CN101302286A - 多金属氰化络合物催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可用于氧化烯烃开环聚合的多金属氰化络合物催化剂，主要解决以往技术中存在催化剂活性不够搞活需较长诱导期下才能获得较高催化剂活性的问题。本发明通过采用催化剂包含一种或多种多金属氰化络合物，一种具有叔醇结构的C4～C10有机醇和一种选自脂肪族酯、芳香族单酯或芳香族二酯及其混合物的有机配位体的技术方案较好地解决了该问题。该催化剂不存在诱导期，且有高的活性，可适用于工业生产中氧化烯烃开环聚合制备低不饱和度聚醚多元醇。
Description
技术领域
本发明涉及一种多金属氰化络合物催化剂，特别是关于一种具有高活性，无诱导期的多金属氰化络合物催化剂。
背景技术
聚醚多元醇是氧化烯烃的重要衍生产品，是合成聚氨酯(软泡，硬泡，弹性体)的主要原料之一。随着聚氨酯在电子，电器，建筑，汽车，包装业，家具，鞋业，密封剂，保温，制冷等领域的广泛应用，聚醚多元醇的用量逐年增加。合成聚醚多元醇用催化剂分为阳离子(如BF3)、阴离子(如KOH)和配位(如Zn3[CoCN6]2)等三个类型。用阳离子催化剂(BF3)催化氧化烯烃开环聚合，产生很多低分子量齐聚物，产物中除有正常的头-尾结构外，还有头-头，尾-尾结构，对性能有影响。用阴离子催化剂(KOH)催化氧化烯烃开环聚合，会引起环氧丙烷发生异构化，形成烯丙醇的付反应，导致聚醚多元醇产品中形成数量可观的单羟基不饱和聚醚。
自上世纪六十年代美国通用轮胎橡胶公司采用双金属氰化络合物催化剂(DMC)制备聚醚多元醇以来，为了制备高活性的双金属氰化络合物催化剂，在制备过程中加入有机络合剂，例如醇或醚等。文献US3427256，US3427334，US5158922相继报道了以二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚等为有机络合剂制备的双金属氰化络合物催化剂。这类催化剂制得的聚醚多元醇虽然性能有所改善，表现在聚醚多元醇的不饱和度较以碱(KOH)催化剂制得的要低，但由于催化剂的活性不够高，远不能达到不需要经过后处理脱除催化剂的要求，由于催化剂难以从聚醚多元醇中分离，其应用受到限制。文献US5470813，US5482908，US5627120，EP6755716，CN1221561C，CN1233529A中报道了以叔丁醇或叔丁醇和乙二醇二甲醚的混合液为有机络合剂制备的双金属氰化络合物催化剂，这类催化剂虽然其活性有了较大程度的提高，但普遍存在一定时间的诱导期，并且在反应开始阶段，存在升温过快的现象，工业生产中存在温度难以控制的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中双金属氰化络合物催化剂诱导期较长，反应开始聚合体系温度不易控制的问题，提供一种新的多金属氰化络合物催化剂。该催化剂用于氧化烯烃开环聚合时，具有催化活性高，无诱导期，反应开始聚合体系温度容易控制，同时制得的聚醚多元醇具有低不饱和度，分子量分布窄等特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于氧化烯烃开环聚合的多金属氰化络合物催化剂，包含：
A)一种或多种多金属氰化络合物，以重量百分比计为40～99.8％；
B)一种具有叔醇结构的C4～C10有机醇，以重量百分比计为0.1～30％；
C)余量的一种选自脂肪族酯、芳香族单酯或芳香族二酯及其混合物的有机配位体。
上述技术方案中，多金属氰化络合物优选方案为具有以下通式：
M1 a[M2 b(CN)c]d.eM3 f[CoFeCN6]g.hM4 i(X)j
式中：M1、M3、M4选自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Ph、Mo、Al、V、Sr、W、Cu或Cr；
M2选自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V；
X选自卤素元素、OH-、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-、或ClO3 2-；
a、b、c、d、f、g、i和j分别表示M1、M2、CN、[M2 b(CN)c]、M3、[CoFeCN6]、M4和X的离子个数；
e的取值范围为0.01～1.0；
h的取值范围为0.05～1.0；
M1的优选方案为选自Zn、Ni或Co；M2的优选方案为选自Fe或Co；M3的优选方案为选自Zn或Fe；M4的优选方案为选自Zn或Fe，X的优选方案为选自Cl-、Br-、NO3 -或SO4 2-；e的取值优选范围为0.1～1.0，h的取值优选范围为0.5～1.0。以重量百分比计，具有叔醇结构的C4～C10有机醇的用量优选范围为10～20％；具有叔醇结构的C4～C10有机醇的优选方案为叔丁醇或叔戊醇；以重量百分比计选自脂肪族酯、芳香族单酯或芳香族二酯及其混合物的有机酯用量优选范围为0.1～30％，更优选范围为10～30％；有机酯优选方案为选自芳香族二酯，更优选的方案为选自邻苯二甲酸酯，分子结构为
式中R1或R2分别为1～20个碳原子的烷基，R1或R2的优选方案分别为1～4个碳原子的烷基，更优选方案R1和R2同时为甲基、乙基、丁基或叔丁基。
本发明的多金属氰化络合物催化剂的制备方法如下：将不同种类的可溶性金属氰化物络合盐(例如K3Co(CN)6和K2[CoFe(CN)6])溶解于水得溶液甲，可溶性金属盐(例如ZnCl2)溶解于水得溶液乙。混合有机络合剂可加到溶液甲中，也可以加到溶液乙中，或者溶液甲和溶液乙中都加入混合有机络合剂。将溶液乙在转速为200转/分以上加入到溶液甲中，在0～50℃下反应一段时间以后，采用普通过滤方法得到固体催化剂。也可以采用在溶液甲和溶液乙反应后立即加入混合有机络合剂的方法制备催化剂。
本发明的多金属氰化络合物催化剂可用于氧化烯烃开环聚合制备聚醚多元醇。氧化烯烃包括环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷以及它们的混合物。得到的聚醚多元醇具有平均官能度在2～8之间，最好为2～3，聚醚多元醇的分子量为500～50000之间，最好在1000～8000之间。
我们惊奇地发现在催化剂制备过程中采用两种可溶性的K3[CoCN6]和K2[CoFeCN6]盐的混合物，同时采用邻苯二甲酸酯和叔丁醇作为混合有机络合剂，催化剂对氧化烯烃开环聚合具有很高的活性，反应开始时的聚合体系的温度容易控制，同时催化剂没有诱导期，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
A.多金属氰化络合物催化剂的制备
将7.20克K3[CoCN6]和0.84克K2[CoFeCN6]加入140毫升去离子水使其溶解，在转速为(2000～8000)转/分钟下慢慢加入38.5％的ZnCl2水溶液65克。随后加入100毫升叔丁醇和100毫升去离子水的混合液，搅拌10分钟后，加入14.7克邻苯二甲酸二甲酯和200毫升去离子水，搅拌10分钟，用砂芯漏斗过滤。将得到的固体加入150毫升叔丁醇和60毫升去离子水，搅拌均匀后，加入10.6克邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10分钟后，过滤分离。将得到的固体再加入200毫升叔丁醇，搅拌均匀后，加入6.7克邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10分钟后，过滤分离。将固体在60℃下真空干燥至恒重得固体粉末催化剂I 13.15克。
经分析：Co 8.1％(重量) Zn 22.4％(重量)
Fe 0.5％(重量) 叔丁醇15.4％(重量)
邻苯二甲酸二甲酯 22.0％(重量)
B.环氧丙烷聚合
将40克羟值为280.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙二醇和0.0040克催化剂I加入到1升的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入160克环氧丙烷，维持反应器的压力不超过0.20MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时表明反应已结束，总的反应时间为20分钟，冷却得聚醚二元醇199.0克。
经分析：聚醚二元醇的羟值为55.80毫克KOH/克，不饱和度为0.0050毫摩尔/克，水含量为38ppm。
C.环氧丙烷聚合
将40克羟值为280.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙二醇和0.0080克催化剂I加入到1升的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入360克环氧丙烷，维持反应器的压力不超过0.20MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时表明反应已结束，总的反应时间为28分钟，冷却得聚醚二元醇398.5克。
经分析：聚醚二元醇的羟值为28.30毫克KOH/克，不饱和度为0.0062毫摩尔/克，水含量为40ppm。
D.环氧丙烷聚合
将50克羟值为336.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙三醇和0.0060克催化剂I加入到1升的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入250克环氧丙烷，维持反应器的压力不超过0.20MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时表明反应已结束，总的反应时间为25分钟，冷却得聚醚三元醇298.5克。
经分析：聚醚三元醇的羟值为55.90毫克KOH/克，不饱和度为0.0065毫摩尔/克，水含量为38ppm。
E.环氧丙烷/环氧乙烷聚合
将50克羟值为336.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙三醇和0.0060克催化剂I加入到1升的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入250克环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧乙烷的重量百分比为6～12％)，维持反应器的压力不超过0.20MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时表明反应已结束，总的反应时间为23分钟，冷却得聚醚三元醇298.2克。
经分析：聚醚三元醇的羟值为55.60毫克KOH/克，不饱和度为0.0070毫摩尔/克，水含量为35ppm。
【实施例2】
A.多金属氰化络合物催化剂的制备
将6.40克K3[CoCN6]和1.68克K2[CoFeCN6]加入140毫升去离子水使其溶解，在转速为(2000～8000)转/分钟下慢慢加入38.5％的ZnCl2水溶液65克。随后加入100毫升叔丁醇和100毫升去离子水的混合液，搅拌10分钟后，加入14.7克邻苯二甲酸二甲酯和200毫升去离子水，搅拌10分钟，用砂芯漏斗过滤。将得到的固体加入150毫升叔丁醇和60毫升去离子水，搅拌均匀后，加入10.6克邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10分钟后，过滤分离。将得到的固体再加入200毫升叔丁醇，搅拌均匀后，加入6.7克邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10分钟后，过滤分离。将固体在60℃下真空干燥至恒重得固体粉末催化剂II 13.28克。
经分析：Co 7.3％(重量) Zn 21.4％(重量)
Fe 0.83％(重量) 叔丁醇16.2％(重量)
邻苯二甲酸二甲酯 21.5％(重量)
B.环氧丙烷聚合
将40克羟值为280.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙二醇和0.0050克催化剂II加入到1升的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入160克环氧丙烷，维持反应器的压力不超过0.20MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时表明反应已结束，总的反应时间为22分钟，冷却得聚醚二元醇198.6克。
经分析：聚醚二元醇的羟值为55.40毫克KOH/克，不饱和度为0.0070毫摩尔/克，水含量为39ppm。
C.环氧丙烷聚合
将40克羟值为280.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙二醇和0.0100克催化剂II加入到1升的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入360克环氧丙烷，维持反应器的压力不超过0.20MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时表明反应已结束，总的反应时间为32分钟，冷却得聚醚二元醇397.9克。
经分析：聚醚二元醇的羟值为28.00毫克KOH/克，不饱和度为0.0070毫摩尔/克，水含量为38ppm。
D.环氧丙烷聚合
将50克羟值为336.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙三醇和0.0072克催化剂II加入到1升的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入250克环氧丙烷，维持反应器的压力不超过0.20MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时表明反应已结束，总的反应时间为28分钟，冷却得聚醚三元醇298.1克。
经分析：聚醚三元醇的羟值为55.60毫克KOH/克，不饱和度为0.0070毫摩尔/克，水含量为40ppm。
E.环氧丙烷/环氧乙烷聚合
将50克羟值为336.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙三醇和0.0075克催化剂II加入到1升的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入250克环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧乙烷的重量百分比为6～12％)，维持反应器的压力不超过0.20MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时表明反应已结束，总的反应时间为25分钟，冷却得聚醚三元醇297.8克。
经分析：聚醚三元醇的羟值为56.00毫克KOH/克，不饱和度为0.0080毫摩尔/克，水含量为35ppm。
【实施例3】
A.多金属氰化络合物催化剂的制备
将5.60克K3[CoCN6]和2.52克K2[CoFeCN6]加入140毫升去离子水使其溶解，在转速为(2000～8000)转/分钟下慢慢加入38.5％的ZnCl2水溶液65克。随后加入100毫升叔丁醇和100毫升去离子水的混合液，搅拌10分钟后，加入14.7克邻苯二甲酸二甲酯和200毫升去离子水，搅拌10分钟，用砂芯漏斗过滤。将得到的固体加入150毫升叔丁醇和60毫升去离子水，搅拌均匀后，加入10.6克邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10分钟后，过滤分离。将得到的固体再加入200毫升叔丁醇，搅拌均匀后，加入6.7克邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10分钟后，过滤分离。将固体在60℃下真空干燥至恒重得固体粉末催化剂III 13.40克。
经分析：Co 7.0％(重量) Zn 22.0％(重量)
Fe 1.24％(重量) 叔丁醇 16.0％(重量)
邻苯二甲酸二甲酯 21.7％(重量)
B.环氧丙烷聚合
将40克羟值为280.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙二醇和0.0052克催化剂III加入到1升的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入160克环氧丙烷，维持反应器的压力不超过0.20MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时表明反应已结束，总的反应时间为25分钟，冷却得聚醚二元醇198.8克。
经分析：聚醚二元醇的羟值为55.50毫克KOH/克，不饱和度为0.0070毫摩尔/克，水含量为38ppm。
C.环氧丙烷聚合
将40克羟值为280.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙二醇和0.0110克催化剂III加入到1升的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入360克环氧丙烷，维持反应器的压力不超过0.20MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时表明反应已结束，总的反应时间为37分钟，冷却得聚醚二元醇398.2克。
经分析：聚醚二元醇的羟值为27.80毫克KOH/克，不饱和度为0.0080毫摩尔/克，水含量为42ppm。
D.环氧丙烷聚合
将50克羟值为336.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙三醇和0.0078克催化剂III加入到1升的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入250克环氧丙烷，维持反应器的压力不超过0.20MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时表明反应已结束，总的反应时间为30分钟，冷却得聚醚三元醇297.9克。
经分析：聚醚三元醇的羟值为55.80毫克KOH/克，不饱和度为0.0080毫摩尔/克，水含量为41ppm。
E.环氧丙烷/环氧乙烷聚合
将50克羟值为336.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙三醇和0.0078克催化剂III加入到1升的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入250克环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧乙烷的重量百分比为6～12％)，维持反应器的压力不超过0.20MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时表明反应已结束，总的反应时间为27分钟，冷却得聚醚三元醇296.9克。
经分析：聚醚三元醇的羟值为55.90毫克KOH/克，不饱和度为0.0075毫摩尔/克，水含量为40ppm。
【实施例4】
A.多金属氰化络合物催化剂的制备
将4.80克K3[CoCN6]和3.36克K2[CoFeCN6]加入140毫升去离子水使其溶解，在转速为(2000～8000)转/分钟下慢慢加入38.5％的ZnCl2水溶液65克。随后加入100毫升叔丁醇和100毫升去离子水的混合液，搅拌10分钟后，加入14.7克邻苯二甲酸二甲酯和200毫升去离子水，搅拌10分钟，用砂芯漏斗过滤。将得到的固体加入150毫升叔丁醇和60毫升去离子水，搅拌均匀后，加入10.6克邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10分钟后，过滤分离。将得到的固体再加入200毫升叔丁醇，搅拌均匀后，加入6.7克邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10分钟后，过滤分离。将固体在60℃下真空干燥至恒重得固体粉末催化剂IV13.43克。
经分析：Co 6.8％(重量) Zn 21.7％(重量)
Fe 1.53％(重量) 叔丁醇15.7％(重量)
邻苯二甲酸二甲酯22.1％(重量)
B.环氧丙烷聚合
将40克羟值为280.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙二醇和0.0056克催化剂IV加入到1升的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入160克环氧丙烷，维持反应器的压力不超过0.20MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时表明反应已结束，总的反应时间为27分钟，冷却得聚醚二元醇199.2克。
经分析：聚醚二元醇的羟值为55.10毫克KOH/克，不饱和度为0.0060毫摩尔/克，水含量为40ppm。
C.环氧丙烷聚合
将40克羟值为280.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙二醇和0.0120克催化剂IV加入到1升的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入360克环氧丙烷，维持反应器的压力不超过0.20MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时表明反应已结束，总的反应时间为39分钟，冷却得聚醚二元醇397.8克。
经分析：聚醚二元醇的羟值为28.10毫克KOH/克，不饱和度为0.0080毫摩尔/克，水含量为41ppm。
D.环氧丙烷聚合
将50克羟值为336.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙三醇和0.0090克催化剂IV加入到1升的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入250克环氧丙烷，维持反应器的压力不超过0.20MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时表明反应已结束，总的反应时间为32分钟，冷却得聚醚三元醇297.4克。
经分析：聚醚三元醇的羟值为55.40毫克KOH/克，不饱和度为0.0080毫摩尔/克，水含量为42ppm。
E.环氧丙烷/环氧乙烷聚合
将50克羟值为336.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙三醇和0.0082克催化剂IV加入到1升的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入250克环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧乙烷的重量百分比为6～12％)，维持反应器的压力不超过0.20MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时表明反应已结束，总的反应时间为28分钟，冷却得聚醚三元醇297.4克。
经分析：聚醚三元醇的羟值为55.70毫克KOH/克，不饱和度为0.0085毫摩尔/克，水含量为38ppm。
【实施例5】
A.多金属氰化络合物催化剂的制备
将4.00克K3[CoCN6]和4.20克K2[CoFeCN6]加入140毫升去离子水使其溶解，在转速为(2000～8000)转/分钟下慢慢加入38.5％的ZnCl2水溶液65克。随后加入100毫升叔丁醇和100毫升去离子水的混合液，搅拌10分钟后，加入14.7克邻苯二甲酸二甲酯和200毫升去离子水，搅拌10分钟，用砂芯漏斗过滤。将得到的固体加入150毫升叔丁醇和60毫升去离子水，搅拌均匀后，加入10.6克邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10分钟后，过滤分离。将得到的固体再加入200毫升叔丁醇，搅拌均匀后，加入6.7克邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10分钟后，过滤分离。将固体在60℃下真空干燥至恒重得固体粉末催化剂V 13.50克。
经分析：Co 6.6％(重量) Zn 22.4％(重量)
Fe 1.85％(重量) 叔丁醇16.4％(重量)
邻苯二甲酸二甲酯 21.2％(重量)
B.环氧丙烷聚合
将40克羟值为280.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙二醇和0.0060克催化剂V加入到1升的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入160克环氧丙烷，维持反应器的压力不超过0.20MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时表明反应已结束，总的反应时间为30分钟，冷却得聚醚二元醇197.9克。
经分析：聚醚二元醇的羟值为55.20毫克KOH/克，不饱和度为0.0080毫摩尔/克，水含量为40ppm。
C.环氧丙烷聚合
将40克羟值为280.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙二醇和0.0130克催化剂V加入到1升的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入360克环氧丙烷，维持反应器的压力不超过0.20MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时表明反应已结束，总的反应时间为40分钟，冷却得聚醚二元醇398.4克。
经分析：聚醚二元醇的羟值为27.90毫克KOH/克，不饱和度为0.0070毫摩尔/克，水含量为41ppm。
D.环氧丙烷聚合
将50克羟值为336.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙三醇和0.0105克催化剂V加入到1升的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入250克环氧丙烷，维持反应器的压力不超过0.20MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时表明反应已结束，总的反应时间为35分钟，冷却得聚醚三元醇298.0克。
经分析：聚醚三元醇的羟值为55.10毫克KOH/克，不饱和度为0.0090毫摩尔/克，水含量为40pm。
E.环氧丙烷/环氧乙烷聚合
将50克羟值为336.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙三醇和0.0090克催化剂V加入到1升的耐压反应器中，抽真空升温至120℃以上，慢慢加入250克环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧乙烷的重量百分比为6～12％)，维持反应器的压力不超过0.20MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时表明反应已结束，总的反应时间为30分钟，冷却得聚醚三元醇298.0克。
经分析：聚醚三元醇的羟值为55.40毫克KOH/克，不饱和度为0.0070毫摩尔/克，水含量为37ppm。
【比较例1】
A.双金属氰化物络合催化剂的制备
将8克K3[CoCN6]加入140毫升去离子水使其溶解。在转速为8000转/分钟下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，随后加入100毫升叔丁醇和100毫升去离子水的混合液，搅拌20分钟后，加入14.7克邻苯二甲酸二甲酯和200毫升去离子水，搅拌10分钟后，用砂芯漏斗过滤。将得到的固体加入150毫升叔丁醇和60毫升去离子水，在转速为8000转/分钟下搅拌10分钟后，加入10.6克邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10分钟后，离心分离。将得到的固体再加入200毫升叔丁醇，在转速为8000转/分钟下搅拌10分钟后，加入6.7克邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10分钟后，离心分离。将固体在60℃下真空干燥至恒重得固体粉末催化剂A12.9克。
经分析：Co 8.4％(重量) Zn 22.1％(重量)
叔丁醇15.2％(重量) 邻苯二甲酸二甲酯21.4％(重量)
B.环氧丙烷聚合
将40克羟值为280.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙二醇和0.0050克催化剂A加入到1升的耐压反应器中，抽真空升温至105℃后，加入30克环氧丙烷，反应器压力迅速升至0.18MPa，维持反应器温度在105～110℃之间，15分钟(视为催化剂的诱导期)后反应器压力明显降低，维持反应器的温度在105～110℃的情况下连续加入130克环氧丙烷，使反应器压力不超过0.20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间21分钟，抽真空除去未反应的残留单体，冷却得聚醚二元醇198.8克。
经分析：聚醚二元醇的羟值为55.60毫克KOH/克，不饱和度为0.0060毫摩尔/克，水含量为38ppm。
C.环氧丙烷聚合
将40克羟值为280.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙二醇和0.0120克催化剂A加入到1升的耐压反应器中，抽真空升温至105℃后，加入30克环氧丙烷，反应器压力迅速升至0.18MPa，维持反应器温度在105～110℃之间，15分钟(视为催化剂的诱导期)后反应器压力明显降低，维持反应器的温度在105～110℃的情况下连续加入330克环氧丙烷，使反应器压力不超过0.20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间30分钟，抽真空除去未反应的残留单体，冷却得聚醚二元醇398.6克。
经分析：聚醚二元醇的羟值为28.20毫克KOH/克，不饱和度为0.0065毫摩尔/克，水含量为39ppm。
D.环氧丙烷聚合
将50克羟值为336.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙三醇和0.0084克催化剂A加入到1升的耐压反应器中，抽真空升温至105℃后，加入30克环氧丙烷，反应器压力迅速升至0.20MPa，维持反应器温度在105～110℃之间，20分钟(视为催化剂的诱导期)后反应器压力明显降低，维持反应器的温度在105～110℃的情况下连续加入220克环氧丙烷，使反应器压力不超过0.20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间27分钟，抽真空除去未反应的残留单体，冷却得聚醚三元醇298.2克。
经分析：聚醚三元醇的羟值为55.70毫克KOH/克，不饱和度为0.0074毫摩尔/克，水含量为38ppm。
E.环氧丙烷/环氧乙烷聚合
将50克羟值为336.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙三醇和和0.0090克催化剂A加入到1升的耐压反应器中，抽真空升温至105℃后，加入30克环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧乙烷的重量百分比为6～12％)，反应器压力迅速升至0.22MPa，维持反应器温度在105～110℃之间，20分钟(视为催化剂的诱导期)后反应器压力明显降低，维持反应器的温度在105～110℃的情况下连续加入220克环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧乙烷的重量百分比为6～12％)，使反应器压力不超过0.20MPa，单体加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间26分钟，抽真空除去未反应的残留单体，冷却得聚醚三元醇297.7克。
经分析：聚醚三元醇的羟值为55.80毫克KOH/克，不饱和度为0.0075毫摩尔/克，水含量为39ppm。
Claims (10)
1、一种用于氧化烯烃开环聚合的多金属氰化络合物催化剂，包含：
A)一种或多种多金属氰化络合物，以重量百分比计为40～99.8％；
B)一种具有叔醇结构的C4～C10有机醇，以重量百分比计为0.1～30％；
C)余量的一种选自脂肪族酯、芳香族单酯或芳香族二酯及其混合物的有机配位体。
2、根据权利要求1所述用于氧化烯烃开环聚合的多金属氰化络合物催化剂，其特征在于多金属氰化络合物具有以下通式：
M1 a[M2 b(CN)c]d.eM3 f[CoFeCN6]g.hM4 i(X)j
式中：M1、M3、M4均选自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Ph、Mo、Al、V、Sr、W、Cu或Cr；
M2选自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V；
X选自卤素元素、OH-、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-或ClO3 2-；
a、b、c、d、f、g、i和j分别表示M1、M2、CN、[M2 b(CN)c]、M3、[CoFeCN6]、M4和X的离子个数；
e的取值范围为0.01～1.0；
h的取值范围为0.05～1.0。
3、根据权利要求2所述用于氧化烯烃开环聚合的多金属氰化络合物催化剂，其特性在于M1选自Zn、Ni或Co；M2选自Fe或Co；M3选自Zn或Fe；M4选自Zn或Fe，X选自Cl-、Br-、NO3 -或SO4 2-；e的取值范围为0.1～1.0，h的取值范围为0.5～1.0。
4、根据权利要求1所述用于氧化烯烃开环聚合的多金属氰化络合物催化剂，其特征在于以重量百分比计具有叔醇结构的C4～C10有机醇的量为10～20％。
5、根据权利要求1所述用于氧化烯烃开环聚合的多金属氰化络合物催化剂，其特征在于具有叔醇结构的C4～C10有机醇为叔丁醇或叔戊醇。
6、根据权利要求1所述用于氧化烯烃开环聚合的的多金属氰化络合物催化剂，其特征在于选自脂肪族醇、芳香族单酯或芳香族二酯及其混合物的有机酯量为0.1～30％。
7、根据权利要求6所述用于氧化烯烃开环聚合的的多金属氰化络合物催化剂，其特征在于选自脂肪族醇、芳香族单酯或芳香族二酯及其混合物的有机酯量为10～30％。
8、根据权利要求1所述用于氧化烯烃开环聚合的的多金属氰化络合物催化剂，其特征在于有机酯选自芳香族二酯。
9、根据权利要求8所述用于氧化烯烃开环聚合的的多金属氰化络合物催化剂，其特征在于芳香族二酯为邻苯二甲酸酯，分子结构为
其中R1或R2分别为1～20个碳原子的烷基。
10、根据权利要求9所述用于氧化烯烃开环聚合的的多金属氰化络合物催化剂，其特征在于R1或R2同时为甲基、乙基、丁基或叔丁基。
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