JP2007099906A - 水溶性金属加工油組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、自然環境下において微生物によって分解されやすく、しかも潤滑性に優れ、防錆性、消泡性が良好である水溶性金属加工油組成物およびその用途の提供。
【解決手段】水溶性金属加工油組成物の基油として有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、１〜１２個の水酸基を有する開始剤に、炭素数３〜９の環状エステルと、炭素数２〜２０のアルキレンオキシドとを共重合したポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを用い、カルボン酸などのその他の添加物をさらに含有した水溶性金属加工油組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、自然環境下において微生物によって分解され易く、しかも潤滑性に優れた水溶性金属加工油組成物およびその用途に関するものである。

鋼等を切削するなど金属の加工時には、潤滑性、冷却性（金属を冷却する）、溶着防護性（工具と切りくずの間の溶着を防ぐ）の向上の目的で、金属加工油が使用される。一般的に金属加工油組成物は、非水溶性金属加工油組成物と水に希釈して使用できる水溶性金属加工油組成物に大別できる。従来、金属加工油組成物としては、潤滑性能面から鉱物油等を基油とする非水溶性金属加工油剤が多用されていたが、火気の危険性や被洗浄性が煩雑であるなどの問題から、水溶性金属加工油剤が用いられるようになった。しかしながら、水溶性金属加工油剤は冷却性に優れるものの潤滑性が劣り、そのため工具寿命が短くなるなどの問題が発生していた。

水溶性金属加工油組成物の潤滑性や冷却性を更に向上させる目的で、特定のエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体であるポリエーテルポリオールを配合した水溶性切削油剤組成物や、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合体からなるポリエーテルポリオールを配合した金属加工用潤滑油が提案されている（特許文献１，２）。

これらの水溶性金属加工油組成物は、水へ希釈した状態において、潤滑性を有するが、金属の加工条件によっては潤滑性が不十分である。また凝集沈澱処理が困難であるため、コストの高い焼却処理による破棄が必要であり、生分解性が劣るため自然環境下に多量に排出された場合、環境破壊に繋がる可能性を有している。
したがって、自然環境中において微生物によって分解性されやすく、潤滑性に優れ、しかも防錆性、消泡性の良好な水溶性金属加工油組成物が求められている。

特開平８−２３９６８３号公報 特開２００４−４３７９４号公報

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、水酸基を有する開始剤に環状エステル化合物とアルキレンオキシドとを共重合して得られるポリエステルエーテルポリオールおよび／またはポリエステルエーテルモノオール（以下、簡単のために、本明細書においては、まとめて「ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール」とも記す。）を基油とする水溶性金属加工油組成物であり、優れた潤滑性と良好な防錆性、消泡性を有し、しかも生分解性に優れた金属加工油組成物を提供しようとするものである。

本発明は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを有機配位子の少なくとも一部として有する複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、１〜１２個の水酸基を有する１種以上の開始剤の存在下、１種以上の炭素数３〜９の環状エステル化合物と、１種以上の炭素数２〜２０のアルキレンオキシドとを共重合して得られるポリエステルエーテルポリオールおよび／またはポリエステルエーテルモノオールを含む、水溶性金属加工油組成物である。

上記ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールは、酸価が低く、分子量分布が狭く、しかも低分子量体が極めて少ない。このポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを金属加工油基油として用いた本発明の水溶性金属加工油組成物は、防錆性や潤滑性に優れ、かつ泡立ちが少ない炭素数８以上のカルボン酸を水溶性金属加工油組成物に適用することにより、潤滑性、洗浄性、泡立ち性等の要求性能に対してバランスの取れた性能を示す。

本発明の水溶性金属加工油組成物は、上述のとおり、特定の有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒の存在下において、１〜１２個の水酸基を有する１種以上の開始剤の存在下、１種以上の特定の環状エステルと１種以上の特定のアルキレンオキシドとを共重合させて得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを潤滑油基油の少なくとも一部として用い、さらにカルボン酸などのその他の添加剤を１種以上含有させて、本発明の水溶性金属加工油組成物を調製できる。金属加工油基油として、上記ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールとともに、それ以外の金属加工油基油を併用することもできる。以下に本発明の水溶性金属加工油組成物を構成する各成分および水溶性金属加工油組成物の調製法について説明する。

なお、本明細書中に示す水酸基含有開始剤および実施例で製造されたポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、分子量測定用の標準試料として市販されている様々な重合度の単分散ポリスチレン重合体をリファレンスとして用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求めた、いわゆるポリスチレン換算分子量である。また、開始剤が低分子アルコールなど、同じ分子量の分子のみから構成されている場合は、化学式から求められる分子量を数平均分子量（Ｍｎ）とする。本明細書中の水酸基価は、Ｋ１５５７ ６．４（１９７０年）による測定値（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）である。

（複合金属シアン化物錯体触媒）
本発明の水溶性金属加工油組成物に用いるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの製造方法としては、環状エステル化合物とアルキレンオキシドの共重合（開環重合）反応のための触媒として、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを有機配位子の少なくとも一部として有する複合金属シアン化物錯体触媒（以下、単に「ＤＭＣ（double
metal cyanide）触媒」とも記す。）を用いる。

上記ＤＭＣ触媒は、代表的には下記式１で表される。
Ｍ^１ _ａ［Ｍ^２ _ｂ（ＣＮ）_ｃ］_ｄｅ（Ｍ^１ _ｆＸ_ｇ）ｈ（Ｈ_２Ｏ）ｉ（Ｒ）・・・式１
式１中、Ｍ^１は、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（VI）、Ａｌ（III）、Ｖ（V）、Ｓｒ（II）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）、Ｍｎ（II）、Ｃｒ（III）、Ｃｕ（II）、Ｓｎ（II）、およびＰｂ（II）から選ばれる金属原子であり、Ｚｎ（II）またはＦｅ（II）であることが好ましい。なお金属の原子記号に続くかっこ内のローマ数字は原子価を表し、以下同様である。Ｍ^２は、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｎｉ（II）、Ｖ（IV）、およびＶ（V）から選ばれる金属原子であり、Ｃｏ（III）またはＦｅ（III）であることが好ましい。Ｘはハロゲン原子である。Ｒは、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール単独であるか、または、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルからなる群から選択される１種以上の化合物とｔｅｒｔ−ブチルアルコールとの組み合わせである有機配位子を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは、金属原子の原子価や有機配位子の配位数などにより変わる正の数である。

本発明において特に好ましい有機配位子は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール単独か、もしくはｔｅｒｔ−ブチルアルコールとエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの組み合わせであり、この有機配位子を有するＤＭＣ触媒は、上記特定の水酸基含有開始剤に対する環状エステル化合物とアルキレンオキシドとの共重合反応に特に高い重合活性を示し、しかも重合によって得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの分子量分布を狭くでき、しかも低い酸価のポリエステルエーテルポリ（モノ）オールが得られる。

ＤＭＣ触媒の製造方法は任意の方法を用いることができ、特に限定されない。有機配位子を有するＤＭＣ触媒の製造方法としては、例えば、特開２００３−１１７４０３号公報に記載されている方法を用いることができる。例えば、（ｉ）ハロゲン化金属塩と、シアノメタレート酸および／またはアルカリ金属シアノメタレートとを水溶液中で反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させ、ついで、生成した固体成分を分離し、分離した固体成分をさらに有機配位子水溶液で洗浄する方法、または（ｉｉ）有機配位子水溶液中でハロゲン化金属塩と、シアノメタレート酸および／またはアルカリ金属シアノメタレートとを反応させ、得られる反応生成物（固体成分）を分離し、その分離した固体成分をさらに有機配位子水溶液で洗浄する方法、によって得られるケーキ（固体成分）をろ過分離し、さらに乾燥させる方法を挙げることができる。

ＤＭＣ触媒を製造する場合に用いる上記アルカリ金属シアノメタレートのシアノメタレートを構成する金属は、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｎｉ（II）、Ｖ（IV）、およびＶ（V）から選ばれる１種以上の金属であることが好ましく、Ｃｏ（III）またはＦｅ（III）であることがさらに好ましく、Ｃｏ（III）であることが特に好ましい。本発明のＤＭＣ触媒の製造原料として用いるシアノメタレート酸およびアルカリ金属シアノメタレートとしては、Ｈ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］、Ｎａ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］、およびＫ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］が好ましく、Ｎａ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］、およびＫ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］が最も好ましい。

さらに上記ＤＭＣ触媒の製造方法において、ケーキをろ過分離する前の段階で、有機配位子水溶液に固体成分を分散させた液にポリエーテルポリオールおよび／またはポリエーテルモノオールを混合し、得られた混合液から水及び過剰な有機配位子を留去することによって、ＤＭＣ触媒がポリエーテルポリオールおよび／またはポリエーテルモノオール中に分散したスラリー状のＤＭＣ触媒混合物（以下、スラリー状ＤＭＣ触媒とも記す。）を調製することもできる。

上記スラリー状ＤＭＣ触媒を調製するために用いるポリエーテルポリオールおよびポリエーテルモノオールは、アニオン重合触媒やカチオン重合触媒を用い、モノアルコールおよび多価アルコールからなる群から選ばれる１種以上の開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造することができる。この目的に用いるポリエーテルモノオールやポリエーテルポリオールは、水酸基数が１〜８であり、数平均分子量が３００〜５０００のものが、ＤＭＣ触媒の重合活性が高く、かつスラリー状ＤＭＣ触媒の粘度も高くならずに取り扱いやすいことから好ましい。

用いるＤＭＣ触媒の量は、環状エステル化合物／アルキレンオキシドの開環付加共重合を進行させることができる任意の量でよく、得られるポリエステルエーテル(モノ)ポリオールに対して１〜５００ｐｐｍが好ましい。通常は、開始剤に環状エステル化合物およびアルキレンオキシドを反応させた後に、得られたポリエステルエーテルポリ（モノ）オールからＤＭＣ触媒を除去する操作を行い、ＤＭＣ触媒に由来する残存金属量（例えばＺｎやＣｏなど）が１〜３０ｐｐｍとすることが好ましい。１〜２０ｐｐｍとすることがより好ましく、１〜１０ｐｐｍとすることが特に好ましい。ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール中に含まれるＤＭＣ触媒由来の金属量を３０ｐｐｍ以下となる量を使用することにより、重合で得られたポリエステルエーテルポリ（モノ）オールからの残存触媒の除去工程を不要としやすくなる。

また、共重合反応に用いるＤＭＣ触媒の量が少ないほど、生成物であるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールに含まれるＤＭＣ触媒の量を少なくでき、それにより、たとえＤＭＣ触媒を含んだままのポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを水溶性金属加工油組成物に用いた場合でも、潤滑性、生分解性および消泡性などへ及ぼすＤＭＣ触媒の影響を小さくできる。通常は、開始剤に環状エステル化合物およびアルキレンオキシドを反応させた後に、得られたポリエステルエーテルポリ（モノ）オールからＤＭＣ触媒を除去する操作を行う。しかし、使用するＤＭＣ触媒の量の活性が高い場合には、使用量を少なくできる。使用量を少なくした場合は、最終製品の特性上許容可能であるかぎり、ＤＭＣ触媒を除去する工程を行わずにポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを水溶性金属加工油組成物に用いることができる。

本発明のポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの製造方法においては、得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オール中に含まれるＤＭＣ触媒に由来する金属、例えばＺｎやＣｏなど、の合計量が重合終了時の重合体中に、１〜３０ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ以下となる量のＤＭＣ触媒を用いて開始剤への環状エステルおよびアルキレンオキシドの共重合反応を行うことが好ましい。重合体中に含まれるＤＭＣ触媒由来の金属の合計量を３０ｐｐｍ以下にすることにより、重合で得られたポリエステルエーテルポリ（モノ）オールからの残存触媒の除去工程を不要としやすくなる。

ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールからのＤＭＣ触媒の除去処理および／またはＤＭＣ触媒の失活処理を行うこともできる。その方法としては、たとえば、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケートなど）、イオン交換樹脂、および活性白土などから選択される吸着剤を用いた吸着法や、アミン、水酸化アルカリ金属、有機酸、または鉱酸による中和法、中和法と吸着法を併用する方法などを用いることができる。

（開始剤）
開始剤としては、１〜１２個の水酸基を有しかつ数平均分子量（Ｍｎ）が、１８〜２００００である化合物を使用することが好ましい。具体的な化合物としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、などの１価アルコール類；水；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの２価アルコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール類；グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシドなどの糖類またはその誘導体；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、レゾルシンなどのフェノール化合物、などが挙げられる。これらの開始剤は１種のみ用いることも、２種以上を併用することもできる。

開始剤として用いることのできる化合物には、適切な開始剤にアルキレンオキシドを公知の方法で開環付加または開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリエステルポリオール；およびポリオキシテトラメチレングリコール、などから選択される化合物も含まれ、これらの化合物は数平均分子量(Ｍｎ)が３００〜２００００であり、１分子当たりの水酸基数が１〜１２個であることが好ましい。

開始剤の数平均分子量 (Ｍｎ)は、１８〜２００００であり、好ましくは３００〜１００００であり、特に好ましくは、６００〜５０００である。数平均分子量(Ｍｎ)が３００以上の開始剤を用いることにより、ＤＭＣ触媒存在下における環状エステル化合物およびアルキレンオキシドの開環重合反応が開始するまでの時間を短くできる。一方、数平均分子量（Ｍｎ）が２００００以下の開始剤を用いることにより、開始剤の粘度が高すぎることなく、開始剤に環状エステル化合物およびアルキレンオキシドを均一に共重合することができる。

開始剤の好ましい水酸基数は１〜１２であり、１〜８がさらに好ましく、１〜６がより好ましく、１〜２が最も好ましい。水酸基数が１２以下の開始剤を用いることにより、得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの分子量分布を狭くすることがより容易になる。開始剤として２種以上の化合物の混合物を用いる場合は、その１分子当たりの平均水酸基数が１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜２であることが最も好ましい。なお、本発明に用いるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの水酸基数とは、それを製造するときに使用した開始剤の水酸基数をいう。

開始剤としてポリエーテルポリ（モノ）オールを用いる場合、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０以下であることが好ましい。最終生成物であるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの全質量に占める開始剤部分の割合は、５〜８０質量％であるのが一般的であるが、開始剤部分の質量がポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの質量の５０％以上を占めるように重合反応を行う場合には、開始剤として分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下のポリエーテルポリ（モノ）オールを用いることによって、最終生成物であるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．４以下にすることが容易になる。それにより、得られたポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの粘度を低くすることができ、基油として用いるために好ましい粘度にできる。

（環状エステル化合物）
本発明において用いる環状エステル化合物は、炭素数３〜９の環状エステル化合物、いわゆるラクトン、である。具体的な環状エステル化合物としては、例えば、β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、メチル-ε-カプロラクトン、α-メチル-β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、メトキシ-ε-カプロラクトン、およびエトキシ-ε-カプロラクトンを挙げることができ、特にε-カプロラクトンが好ましい。これらの環状エステル化合物は１種類だけを用いることも、２種類以上を併用することもできる。なお、ブチロラクトンなどの５員環の環状エステル化合物は反応性が低いので、本発明の方法に用いる環状エステル化合物としてはあまり好ましくない。

（アルキレンオキシド）
本発明において用いるアルキレンオキシドは、炭素数２〜２０を有するアルキレンオキシドが好ましい。本発明に用いるアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、オキセタン、シクロペンタンオキシド、シクロヘキセンオキシド、炭素数５〜２０のα−オレフィンオキシドなどを挙げることができ、これらから選択される１種または２種以上を用いることができる。本発明においては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、およびオキセタンから選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。また、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを少量のテトラヒドロフランとともに用いて重合反応を行うこともできる。本発明ではエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのいずれかを用いるか又は両者を併用することが好ましい。

（共重合の態様）
上記開始剤およびＤＭＣ触媒の存在下、反応容器内に上記アルキレンオキシドの１種以上と、環状エステル化合物の１種以上とを同時に添加して重合を行い、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールのランダム共重合体を得ることができる（ランダム共重合体）。また、アルキレンオキシドの１種以上と、環状エステル化合物の１種以上とを順次添加してポリエーテルエステルポリオールのブロック共重合体を得ることもできる(ブロック共重合体)。さらには、環状エステル化合物およびアルキレンオキシドを添加順序及び添加量などを調節することより、分子内の一部に環状エステル化合物に由来するポリエステル鎖部分および／またはポリオキシアルキレン鎖部分を導入して、ランダム共重合部位とブロック共重合部位が同一分子中に存在するポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを得ることができる（ランダム・ブロック共重合体）。本発明においてはランダム共重合、ランダム・ブロック共重合が好ましい。

上記共重合に用いる環状エステル化合物とアルキレンオキシドとの合計質量（重合モノマーの合計質量）に占める環状エステル化合物の割合は、５〜９０質量％が好ましく、５〜７０質量％が特に好ましい。重合させるモノマーの合計量に占める環状エステル化合物の割合を５質量％以上にすることにより、得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを基油として含む水溶性金属加工油組成物の潤滑性、および生分解性などを高めることができ、一方環状エステル化合物の割合を９０質量％以下にすることにより、得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．４以下にし、低粘度化することができる。

（重合方法及び重合条件）
上記開始剤およびＤＭＣ触媒の存在下に、環状エステル化合物およびアルキレンオキシドを共重合させる反応は、一般に、耐圧反応容器を用い、容器中に開始剤とＤＭＣ触媒を入れ、所定の反応温度に加熱した後、環状エステル化合物とアルキレンオキシドを同時に、または順次に、あるいは両者を組み合わせて反応容器内に導入し、加熱撹拌下で共重合させて行う。環状エステル化合物とアルキレンオキシドの反応容器内への添加は、連続して行うことも、所定量を順次添加することもできる。

環状エステル化合物とアルキレンオキシドの反応容器内への添加方法としては、反応混合物液相部への直接添加もしくは反応容器内気相への添加、または両者の併用、をあげることができる。環状エステル化合物とアルキレンオキシドは個別に、または、混合物として反応容器内に添加することができる。
共重合反応温度は、１２５〜１８０℃の範囲であり、１２５〜１６０℃の範囲がさらに好ましい。重合温度を１２５℃以上にすることにより、アルキレンオキシドとともに環状エステル化合物を充分速い速度で反応させることができ、それにより最終生成物であるポリエステルエーテルポリ（モノ）オール中に含まれる未反応の環状エステル化合物の量を低くでき、しかも目的としたモノマー組成を有するポリエステルポリ（モノ）オールを得ることができる。一方、重合温度を１８０℃以下にすることにより、ＤＭＣ触媒の活性を高く保つことができ、未反応のアルキレンオキシドや環状エステル化合物の発生を防止でき、しかもポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの分子量分布を狭くすることができる。

上記共重合反応においては、重合反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることができる。しかし、溶媒の使用は任意であり、反応溶媒を用いないことが好ましい。反応溶媒を用いないことにより、最終生成物であるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールからの溶媒除去工程も不要となり生産性を高めることができる。また、溶媒に含まれる水分や酸化防止剤の影響によってＤＭＣ触媒の重合活性が低下する場合があり、溶媒を用いないことによって、そのような不都合の発生を防止できる。

上記共重合反応においては、反応混合物の撹拌条件に制約はないが、反応混合物の良好な撹拌条件下で重合反応を行うことが好ましい。反応容器内を均一に混合できること、対応できる粘度範囲が広いこと、および気液界面から液相へのガス吸収性能が高いことから、大型翼が好ましい。具体的な好ましい撹拌翼としては、神鋼パンテック株式会社製フルゾーン（登録商標）翼、住友重機械工業株式会社製マックスブレンド（登録商標）翼などを挙げることができる。

具体的な環状エステル化合物およびアルキレンオキシドの反応器への供給速度としては、最終生成物として予定しているポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの全質量に対して０．０１〜７０質量％／ｈｒの範囲の速度が好ましい。なお、環状エステル化合物とアルキレンオキシドの供給速度は同一でも、異なっていてもよい。また、重合反応途中で、環状エステル化合物および／またはアルキレンオキシドの反応容器への供給速度を変えることもできる。
上記共重合反応はバッチ法で行うことも、また、連続法で行うこともできる。

本発明に用いるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０２〜１．４が好ましい。分子量分布を１．４以下にすることにより、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの粘度を低くでき、金属加工油基油として用いるために好ましい。さらに、本発明に用いるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの数平均分子量（Ｍｎ）は２００〜１０００００にすることが好ましく、５００〜２００００にすることが特に好ましい。上記数平均分子量（Ｍｎ）を２００以上にすることによって、重合体に占める環状エステル化合物由来の重合単位数を多くでき、それによってポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの生分解性を高めることができる。また、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの数平均分子量（Ｍｎ）を１０００００以下にすることにより、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．４以下にし、水溶性金属加工油組成物として好ましい粘度にすることができる。

ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．０２〜１．４にすることは、上述したｔｅｒｔ‐ブタノールを少なくとも有機配位子の一部として有するＤＭＣ触媒を上記共重合反応触媒として用いること、ならびに環状エステル化合物およびアルキレンオキシドの供給速度、重合反応温度の調節、および撹拌条件を適切に選択することにより、きわめて容易に行うことができる。また、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの数平均分子量（Ｍｎ）を上記好ましい範囲に調節することは、用いる開始剤のモル数に対して、共重合させる環状エステル化合物およびアルキレンオキシドのモル数を調節することにより行うことができる。

本発明の金属加工油組成物の基油として用いるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを製造する場合、粘度、および生分解性などの特性が所望の値となるように、上述した開始剤、環状エステル化合物、およびアルキレンオキシドの種類および使用量を調節して共重合反応を行う。

欧州規格諮問委員会が定義しているＣＥＣ規格のＬ−３３−Ａ−９３（１９９３年）による分解性試験方法に準拠して測定される生分解率が２８日後で６０％以上のポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを、本発明の金属加工油組成物の基油として用いることが好ましい。優れた生分解性を有する基油を用いることにより、環境を汚染するおそれの少ない水溶性金属加工油組成物を得ることができる。

（水溶性金属加工油組成物）
上記記載の原料および方法を用いて製造したポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを基油として用い、さらに必要に応じてその他の添加剤を加えて水溶性金属加工油組成物を調製できる。本発明におけるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールは、分子内にエステル結合を有し、微生物による生分解を受けやすいという特徴を有する。

本発明の水溶性金属加工油組成物中のポリエステルエーテルポリ（モノ）オール割合は水溶性金属加工油組成物全体に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。水溶性金属加工油組成物に含まれるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの割合を０．１質量％以上にすることにより生分解性の水溶性金属加工油組成物の生分解性を高くでき、またポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの添加で得られる効果である被加工材と工具との接触面近傍への浸透を高め、工具の摩擦低減や摩耗防止を促することもでき、更に工具を冷却する効果も促進する。

本発明のポリエステルエーテルポリ（モノ）オールは、水溶性金属加工油組成物に対して所望する生分解性を保てる範囲で、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール以外の基油と併用できる。併用する基油としては、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルモノオール、植物由来の基油、多価アルコールとカルボン酸をトを反応して得られるポリオールエステル油、モノアルコールとカルボン酸とをさらに、ポリフェニルエーテル、シリコーン油などの合成油も併用することもできる。

ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールとポリエステルエーテルポリ（モノ）オール以外の基油を併用する場合、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール／ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール以外の基油（質量比）が、５〜１００／９５〜０が好ましく、１５〜１００／８５〜０がより好ましい。また、水溶性金属加工油組成物全体における基油の合計が、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。

具体的には、大豆油、ヒマワリ油、サフラワー油、とうもろこし油、メドウフォーム油、菜種油、ヒマシ油、米ぬか油、オリーブ油、ホホバ油などの植物油または遺伝学的に変性した植物油などの植物由来の基油；低分子量ポリブテン、低分子量ポリプロピレン、炭素数８〜１４のα−オレフィンオリゴマー及びこれらの水素化物；ポリオールエステル（トリメチロールプロパンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステルなど）や二塩基酸エステル、芳香族ポリカルボン酸エステル、リン酸エステルなどのエステル系化合物；アルキルベンゼン、アルキルナフタレンなどのアルキルアリール系化合物など；ポリエーテルポリオール、シリコーン油；パラフィン基系原油、中間基系原油もしくはナフテン基系原油を常圧蒸留するか、もしくは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油、又はこれらを常法に従って精製することによって得られる精製油（具体的には溶剤精製油、水添精製油、脱ロウ処理油、白土処理油など）；が挙げられる。

本発明の生分解性の水溶性金属加工油組成物は、上記ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを必須成分として含むほか、所望する本発明の効果が得られる範囲で、本技術分野で公知の各種添加剤を必要に応じて任意に添加することができる。そのような添加剤として、炭素数８以上のカルボン酸、酸化防止剤、極圧添加剤、および防錆剤などを挙げることができる。

（カルボン酸）
本発明において、炭素数８以上のカルボン酸を使用することが好ましい。炭素数８以上のカルボン酸は、防錆性、潤滑性を向上するために使用できる。炭素数８未満のカルボン酸では、防錆性の効果が乏しく、使用上の問題が発生する場合が多いので、使用しないことが好ましい。また、カルボン酸の炭素数の上限は特に限定されないが、炭素数５４以下が好ましく、炭素数３６以下が特に好ましい。
カルボン酸としては、モノカルボン酸またはジカルボン酸が好ましい。具体的には、下記の化合物が挙げられる。これらを２種以上併用してもよい。

オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、オクタデセン酸、オレイン酸、リノール酸、リシレイン酸、エレオステアリン酸、等の脂肪族モノカルボン酸；アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサデカン酸、オクチルデカン二酸、オクチルマロン酸、ノニルマロン酸、デシルマロン酸、ウンデシルマロン酸、ドデシルマロン酸、トリデシルマロン酸、テトラデシルマロン酸、ペンタデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、ヘプタデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸。トリメリット酸、トリカルバリル酸（１，２，３−プロパントリカルボン酸）、カンホロン酸（２，３−ジメチルメタン−１，２，３−トリカルボン酸）、トリメシン酸（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）等の脂肪族トリカルボン酸；ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸などのα―オレフィンとフマル酸を反応して得られるアルキルコハク酸；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等と、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンとからディールス・アルダー反応により得られる脂環式カルボン酸；オレイン酸、リノール酸、リシノレイン酸、エレオステアリン酸などを重合して得られ、ダイマー酸を主成分とし、トリマー酸以上のポリマー酸やモノマー酸を含有する、重合脂肪酸。

ヒドロキシペラルゴン酸、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシラウリル酸、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシアラキン酸、ヒドロキシベヘン酸、リシノレイン酸、ヒドロキシオクタデセン酸等のモノヒドロキシモノカルボン酸；ヒドロキシセバシン酸、ヒドロキシオクチルデカン二酸等のモノヒドロキシジカルボン酸；ノルカペラート酸、アガリチン酸等のモノヒドロキシトリカルボン酸；イプロール酸、ジヒドロキシヘキサデカン酸、ジヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシオクタデセン酸、ジヒドロキシオクタデカンジエン酸等のジヒドロキシモノカルボン酸；ジヒドロキシドデカン二酸、ジヒドロキシヘキサデカン酸、フロイオン酸、ジヒドロキシヘキサコ二酸等のジヒドロキシジカルボン酸；トリヒドロキシヘキサデカン酸（ウスチル酸−Ｂ）、トリヒドロキシオクタデカン酸；テトラヒドロキシモノカルボン酸等のトリヒドロキシモノカルボン酸；テトラヒドロキシオクタデカン酸等のテトラヒドロキシモノカルボン酸等；ひまし油脂肪酸、硬化ひまし油脂肪酸等の天然油脂より採取したカルボン酸；安息香酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、ナフテン酸等の芳香族カルボン酸；ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシメチル安息香酸、ヒドロキシジメチル安息香酸、ヒドロキシイソプロピル安息香酸、ヒドロキシイソプロピルメチル安息香酸、ジヒドロキシメチル安息香酸、ヒドロキシフタル酸、ジヒドロキシフタル酸、トリヒドロキシフタル酸、ヒドロキシイソフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸、トリヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシメチルイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸、ジバール酸、オリベトールカルボン酸
、スフェロホルロカルボン酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。

水溶性金属加工油組成物にカルボン酸を添加する場合は、生分解性の水溶性金属加工油組成物１００質量部中、０．１〜５０質量部が好ましい。カルボン酸の量が０．１質量部未満であると金属が錆易く潤滑性も不良になりやすい。５０質量部を超えると潤滑剤のオイル分離性が不良となる。

（酸化防止剤）
本発明において、金属加工油組成物が酸化され、不溶性物質などを生成することを防止するために酸化防止剤を使用することが好ましい。
本発明の生分解性の水溶性金属加工油組成物に用いる酸化防止剤としては、脂肪族アミン系化合物、芳香族アミン系化合物、フェノール系化合物、イオウ系化合物、およびジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。具体例には、ジオクチルジフェニルアミン、２，４-ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルメタクレゾール、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン４，４‘−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。この中でジオクチルジフェニルアミンが好ましい。生分解性の水溶性金属加工油組成物に酸化防止剤を添加する場合は、生分解性の水溶性金属加工油組成物に対して、０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．００１〜２質量％がさらに好ましい。

（極圧添加剤）
本発明において、極圧添加剤は、摩擦面の接触圧力が高く、油膜が破断して焼き付きを生じやすい極圧潤滑条件で、摩耗、焼き付きなどを防止する場合に使用することが好ましい。
本発明の生分解性の水溶性金属加工油組成物に用いる極圧添加剤としては、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、正リン酸エステル類、および酸性リン酸エステル類などの有機リン化合物；イオウ系化合物、イオウ−リン系化合物（分子中にイオウとリンを含有する化合物）、塩素系化合物、有機モリブデン化合物およびナフテン酸鉛の金属石鹸、などが挙げられる。

より具体的には、硫化オレイン酸等硫化脂肪酸エステル、硫化スパーム油、硫化テルペン、ジベンジルダイサルファイド、塩素化ステアリン酸、塩素化パラフィン、クロロナフサザンテート、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリクレジルホスファイト、ｎ−ブチルジ−ｎ−オクチルホスフィネート、ジ−ｎ−ブチルジヘキシルホスホネート、ジ−ｎ−ブチルフェニルホスホネート、ジブチルホスホロアミデート、アミンジブチルホスフェート等、炭素数８〜２４のアルキルチオプロピオン酸のアミン塩又はアルカリ金属塩、炭素数８〜２４のアルキルチオグリコール酸のアミン塩又はアルカリ金属塩などである。

上記極圧添加剤は、本発明の水溶性金属加工油組成物中に１種または２種以上添加でき、２種以上添加する場合に用いる極圧添加剤の組み合わせは、得られる水溶性金属加工油組成物が所望する特性を有することができるように、任意に組み合わせることができる。
極圧添加剤を使用する場合、水溶性金属加工油組成物が所望する特性を有するように任意に定めることができる。水溶性金属加工油組成物中０．０１〜５０質量％、好ましくは、０．０１〜１０質量％使用できる。

（防錆剤）
本発明において、加工する金属の錆の発生や腐食を防止するために防錆剤を使用することができる。錆や腐食の発生は、金属加工時の潤滑性を低下したり、磨耗を増大するためにできるだけ防止することが好ましい。
防錆剤としては、例えば有機アミン化合物、炭素数１４〜３６の脂肪族モノカルボン酸のアミド、炭素数６〜３６のアルケニルコハク酸のアミド；ベンゾトリアゾール；メルカプトベンゾチアゾール；Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパン；アリザリン等が挙げられる。

有機アミン化合物の具体例としては、脂肪族アミンではメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、オレイルアミン等、環状アミンではシクロヘキシルアミン、モルホリン、エチルモルホリン、ｔ−ブチルモルホリン、ジメチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、イソノニルアミン、ピペラジン，メチルピペラジン，ｔ−ブチルピペラジン，Ｎ−メチルピペラジン、ヒドロキシピペラジン，Ｎ−ヒドロキシピペラジン，モノヒドロキシ−ジエチルピペラジン，ジヒドロキシ−モノエチルピペラジン，ヒドロキシ−Ｎ−メチルピペラジン，Ｎ−ヒドロキシ−プロピルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン等が挙げられる。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−ジメチルアミノエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン２−アミノ２−メチル−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、ジエチルモノイソプロパノールアミン、N,N−ジブチルアミノエタノール、N,N−ジ−ｎ−ブチルアミノイソプロパノール、N,N−ジ−ｎ−プロピルアミノイソプロパノール、N,N−ジターシャリーブチルジエタノールアミン、モノ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、モノエチルジイソプロパノールアミン、モノエタノールジイソプロパノールアミン等、ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、N,N−エチレンジアミン（ジイソプロパノール）、N,N−エチレンジアミン（ジエタノール）、ポリエチレンイミン等が挙げられる。

炭素数１４〜３６の脂肪族モノカルボン酸のアミドとしてはオレイルアミド等が挙げられる。
炭素数６〜３６のアルケニルコハク酸のアミドとしてはドデセニルコハク酸アミド、ペンタデセニルコハク酸アミド、オクテニルコハク酸アミド等が挙げられる。
有機アミン化合物は、同時に使用されるカルボン酸の酸度を中和し防錆効果を高めることができるのでその使用が好ましい。
防錆剤を使用する場合の含量は、水溶性金属加工油組成物中０．０１〜２５質量％、より好ましくは１〜２０質量％である。

（その他の添加剤）
本発明の水溶性金属加工油組成物にはさらに公知の添加剤を任意に添加できる。具体的な添加剤としては、防腐剤や消泡剤として作用するほう酸、タングステン酸、モリブデン酸、リン酸、炭酸、硫酸、珪酸、硝酸、亜硝酸等の無機酸のナトリウム塩、およびカリウム塩等の無機塩、ポリオルガノシロキサンなどの消泡剤が挙げられる。防腐剤や消泡剤を使用する場合の添加量は、水溶性金属加工油組成物中に１質量％以下が好ましく、より好ましくは１００〜５０００ｐｐｍである。さらに、本発明の生分解性の水溶性金属加工油組成物には、必要によりさらに防腐剤、防食剤、着色剤、キレート剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を加えて使用することができる。これらから選択される１種又は２種以上を組み合わせて本発明の水溶性金属加工油組成物に添加できる。

炭素数８以上のカルボン酸以外の上記全添加剤の割合は、水溶性金属加工油組成物全体の５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。添加剤の量を５０質量％以下にすることにより、生分解性を大きく低下させることなく潤滑性が良好な潤滑油組成物が得られ、また、添加剤による効果も５０質量％以下の添加量で充分に発揮されることができる。

本発明の水溶性金属加工油組成物には、所望により水を添加することもできる。使用する水は、硬水であるか軟水であるかを問わない。従って、この水には水道水、工業用水、イオン交換水、蒸留水などを任意に使用することができる。本発明の原液金属加工油組成物は水を全く含有しない組成物であって差し支えないが、水溶性金属加工油組成物に水を添加する場合、水は水溶性金属加工油組成物全体の５〜９５質量％が好ましく、さらに１０〜５０質量％が好ましい。水溶性金属加工油組成物に対する水の添加時期および添加形態は特に制限がなく、使用前に水溶性金属加工油組成物にあらかじめ水を添加することも、水を添加しながら水溶性金属加工油組成物を使用することもできる。

（生分解性）
本発明の水溶性金属加工油組成物は、上述したポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを含むことにより優れた生分解性を有することができる。潤滑油組成物の生分解性は、上述した欧州規格諮問委員会が定義しているＣＥＣ規格のＬ−３３−Ａ−９３（１９９３年）による分解性試験方法に準拠して測定される生分解率が、試験期間２８日で６０％以上であることが好ましい。上述したポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを基油として用いることにより、高い生分解率をもつ水溶性金属加工油組成物が得られ、さらにポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの生分解率は、製造時に用いる開始剤、環状エステル化合物およびアルキレンオキシドの種類および量によって調節することができ、一般に、環状エステル化合物由来の単位を多く含むほど、生分解率も高くできる。

本発明においては、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールに含まれる環状エステル化合物由来単位の割合を多くすることによって、生分解性の水溶性金属加工油組成物の生分解率を高くすることができる。また、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの添加量を多くするほど、生分解性の水溶性金属加工油組成物の生分解率も高くなる。したがって、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの化学構造の調節、特に環状エステル化合物由来単位の含有量と、生分解性の水溶性金属加工油組成物中に含有させるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの量とを適宜調整することによって、生分解性の水溶性金属加工油組成物の生分解率を所望の値にすることができる。

本発明の水溶性金属加工油組成物においては、金属加工油全体として、ＣＥＣ規格のＬ−３３−Ａ−９３（１９９３年）による分解性試験方法に準拠して測定した生分解率が、試験期間２８日で６０％以上になるように、優れた生分解率の上記ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを基油として用いるとともに、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール以外の原料、例えば、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール以外の基油、カルボン酸、酸化防止剤、およびその他の上述した各種添加剤の種類及び添加量を調節することが好ましい。これは、上記生分解性試験方法は、試験前後におけるＣＨ_２−ＣＨ_２結合量から生分解性を求めるものであるが、用いる添加剤の種類及び使用量によっては、ＣＨ_２−ＣＨ_２結合を含む基油成分の生分解性に影響を及ぼす場合があるからである。

以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。水溶性金属加工油組成物の基油として使用したポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの製造に用いた開始剤、環状エステル化合物、およびアルキレンオキシドの種類および量、ならびに生成物の性状と、その他の基油の性状を表１に示した。また、これらのポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを基油として用いて調製した水溶性金属加工油組成物の組成および特性を表２に示した。表２の基油、カルボン酸、防錆剤、および添加剤の欄の数値は、質量部を示す。

（ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールおよび水溶性金属加工油組成物の評価）
製造したポリエステルエーテルポリ（モノ）オールおよび調製した水溶性金属加工油組成物の各種特性を以下の方法に従って評価した。
（水酸基価）
本発明のポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７ ６．４（１９７０年）に準拠して測定した。値はｍｇＫＯＨ／ｇであり以下では数値のみ示す。）である。

（粘度）
本発明のポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの粘度は、ＶＩＳＣＯＮＩＣ −ＥＨＤ型（トキメック社製）を使用し、Ｎｏ．１ローターを用いて測定した。
（生分解率の測定）
潤滑油組成物の生分解率（％）は、欧州規格諮問委員会規格（ＣＥＣ規格）のＬ−３３−Ａ−９３（１９９３年）のＢｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｔｗｏ−ｓｔｒｏｋｅ Ｃｙｃｌｅ Ｏｕｔｂｏａｒｄ Ｅｎｇｉｎｅ Ｏｉｌｓ ｉｎ Ｗａｔｅｒ（水中での２ストロークサイクル船外エンジン用オイルの生分解性試験方法）に準じて測定した。

すなわち２本の５００ｍｌの三角フラスコ中に、それぞれ同じ潤滑油組成物サンプル７．５μｌと、栄養液１５０ｍｌとを入れる。一方のフラスコには、微生物液として都市下水処理用の活性汚泥１ｍｌを加え（活性汚泥処理サンプル）、他方のフラスコには上記活性汚泥１ｍｌを加えない（対照サンプル）。活性汚泥処理サンプル１つと対照サンプル１つを１組とし、これを２組準備する。１組は初期油量測定用サンプルとする。他方の１組の２つのフラスコの口をフィルタでふさいだ状態で、両フラスコを２５℃で１４日間、振とう培養法で好気培養する。初期油量測定用サンプルおよび培養試験後のサンプルから油を２５ｍｌの有機溶媒で抽出し、赤外線分光光度計を用いて測定したＣＨ_２−ＣＨ₂
結合の量からフラスコ中の油量を求め、下記式により生分解率（％）を計算した。２８日間振とう培養した後の生分解率（％）も同様に測定した。

生分解率（％）＝
｛（活性汚泥処理サンプル初期油量−活性汚泥処理サンプル培養後油量）
−（対照サンプル初期油量−対照サンプル培養後油量）｝÷（活性汚泥処理サンプル初期油量）×１００

（潤滑性 摩擦係数）
水溶性金属加工油組成物の摩擦係数は、１ｍｍ×２０ｍｍ×３００ｍｍのＳＰＣＣ鋼板に、水溶性金属加工油組成物を約５ｇ／ｍ^２になるように塗布し、ＳＵＪ−２、３／１６インチの鋼球を有するバウデン試験機を使用して、荷重５ｋｇｆ、速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、摺動距離３０ｍｍで摩擦試験を行って測定した。摩擦係数は、摺動時における１分間の平均値として求めた。

（防錆性試験）
水溶性金属加工油組成物の防錆性試験は鋳鉄切屑法によって行った。すなわち、約１５ｇのドライカットした鋳鉄切屑（FC−２５、８ないし１２メッシュ）をガラス製シャーレ（内径約６０mm）に採取し、イオン交換水により３質量％水溶液に希釈した水溶性金属加工油組成物約２５mＬをこのシャーレに添加し、十分振とうした後、約４分間静置した。鋳物切り屑に付着していない過剰な希釈液はシャーレを傾斜させて除去し、試験を開始した。２４時間後の鋳物切り屑に発生する錆の状態を評価した。評価の基準は、Ａ；さびの発生なし、Ｂ；数点さび発生、Ｃ；底面の１／５以上さび発生、Ｄ；底面の１／３以上さび発生のようにランク付けした。

（消泡性試験）
水溶性金属加工油組成物の消泡性試験は、イオン交換水により３質量％水溶液に希釈した水溶性金属加工油組成物６０ｍｌを１００ｍｌシリンダーに採り、１０秒間激しく振った後、泡が消えるまでの時間を測定した。評価の基準は、○；速やかに消泡し良好、△；やや良好、×；消泡するのに長時間を要し不良、を表す。

（溶解性試験）
水溶性金属加工油組成物の水への溶解性（または混合状態）を測定した。イオン交換水に対して１質量％の水溶性金属加工油組成物を加え、撹拌後、その外観を目視にて観察した。水溶性金属加工油組成物が水へ不溶のものを「不溶」、水中に細かく白色に分散したものを「エマルジョン」、水へほぼ透明に溶解したものを「溶解」として表２〜３に示した。

〔合成例１〕「ε−カプロラクトンとプロピレンオキシドのランダム共重合体であるポリエステルエーテルジオール（ポリオール１）の製造」
撹拌機付きのステンレス製１０Ｌ耐圧反応器内に、開始剤として数平均分子量（Ｍｎ）１０００のポリエチレングリコール１０００ｇと、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを有機配位子とする亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体がポリエーテルポリオール中に分散した触媒（以下スラリーＤＭＣ触媒という）を２４４０ｍｇを投入した。耐圧反応器内を窒素ガスで置換後、１４０℃に昇温し、続いて１００ｇのプロピレンオキシドを反応器内に供給して重合反応させた。

反応器内の圧力が低下した後、撹拌下、約１４０℃に反応器内温度を保ちながら、４００ｇのプロピレンオキシドを約２００ｇ／ｈｒの速度、５００ｇのε−カプロラクトンを約２５０ｇ／ｈｒの速度で同時に反応器内に約１時間４０分にわたって供給し、終了後、さらに１時間撹拌を続けて共重合反応を行った。
得られたポリエステルエーテルジオール（ポリオール１）の水酸基価は５５．６、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１１であり、粘度は７５０ｍＰａ・ｓ、２５℃、外観は常温で微白濁液体であった。

〔合成例２〕「ε−カプロラクトンとエチレンオキシドのランダム共重合体であるポリエステルエーテルジオール（ポリオール２）の製造」
反応器に開始剤として合成例１と同じ１０００ｇのポリエチレングリコール、スラリーＤＭＣ触媒を２４４０ｍｇ投入した。その反応器に１０００ｇのエチレンオキシドを約２５０ｇ／ｈｒの速度、および５００ｇのε−カプロラクトンを約１２５ｇ／ｈｒの速度で供給した以外は、合成例１と同様に共重合反応を行った。この反応によって得られたポリエステルエーテルジオール（ポリオール２）の水酸基価は４５．１、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２５であり、外観は、常温で微白濁粘ちょう固体であった。

〔合成例３〕「ε−カプロラクトンとエチレンオキシドのブロック・ランダム共重合体であるポリエステルエーテルジオール（ポリオール３）の製造」
反応器に開始剤として数平均分子量（Ｍｎ）４００のポリエチレングリコール１０００ｇと、スラリーＤＭＣ触媒を２４４０ｍｇ投入した。その反応器を窒素ガスで置換後、１４０℃に昇温した。その後、５００ｇのエチレンオキシドを約１２５ｇ／ｈｒの速度で、１０００ｇのε−カプロラクトンを約２５０ｇ／ｈｒの速度で同時に反応器内に供給して約１４０℃で共重合させた。反応器内の圧力が低下した後、さらに５００ｇのエチレンオキシドを約１２５ｇ／ｈｒで供給し、供給後さらに１時間撹拌を続けて反応させた。
この共重合反応によって得られたポリエステルエーテルジオール（ポリオール３）の水酸基価は９４．０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２２であり、外観は、常温で微白濁粘ちょう固体であった。

〔合成例４〕「ε−カプロラクトンとエチレンオキシドのランダム共重合体であるポリエステルエーテルトリオール（ポリオール４）の製造」
開始剤として数平均分子量（Ｍｎ）１０００のグリセリンのエチレンオキシド付加体１０００ｇを用い、１０００ｇのエチレンオキシドと１０００ｇのε−カプロラクトンをいずれも約２５０ｇ／ｈｒの速度で同時に反応器内に供給した以外は、合成例３と同様の方法にしたがい、共重合反応を行った。
この反応によって得られたポリエステルエーテルトリオール（ポリオール４）の水酸基価は５５．０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３０であり、外観は常温で微白濁粘ちょう固体であった。

〔合成例５〕「ε−カプロラクトンとプロピレンオキシドとエチレンオキシドのランダム共重合体であるポリエステルエーテルジオール（ポリオール５）の製造」
エチレンオキシドとε−カプロラクトンを同時にプロピレンオキシド１０００ｇを約２５０ｇ／ｈｒの速度で反応器内に供給した以外は、合成例２と同様の方法にしたがい、共重合反応を行った。
この反応によって得られたポリエステルエーテルジオール（ポリオール５）の水酸基価は３２．０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１３であり、外観は常温で微白濁粘ちょう固体であった。

〔合成例６〕「アルカリ触媒で合成したε−カプロラクトンとエチレンオキシドのランダム共重合体であるポリエステルエーテルジオール（ポリオール６）の製造」 触媒を水酸化カリウム５ｇに変更した以外は、合成例２と同様の方法にしたがい、共重合反応を行った。

［精製］
上記のポリエステルエーテルジオール中に含まれる水酸化カリウムに対して１当量の酸性ピロリン酸ナトリウムを中和剤としてイオン交換水４ｇとともに添加したのち、７０℃で１時間撹拌した。次にポリエステルエーテルジオールに対して、吸着剤として合成珪酸マグネシウム（協和化学工業社製、商品名キョーワードＫＷ６００）３質量％と抗酸化剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）５００ｐｐｍを添加し、７０℃で１時間撹拌した。次に１２０℃で４時間脱水した後、ろ過分離による精製操作を行った。この精製操作により得られたポリエステルエーテルジオールのＭｗ_１／Ｍｎ_１は１．４５であった。また、水酸化カリウムが１２００ｐｐｍ残存していることが認められた。

［再精製］
上記の精製操作にもかかわらずで、上記ジオール中に水酸化カリウムが残存していることがわかったため、上記同様の精製操作を再度行った。この再精製後に得られたポリエステルエーテルジオール（ｘ１）のＭｗ_１／Ｍｎ_１は１．４５、外観は黄色液体であり、得られたジオール中に水酸化カリウムが１０５０ｐｐｍ残存していることが認められた。

このことから、アルカリ触媒を用いて環状エステル化合物とアルキレンオキシドを共重合させてポリエステルエーテルポリオールを製造した場合は、アルカリ触媒除去のために一般的に用いられる精製方法を用いても、得られるポリエステルエーテルジオール中に残るアルカリ触媒量が多く、精製を充分に行うことができないこと、および、分子量分布が広い、ポリエステルエーテルジオールしか得られないことがわかった。
この反応によって得られたポリエステルエーテルジオール（ポリオール６）の水酸基価は４６．０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４５であり、外観は常温で微白濁粘ちょう固体であった。

〔合成例７〕「プロピレンオキシドとエチレンオキシドのランダム共重合体であるポリエーテルジオール（ポリオール７）の製造」
反応器に開始剤として合成例５と同じ１０００ｇのポリエチレングリコール、スラリーＤＭＣ触媒を２４４０ｍｇ投入した。その反応器にε−カプロラクトンの供給は行わず、１０００ｇのエチレンオキシドと１０００ｇのプロピレンオキシドを約２５０ｇ／ｈｒの速度で供給した以外は、合成例５と同様に共重合反応を行った。
この反応によって得られたポリエステルエーテルジオール（ポリオール７）の水酸基価は３８．１であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１１であり、粘度は７００ｍＰａ・ｓ、２５℃であり、外観は常温で微白濁液体であった。

〔合成例８〕「プロピレンオキシドとエチレンオキシドのブロック・ランダム共重合体であるポリエーテルジオール（ポリオール８）の製造」
反応器に開始剤として合成例７と同じ１０００ｇのポリエチレングリコール、スラリーＤＭＣ触媒を２４４０ｍｇ投入した。
その反応器に５００ｇのエチレンオキシドを約１２５ｇ／ｈｒの速度で、１０００ｇのプロピレンオキシドを約２５０ｇ／ｈｒの速度で同時に反応器内に供給して約１４０℃で共重合させた。反応器内の圧力が低下した後、さらに５００ｇのエチレンオキシドを約１２５ｇ／ｈｒで供給し、供給後さらに１時間撹拌を続けて反応させた。
この反応によって得られたポリエーテルジオール（ポリオール８）の水酸基価は９５．３であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１２であり、粘度は２５０ｍＰａ・ｓ、２５℃であり、外観は常温で微白濁液体であった。
合成例１〜８で得たポリオール１〜８の性状を表１に示す。

〔実施例１〕
イオン交換水２０質量部とトリイソプロパノールアミン１６質量部を混合し、それにベンゾトリアゾール０．３質量部、ドデカン二酸５質量部を加え、８０℃に加熱して均一に溶解する。次いでにポリエステルエーテルジオール（ポリオール１）２０質量部と、平均分子量２０００のポリエチレンイミン０．５質量部と、イオン交換水３８．２質量部とを加えて撹拌し、実施例１の水溶性金属加工油組成物を得た。
この水溶性金属加工油組成物の生分解率（％）は４１％（１４日後）、６５％（２８日後）であり、防錆性はＡ、摩擦係数は０．１３、消泡性は○であった。また、水溶性金属加工油組成物の水への溶解試験を行ったところ（イオン交換水に１質量％希釈）、水との混合物は透明に溶解した。

〔実施例２〕
実施例１で添加したイオン交換水とトリイソプロパノールアミンを混合したものをイオン交換水２３質量部、トリエタノールアミン１３質量部に代えて、他は実施例１と同様に調製し、実施例２の水溶性金属加工油組成物を得た。
この水溶性金属加工油組成物の生分解率（％）は４５％（１４日後）、７０％（２８日後）であり、防錆性はＡ、摩擦係数は０．１３、消泡性は○であった。また、水への溶解試験を行ったところ（イオン交換水に１質量％希釈）、水との混合物は透明に溶解した。

〔実施例３〕
実施例１で添加したイオン交換水とトリイソプロパノールアミンを混合したものをイオン交換水２６質量部、トリエタノールアミン１０質量部に代えて、ドデカン二酸をオクタン酸５質量部に変更した以外は実施例１と同様に調製し、実施例３の水溶性金属加工油組成物を得た。
この水溶性金属加工油組成物の生分解率（％）は４９％（１４日後）、８１％（２８日後）であり、防錆性はＡ、摩擦係数は０．１２、消泡性は○であった。また、水への溶解試験を行ったところ（イオン交換水に１質量％希釈）、水との混合物は透明に溶解した。

〔実施例４〕
実施例３で添加したポリエステルエーテルジオール（ポリオール１）２０質量部を２質量部に変更し、イオン交換水を８２．２質量部にした以外は実施例３と同様に調製し、実施例４の水溶性金属加工油組成物を得た。
この水溶性金属加工油組成物の生分解率（％）は３７％（１４日後）、６３％（２８日後）であり、防錆性はＡ、摩擦係数は０．１３、消泡性は○であった。また、水への溶解試験を行ったところ（イオン交換水に１質量％希釈）、水との混合物は透明に溶解した。

〔実施例５〕
実施例１で添加したポリエステルエーテルジオール（ポリオール１）２０質量部を７０質量部に変更した以外は実施例１と同様に調製し、実施例５の水溶性金属加工油組成物を得た。
この水溶性金属加工油組成物の生分解率（％）は６１％（１４日後）、８９％（２８日後）であり、防錆性はＡ、摩擦係数は０．１３、消泡性は○であった。また、水への溶解試験を行ったところ（イオン交換水に１質量％希釈）、水との混合物は透明に溶解した。

〔実施例６〕
実施例１で添加したポリエステルエーテルジオール（ポリオール１）をポリエステルエーテルジオール（ポリオール２）２０質量部に変更した以外は実施例１と同様に調製し、実施例６の水溶性金属加工油組成物を得た。
この水溶性金属加工油組成物の生分解率（％）は４９％（１４日後）、７７％（２８日後）であり、防錆性はＡ、摩擦係数は０．１３、消泡性は○であった。また、水への溶解試験を行ったところ（イオン交換水に１質量％希釈）、水との混合物は透明に溶解した。

〔実施例７〕
実施例１で添加したポリエステルエーテルジオール（ポリオール１）をポリエステルエーテルジオール（ポリオール３）２０質量部に変更した以外は実施例１と同様に調製し、実施例７の水溶性金属加工油組成物を得た。
この水溶性金属加工油組成物の生分解率（％）は４２％（１４日後）、６９％（２８日後）であり、防錆性はＡ、摩擦係数は０．１２、消泡性は○であった。また、水への溶解試験を行ったところ（イオン交換水に１質量％希釈）、水との混合物は白色のエマルションとなった。

〔実施例８〕
実施例１で添加したポリエステルエーテルジオール（ポリオール１）をポリエステルエーテルジオール（ポリオール４）２０質量部に変更した以外は実施例１と同様に調製し、実施例８の水溶性金属加工油組成物を得た。
この水溶性金属加工油組成物の生分解率（％）は５０％（１４日後）、８４％（２８日後）であり、防錆性はＡ、摩擦係数は０．１２、消泡性は○であった。また、水への溶解試験を行ったところ（イオン交換水に１質量％希釈）、水との混合物は白色のエマルションとなった。

〔実施例９〕
実施例１で添加したポリエステルエーテルジオール（ポリオール１）をポリエステルエーテルジオール（ポリオール５）２０質量部に変更した以外は実施例１と同様に調製し、実施例９の水溶性金属加工油組成物を得た。
この水溶性金属加工油組成物の生分解率（％）は４５％（１４日後）、６７％（２８日後）であり、防錆性はＡ、摩擦係数は０．１２、消泡性は○であった。また、水への溶解試験を行ったところ（イオン交換水に１質量％希釈）、水との混合物は白色のエマルションとなった。

〔比較例１〕
実施例１で添加したポリエステルエーテルジオール（ポリオール１）をポリエステルエーテルジオール（ポリオール６）２０質量部に変更した以外は実施例１と同様に調製し、比較例１の水溶性金属加工油組成物を得た。
この水溶性金属加工油組成物の生分解率（％）は４４％（１４日後）、７１％（２８日後）であり、防錆性はＣ、摩擦係数は０．１３、消泡性は×であった。また、水への溶解試験を行ったところ（イオン交換水に１質量％希釈）、水との混合物は透明となった。

〔比較例２〕
実施例１で添加したポリエステルエーテルジオール（ポリオール１）をポリエステルエーテルジオール（ポリオール７）２０質量部に変更した以外は実施例１と同様に調製し、比較例２の水溶性金属加工油組成物を得た。
この水溶性金属加工油組成物の生分解率（％）は４％（１４日後）、１１％（２８日後）であり、防錆性はＢ、摩擦係数は０．２１、消泡性は○であった。また、水への溶解試験を行ったところ（イオン交換水に１質量％希釈）、水との混合物は透明となった。

〔比較例３〕
実施例１で添加したポリエステルエーテルジオール（ポリオール１）をポリエステルエーテルジオール（ポリオール８）２０質量部に変更した以外は実施例１と同様に調製し、 比較例３の水溶性金属加工油組成物を得た。
この水溶性金属加工油組成物の生分解率（％）は５％（１４日後）、１４％（２８日後）であり、防錆性はＢ、摩擦係数は０．２３、消泡性は○であった。また、水への溶解試験を行ったところ（イオン交換水に１質量％希釈）、水との混合物は透明となった。

〔比較例４〕
実施例７で添加したドデカン二酸５質量部を、炭素数６のアジピン酸３質量部、イオン交換水の合量を６０．２質量部に変更した以外は実施例７と同様に調製し、比較例４の水溶性金属加工油組成物を得た。
この水溶性金属加工油組成物の生分解率（％）は４１％（１４日後）、８２％（２８日後）であり、防錆性はＣ、摩擦係数は０．１５、消泡性は○であった。また、水への溶解試験を行ったところ（イオン交換水に１質量％希釈）、水との混合物は微白濁となった。

実施例１〜９の本発明の水溶性金属加工油組成物は、比較例１〜４のアルカリ触媒で共重合したエチオンオキシドとε−カプロラクトンの共重合体基油して用いた水溶性金属加工油組成物や、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体であるポリエーテルジオールを基油して用いた水溶性金属加工油組成物に比べて、泡立ちが少なく、摩擦係数が低く、優れた防錆性を示した。また、本発明の水溶性金属加工油組成物は２８日後の生分解率も６０％以上と優れていた。

本発明の水溶性金属加工油組成物は、生分解性、潤滑性に優れる。特に切削油、摺動面潤滑油、圧延油、打ち抜き油、プレス油、鍛造油、切断油、研削油、研磨油、穿孔油、引き抜き油または焼き入れ油に用いることができる。さらに、アルミディスク及びシリコンウエハの研磨、切断などの加工に用いる金属加工油にも用いることができる。適用できる金属としては、鉄鋼、鋳鉄、アルミ、合金鋼、ステンレス、銅、真ちゅう等が挙げられる。

Claims (11)

1. ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを有機配位子の少なくとも一部として有する複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、１〜１２個の水酸基を有する１種以上の開始剤の存在下、１種以上の炭素数３〜９の環状エステル化合物と、１種以上の炭素数２〜２０のアルキレンオキシドとを共重合して得られるポリエステルエーテルポリオールおよび／またはポリエステルエーテルモノオールを含む、水溶性金属加工油組成物。
2. 前記金属加工油基油に、炭素数８以上のカルボン酸から選択される１種以上のカルボン酸を含む、請求項１に記載の水溶性金属加工油組成物。
3. 前記水溶性金属加工油組成物中に含まれる前記ポリエステルエーテルポリオールおよび／またはポリエステルエーテルモノオールの量が、水溶性金属加工油組成物の全質量に対して０．１質量％以上である、請求項１または２に記載の水溶性金属加工油組成物。
4. 前記水溶性金属加工油組成物が、前記ポリエステルエーテルポリオールおよび／またはポリエステルエーテルモノオール以外の基油をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性金属加工油組成物。
5. 前記ポリエステルエーテルポリオールおよび／またはポリエステルエーテルモノオール以外の基油が、ポリエーテルポリオール、植物由来の基油、多価アルコールとカルボン酸とを反応して得られるポリオールエステル油、モノアルコールとカルボン酸とを反応して得られるエステル化合物、鉱物油および合成炭化水素油からなる群から選択される１種以上である、請求項１〜４に記載の水溶性金属加工油組成物。
6. 前記炭素数８以上のカルボン酸の使用割合が、水溶性金属加工油組成物１００質量部中０．１〜５０質量部である請求項１〜５に記載の水溶性金属加工油組成物。
7. 酸化防止剤、防錆剤および極圧添加剤からなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含有する、請求項１〜６に記載の生分解性の水溶性金属加工油組成物。
8. 欧州規格諮問委員会規格（ＣＥＣ規格）のＬ−３３−Ａ−９３（１９９３年）による分解性試験方法に準拠して測定した生分解率が２８日後で６０％以上である、請求項１〜７に記載の水溶性金属加工油組成物。
9. 前記共重合に用いる前記環状エステル化合物と前記アルキレンオキシドの合計質量に対し、前記環状エステル化合物の質量が５〜９０％であり、かつ、前記ポリエステルエーテルポリオールおよび／またはポリエステルエーテルモノオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２〜１．４である、請求項１〜８に記載の水溶性金属加工油組成物。
10. 前記複合金属シアン化物錯体触媒の有機配位子がｔｅｒｔ−ブチルアルコール単独、またはｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルから選択される少なくとも１種以上とｔｅｒｔ−ブチルアルコールとの組み合わせである、請求項１〜９に記載の水溶性金属加工油組成物。
11. 切削油、摺動面潤滑油、圧延油、引き抜き油、プレス油、鍛造油、研磨油切断油、切断油、研削油、研磨油、穿孔油、引き抜き油、または焼き入れ油用途に使用される、請求項１〜１０のいずれかに記載の水溶性金属加工油組成物。