CN115260479A - 一种负载型多金属氰化络合物催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种负载型多金属氰化络合物催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115260479A CN115260479A CN202210847689.6A CN202210847689A CN115260479A CN 115260479 A CN115260479 A CN 115260479A CN 202210847689 A CN202210847689 A CN 202210847689A CN 115260479 A CN115260479 A CN 115260479A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cyanide complex
- supported
- catalyst
- complex catalyst
- multimetallic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 75
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 33
- -1 aromatic diesters Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 13
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 5
- ONIOAEVPMYCHKX-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;zinc Chemical compound [Zn].OC(O)=O ONIOAEVPMYCHKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011667 zinc carbonate Substances 0.000 claims description 4
- 229910000010 zinc carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000011 cadmium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- KOHRTFCSIQIYAE-UHFFFAOYSA-N cadmium;carbonic acid Chemical compound [Cd].OC(O)=O KOHRTFCSIQIYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N cobalt;hexacyanide Chemical compound [Co].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011686 zinc sulphate Substances 0.000 claims description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims 1
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 38
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 29
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 29
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 26
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 25
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 10
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 6
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 6
- 230000009469 supplementation Effects 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 5
- 229940093429 polyethylene glycol 6000 Drugs 0.000 description 5
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 5
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound O=C1COC(=O)CO1 RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 3
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100513612 Microdochium nivale MnCO gene Proteins 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000002421 finishing Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
- C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
- C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
- C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2693—Supported catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明公开了一种负载型多金属氰化络合物催化剂及其制备方法与应用，包括载体和负载于所述载体上的多金属氰化络合物M1 a[M2 d(CN)f]i.jM1 bX.hM3 cX.kL1.eL2.gH2O，其中；M1为Zn2+；M2选自Co2+、Co3+、Fe2+、Fe3+、Cd2+中的任意一种；M3选自Cu2+、Mn2+、Al3+、Cd2+中的任意一种；X选自CN‑、CO3 2‑、SO4 2‑或Cl‑；L1选自有机醇；L2选自脂环状聚酯、芳香族单酯或芳香族二酯；a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k各自独立地选自1～20的自然数。利用本发明催化剂制备聚醚碳酸酯多元醇，能够带来高含量的引入CO2，并同时使所得到的聚醚碳酸酯多元醇产生有利的选择性以及低的多分散性。
Description
技术领域
本发明属于金属催化剂领域，尤其涉及负载型多金属催化剂，特别是一种负载型多金属氰化络合物催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
从美国通用轮胎橡胶公司采用双金属氰化络合物催化剂催化环氧化物开环聚合制备聚醚多元醇以来，广泛用于高分子量，低不饱和度的聚醚多元醇的工业生产。与传统的碱催化相比具有催化活性高和反应控制性更好等优点，近20多年来，人们逐渐发现该催化剂除可催化环氧化物开环聚合外，还可高活性催化环氧化物/二氧化碳共聚制备聚醚碳酸酯多元醇，所得到的聚醚碳酸酯多元醇主要用于生产水性聚氨酯、聚氨酯弹性体、涂料、涂饰剂、黏合剂、密封胶等。双金属氰化络合物作为催化二氧化碳/环氧化物共聚的催化剂而受到广泛关注。双金属氰化物的在催化二氧化碳/环氧化物共聚中存在以下问题：(1)催化选择性不高，聚合物中碳酸酯含量不高，且易产生环碳酸酯副产物。(2)成本较高，不易脱除，并且在工业聚合釜上，由于双金属催化剂长期的积累，会造成过渡金属超标等环境问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中存在的双金属催化剂成本较高、不易脱除的问题，提供一种负载型多金属催化剂，以解决聚醚生产装置中，双金属催化剂沉积，造成过渡金属含量超标的环境问题。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种负载型多金属氰化络合物催化剂，包括载体和负载于所述载体上的多金属氰化络合物，其中，所述多金属氰化络合物具有如下式(I)所示通式：
M1 a[M2 d(CN)f]i.jM1 bX.hM3 cX.kL1.eL2.gH2O 式(I)；
式(I)中：
M1为Zn2+；
M2选自Co2+、Co3+、Fe2+、Fe3+、Cd2+中的任意一种；
M3选自Cu2+、Mn2+、Al3+、Cd2+中的任意一种；
X选自CN-、CO3 2-、SO4 2-或Cl-；
L1选自有机醇、优选自C4～C10有机醇；
L2选自脂环状聚酯、芳香族单酯或芳香族二酯；
a、b、c、d、e、f、g、h、i、J、k各自独立地选自1～20中的自然数。
优选地，式(I)中：
M2为Co2+；
M3为Cu2+；
X为Cl-；
L1为叔丁醇；
L2为脂环状聚酯，优选为乙交酯或丙交酯。
具体地，所述载体为蒙脱石，优选自钠蒙脱石和钙蒙脱石中的至少一种。
具体地，所述多金属氰化络合物与所述载体的重量比为3:(0.1～2000)，优选2:(1～200)。
进一步地，本发明还提供上述负载型多金属氰化络合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将M1的金属盐、M2的金属氰化物、M3的金属盐和水混合，形成水溶液；
(2)向步骤(1)水溶液中加入有机配体L1、有机配体L2和载体，经分散得到悬浮液；
(3)对步骤(2)所得悬浮液进行离心、过滤后得到滤饼；
(4)采用有机配体L1的水溶液分散所得滤饼，然后再加入有机配体L2水溶液进行分散后，经离心、过滤，得到负载催化剂的粉体；
(5)将步骤(4)所得负载催化剂的粉体烘干，然后与成型剂混合，经粘合后成形，烘干后即得。
步骤(1)中，M1和M3的金属盐为水溶性M1盐和水溶性M3盐，优选为M1和M3的盐酸盐、硫酸盐、氰化盐、碳酸盐和硝酸盐中的至少一种，更优选为氯化锌和氯化铜。
步骤(1)中，M2的金属氰化物为水溶性氰化金属酸钾，优选为六氰钴酸钾、六氰钴酸钙中的至少一种。
优选地，步骤(4)采用有机配体L1的水溶液和有机配体L2水溶液对滤饼进行分散的次数为1次以上；
优选地，步骤(5)中，所述的成型剂为二氧化硅、氧化铝、聚乙二醇、聚烯烃中的至少一种。
进一步地，上述负载型多金属氰化络合物催化剂在制备聚醚碳酸酯多元醇中应用。
有益效果：
本发明提供负载型多金属催化剂，可以解决聚醚生产装置中，双金属催化剂沉积，造成过渡金属含量超标的环境问题。利用本发明催化剂制备聚醚碳酸酯多元醇，能够带来高含量的引入CO2，并同时使所得到的聚醚碳酸酯多元醇产生有利的选择性(即环状碳酸酯与线性聚醚碳酸酯的低比率)以及低的多分散性。此外，该方法可以安全操作，在反应期间没有自发的即不希望出现的温度峰值。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例6制备的聚醚碳酸酯多元醇1HNMR谱图；
图2为实施例7制备的聚醚碳酸酯多元醇1HNMR谱图。
图3是对比例2制备的聚醚碳酸酯多元醇1HNMR谱图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
本发明通过1H-NMR测定得到的聚醚碳酸酯多元醇中引入的CO2的比例以及环状碳酸酯的比。在每种情况下，将样品溶解于氘代氯仿中。在1H-NMR(基于TMS＝0ppm)中相关的共振如下：
环状碳酸酯(其作为副产物形成)在4.5ppm共振，来自聚醚碳酸酯多元醇中引入的二氧化碳的碳酸酯(在5.l-4.8ppm共振)，未反应的PO在2.4ppm共振，聚醚多元醇(即未引入二氧化碳)在1.2-1.0ppm共振，作为起始分子引入的1，8-辛二醇的共振在1.6-1.52ppm共振。
在反应混合物中的聚合物中引入的碳酸酯的摩尔比例根据以下式(IX)计算，其中使用如下缩写：
F(4.5)＝环状碳酸酯在4.5ppm的共振区(对应于H原子)
F(5.1-4.8)＝聚醚碳酸酯多元醇和环状碳酸酯的H氢原子在5.1-4.8ppm的共振区
F(2.4)＝游离的未反应的PO在2.4ppm的共振区
F(1.2-1.0)＝聚醚多元醇在1.2-1.0ppm的共振区
F(1.6-1.52)＝1，8-辛二醇(起始物)在1.6-1.52ppm的共振区
考虑相对强度，根据下式(IX)将在反应混合物中的聚合结合的碳酸酯(“线性碳酸酯”LC)换算为mol％:
根据下式计算在反应混合物中聚合结合的碳酸酯(LC’)的重量比(重量％)：
其中N(“分母”N)的值根据式(XI)来计算：
N＝[F(5.1-4.8)-F(4.5)]*102+F(4.5)*102+F(2.4)*58+0.33*F(1.2-1.0)*58+0.25*F(1.6-1.52)*146(XI)
系数102得自CO2的摩尔质量(摩尔质量44g/mol)和环氧丙烷的摩尔质量(摩尔质量58g/mol)之和，系数58得自环氧丙烷的摩尔质量，且系数146得自使用的起始物1，8-辛二醇的摩尔质量。
根据式(XII)计算在反应混合物中的环状碳酸酯(CC’)的重量比(重量％):
其中N的值根据式(XI)来计算。
实施例1
负载型多金属氰化络合物催化剂的制备：
将5.6gK3[Co(CN)6]和2.52gCuCl2加入到150mL去离子水中使其溶解，然后在转速为8000r/min的速度下向其中加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65g，接着加入100mL叔丁醇(L1)和100mL去离子水的混合液，然后加入26g钙蒙脱石，搅拌25min后，再向其中加入14.5g乙交酯(L2)和200ml去离子水的混合液，继续搅拌10min后，用砂芯漏斗抽真空过滤。最后将得到的固体加入150mL L1和50mL去离子水的混合液中，在转速为8000r/min的速度下搅拌10min后，加入10.6g L2，搅拌10min后，离心分离。将得到的固体再加入220mL L1，在转速为8000r/min的速度下搅拌10min后，加入6.8g L2，搅拌10min后，离心分离，干燥，得到负载催化剂粉体35g。向得到的35g负载催化剂粉体中加入15g去离子水、10g二氧化硅、0.5g聚乙二醇6000在粘合机中充分混合，在压条机中压条，直径2mm，后切成长3mm的圆柱状。在120℃下真空烘干，得到73g负载型多金属氰化络合物催化剂1。本实施例制备的CuCl2掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2.ZnCl2.CuCl2.kL1.eL2.gH2O的蒙脱石负载型多金属氰化物的原子吸收光谱分析结果如下：Co：4.6％，Zn：20.6％，Cu：0.75％。
实施例2
负载型多金属氰化络合物催化剂的制备：
将5.6gK3[Co(CN)6]和0.82gAl2(SO4)3加入到150mL去离子水中使其溶解，然后在转速为8000r/min的速度下向其中加入38.5％(重量)的ZnSO4水溶液65g，接着加入100mL叔丁醇(L1)和100mL去离子水的混合液，然后加入26g钙蒙脱石，搅拌25min后，再向其中加入14.5g乙交酯(L2)和200ml去离子水的混合液，继续搅拌10min后，用砂芯漏斗抽真空过滤。最后将得到的固体加入150mL L1和50mL去离子水的混合液中，在转速为8000r/min的速度下搅拌10min后，加入10.6g L2，搅拌10min后，离心分离。将得到的固体再加入220mL L1，在转速为8000r/min的速度下搅拌10min后，加入6.8g L2，搅拌10min后，离心分离，干燥，得到负载催化剂粉体35g。向得到的35g负载催化剂粉体中加入15g去离子水、10g二氧化硅、0.5g聚乙二醇6000在粘合机中充分混合，在压条机中压条，直径2mm，后切成长3mm的圆柱状。在120℃下真空烘干，得到68g负载型多金属氰化络合物催化剂2。本实施例制备的Al2(SO4)3掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2.ZnSO4.Al2(SO4)3.kL1.eL2.gH2O的蒙脱石负载型多金属氰化物的原子吸收光谱分析结果如下：Co：4.3％，Zn：17.9％，Al：0.45％。
实施例3
负载型多金属氰化络合物催化剂的制备：
将5.6gK3[Co(CN)6]和2.33gMnCO3加入到150mL去离子水中使其溶解，然后在转速为8000r/min的速度下向其中加入38.5％(重量)的ZnCO3水溶液65g，接着加入100mL叔丁醇(L1)和100mL去离子水的混合液，然后加入26g钙蒙脱石，搅拌25min后，再向其中加入14.5g丙交酯(L2)和200ml去离子水的混合液，继续搅拌10min后，用砂芯漏斗抽真空过滤。最后将得到的固体加入150mL L1和50mL去离子水的混合液中，在转速为8000r/min的速度下搅拌10min后，加入10.6gL2，搅拌10min后，离心分离。将得到的固体再加入220mL L1，在转速为8000r/min的速度下搅拌10min后，加入5.3g L2，搅拌10min后，离心分离，干燥，得到负载催化剂粉体35g。向得到的35g负载催化剂粉体中加入15g去离子水、10g二氧化硅、0.5g聚乙二醇6000在粘合机中充分混合，在压条机中压条，直径2mm，后切成长3mm的圆柱状。在120℃下真空烘干，得到71g负载型多金属氰化络合物催化剂3。本实施例制备的MnCO3掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2.ZnCO3.MnCO3.kL1.eL2.gH2O的蒙脱石负载型多金属氰化物的原子吸收光谱分析结果如下：Co：4.2％，Zn：18.9％，Mn：0.94％。
实施例4
负载型多金属氰化络合物催化剂的制备：
将5.6gK3[Fe(CN)6]和2.52gCuCl2加入到150mL去离子水中使其溶解，然后在转速为8000r/min的速度下向其中加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65g，接着加入100mL叔丁醇(L1)和100mL去离子水的混合液，然后加入26g钙蒙脱石，搅拌25min后，再向其中加入14.5g丙交酯(L2)和200ml去离子水的混合液，继续搅拌10min后，用砂芯漏斗抽真空过滤。最后将得到的固体加入150mL L1和50mL去离子水的混合液中，在转速为8000r/min的速度下搅拌10min后，加入10.6g L2，搅拌10min后，离心分离。将得到的固体再加入220mL L1，在转速为8000r/min的速度下搅拌10min后，加入6.8g L2，搅拌10min后，离心分离，干燥，得到负载催化剂粉体35g。向得到的35g负载催化剂粉体中加入15g去离子水、10g二氧化硅、0.5g聚乙二醇6000在粘合机中充分混合，在压条机中压条，直径2mm，后切成长3mm的圆柱状。在120℃下真空烘干，得到69g负载型多金属氰化络合物催化剂4。本实施例制备的CuCl2掺杂的基于Zn3[Fe(CN)6]2.ZnCl2.CuCl2.kL1.eL2.gH2O的蒙脱石负载型多金属氰化物的原子吸收光谱分析结果如下：Fe：4.2％，Zn：18％，Cu：0.66％。
实施例5
负载型多金属氰化络合物催化剂的制备：
将5.6gK3[Co(CN)6]和4.6gCdCO3加入到150mL去离子水中使其溶解，然后在转速为8000r/min的速度下向其中加入38.5％(重量)的ZnCO3水溶液65g，接着加入100mL叔丁醇(L1)和100mL去离子水的混合液，然后加入26g钙蒙脱石，搅拌25min后，再向其中加入14.5g乙交酯(L2)和200ml去离子水的混合液，继续搅拌10min后，用砂芯漏斗抽真空过滤。最后将得到的固体加入150mL L1和50mL去离子水的混合液中，在转速为8000r/min的速度下搅拌10min后，加入10.6gL2，搅拌10min后，离心分离。将得到的固体再加入220mL L1，在转速为8000r/min的速度下搅拌10min后，加入5.3g L2，搅拌10min后，离心分离，干燥，得到负载催化剂粉体35g。向得到的35g负载催化剂粉体中加入15g去离子水、10g二氧化硅、0.5g聚乙二醇6000在粘合机中充分混合，在压条机中压条，直径2mm，后切成长3mm的圆柱状。在120℃下真空烘干，得到76g负载型多金属氰化络合物催化剂5。本实施例制备的CdCO3掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2.ZnCO3.CdCO3.kL1.eL2.gH2O的蒙脱石负载型多金属氰化物的原子吸收光谱分析结果如下：Co：3.9％，Zn：22％，Cd：1.3％。
对比例1
双金属催化剂的制备：
将5.6gK3[Co(CN)6]加入到150mL去离子水中使其溶解，然后在转速为8000r/min的速度下向其中加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65g，接着加入30mL叔丁醇和100mL去离子水的混合液，搅拌85min后，将得到的白色悬浮液以5000rpm离心，将分离出的悬浮液在叔丁醇和去离子水(1:1,v/v)的溶液中剧烈搅拌重悬30min，反复数次，逐渐增加叔丁醇对水的比例。最后，固体在纯叔丁醇中重悬，搅拌30分钟，离心，50℃恒重真空干燥，得到33g双金属催化剂。本对比例制备的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物的原子吸收光谱分析结果如下：Co：13.5％，Zn：28.6％。
实施例6
聚醚碳酸酯多元醇的制备：
将138mg干燥的实施例1制备的催化剂1和52g干燥的18-辛二醇(起始物)置于带有气体计量设备的1升的压力反应器中。将反应器加热至130℃，通过重复加载氩气至大约5bar并随后减压至大约1bar使其惰性化。该工艺步骤进行3次。在130℃补充CO2，将25g环氧丙烷PO计量加入。以温度峰值(“热点”)和压力降至起始压力(大约1bar)可以察觉反应的开始。在第一压降之后,将20g的PO，然后19g的PO量迅速计量加入，由此在此各自产生温度峰值和压力降低。在向反应器中加压50bar CO2之后，迅速计量进料50g的PO，由此在33分钟的等待时间之后出现温度峰值。同时，二氧化碳的压力开始下降。如此调节该压力，使得在压力降到低于预定值时，加入新的CO2。此后才将剩余的环氧丙烷(435g)以约1.8g/分钟连续泵入反应器中，同时以每5分钟5℃的步调将温度降至105℃。当加完PO之后,在105℃和如上所述的压力下连续搅拌(1500转/分钟)60分钟。反应结束后通过过滤可直接去除负载型催化剂。
如此制备的聚醚碳酸酯多元醇的1HNMR谱图如图1所示，其特征为下列性质：
引入的CO2[重量％]，基于在CO2存在下形成的聚合物部分计：35重量％。
环状碳酸酯(CC’)的重量比：5.9重量％。
实施例7
聚醚碳酸酯多元醇的制备：
将138mg干燥的实施例2制备的催化剂2和52g干燥的18-辛二醇(起始物)置于带有气体计量设备的1升的压力反应器中。将反应器加热至130℃，通过重复加载氩气至大约5bar并随后减压至大约1bar使其惰性化。该工艺步骤进行3次。在130℃补充CO2，将25g环氧丙烷PO计量加入。以温度峰值(“热点”)和压力降至起始压力(大约1bar)可以察觉反应的开始。在第一压降之后,将20g的PO，然后19g的PO量迅速计量加入，由此在此各自产生温度峰值和压力降低。在向反应器中加压50bar CO2之后，迅速计量进料50g的PO，由此在33分钟的等待时间之后出现温度峰值。同时，二氧化碳的压力开始下降。如此调节该压力，使得在压力降到低于预定值时，加入新的CO2。此后才将剩余的环氧丙烷(435g)以约1.8g/分钟连续泵入反应器中，同时以每5分钟5℃的步调将温度降至105℃。当加完PO之后,在105℃和如上所述的压力下连续搅拌(1500转/分钟)60分钟。反应结束后通过过滤可直接去除负载型催化剂。
如此制备的聚醚碳酸酯多元醇的1HNMR谱图如图2所示，其特征为下列性质：
引入的CO2[重量％]，基于在CO2存在下形成的聚合物部分计：30重量％。
环状碳酸酯(CC’)的重量比：11重量％。
实施例8
聚醚碳酸酯多元醇的制备：
将138mg干燥的实施例3制备的催化剂3和52g干燥的18-辛二醇(起始物)置于带有气体计量设备的1升的压力反应器中。将反应器加热至130℃，通过重复加载氩气至大约5bar并随后减压至大约1bar使其惰性化。该工艺步骤进行3次。在130℃补充CO2，将25g环氧丙烷PO计量加入。以温度峰值(“热点”)和压力降至起始压力(大约1bar)可以察觉反应的开始。在第一压降之后,将20g的PO，然后19g的PO量迅速计量加入，由此在此各自产生温度峰值和压力降低。在向反应器中加压50bar CO2之后，迅速计量进料50g的PO，由此在33分钟的等待时间之后出现温度峰值。同时，二氧化碳的压力开始下降。如此调节该压力，使得在压力降到低于预定值时，加入新的CO2。此后才将剩余的环氧丙烷(435g)以约1.8g/分钟连续泵入反应器中，同时以每5分钟5℃的步调将温度降至105℃。当加完PO之后,在105℃和如上所述的压力下连续搅拌(1500转/分钟)60分钟。反应结束后通过过滤可直接去除负载型催化剂。
如此制备的聚醚碳酸酯多元醇其特征为下列性质：
引入的CO2[重量％]，基于在CO2存在下形成的聚合物部分计：33重量％。
环状碳酸酯(CC’)的重量比：9.2重量％。
实施例9
聚醚碳酸酯多元醇的制备：
将138mg干燥的实施例4制备的催化剂4和52g干燥的18-辛二醇(起始物)置于带有气体计量设备的1升的压力反应器中。将反应器加热至130℃，通过重复加载氩气至大约5bar并随后减压至大约1bar使其惰性化。该工艺步骤进行3次。在130℃补充CO2，将25g环氧丙烷PO计量加入。以温度峰值(“热点”)和压力降至起始压力(大约1bar)可以察觉反应的开始。在第一压降之后,将20g的PO，然后19g的PO量迅速计量加入，由此在此各自产生温度峰值和压力降低。在向反应器中加压50bar CO2之后，迅速计量进料50g的PO，由此在33分钟的等待时间之后出现温度峰值。同时，二氧化碳的压力开始下降。如此调节该压力，使得在压力降到低于预定值时，加入新的CO2。此后才将剩余的环氧丙烷(435g)以约1.8g/分钟连续泵入反应器中，同时以每5分钟5℃的步调将温度降至105℃。当加完PO之后,在105℃和如上所述的压力下连续搅拌(1500转/分钟)60分钟。反应结束后通过过滤可直接去除负载型催化剂。
如此制备的聚醚碳酸酯多元醇其特征为下列性质：
引入的CO2[重量％]，基于在CO2存在下形成的聚合物部分计：27重量％。
环状碳酸酯(CC’)的重量比：10.5重量％。
实施例10
聚醚碳酸酯多元醇的制备：
将138mg干燥的实施例5制备的催化剂5和52g干燥的18-辛二醇(起始物)置于带有气体计量设备的1升的压力反应器中。将反应器加热至130℃，通过重复加载氩气至大约5bar并随后减压至大约1bar使其惰性化。该工艺步骤进行3次。在130℃补充CO2，将25g环氧丙烷PO计量加入。以温度峰值(“热点”)和压力降至起始压力(大约1bar)可以察觉反应的开始。在第一压降之后,将20g的PO，然后19g的PO量迅速计量加入，由此在此各自产生温度峰值和压力降低。在向反应器中加压50bar CO2之后，迅速计量进料50g的PO，由此在33分钟的等待时间之后出现温度峰值。同时，二氧化碳的压力开始下降。如此调节该压力，使得在压力降到低于预定值时，加入新的CO2。此后才将剩余的环氧丙烷(435g)以约1.8g/分钟连续泵入反应器中，同时以每5分钟5℃的步调将温度降至105℃。当加完PO之后,在105℃和如上所述的压力下连续搅拌(1500转/分钟)60分钟。反应结束后通过过滤可直接去除负载型催化剂。
如此制备的聚醚碳酸酯多元醇其特征为下列性质：
引入的CO2[重量％]，基于在CO2存在下形成的聚合物部分计：30重量％。
环状碳酸酯(CC’)的重量比：8.6重量％。
对比例2
聚醚碳酸酯多元醇的制备：
将72mg干燥的对比例1制备的催化剂和52g干燥的18-辛二醇(起始物)置于带有气体计量设备的1升的压力反应器中。将反应器加热至130℃，通过重复加载氩气至大约5bar并随后减压至大约1bar使其惰性化。该工艺步骤进行3次。在130℃补充CO2，将25g环氧丙烷PO计量加入。以温度峰值(“热点”)和压力降至起始压力(大约1bar)可以察觉反应的开始。在第一压降之后,将20g的PO，然后19g的PO量迅速计量加入，由此在此各自产生温度峰值和压力降低。在向反应器中加压50bar CO2之后，迅速计量进料50g的PO，由此在33分钟的等待时间之后出现温度峰值。同时，二氧化碳的压力开始下降。如此调节该压力，使得在压力降到低于预定值时，加入新的CO2。此后才将剩余的环氧丙烷(435g)以约1.8g/分钟连续泵入反应器中，同时以每5分钟5℃的步调将温度降至105℃。当加完PO之后，在105℃和如上所述的压力下连续搅拌(1500转/分钟)60分钟。
如此制备的聚醚碳酸酯多元醇的1HNMR谱图如图3所示，其特征为下列性质：
引入的CO2[重量％]，基于在CO2存在下形成的聚合物部分计：9重量％。
环状碳酸酯(CC’)的重量比：19重量％。
通过以上对比可以看出，本发明采用的负载型多金属氰化络合物催化剂具有更高的催化活性和更好的产物选择性，副产物环状碳酸酯的含量较低，而基于在CO2存在下形成的聚合物部分即聚醚碳酸酯多元醇有更高的碳酸酯单元含量。
本发明提供了一种负载型多金属氰化络合物催化剂及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种负载型多金属氰化络合物催化剂，其特征在于，包括载体和负载于所述载体上的多金属氰化络合物，其中，所述多金属氰化络合物具有如下式(I)所示：
M1 a[M2 d(CN)f]i.jM1 bX.hM3 cX.kL1.eL2.gH2O式(I)；
M1为Zn2+；
M2选自Co2+、Co3+、Fe2+、Fe3+、Cd2+中的任意一种；
M3选自Cu2+、Mn2+、Al3+、Cd2+中的任意一种；
X选自CN-、CO3 2-、SO4 2-或Cl-；
L1选自有机醇；
L2选自脂环状聚酯、芳香族单酯或芳香族二酯；
a、b、c、d、e、f、g、h、i、K各自独立地选自1～20中的自然数。
2.根据权利要求1所述的负载型多金属氰化络合物催化剂，其特征在于，
式(I)中：
M2为Co2+；
M3为Cu2+；
X为Cl-。
3.根据权利要求1所述的负载型多金属氰化络合物催化剂，其特征在于，
所述多金属氰化络合物为如下结构
Zn3[Co(CN)6]2.ZnCl2.CuCl2.kL1.eL2.gH2O；
Zn3[Co(CN)6]2.ZnSO4.Al2(SO4)3.kL1.eL2.gH2O；
Zn3[Co(CN)6]2.ZnCO3.MnCO3.kL1.eL2.gH2O；
Zn3[Fe(CN)6]2.ZnCl2.CuCl2.kL1.eL2.gH2O
Zn3[Co(CN)6]2.ZnCO3.CdCO3.kL1.eL2.gH2O。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的负载型多金属氰化络合物催化剂，其特征在于，L1选自C4～C10有机醇，L2为乙交酯和丙交酯。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的负载型多金属氰化络合物催化剂，其特征在于，所述载体为蒙脱石，钠蒙脱石和钙蒙脱石中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的负载型多金属氰化络合物催化剂，其特征在于，所述多金属氰化络合物与所述载体的重量比为3:(0.1～2000)。
7.权利要求1所述的负载型多金属氰化络合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将M1的金属盐、M2的金属氰化物、M3的金属盐和水混合，形成水溶液；
(2)向步骤(1)水溶液中加入有机醇L1、脂环状聚酯L2和载体，经分散得到悬浮液；
(3)对步骤(2)所得悬浮液进行离心、过滤后得到滤饼；
(4)采用有机配体L1的水溶液分散所得滤饼，然后再加入有机配体L2水溶液进行分散后，得到负载催化剂的粉体；
(5)将步骤(4)所得负载催化剂的粉体烘干，然后与成型剂混合，经粘合后成形，烘干后即得。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，M1和M3的金属盐为M1和M3的盐酸盐、硫酸盐、氰化盐、碳酸盐和硝酸盐中的至少一种；M2的金属氰化物为水溶性氰化金属酸钾。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的成型剂为二氧化硅、氧化铝、聚乙二醇、聚烯烃中的至少一种；步骤(1)中，M1和M3的金属盐为氯化锌和氯化铜，M2的金属氰化物为六氰钴酸钾、六氰钴酸钙中的至少一种。
10.权利要求1-6任意一项所述的负载型多金属氰化络合物催化剂以及权利要求7-9制备得到负载型多金属氰化络合物催化剂的在制备聚醚碳酸酯多元醇中应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210847689.6A CN115260479B (zh) | 2022-07-19 | 2022-07-19 | 一种负载型多金属氰化络合物催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210847689.6A CN115260479B (zh) | 2022-07-19 | 2022-07-19 | 一种负载型多金属氰化络合物催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115260479A true CN115260479A (zh) | 2022-11-01 |
| CN115260479B CN115260479B (zh) | 2024-01-30 |
Family
ID=83766660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210847689.6A Active CN115260479B (zh) | 2022-07-19 | 2022-07-19 | 一种负载型多金属氰化络合物催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115260479B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1709938A (zh) * | 2005-07-12 | 2005-12-21 | 黎明化工研究院 | 一种多金属氰化物络合物催化剂及其制备方法 |
| CN101302286A (zh) * | 2008-05-09 | 2008-11-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 多金属氰化络合物催化剂 |
| CN101302287A (zh) * | 2008-05-09 | 2008-11-12 | 中国石油化工集团公司 | 连续法制备聚醚多元醇的方法 |
| CN102432857A (zh) * | 2011-08-12 | 2012-05-02 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 聚（碳酸酯-醚）二元醇的制备方法及其催化剂的制备方法 |
| KR20120042796A (ko) * | 2012-03-16 | 2012-05-03 | 부산대학교 산학협력단 | 새로운 유기 착화물제를 이용하여 합성한 이중금속 시안염 촉매 또는 다중금속 시안염 촉매를 이용한 에폭시계 단량체의 개환 중합에 의한 폴리올 제조 |
-
2022
- 2022-07-19 CN CN202210847689.6A patent/CN115260479B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1709938A (zh) * | 2005-07-12 | 2005-12-21 | 黎明化工研究院 | 一种多金属氰化物络合物催化剂及其制备方法 |
| CN101302286A (zh) * | 2008-05-09 | 2008-11-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 多金属氰化络合物催化剂 |
| CN101302287A (zh) * | 2008-05-09 | 2008-11-12 | 中国石油化工集团公司 | 连续法制备聚醚多元醇的方法 |
| CN102432857A (zh) * | 2011-08-12 | 2012-05-02 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 聚（碳酸酯-醚）二元醇的制备方法及其催化剂的制备方法 |
| KR20120042796A (ko) * | 2012-03-16 | 2012-05-03 | 부산대학교 산학협력단 | 새로운 유기 착화물제를 이용하여 합성한 이중금속 시안염 촉매 또는 다중금속 시안염 촉매를 이용한 에폭시계 단량체의 개환 중합에 의한 폴리올 제조 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115260479B (zh) | 2024-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1104954C (zh) | 锌/金属六氰钴酸盐配位化合物,它们的制备方法,以及在聚醚多元醇生产过程中的应用 | |
| US10106649B2 (en) | Ethoxylate production using highly active double metal cyanide catalysts | |
| AU716394B2 (en) | Highly active double metal cyanide catalysts | |
| CN1273217C (zh) | 用于生产聚醚多元醇的晶态双金属氰化物催化剂 | |
| US6291388B1 (en) | Double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols | |
| CN111393630B (zh) | 一种聚合物多元醇及其制备方法 | |
| CN101942081A (zh) | 金属氰化物配位催化剂催化制备脂肪族聚碳酸酯的方法 | |
| CN1229805A (zh) | 环氧化物聚合用双金属氰化物催化剂 | |
| CN1134300C (zh) | 用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂 | |
| CN113278143B (zh) | 一种高效的不饱和二氧化碳基多元醇及其制备方法 | |
| US6764978B2 (en) | Multimetal cyanide compounds | |
| JP2008540080A (ja) | 複合金属シアン化物錯体触媒の製造法 | |
| CN115260479B (zh) | 一种负载型多金属氰化络合物催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN100484984C (zh) | 双金属催化剂及其制备方法与用途 | |
| JP2005139456A (ja) | 活性ｄｍｃ触媒のための配位子としての不飽和第３級アルコール | |
| JP2002512283A (ja) | 後処理しない長鎖ポリエーテルポリオールの製造方法 | |
| CN1129477C (zh) | 制备聚醚多元醇用的双金属氰化物催化剂 | |
| CN1149128C (zh) | 制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂 | |
| JP2005509070A (ja) | ポリエーテルアルコールの製造方法 | |
| CA2315766C (en) | Improved double-metal cyanide catalysts for the production of polyether polyols | |
| CN102731765B (zh) | 一种双金属氰化络合物催化剂的制备方法 | |
| CN1160396C (zh) | 聚氧亚烷基二醇的制备 | |
| CN114805781A (zh) | 一种聚（碳酸酯-醚）多元醇及其制备方法 | |
| JP3620152B2 (ja) | ポリエーテル製造用複合金属シアン化物錯体触媒およびその製造方法 | |
| CN112250856B (zh) | 一种双金属氰化物络合催化剂、其制法及聚丙二醇的制法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |