylenoxyd, 2-Butylenoxyd, Isobutylenoxyd, Butadienmonoxyd, Styroloxyd und auch Mischungen dieser Monoepoxyde reagieren lässt. 



   Die Darstellung der polyoxyalkylierten Derivate wird durch die Reaktion von 1, 4-Butandiol mit Äthylenoxyd veranschaulicht : 
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 wo a   = b + c = 1-40 ist.   



   Weitere nützliche bifunktionelle Initiatoren sind Polymere von Monoepoxyden, die durch Polymersation mit Katalysatoren, wie Oxoniumsalzen von Halogenwasserstoffen erhältlich sind ; Metall-oder Nichtmetallhalogenide, deren Ätherate Oxoniumkomplexe sind ; elektrophile Metall- oder Nichtmetallhalogenide in Gegenwart von Halogenwasserstoffen, Acylhalogenide oder Anhydride anorganischer und organischer Säuren und anorganische Säuren oder ihre Anhydride, deren Anionen wenig Neigung zur Polarisation zeigen. Polymere mit endständigen Hydroxylgruppen können durch Behandlung dieser Produkte nach Beendigung der Polymerisationsreaktion mit alkalischen Reagenzien erhalten werden. Unter den geeigneten Monoepoxyden für die Darstellung solcher Polymerer befinden sich Tetrahydrofuran, Trimethylenoxyd, Propylenoxyd, Äthylenoxyd oder deren Mischungen. 

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   Folgende höher-funktionelle Alkohole sind unter anderen für die Einleitung der Polymerisation von Lactonen geeignet : Triole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, 1, 2, 4-Butantriol, 1, 2, 6-Hexantriol, N- 
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 und N-Triisopropanolamin ; verschiedene Tetrole, wie Erythrit, Pentaerythrit,Pentole, Hexole, wie Dipentaerythrit und Sorbit ; Alkylglykoside und Kohlenhydrate, wie Glukose, Sukrose, Stärke und Cellulose. 



   Ebenfalls geeignet als Polyole sind die polyoxyalkylierten Derivate von polyfunktionellen Verbindungen mit drei oder mehreren reaktiven Wasserstoffatomen, wie z. B. das Reaktionsprodukt aus Trimethylolpropan mit Äthylenoxyd, gemäss der Reaktion : 
 EMI5.5 
 wo a   =b+c+d=3-45ist.   



   Zusätzlich zu den polyoxyalkylierten Derivaten von Trimethylolpropan, sind jede der folgenden Verbindungen ähnlich geeignet : Glycerin,   1, 2, 4-Butantriol, 1, 2, 6-Hexantriol,   Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit, Methylglykoside, Sukrose, Diamine der allgemeinen Formel H2N(CH2)nNH2, wo n gleich 2 - 10 ist,   2- (Methylamino) äthylamin,   verschiedene Phenylen- und Toluylendiamine,Bënzidin, 3,   S'-Dimethyl-   4, 4'-biphenyldiamin, 4, 4' - Methylendianilin, 4,4', 4"-Triaminotriphenylmethan, cycloaliphatische 
 EMI5.6 
 
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 und Pyromellithsäure 
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 und polyfunktionelle anorganische Säuren, wie Phosphorsäure. 



   Von den   bifunktionellenAminoalkoholen,   die die Polymerisation von Lactonen einleiten können,   lassen sich unter anderen folgende anführen : Aminoalkohole der allgemeinen Formel HO(CH2)nNH2, wo n gleich 2-10 ist, N-Methyläthanolamin   
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 Isoprop anolamin 
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   jN-Methylisopropanolamin   
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 aromatische Aminoalkohole, wie p-Aminophenyläthylalkohol 
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 und p-Amino-cc-methylbenzylalkohol 
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 und verschiedene cycloaliphatische Aminoalkohole, wie 4-Amino-cyclohexanol 
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Folgende höherfunktionelle Aminoalkohole mit insgesamt wenigstens drei Hydroxy- und primären oder sekundären Aminogruppen sind unter anderen   geeignet :

   Diäthanolamin,   Diisopropanolamin,   2- (2-   
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 diamin, Toluylen-2, 4-diamin, Toluylen-2,6-diamin, 1,   5-Diaminonaphthalin,   1, 8-Diaminonaphthalin, m-Xyloldiamin (m-xylylenediamine), p-Xyloldiamin   (p-xylylenediamine),   Benzidin, 3,3'-Dimethyl- 
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 -biphenyldiamin,fluoren und   2, 7-Diaminofluoren   und cycloaliphatische Diamine, wie   1, 4-Diaminocyclohexan, 4, 4'-   Methylenbiscyclohexylamin und 4,   4'-Isopropylidenbiscyclohexylamin   und heterocyclische Amine, wie Piperazin, 2, 5-Dimethylpiperazin. und   l,     4-bis (3-Aminopropyl) piperazin   
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Unter anderen sind folgende höherfunktionelle Polyamine für die Methode geeignet :

   Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Diisopropylentriamin, Triisopropylentetramin, Tetraisopropylenpentamin, 1,2,5-triaminobenzol, Toluylen-2,4,6-triamin, 4,4'-4"-Triaminotriphenylmethan 

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 und Polyamine, die durch Reaktion von aromatischen Monoaminen mit Formaldehyd oder anderen Aldehyden erhalten werden, z. B. 
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 und andere Reaktionsprodukte der obengenannten allgemeinen Type wo R2 Wasserstoff oder Alkyl ist. 



   Lactone werden auch mitVinylpolymeren reagieren und an ihnen polymerisieren, wenn diese aktiven Wasserstoffatome in Seitengruppen entlang des polymeren Moleküls enthalten, besonders die reaktiven Wasserstoffatome in Hydroxyl- und primären und sekundären Aminogruppen. Solche Vinylpolymere können   z.   B. erhalten werden durch Copolymerisation von Äthylen und Vinylacetat mit nachfolgender Verseifung der   Acetatgruppe,   wodurch man zu Polymeren der folgenden Formel gelangte 
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Weitere geeignete Vinylpolymere sind   z. B. r   Copolymere, die durch Copolymerisation eines Vinylmonomeren, wie Äthylen, mit anderen Vinylmonomeren, die primäre oder sekundäre Hydroxyl- oder Aminogruppen oder andere Gruppen mit reaktiven Wasserstoff besitzen, entstehen.

   Unter den Vinylmonomeren, aus denen solche Copolymeren erhalten werden können, finden sich   z. B. : 0-,   m-, oder p-Aminostyrol 
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 mit einer endständigen Hydroxylgruppe erzeugt, der dann imstande ist, weitere Lactonringe zu öffnen ; dadurch werden mehr und mehr Lactonringe an das Molekül angefügt. So nimmt man an, dass   z. B.   die mit einem Monoamin eingeleitete Polymerisation von   e-Caprolacton   folgendermassen verläuft : 
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Beim polyfunktionellen Initiator nimmt man an, dass er den Lactonring in ähnlicher Weise öffnet, aber einen Ester mit mehreren endständigen Hydroxylgruppen erzeugt, der dann weitere Lactonringe öff- 
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 wobei a die Gesamtzahl des Lactons pro Mol Initiator und b + c = a ist. 



   Aus diesen Gleichungen geht hervor, dass die Zahl der Lactonreste im Polyesterendprodukt zum grossen Teil vom   Mol Verhältnis   Lacton zu Initiator abhängen wird. 



   Die Polymerisation wird gemäss der Erfindung so ausgeführt, dass das Lacton oder eine Mischung von Lactonen mit einem Initiator in Gegenwart eines Katalysators erhitzt wird. Im allgemeinen soll der Katalysator in typisch katalytischen Mengen anwesend sein, das heisst, zwischen etwa 0, 001 bis   ze   1   Gew. %   bezogen auf die Lactonmenge in der Reaktionsmischung. Der bevorzugte Konzentrationsbereich des Katalysators liegt zwischen etwa 0,01 und etwa 0,   2% ;   dieser mehr begrenzte Bereich wird wegen der einheitlich ausgezeichneten Ergebnisse, die so erhalten werden, vorgezogen. Sehr geringe Konzentrationen unter dem bevorzugten Minimum von 0,   01 %   sind jedoch auch wirksam, indem sie ziemlich befriedigende Polymerisationsgeschwindigkeiten bewirken.

   Mengen im Überschuss des bevorzugten Maxi- 
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   Die Reaktionstemperatur kann zwischen etwa   50 - 3000   C variieren. Höhere Temperaturen sollten wegen der Instabilität der Reaktionspartner und der. Produkte bei solch hohen Temperaturen vermieden werden, während Reaktionstemperaturen unter etwa 500 C verlängerte Reaktionszeiten bedingen. Temperaturen innerhalb des Bereiches von 130 bis 2000 C werden bevorzugt, weil die Verfärbung der Pro- 
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 ab, wie vom speziellen Katalysator und seiner Konzentration. Sie ist für irgendwelche gegebene Ausgangsmaterialien, Katalysator, Katalysatorkonzentration und Temperaturbedingungen durch Verfolgung des Polymerisationsfortschrittes mittels Brechungsindex-Messungen ermittelbar. Sobald der Brechungsindex konstant wird, kann die Reaktion als abgeschlossen betrachtet werden.

   Allgemein wird die Reaktionszeit zwischen wenigen Minuten und nicht mehr als 48 Stunden, meist jedoch zwischen einer und 24 Stunden variieren. 



   Um ein schwach gefärbtes Produkt zu erhalten ist es besser, die Reaktion in Abwesenheit von Sauerstoff durchzuführen. Dies kann   z. B.   so gemacht werden, dass man in einem partiellen Vakuum oder in Gegenwart eines inerten Gases, wie Stickstoff, welches durch die Reaktionsmischung geleitet werden kann, arbeitet. Nach Beendigung der Polymerisation kann nicht umgesetztes Monomeres durch Anlegen eines Vakuums bei erhöhter Temperatur,   z. B.   bei einem Vakuum von 1 bis 5 mm bei 120 bis   160    C entfernt werden. 



   Das Verhältnis von Lacton zu Initiator kann innerhalb weiter Grenzen variieren und hängt davon ab, wie die besonderen gewünschten Eigenschaften der Polyester oder der aus ihnen gemachten Produkte sein sollen. Wenn der Polyester im wesentlichen die Eigenschaften eines Produktes mit einer Reihe von Lactonresten haben soll, kann das Verhältnis von Initiator zu Lacton sehr klein sein, insofern als theoretisch ein Molekül Initiator die Polymerisation einer unendlichen Anzahl von Lactonmolektilen einleiten kann. 



  Anderseits kann das relative Verhältnis annähernd gleich sein, wenn ein polyfunktioneller Initiator verwendet wird, und das erwünschte Polyesterprodukt eine konjugierte Struktur haben soll, in dem die wahllose Verteilung der Lactonreste und der Reste polyfunktioneller Verbindungen mehr oder weniger wechselt oder wo der polyfunktionelle Initiator eine hochmolekulare Substanz, wie Polyäthylenglykol oder ein Vinylpolymeres ist. 



   Die Polyester-Polymerisationsprodukte, die gemäss der Erfindung erhalten werden, haben im allge- 
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 gewöhnlich Hydroxyl. Die Zahl der aktiven Endgruppen hängt von der Funktionalität des Initiators ab. 



    Die Polyester sind für die Reaktion mit Isocyanaten zur Bildung von Polyurethanen mit hohem Molekulargewicht und überlegenen Eigenschaften, die wie gewünscht, schaumartig, nicht schaumartig,   elastomer und fest sein können, geeignet. Die elastomeren Produkte sind hervorragend, besonders wegen ihrer Flexibilität bei tiefen Temperaturen und ihrer Lagerfähigkeit für unbeschränkte Zeit, ohne dass sie vorzeitig erhärten. 



   Dazu kommt, dass die Polyester gemäss dieser Erfindung äusserst gut als Weichmacher für verschiedene Harze geeignet sind,   z. B. Vinylchlorid-Vinylacetatharze,   besonders wenn sie in bekannter Art azetyliert werden, um die endständigen Hydroxylgruppen unlöslich zu machen. Sie bieten so mehr Widerstand gegen eine Extraktion mit Wasser aus den Harzen, denen sie beigefügt sind. 



   Als Weichmacher haben die erfundenen Polylactone den einzigartigen Vorteil, der in der bisherigen Entwicklung der Weichmacher nicht zu erreichen war, indem sie ausgezeichnete Tieftemperaturbeständigkeit haben,   d. h.   sie verleihen den Harzen gute Flexibilität sogar bei Temperaturen unter Null, sie sind wenig flüchtig und sehr resistant gegen Wasser- und Ölextraktion. 



   Sie sind als leichtbewegliche Flüssigkeiten erhältlich und sind daher einer leichteren Handhabung und Vermischung zugänglich als die hochviskosen, schwerflüssigen Weichmacher, die bisher zur Verfügung standen. Gleichzeitig sind die Weichmacher nach der Erfindung ungiftig und stabil gegen Licht. 



   Es folgen ausführliche Beispiele, an denen die Ausführung der Erfindung, wie sie jetzt am günstigsten betrachtet wird, illustriert ist. Initiatoren, Lactone und Katalysatoren, von verschiedenen Mengen und Arten wurden bei einer kontrollierten Temperatur von 1700 C vermischt und erhitzt, während ein langsamer Stickstoffstrom durch die Mischung geleitet wurde, um Luit und Feuchtigkeit auszuschliessen und um die Verfärbung des Polyesters durch Sauerstoff zu verhindern. Die Hydroxyl- und Carboxylzahlen wurden nach der Methode bestimmt, die in Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., Vol. 17, Seite 394 (1945) beschrieben ist. Die Polymerisation wurde durch Messungen der Brechungsindices bei 300 C verfolgt. Wenn der Index konstant blieb wurde die Reaktion als vollständig betrachtet.

   Beispiel 1 wurde angeführt um die   Wirksamkeit der typischen organischen   Zinn-Katalysatoren gemäss der Erfindung, mit der Wirksamkeit 

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 des typisch basischen Ester-Austausch-Katalysators zu vergleichen. Die einzelnen Katalysatoren, die verwendeten Mengen, die Polymerisationszeit, das Molekulargewicht und die Farbe der Polyesterprodukte 
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   Beispiel 1 :
Lacton 150 g Dimethyl-e-caprolactone (synthetisierte Mischung aus einer Xylenolfraktion mit dem Siedebereich 212-2190C)
Initiator 4, 25 g Äthylenglykol
Katalysator 0, 08 g Calziummethoxyd
Reaktionsdauer 72 Stunden
Hydroxylzahl 44, 6
Carboxylzahl 2, 9
Molgewicht 2220
Farbe braun. 



   Beispiel 2 :
Lacton 169 g Dimethyl-e-caprolactone (gleiche Mischung wie in Beispiel   1)  
Initiator 4, 80 g Äthylenglykol
Katalysator   0,   09 g Dibutylzinnoxyd
Reaktionszeit 4, 5 Stunden
Hydroxylzahl 48, 0
Carboxylzahl 2, 1
Molgewicht 2170
Farbe farblos. 



   Die Beispiele 1 und 2 zeigen die bemerkenswert überlegene Wirksamkeit des Dibutylzinnoxyds im Vergleich zu Calziummethoxyd bezüglich der Farbe des Polyesters und der Reaktionsdauer bei der Poly-   merisation von Dimethyllactonmischungen.    



   Beispiel 3 :
Lacton   100 g ss-,   y-, und 6-Methyl-e-Caprolactone
Initiator 3, 50 g Propylenglykol
Katalysator   0, 10 g Dibutylzinnoxyd  
Reaktionsdauer 2, 0 Stunden   Hydroxylzahl 46, 6   
Carboxylzahl 0, 7
Molgewicht 2340
Farbe farblos. 



   Beispiel 4 :
Lacton   300 g ss -, y-und 6-Methyl-e-caprolactone  
Initiator 250 g Polyäthylenglykol (durchschnittliches Molgewicht : 1000)
Katalysator   0, 30 g   Dibutylzinnoxyd
Reaktionsdauer 3, 0 Stunden
Hydroxylzahl 47, 7
Carboxylzahl 1, 0
Farbe wachsfarben-weiss. 



    Beispiel 5 :   
Lacton 25 g   et-und e-Methyl-e-caprolactone   (erhalten aus o-Cresol) und 75 g   y-   und 6-Methyl-e-caprolactone
Initiator   6,   3   g 2, 2-Diâthyl-1, 3-propandiol  
Katalysator 0, 10 g Dibutylzinnoxyd
Reaktionsdauer 6, 0 Stunden   Hydroxylzahl 48, 5   
Carboxylzahl 1, 0
Farbe farblos. 



   Beispiel 6 :
Lacton 100 g   ss-, y-und 6-Methyl-e-caprolactone  
Initiator 5, 45 g   N-Methyldiäthanolamin  
Katalysator 0, 05 g Dibutylzinnoxyd
Reaktionsdauer 1, 0 Stunden
Hydroxylzahl 45, 5 

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 Carboxylzahl 2, 1 Farbe leich braun. 



  Beispiel 7 : Lacton   50 g e-Caprolactonund 50g ss-, y-,   und   6-Methyl-e-caprolactone   Initiator 5, 6 g Chinitol (quintol) Katalysator 0, 10 g Dibutylzinnoxyd Reaktionsdauer 2, 0 Stunden Hydroxylzahl 50, 1 Carboxylzahl 1, 0 Farbe leicht gelb. 



  Beispiel 8 : 
 EMI12.1 
 Katalysator 0, 05 g Dibutylzinnoxyd Reaktionsdauer 18 Stunden Hydroxylzahl 39, 9 
 EMI12.2 
 Farbe gelb. 



  Beispiel 9 : Lacton 100 g   &alpha; und #-Methyl-#-caprolactone   und 250 g ss-,   y- und,. 5 -Me-     thyl-e-caprolactone   Initiator 12, 2 g   Toluylen-2, 4-diamin   Katalysator   0,     08 g   Dibutylzinnoxyd Reaktionszeit 16 Stunden Hydroxylzahl 28, 7   Carboxylzahl -. 1, 3    Farbe braun. 



  Beispiel 10 : 
 EMI12.3 
 Initiator 5, 95 g Pentaerythrit Katalysator   0, 175 g Dilaurylzinnoxyd   Reaktionsdauer 20 Stunden Hydroxylzahl 26, 4 Carboxylzahl 0, 9 Farbe gelb. 



  Beispiel 11 : Lacton 100 g   ss- und #-Methyl-#-caprolactone   Initiator 4, 25 g Triisopropanolamin Katalysator   0,     05 g Dilaury lzinnoxyd   Reaktionsdauer 17 Stunden Hydroxylzahl 34, 9 Carboxylzahl 1, 3 Farbe gelb. 



  Beispiel 12 : Lacton 100 g   y-Methyl-e-caprolacton   Initiator 3, 50 g   N- (Aminoäthyl) äthanolamin   Katalysator 0, 02 g Dibutylzinnoxyd Reaktionsdauer 16 Stunden Hydroxylzahl 46, 4 Carboxylzahl 1, 9 Farbe schwach braun. 



  Beispiel 13 : Lacton 50 g Octyl-e-caprolactone (synthetisiert aus einer Mischung von Octylphenolen, die durch Alkylierung von Phenol mit 2-Äthylhexanol erhalten wurden) Initiator   1, 45   g Äthylenglykol Katalysator 0, 025 g Dibutylzinnoxyd 

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 Reaktionsdauer 45 Stunden Hydroxylzahl 40, 5 Carboxylzahl 0, 9 Farbe braun. 



  Beispiel   14 :   Lacton 29, 6 g Octyl-e-Caprolactone (die gleichen wie in   Beispiel 13)   und
35 g e-Caprolacton Initiator   l, 6 8g   Äthylenglykol Katalysator   0, 033 g Dibutylzinnoxyd   Reaktionsdauer 26, 5 Stunden Hydroxylzahl 41, 1 Carboxylzahl 0, 9 Farbe braun. 



  Beispiel 15 : 
 EMI13.1 
 gGemisch aus Dimethyl :, Äthyl-, Trimethyl-, Methyläthyl-und Propy1caprolac-Initiator 9, 13 g Trimethylolpropan Katalysator   0,   2 g Dibutylzinnoxyd Reaktionsdauer 21 Stunden Hydroxylzahl 28 Carboxylzahl 0, 9 Farbe gelb. 



    Beispiel 16 :    Lacton 139 g Gemisch aus substituierten e-Caprolactonen (die gleichen wie in Beispiel 15) und 261 g e-Caprolacton. 



  Initiator 11, 6 g Äthylenglykol Katalysator   0,     2 g   Dibutylzinnoxyd Reaktionsdauer 5, 5 Stunden Hydroxylzahl 48, 3 Carboxylzahl 1, 9 Farbe schwach gelb. 



  Beispiel 17 : Lactonen 400 g einer Mischung aus substituierten e-Caprolactonen (hergestellt aus handelsüb- licher Cresolsäure, die aus einer Mischung von Cresolen, Xylenolen und höheren
Phenolen besteht und die daher 1, 2 und 3 Kohlenstoffseitenketten an verschiedenen
Stellungen des Ringes haben) Initiator   1, 2, 4-Butantriol   Katalysator   0,     2 g   Dibutylzinnoxyd Reaktionsdauer 5, 5 Stunden Hydroxylzahl 41, 4 Carboxylzahl 0, 9 Farbe schwach gelb. 



  Beispiel 18 : Lacton 139 g Gemisch aus substituierten e-Caprolactonen (die gleichen wie in Beispiel 17) und 261 g e-Caprolacton Initiator 11, 6 g Äthylenglykol Katalysator   0,     2 g   Dibutylzinnoxyd Reationsdauer 3 Stunden Hydroxylzahl 49, 2 Carboxylzahl 1, 3 Farbe farblos. 



  Beispiel 19 : Lacton 130 g Gemisch aus a-,   ss-,   y-,   6-und e-e-Methylcaprolactonen   (dargestellt aus gemischten o-, m-und p-Cresolen) und 270 g   e-Caprolacton   Initiator 11, 6 g Äthylenglykol Katalysator 0, 2 Dibutylzinnoxyd Reaktionsdauer 4, 5 Stunden 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 Hydroxylzahl 49, 4 Carboxylzahl 0, 8 Farbe gelb. 



    Beispiel 20 :    Lacton 300 g Gemisch aus   Methyl-e -caprolactonen   (die gleichen wie in Beispiel 19) 
 EMI14.1 
 von 7 Stunden und anschliessendem Entfernen von nicht umgesetzten Äthylenoxyd unter verminderten Druck. Das Addukt hatte eine Hydroxylzahl von 580. 



   Katalysator 0, 15 g Dibutylzinnoxyd
Reaktionsdauer 6 Stunden
Hydroxylzahl 48, 9
Carboxylzahl 1, 3
Farbe gelb. 



   Beispiel 21 :
Lacton 600 g Gemisch aus   Methyl-e-caprolactonen   (die gleichen wie in Beispiel 19)
Initiator 36 g 2-Äthyl-l-hexanol
Katalysator   0,   3 g Dibutylzinnoxyd
Reaktionsdauer 18, 5 Stunden
Hydroxylzahl 26, 1
Carboxylzahl 1, 2
Molgewicht 2150
Farbe gelb. 



   Beispiel 22 :
Lacton   76,   9 g   S-Önantholacton   und 68, 5 g e-Caprolacton
Initiator 4, 09 g Äthylenglykol
Katalysator   0,   07 g Dibutylzinnoxyd
Reaktionsdauer 3 Stunden
Hydroxylzahl 45, 7
Carboxylzahl 1
Farbe wachsfarben-weiss. 



   Beispiel 23 : ;
Lacton 65 g   g-Önantholacton   und 65 g eines Gemisches von   Methyl-e -caprolactonen  
Initiator 3, 77 g Äthylenglykol
Katalysator   0,   07 g Dibutylzinnoxyd
Reaktionsdauer 19 Stunden
Hydroxylzahl 46, 8
Carboxylzahl 1, 3
Farbe gelb. 



   Einige typische substituierte e -Caprolactone wurden durch Erhitzen auf verschiedene Temperaturen polymerisiert   u.   zw. mit einer Äthylenglykol-Menge, die so berechnet war, um ein durchschnittliches Molgewicht von 2200 zu ergeben. Es wurde hier sowohl ohne Katalysator, als auch mit charakteristischen Mengen der Katalysatoren gearbeitet, wie in der unten angeführten Tabelle gezeigt wird. Die Kataly-   satorenkonzentrationensindinGew.-desLactons   ausgedrückt. Der Vorgang bei jeder Polymerisation war so, dass der Katalysator, nachdem die Reaktionsprodukte die angegebene Temperatur erreicht hatten, zugefügt wurde.

   Der Verlauf der Polymerisation und die Reaktionszeit wurden durch Messungen des Brechungsindex ermittelt, der nach Beendigung der Polymerisation konstant wird. 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 
 EMI15.1 
 
<tb> 
<tb> e-Caprolacton <SEP> Katalysator <SEP> Katalysator-Temperatur <SEP> Zeit, <SEP> 
<tb> konzentration, <SEP> % <SEP>  C <SEP> Std.
<tb> 



  Gemischtes <SEP> &alpha;-und <SEP> keiner <SEP> - <SEP> 170 <SEP> 102
<tb> e-Methyl
<tb> " <SEP> Dibutylzinnoxyd <SEP> 0,1 <SEP> " <SEP> 2
<tb> 0, <SEP> 05"4
<tb> 0, <SEP> 01 <SEP> " <SEP> 7,5
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 150 <SEP> 6
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> " <SEP> 11,25
<tb> 0, <SEP> 01 <SEP> " <SEP> 21
<tb> 0,1 <SEP> 130 <SEP> 22
<tb> 11 <SEP> tI <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> tI <SEP> 21 <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 01 <SEP> " <SEP> 54
<tb> " <SEP> Dilaurylzinnoxyd <SEP> 0,1 <SEP> 170 <SEP> 6
<tb> "Di-n-butylzinndichlorid <SEP> 0,1 <SEP> " <SEP> 4,5
<tb> Tri-n-butylzinnacetat <SEP> 0,1 <SEP> 170 <SEP> 3, <SEP> 75 <SEP> 
<tb> Tri-n-butylzinnhydroxyd <SEP> 0, <SEP> 1"5, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> " <SEP> Tetraphenylzinn <SEP> 0,1 <SEP> " <SEP> 5
<tb> ss, <SEP> #-Dimethyl <SEP> Dibutylzinnoxyd <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> " <SEP> 0,75
<tb> &gamma;

  -Methyl <SEP> " <SEP> 0,05 <SEP> " <SEP> 1
<tb> Gemischtes <SEP> ss-und
<tb> #-Methyl <SEP> " <SEP> 0,05 <SEP> " <SEP> 0,75
<tb> Gemischtes <SEP> et-und <SEP> 2-Äthyl-hexancar-
<tb> #-Methyl <SEP> bonsaures <SEP> Blei <SEP> 0, <SEP> 1"10, <SEP> 25 <SEP> 
<tb> le <SEP> 05 <SEP> " <SEP> 21,5
<tb> 0, <SEP> 01 <SEP> " <SEP> 30
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> 150 <SEP> 47
<tb> 0,05 <SEP> 130 <SEP> 160
<tb> Bleiacetat <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 170 <SEP> 11
<tb> Bleisalicylat <SEP> 0, <SEP> 1"20 <SEP> 
<tb> Bleibenzoat <SEP> 0, <SEP> 1"16 <SEP> 
<tb> ss, <SEP> 6-Dimethyl <SEP> 2-Äthyl-hexancarbonsaures <SEP> Blei <SEP> 0,05 <SEP> " <SEP> 5,5
<tb> y-Methyl"0, <SEP> 05"3, <SEP> 25 <SEP> 
<tb> Gemischtes <SEP> ss-und
<tb> 6-Methyl"0, <SEP> 05"5, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Gemischtes <SEP> a- <SEP> und <SEP> 
<tb> e-Methyl <SEP> Manganacetat <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 10,

   <SEP> 25 <SEP> 
<tb> 
 
Die Werte in dieser Tabelle illustrieren die bemerkenswerte Wirksamkeit der angeführten Katalysatoren bei der Beschleunigung der Polymerisation der schwerer polymerisierbaren Lactone. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von Polyestern, durch Reaktion eines Lactons mit einer organischen Verbindung, die wenigstens eine Hydroxyl- oder Aminogruppe hat, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart einer organischen Zinnverbindung oder eines organischen Salzes von Blei oder Mangan als Katalysator, in Mengen zwischen etwa 0,001 und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lactons, durchgeführt wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Zinnverbindung einer der beiden allgemeinen Formeln : <Desc/Clms Page number 16> EMI16.1 entspricht, in denen X Alkyl-, Aryl-, AraJhyl- oder Aryloxyradikale undX'Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acyloxy-, Halogen- oder Hydroxylradikale bedeuten.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mangansalz ein Mangansalz einer organischen Säure ist.

   4. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleisalz einer organischen Säure ist.

   5. Verfahren wie in irgendeinem der andern Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 50 bis 3000 C ausgeführt wird.