TWI395811B - 具低肺部毒性之含氧化烯共聚物之官能性流體 - Google Patents
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Description
本發明係關於具有低肺部毒性之含具有低不飽和度之氧化烯共聚物的官能性流體調配物、該等氧化烯共聚物之用途及降低該等官能性流體之吸入毒性之方法。
以氧化乙烯及氧化丙烯作為起始單體之共聚物用作製備高效能潤滑劑之基礎油已延續了多年。
用於合成此等產品之方法通常為自單或雙官能性醇化物起始的氧化乙烯與氧化丙烯之陰離子聚合作用。
官能性流體可定義為提供多個官能基以滿足指定應用之要求的流體。當應用可能要求著重於滿足諸如潤滑或熱傳遞之一種功能時,期望官能性流體亦執行其它應用要求,包括:電力傳輸、腐蝕抑制、電絕緣、低傾注點、高黏度指數、分解時之最少碳質殘留物、無染色、低顏色形成、氧化及熱穩定性、水解穩定性、低水生生物毒性及可生物降解性。
亦稱作聚二醇之聚烷二醇由於其高氧含量而具有獨特的特性。它們為極好的吸附於金屬表面上之潤滑劑。藉由改變單體類型或單體比率,其結構可以水溶性或水不溶性。它們為唯一的水溶性潤滑劑。
聚二醇開發於第二次世界大戰末期且很快在水基液壓流體中獲得應用,該等流體即使在子彈或榴霰彈穿透液壓管線時亦不會著火。
很快確定了許多其它應用,包括煞車流體、引擎潤滑劑、橡膠及脫模潤滑劑。發現氧化乙烯與氧化丙烯之雜亂共聚物為尤其優良之潤滑劑基本原料,以單烷基醚聚合物最佳。
此等聚二醇共聚物作為潤滑劑之主要優勢為其高黏度指數(意即黏度之低溫度依賴性)、低溫下之低黏度、低摩擦係數甚至不需添加摩擦/抗磨添加劑、經由選擇氧化乙烯/氧化丙烯之比率可控地確立共聚物之水溶性程度(其特徵為高濁度點)、無腐蝕性及抗靜電特性及極低之傾注點。此外,熱降解此等聚二醇共聚物不生成殘留物。其氧化乙烯與氧化丙烯單體之重量比在40:60至60:40範圍內的線性共聚物經證明尤其有利。一方面,此等共聚物具有低於-30℃之極低傾注點、優良的水溶性(濁度點大於50℃)及很高之黏度指數(大於250)。
由文獻(ECETOC,European Centre for Ecotoxicology and Toxicol-ogy of Chemicals,Technical Report No.55,Pulmonary Toxicity of Polyalkylene Gly-cols,Brussels,December 1997,ISSN-0773-8072-55)獲知某些聚烷二醇顯現非常劇烈之肺部毒性。在此等產品中,尤其為含重量比為約50:50之氧化乙烯及氧化丙烯的由丁醇引發之聚烷二醇。毒性隨重量增加而增加。因此,舉例而言,含重量比為50:50之氧化乙烯及氧化丙烯且分子量為約4000 g/mol之單丁氧基氧化乙烯/氧化丙烯共聚物展現出高氣溶膠毒性,其特徵為僅106 mg/m3
之低LC5 0
值。具有4000 g/mol分子量之由二醇引發之50:50 EO/PO雜亂聚醚亦顯現350 mg/m3
之相當低之LC5 0
值。此高氣溶膠毒性使得此等線性共聚物之加工者及使用者需採用複雜技術措施(如密封設備)以保護人員免受氣溶膠毒害。
一種替換此等產品之複雜方式為轉變成完全不同之化學品。US 2001/0031855教示,自具有至少4個OH基團之醇起始、具有中心分枝且氧化乙烯/氧化丙烯重量比為40:60至60:40之由多元醇引發之氧化乙烯/氧化丙烯共聚物具有與傾注點、水溶性及黏度指數相關之顯著特性且同時曝露於氣溶膠中無毒性。對於加工者而言,此避免密封設備及保護人員免受氣溶膠毒害之複雜技術措施。然而,
US2001/0031855中所描述之產品之缺點為其需要新型調配物且其在通常使用由丁醇引發之產品之應用中並非總是顯現令人滿意之結果。
因此本發明之目的係提供適於作為潤滑劑之基礎油之氧化烯共聚物,其係自單醇或二醇引發劑起始,然而其在氣溶膠形成上沒有毒物學潛在性。
已發現藉由可以單醇或二醇引發劑共聚合氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯獲得之氧化烯共聚物可達成此目的,該共聚物具有低於約0.01 meq/g之不飽和度。共聚物一般顯現大於1000 mg/m3
(4小時)之LC5 0
值,其係根據OECD Guideline方法403測定。共聚物較佳在DMC觸媒存在下獲得。
在一態樣中,本發明因此係關於藉由在官能性流體中倂入有效量之共聚物來降低該等官能性流體之吸入毒性之方法,該共聚物可藉由以單醇或二醇引發劑共聚合氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯獲得,該共聚物具有低於約0.01 meq/g之不飽和度。
本發明之共聚物之不飽和度較佳低於0.008 meq/g,更佳低於0.005 meq/g。不飽和度可藉由量測碘值(根據Kaufmann,DGF-C-V 116)來測定。該方法以g I2
/100 g聚醚之方式給出碘值。1 g I2
/100 g之值對應於0.0394 mmol I2
/g=0.0394 meq/g。
較佳官能性流體為工業潤滑劑、汽車潤滑劑、船舶潤滑劑及航空潤滑劑。
已驚人地發現具有低於約0.01 meq/g之不飽和度之本發明共聚物顯現尤其低的肺部毒性。本發明之共聚物之LC5 0
值較佳大於1500 mg/m3
,更佳大於2000 mg/m3
。本發明之共聚物之LC5 0
值可高達5000 mg/m3
或甚至更高。
以下列相同測試方法其中之一測定LC5 0
值:OECD Guideline方法403;U.S.EPA Guideline OPPTS 870.1300;EU Guideline 92/69/EEC及93/21/EEC:"Acute Inhalation Toxicity Study in Wistar Rats"(在液體氣溶膠中曝露4小時)。
本發明之氧化烯共聚物一般係基於無水官能性流體總重量以75至99重量%之量倂入官能性流體中。
本發明之氧化烯共聚物係以單醇或二醇作為引發劑起始。單醇引發劑較佳為C1
-C1 8
單醇或含1至20個氧伸烷基單元之C1
-C1 8
單醇之聚氧伸烷基單醚。較佳之氧伸烷基單元為氧伸乙基及/或氧伸丙基單元。作為單醇引發劑使用之聚氧伸烷基單醚可藉由在共聚合步驟前之單獨步驟中在鹼性觸媒(例如氫氧化鈉或氫氧化鉀)、酸性觸媒(例如無機酸)、路易斯酸觸媒(例如三氟化硼)或DMC觸媒(諸如如下所述者)存在下,烷氧化C1
-C1 8
單醇獲得。
二醇亦可用作引發劑。較佳實例為乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇及三丙二醇。
單醇引發劑更佳係選自由下列各物組成之群:正丁醇、異丁醇、2-乙基已醇、2-丙基庚醇、丁基乙二醇、丁基二乙二醇、丁基三乙二醇、丁基丙二醇、丁基二丙二醇、丁基三丙二醇、甲基二乙二醇、甲基三乙二醇、甲基二丙二醇、甲基三丙二醇、甲醇、乙醇、己醇、異壬醇、癸醇、2-丁基辛醇、油醇、十八醇(例如硬脂醇)、異十九醇及通常使用之如下醇之混合物:C4-C8醇(分支度DOB<0.1)、C6-C10醇(DOB<0.1)、C10-C18醇(DOB<0.1)、C12-C16醇(DOB<0.1)、C12-C14醇(DOB<0.1)、C16-C18醇(DOB<0.1)、C9-C11醇(DOB<0.2)、C12-C15醇(DOB<0.2)、C12-C13醇(DOB 0.3-0.5)、C11-C15醇(DOB 0.3-0.5)、C13-C15醇(DOB 0.4-0.6)、異十三醇(DOB 1.3-1.7)、C16+醇(DOB 1.5-2.0)、異癸醇(DOB 2.0-2.5)、異十三醇(DOB 2.0-2.5)及異十三醇(DOB 3.2-3.8)。分支度(DOB)係定義為每個分子中之甲基數目減去1。絕對直鏈醇如乙醇每分子中有一個甲基,因而分支度為0。分支度可藉由NMR分析來測定。
尤其較佳之引發劑為正丁醇。
本發明之氧化烯共聚物可為嵌段共聚物或雜亂共聚物。較佳者為氧化乙烯/氧化丙烯共聚物,尤佳者為氧化乙烯/氧化丙烯雜亂共聚物。氧伸乙基/氧伸丙基重量比一般為10:90至90:10,較佳為25:75至75:25且更佳為40:60至60:40。
氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯之共聚合作用較佳在DMC觸媒存在下進行。
所製備之合適DMC觸媒具有例如式(I)M1 a
[M2
(CN)b
(A)c
]d
.fM1 g
Xn
.h(H2
O).eL (I),其中M1
為選自由下列各離子組成之群的金屬離子:Zn2+、Fe2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+、V2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+,M2
為選自由下列各離子組成之群的金屬離子:Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+,且M1
與M2
可相同或不同,A為選自由鹵根、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰酸根、異氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根組成之群的陰離子,X為選自由鹵根、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰酸根、異氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根及硝酸根組成之群的陰離子,L為選自由醇類、醛類、酮類、醚類、聚醚類、酯類、聚酯類、聚碳酸酯、脲類、醯胺類、腈類及硫化物類組成之群的水混溶性配位體,且選擇a、b、c、d、g及n使得化合物呈電中性,且e為配位體之配位數,其為大於或等於0之分數或整數,f為大於或等於0之分數或整數,且h為大於或等於0之分數或整數,其中式(I)之多金屬氰化物化合物較佳為結晶。
此處較佳者為其中M1
為Zn(II)且M2
為Co(III)之結晶多金屬氰化物化合物。多金屬氰化物化合物之此較佳類別在下文中被稱為六氰基鈷酸鋅類。
在六氰基鈷酸鋅類之類別中,亦存在尤其較佳之式(I)之實施例。
尤佳者為其中陰離子X為甲酸根、乙酸根或丙酸根且f大於0且具有如DE 197,42,978中所述之X光繞射圖案的結晶多金屬氰化物化合物。在此等化合物中,較佳者亦為其中陰離子X為乙酸根之彼等化合物,且詳言之為呈單斜晶體系統進行結晶之彼等化合物。
在其中M1
為Zn(II)、M2
為Co(III)、X為乙酸根且具有單斜晶系統統之此等多金屬氰化物化合物中,存在其它較佳之涉及初始晶體形態之實施例。較佳者為片晶狀多金屬氰化物化合物,意即多金屬氰化物化合物中初始微晶之長度及寬度至少為初始微晶厚度的三倍大。
製備DMC觸媒之較佳製備製程包含至少兩個步驟:(a)藉由將金屬鹽與氰基金屬酸鹽化合物反應來沉澱多金屬氰化物相(下文稱作前驅物相)(沉澱步驟),及(b)將多金屬氰化物前驅物相再結晶以將其轉化為所要之催化性活性多金屬氰化物相(下文將稱作觸媒相)(再結晶步驟)。
多金屬氰化物相為具有特定晶體結構之多金屬氰化物化合物。
如文獻中所述,多金屬氰化物前驅物相之沉澱作用係藉由將金屬鹽M1 g
Xn
(其中M1
、X、g及n係如式I中所定義)之水溶液與氰基金屬酸鹽水溶液組合來進行,該氰基金屬酸鹽水溶液包含至少一種式Bx
[M2
(CN)b
(A)c
]z
之氰基金屬酸鹽化合物,其中B為鹼金屬、鹼土金屬及/或氫,M2
、A、b及c係如式I中所定義且x及z為大於零之數字。如EP 862,947中所述,B尤佳為氫。
對應於上述較佳之多金屬氰化物觸媒相,較佳金屬鹽為羧酸鋅類,尤其為甲酸鋅、乙酸鋅及丙酸鋅。
此外,該等水溶液其中之一或兩者均可(若需要)進一步包含至少一種選自上述物質類別或如WO 98/16,310,第6頁,第13-26列中所述之有機配位體L及/或至少一種表面活性物質。詳言之,所用表面活性化合物可為陰離子性、陽離子性、非離子性及/或聚合性界面活性劑。
詳言之,使用非離子性及/或聚合性界面活性劑。在此組中,尤佳者為脂肪醇烷氧化物、具有不同親水性之各種環氧化物之嵌段共聚物、蓖麻油烷氧化物或環氧化物與其它單體(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)之嵌段共聚物。所用物質應具有適中至優良之水中溶解度。
脂肪醇烷氧化物可藉由將脂肪醇、較佳為具有8-36個碳原子、尤其為具有10-18個碳原子之脂肪醇與氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯反應來製備。脂肪醇烷氧化物之聚醚部分可由純氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯聚醚組成。亦可能為兩種或三種不同氧化烯之共聚物或兩種或三種不同氧化烯之嵌段共聚物。具有純聚醚鏈之脂肪醇烷氧化物例如為得自BASF AG之LutensolAO及LutensolTO產品。以嵌段共聚物作為聚醚部分之脂肪醇烷氧化物為得自BASF AG之PlurafacLF產品。聚醚鏈尤佳係由2至50個、尤其為3至15個氧化烯單元組成。
作為界面活性劑之嵌段共聚物包含具有不同親水性之兩種不同聚醚嵌段。嵌段共聚物可包含氧化乙烯及氧化丙烯(Pluronic產品,BASF AG)。經由各種嵌段之長度來控制水中溶解度。此等化合物之莫耳質量通常在500 Da至20,000 Da、較佳為1000 Da至6000 Da且尤其為1500-4000 Da之範圍內。在氧化乙烯/氧化丙烯共聚物之狀況下,氧化乙烯含量為5至50重量%且氧化丙烯含量為50至95重量%。
具有其它單體之氧化烯共聚物較佳具有氧化乙烯嵌段。其它單體例如可為甲基丙烯酸丁酯(PBMA/PEO BE1010/BE1030,Th.Goldschmidt)、甲基丙烯酸甲酯(PMMA/PEO ME1010/ME1030,Th.Goldschmidt)或甲基丙烯酸(EA-3007,Th.Goldschmidt)。
表面活性化合物通常不倂入多金屬氰化物化合物之結構中,亦不以複合物形式結合,且其可在製備多金屬氰化物化合物之後加以洗除。
氰基金屬酸鹽水溶液較佳具有0.1 g/l至 100 g/l、較佳為1 g/l至20 g/l、尤佳為5 g/l至15 g/l之M2
含量。
金屬鹽溶液之M1
含量以金屬鹽溶液質量計為0.1重量%至10重量%,較佳為1重量%至5重量%。
在製備製程之一較佳實施例中,藉由在初始時饋入氰基金屬酸鹽溶液且添加金屬鹽溶液來進行沉澱步驟。選擇金屬鹽溶液之量使得可產生多金屬氰化物前驅物相。
沉澱步驟中之溫度較佳在20至95℃、尤其為35至80℃之範圍內。較佳經5分鐘至5小時、尤其為30分鐘至3小時之時段計量供給金屬鹽溶液。
視所要前驅物化合物而定,沉澱步驟中M1
:M2
之比率為1:1至3:1。在其中M1
為Zn(II)、M2
為Co(III)、X為甲酸根、乙酸根或丙酸根(較佳為X為乙酸根)且具有單斜晶系統統之多金屬氰化物化合物的製備中,在根據本發明之沉澱步驟中使呈立方晶系統統進行結晶之六氰基鈷酸鋅相沉澱。在該種狀況下,M1
:M2
比率較佳為1.5:1。
接著在上述第二製程步驟(亦稱作再結晶步驟)中產生實際所要之多金屬氰化物觸媒相。再結晶步驟可緊隨第一處理步驟(稱作沉澱步驟)。然而,沉澱及再結晶步驟亦可在空間及/或時間上互相隔離。
在再結晶步驟中,藉由設定適當條件將沉澱步驟中所製備之多金屬氰化物前驅物相再結晶以形成具有所要晶體結構之多金屬氰化物化合物。
在第一步驟或第二步驟之後存在的多金屬氰化物化合物之相在至少一種可量測特性上自然必須有所不同,例如組成、X光繞射圖案、形態、粒度或聚結作用。
為設定適於再結晶作用之條件,舉例而言,在沉澱懸浮液之溫度及/或pH值及/或M1
:M2
比率(藉由添加金屬鹽溶液及/或氰基金屬酸鹽溶液)上進行改變。M1
:M2
比率之變化亦可能導致M1
及M2
之絕對濃度之變化。為改變M1
:M2
比率而添加之溶液亦可含有水混溶性物質,例如配位體L及/或表面活性物質。此外,可在沉澱步驟與再結晶步驟之間添加額外之水混溶性物質,例如配位體L及/或表面活性物質。
在另一實施例中,可能自沉澱懸浮液中分離多金屬氰化物前驅物相,並將所得固體再懸浮以再結晶。
此外,用於沉澱作用及再結晶作用中之金屬鹽溶液不必相同。它們可在金屬鹽、濃度或配位體L及/或表面活性物質之可能添加上有所不同。此同樣應用於氰基金屬酸鹽溶液。在本發明製程之此實施例中,可能將多金屬氰化物化合物中之金屬部分地交換。
在再結晶作用中,將來自沉澱步驟之化合物再懸浮於水中並在初始時饋入,且若再結晶作用需要M1
:M2
比率變化,則添加適量的金屬鹽溶液或氰基金屬酸鹽溶液,或者在初始時饋入金屬鹽溶液或氰基金屬酸鹽溶液且添加分散於液體中之多金屬氰化物前驅物相。添加可持續2分鐘至5小時,較佳為15分鐘至2小時。
再結晶作用中所使用之溫度在20℃至95℃、較佳為40℃至90℃之範圍內。再結晶作用中之溫度一般不同於沉澱作用中之溫度。然而,沉澱作用及再結晶作用均應在相同溫度下進行,因為就製程工程原因而言如此較佳。
再結晶作用中之M1
:M2
比率可為1:10至10:1,但較佳為1.5:1至3:1。
在製備較佳之多金屬氰化物觸媒相(其中M1
為Zn(II)、M2
為Co(III)、X為乙酸根且具有單斜晶體結構且藉由再結晶立方前驅物相產生)之狀況下,再結晶作用中之M1
:M2
比率大於1.9:1且較佳在自2:1至3:1之範圍內。在該種情況下使用乙酸鋅作為金屬鹽。
為獲得呈片晶形式之此較佳多金屬氰化物觸媒相之初始微晶,較佳添加脂肪醇烷氧化物(較佳為脂肪醇乙氧化物)或氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物作為表面活性物質。表面活性物質可在沉澱步驟或再結晶步驟中添加。表面活性物質較佳在沉澱步驟之後及再結晶步驟之前添加。
若宏觀可量測參數發生變化,則藉助於量測來觀察再結晶過程。該等參數可為pH值或固體表面積。可藉由光散射來觀察固體表面積之變化。
根據本發明所製備之多金屬氰化物觸媒具有極低之聚結度。90%的粒子具有0.1μm至100μm、較佳為0.1μm至30μm、尤佳為0.1μm至20μm之範圍內之粒度(其可藉由雷射光散射來測定)。本發明之觸媒具有小於20μm、較佳小於15μm、尤其小於10μm之經量測粒度分佈之X50值。
本發明之氧化烯雜亂共聚物可藉由初始時將單醇引發劑及DMC觸媒饋入攪拌反應器中並將觸媒分散於引發劑中來製備。較佳於高溫下乾燥反應器內容物,其後以惰性氣體淨化反應器。接著在較佳為110至150℃之溫度下平行添加氧化烯,較佳為氧化乙烯及氧化丙烯。氧化烯添加完畢之後,較佳係繼續反應直至達到恆定壓力。冷卻反應混合物,用氮淨化反應器且最終抽空。觸媒可藉由過濾自產物中移除,或觸媒可存留於產物中。為移除觸媒,可用諸如甲苯、丙酮或乙酸乙酯之溶劑稀釋產物且在濾出觸媒之後蒸發溶劑。
反應器之初始進料亦可為觸媒於溶劑如甲苯中之懸浮液或觸媒及單醇或二醇引發劑於溶劑中之懸浮液。在添加氧化烯期間,可平行添加一定量,通常為40至95%的單醇或二醇引發劑。
根據本發明之較佳共聚物在50℃下具有大於20 mm2
/s、較佳大於80 mm2
/s、更佳為80至2500 mm2
/s之黏度,其係根據DIN 51562測定。根據ASTM D2270-74所測定大於200之黏度指數同樣較佳。在另一較佳實施例中,此等共聚物具有根據DIN 51597所測定低於-30℃之傾注點。較佳共聚物具有超過800 g/mol之平均分子量Mw
,更佳為超過2300 g/mol,尤佳為2300至20000 g/mol。
此外,本發明係關於本發明之氧化烯共聚物於官能性流體調配物中之用途。本發明之氧化烯共聚物尤其係用於官能性流體調配物中以降低該等官能性流體調配物之吸入毒性。
使用本發明共聚物之較佳官能性流體為工業潤滑劑、汽車潤滑劑、船舶潤滑劑及航空潤滑劑。使用本發明共聚物之官能性流體尤其係用於纖維生產之潤滑劑、液壓流體、齒輪油、壓縮機流體、渦輪機油、金屬加工流體、油脂、軸承潤滑劑、線潤滑劑及引擎油。使用本發明共聚物之特定官能性流體為淬火劑流體、用於纖維生產之潤滑劑、無水液壓流體、水-二醇液壓流體、金屬加工流體、齒輪潤滑劑、壓縮機潤滑劑、致冷潤滑劑、研磨機及砑光機潤滑劑、煞車流體、4衝程引擎油、2循環引擎潤滑劑、用於加工橡膠基彈性體之心軸或脫模潤滑劑、油脂潤滑劑及通用傳動潤滑劑。
本發明進一步關於含具有低不飽和度之本發明共聚物的用於纖維生產之低吸入毒性潤滑劑。
氧化烯共聚物在用於纖維生產之紡絲塗飾劑中扮演重要角色。其主要用於生產長絲紗線。兩個目的對紡絲塗飾劑調配物是最重要:其產生纖維附著力且其提供優良的纖維-金屬-潤滑性。此外,優良的紡絲塗飾劑調配物係藉由其抗靜電及抗腐蝕特性而避免纖維生產上之問題。通常添加其它添加劑以進行穩定化(如殺生物劑及抗氧化劑)或改良纖維上紡絲塗飾劑調配物之潤濕性。
選擇聚烷二醇、較佳為由丁醇引發之EO/PO雜亂共聚物作為紡絲塗飾劑調配物中之主要組份,因為其顯示優良的潤滑特性且抗靜電抗腐蝕。它們不揮發,熱分解時無殘留物且不導致纖維變色。由於聚烷二醇之優良水溶性,因此其可在纖維生產之後容易地加以移除。通常添加乳化劑以幫助水中之溶解製程。
纖維生產中之主要問題為由高速生產所引起之氣溶膠形成,伴隨著較佳先前技術之聚烷二醇(詳言之為用於當前調配物中之由丁醇引發之EO/PO雜亂共聚物)之高吸入毒性。本發明之潤滑劑避免此等吸入毒性問題,因為其係基於具有低吸入毒性之共聚物。
用於纖維生產之較佳低吸入毒性潤滑劑含有:a)65-95重量%之共聚物,其可藉由以單醇或二醇引發劑共聚合氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯獲得,該共聚物具有低於約0.01 meq/g之不飽和度;b)3-20重量%之乳化劑,例如脂肪醇烷氧化物、蓖麻油乙氧化物或脂肪胺乙氧化物;c)0-5重量%之抗靜電劑,例如硫酸鹽、磺酸鹽或甜菜鹼;d)0-5重量%之腐蝕抑制劑,例如膦酸酯或油基肌胺酸酯;e)0-5重量%之其它添加劑,例如穩定劑、抗氧化劑、殺生物劑或濕潤劑。
用於纖維生產之低吸入毒性潤滑劑較佳含有量各自為至少0.01重量%之組份c)-e)。
用水稀釋調配物使得最終含水調配物含有10%至90%之水。
本發明進一步關於含具有低不飽和度之本發明共聚物之低吸入毒性液壓流體。
液壓系統頻繁用於日常生活所有方面中。由於其極好之潤滑特性,因此聚烷二醇、較佳為由丁醇引發之EO/PO雜亂共聚物在液壓流體中用作基本原料及組份。作為一聚合物類別,它們比礦物油流體更耐火且因此尤其用於其中存在恆定火源之工業(例如鋼鐵製造及鋁模鑄)中之耐火液壓流體調配物中。
本發明之較佳低吸入毒性無水液壓流體含有:a)75-98重量%較佳為90-97重量%之共聚物,其可藉由以單醇或二醇引發劑共聚合氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯獲得,該共聚物具有低於約0.01 meq/g之不飽和度;b)0-5重量%較佳為0.2-1重量%之金屬鈍化劑,例如甲苯基三唑、苯幷噻唑及苯幷三唑;c)0-5重量%較佳為0.5-3重量%之抗氧化劑,例如硫代丙酸二烷酯、有機胺及受阻酚,例如硫代丙酸二月桂酯、二辛基二苯胺、苯基萘胺、啡噻嗪及丁基化羥基甲苯。
d)0-5重量%較佳為0.5-2重量%之腐蝕抑制劑,例如有機酸及其酯類、含氮、磷及硫之化合物、丁二酸衍生物、4-壬基苯氧基乙酸、亞磷酸烷酯及芳酯;e)0-5重量%較佳為0.3-2重量%之抗磨及耐極壓添加劑,例如二硫代磷酸酯、磷酸胺、硫代磷酸酯、胺基甲酸酯、磷酸烷酯及芳酯;f)0-5重量%較佳為0.2-2重量%之其它添加劑,例如分散劑、密封膨脹改良劑、消泡劑、穩定劑及染料。
較佳之低吸入毒性水-二醇液壓流體含有:a)30-60重量%較佳為35-50重量%之共聚物,其可藉由以單醇或二醇引發劑共聚合氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯獲得,該共聚物具有低於約0.01 meq/g之不飽和度;b)0-40重量%較佳為0-20重量%之二醇,例如乙二醇、二乙二醇及丙二醇;c)20-45重量%較佳為25-40重量%之水;d)0-15重量%較佳為2-10重量%之聚伸烷基增稠劑,例如由三羥甲基丙烷引發之氧化乙烯-氧化丙烯混聚物;e)0-5重量%較佳為0.2-1重量%之金屬鈍化劑,例如甲苯基三唑、苯幷噻唑及苯幷三唑;f)0-5重量%較佳為0.5-3重量%之抗氧化劑,例如硫代丙酸二烷酯、有機胺及受阻酚,例如硫代丙酸二月桂酯、二辛基二苯胺、苯基萘胺、啡噻嗪及丁基化羥基甲苯;g)0-5重量%較佳為0.5-2重量%之腐蝕抑制劑,例如有機酸及其酯類、含氮、磷及硫之化合物、丁二酸衍生物、4-壬基苯氧基乙酸及烷基胺;h)0-5重量%較佳為0.8-3重量%之邊界潤滑劑,例如羧酸及脂肪胺;i)0-5%較佳為0.2-1重量%之其它添加劑,例如消泡劑及染料。
本發明進一步關於含具有低不飽和度之本發明共聚物之金屬加工流體。
聚烷二醇、較佳為由丁醇引發之EO/PO雜亂共聚物已成功地用作水溶性金屬切割及研磨流體之基礎流體。它們亦已在諸如衝壓、捲曲及拉伸之成型操作中用作潤滑劑。金屬加工操作利用聚烷二醇獨特之反溶解性特性。此意謂當溶液溫度升高時,聚合物在水中之溶解度變小。當聚烷二醇聚合物接觸熱金屬時,其自溶液析出且以濃縮膜塗覆金屬部分以提供極好潤滑性。
本發明之較佳金屬加工流體含有:a)25-55重量%較佳為30-45重量%之共聚物,其可藉由以單醇或二醇引發劑共聚合氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯獲得,該共聚物具有低於約0.01 meq/g之不飽和度;b)35-65重量%較佳為45-60重量%之水;c)5-26重量%較佳為10-20重量%之金屬鈍化劑及腐蝕抑制劑,例如甲苯基三唑、苯幷三唑、有機酸、其酯類、含氮、磷及硫之化合物、亞磷酸烷酯及芳酯;d)0-5重量%較佳為0.2-1重量%之抗氧化劑,例如硫代丙酸二烷酯、有機胺及諸如丁基化羥基甲苯之受阻酚;e)0-5重量%較佳為0.3-2重量%之抗磨及耐極壓添加劑,例如二硫代磷酸酯、磷酸胺、磷酸烷酯及芳酯及羧酸;f)0-5重量%較佳為0.5-2重量%之其它添加劑,例如分散劑、消泡劑及穩定劑。
本發明進一步關於含具有低不飽和度之本發明共聚物之低吸入毒性齒輪潤滑劑。
適當的齒輪潤滑對適當的傳動維護係必需的。當與必需添加劑調配時,聚烷二醇、較佳為由丁醇引發之EO/PO雜亂共聚物提供極好的潤滑性、穩定性及傳動使用壽命。由於其寬的黏度範圍,基於由丁醇引發之EO/PO雜亂共聚物之調配物已成功地用於螺旋狀齒輪、人字形齒輪、斜齒輪、螺旋斜齒輪、正齒輪及蝸齒輪應用中。
本發明之較佳低吸入毒性齒輪潤滑劑含有:a)75-98重量%較佳為90-97重量%之共聚物,其可藉由以單醇或二醇引發劑共聚合氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯獲得,該共聚物具有低於約0.01 meq/g之不飽和度;b)0-5重量%較佳為0.2-1重量%之金屬鈍化劑,例如甲苯基三唑、苯幷噻唑及苯幷三唑;c)0-5重量%較佳為0.5-3重量%之抗氧化劑,例如硫代丙酸二烷酯、有機胺及受阻酚,例如硫代丙酸二月桂酯、二辛基二苯胺、苯基萘胺、啡噻嗪及丁基化羥基甲苯;d)0-5重量%較佳為0.5-2重量%之腐蝕抑制劑,例如有機酸、其酯類、含氮、磷及硫之化合物、丁二酸衍生物、4-壬基苯氧基乙酸、亞磷酸烷酯及芳酯;e)0-5重量%較佳為0.2-2重量%之抗磨及耐極壓添加劑,例如二硫代磷酸酯、磷酸胺、硫代磷酸酯、胺基甲酸酯、磷酸烷酯及芳酯;f)0-5重量%較佳為0.5-2重量%之其它添加劑,包括分散劑、消泡劑及穩定劑。
本發明進一步關於含具有低不飽和度之本發明共聚物之低吸入毒性壓縮機潤滑劑。
聚烷二醇、較佳為由丁醇引發之EO/PO雜亂共聚物係用作經調配壓縮機潤滑劑之基礎流體。由於其高溫穩定性、潤滑性及抗淤積性,該等調配物用於離心式、往復式、滑動葉片式及螺旋螺桿式壓縮機中以用於包括氦、氫、氮、二氧化碳、天然氣及乙烯之應用。
本發明之較佳低吸入毒性壓縮機潤滑劑含有:a)75-98重量%較佳為90-97重量%之共聚物,其可藉由以單醇或二醇引發劑共聚合氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯獲得,該共聚物具有低於約0.01 meq/g之不飽和度;b)0-5重量%較佳為0.2-1重量%之金屬鈍化劑,例如甲苯基三唑、苯幷噻唑及苯幷三唑;c)0-5重量%較佳為0.5-3重量%之抗氧化劑,例如硫代丙酸二烷酯、有機胺及受阻酚,例如硫代丙酸二月桂酯、二辛基二苯胺、苯基萘胺、啡噻嗪及丁基化羥基甲苯;d)0-5重量%之腐蝕抑制劑,例如有機酸、其酯類、含氮、磷及硫之化合物、丁二酸衍生物、4-壬基苯氧基乙酸、亞磷酸烷酯及芳酯;e)0-5重量%之抗磨及耐極壓添加劑,例如二硫代磷酸酯、磷酸胺、硫代磷酸酯、胺基甲酸酯、磷酸烷酯及芳酯;f)0-5重量%之其它添加劑,例如分散劑、消泡添加劑(包括聚二甲基矽氧烷及聚烷二醇)及穩定劑。
本發明之低吸入毒性壓縮機潤滑劑較佳含有量各自為至少0.01重量%之組份d)-f)。
本發明進一步關於含具有低不飽和度之本發明共聚物之低吸入毒性致冷潤滑劑。
1987年之蒙特利爾議定書倡導逐漸停止使用氯氟碳化物,歸因於其對地球臭氧層之不利效應。在流動空氣調節中,選擇致冷劑R-134a作為非臭氧消耗性替代物。在流動空氣調節單元中,潤滑劑與致冷劑穿過系統。由丁醇引發之EO/PO雜亂共聚物可溶於R-134a中,且由於此溶解性及極好潤滑性而廣泛用作流動空氣調節潤滑劑之基本原料。
本發明之較佳低吸入毒性致冷潤滑劑含有:a)75-98重量%較佳為90-97重量%之共聚物,其可藉由以單醇或二醇引發劑共聚合氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯獲得,該共聚物具有低於約0.01 meq/g之不飽和度;b)0-5重量%較佳為0.2-1重量%之金屬鈍化劑,例如甲苯基三唑、苯幷噻唑及苯幷三唑;c)0-5重量%較佳為0.5-3重量%之抗氧化劑,例如硫代丙酸二烷酯、有機胺及受阻酚,包括硫代丙酸二月桂酯、二辛基二苯胺、苯基萘胺、啡噻嗪及丁基化羥基甲苯及啡噻啶;d)0-5重量%較佳為0.5-2重量%之腐蝕抑制劑,例如有機酸、其酯類、含氮、磷及硫之化合物、丁二酸衍生物、4-壬基苯氧基乙酸、亞磷酸烷酯及芳酯;e)0-5重量%較佳為0.2-2重量%之抗磨及耐極壓添加劑,例如二硫代磷酸酯、磷酸胺、硫代磷酸酯、胺基甲酸酯、磷酸烷酯及芳酯,意即磷酸三甲苯酯;f)0-2重量%較佳為0.1-0.5重量%之消泡添加劑,例如聚二甲基矽氧烷及聚烷二醇;g)0-5重量%較佳為1-3重量%之穩定劑,例如新丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚及環脂族環氧化合物;h)0-5重量%較佳為2-4重量%之其它添加劑,例如黏度指數改良劑、傾注點下降劑、清潔劑及分散劑。
本發明進一步關於含具有低不飽和度之本發明共聚物之低毒性研磨機及砑光機潤滑劑。
在織物、橡膠、紙及塑料工業中使用大型研磨機及砑光機,需要軸頸及抗摩擦軸承之潤滑。此等潤滑劑必須在>150℃之高溫下運作。當熱分解時,聚烷二醇、較佳為由丁醇引發之EO/PO雜亂共聚物形成揮發性化學化合物且不像礦物油那樣形成可抑制適當潤滑劑效能之碳質殘留物。
本發明之較佳低毒性研磨機及砑光機潤滑劑含有:a)75-98重量%較佳為90-97重量%之共聚物,其可藉由以單醇或二醇引發劑共聚合氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯獲得,該共聚物具有低於約0.01 meq/g之不飽和度;b)0-5重量%較佳為0.2-1重量%之金屬鈍化劑,例如甲苯基三唑、苯幷噻唑及苯幷三唑;c)0-5重量%較佳為0.5-3重量%之抗氧化劑,例如硫代丙酸二烷酯、有機胺及受阻酚,例如硫代丙酸二月桂酯、二辛基二苯胺、苯基萘胺、啡噻嗪及丁基化羥基甲苯;d)0-5重量%較佳為0.5-2重量%之腐蝕抑制劑,例如有機酸、其酯類、含氮、磷及硫之化合物、丁二酸衍生物、4-壬基苯氧基乙酸、亞磷酸烷酯及芳酯;e)0-5重量%較佳為0.2-2重量%之抗磨及耐極壓添加劑,例如二硫代磷酸酯、磷酸胺、硫代磷酸酯、胺基甲酸酯、磷酸烷酯及芳酯;f)0-5重量%較佳為1-4重量%之其它添加劑,包括分散劑、消泡劑、穩定劑、黏度指數改良劑及清潔劑。
本發明進一步關於含具有低不飽和度之本發明共聚物之低吸入毒性DOT 3煞車流體。
由於其潤滑性、熱及氧化穩定性,聚烷二醇、較佳為由丁醇引發之EO/PO雜亂共聚物用作DOT 3煞車調配物之合適基礎流體。
較佳之低吸入毒性DOT 3煞車流體含有:a)50-99重量%之共聚物,其可藉由以單醇或二醇引發劑共聚合氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯獲得,該共聚物具有低於約0.01 meq/g之不飽和度;b)0-30重量%之二醇醚,例如甲基三乙二醇醚及丁基三乙二醇醚;c)0-20重量%之二醇,例如三乙二醇;d)0-5重量%之金屬鈍化劑,例如甲苯基三唑、苯幷噻唑及苯幷三唑;e)0-5重量%之抗氧化劑,例如硫代丙酸二烷酯、有機胺及受阻酚,例如硫代丙酸二月桂酯、二辛基二苯胺、苯基萘胺、啡噻嗪及丁基化羥基甲苯;f)0-5重量%之腐蝕抑制劑,例如有機酸、其酯類、含氮、磷及硫之化合物、丁二酸衍生物、4-壬基苯氧基乙酸、亞磷酸烷酯及芳酯;g)0-5重量%之抗磨及耐極壓添加劑,例如二硫代磷酸酯、磷酸胺、硫代磷酸酯、胺基甲酸酯、磷酸烷酯及芳酯;h)0-5重量%之其它添加劑,例如消泡劑、黏度指數改良劑、傾注點下降劑、清潔劑及分散劑。
本發明之低吸入毒性DOT 3煞車流體較佳含有量各自為至少0.01重量%之組份b)-h)。
本發明進一步關於含具有低不飽和度之本發明共聚物之低吸入毒性4衝程引擎油。
聚烷二醇、較佳為由丁醇引發之EO/PO雜亂共聚物可於4衝程引擎之潤滑劑調配物中用作基礎流體,以賦予成品潤滑劑極好的潤滑性、熱及氧化穩定性且防止像礦物油流體那樣在高運作溫度下形成淤積及碳質殘留物。基於該等聚合物之調配物亦顯示出較基於多元醇-聚烯烴之合成性引擎油更好的潤滑性。
本發明之較佳低吸入毒性4衝程引擎油劑油含有:a)85-98重量%較佳為90-97重量%之共聚物,其可藉由以單醇或二醇引發劑共聚合氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯獲得,該共聚物具有低於約0.01 meq/g之不飽和度;b)0-5重量%較佳為0.2-1重量%之金屬鈍化劑,例如甲苯基三唑、苯幷噻唑及苯幷三唑;c)0-5重量%較佳為0.5-3重量%之抗氧化劑,例如硫代丙酸二烷酯、有機胺及受阻酚,例如硫代丙酸二月桂酯、二辛基二苯胺、苯基萘胺、啡噻嗪及丁基化羥基甲苯;d)0-5重量%較佳為0.5-2重量%之腐蝕抑制劑,例如有機酸、其酯類、含氮、磷及硫之化合物、丁二酸衍生物、4-壬基苯氧基乙酸、亞磷酸烷酯及芳酯及烷基胺;e)0-5重量%較佳為0.5-3重量%之清潔劑,例如磺酸鈣及磺酸鎂、水楊酸鹽;f)0-5重量%較佳為0.3-2重量%之抗磨及耐極壓添加劑,例如二硫代磷酸酯、磷酸胺、硫代磷酸酯、胺基甲酸酯、磷酸烷酯及芳酯;g)0-5重量%較佳為0.5-3重量%之其它添加劑,例如分散劑、消泡添加劑、磨潤修飾劑及抗霧劑。
本發明進一步關於含具有低不飽和度之本發明共聚物之低吸入毒性2循環引擎潤滑劑。
基於聚烷二醇、較佳為由丁醇引發之EO/PO雜亂共聚物之調配物非常適合於潤滑空氣冷卻型二衝程循環引擎。此等聚烷二醇聚合物之清潔燒淨特徵大大減少了與燃燒室沉積物及火花塞結垢相關之問題。聚烷二醇、較佳為由丁醇引發之EO/PO雜亂共聚物聚合物可與甲醇及甲醇/硝基甲烷混合物完全混溶。
本發明之較佳低吸入毒性2循環引擎潤滑劑含有:a)85-98重量%較佳為90-97重量%之共聚物,其可藉由以單醇或二醇引發劑共聚合氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯獲得,該共聚物具有低於約0.01 meq/g之不飽和度;b)0-5重量%較佳為0.2-1重量%之金屬鈍化劑,例如甲苯基三唑、苯幷噻唑及苯幷三唑;c)0-5重量%較佳為0.5-3重量%之抗氧化劑,例如硫代丙酸二烷酯、有機胺及受阻酚,例如硫代丙酸二月桂酯、二辛基二苯胺、苯基萘胺、啡噻嗪及丁基化羥基甲苯;d)0-5重量%較佳為0.5-2重量%之腐蝕抑制劑,例如有機酸、其酯類、含氮、磷及硫之化合物、丁二酸衍生物、4-壬基苯氧基乙酸、亞磷酸烷酯及芳酯及烷基胺;e)0-5重量%較佳為0.5-3重量%之清潔劑,例如磺酸鈣及磺酸鎂、水楊酸鹽;f)0-5重量%較佳為0.3-2重量%之抗磨及耐極壓添加劑,例如二硫代磷酸酯、磷酸胺、硫代磷酸酯、胺基甲酸酯、磷酸烷酯及芳酯;g)0-5重量%較佳為0.5-3重量%之其它添加劑,例如分散劑、消泡添加劑、磨潤修飾劑及抗霧劑。
本發明進一步關於含具有低不飽和度之本發明共聚物之低吸入毒性心軸或脫模潤滑劑。
聚二醇對大多數天然及合成橡膠具有極小的膨脹效應。由於此原因及其極好之潤滑性,聚二醇為用於心軸及橡膠潤滑劑且亦為脫模潤滑劑之理想基本原料。多數狀況下用水或其它水溶性溶劑稀釋潤滑劑。其反溶解性可用於含水系統中以回收聚合物進行再利用。
用於處理橡膠基彈性體之本發明之較佳低吸入毒性心軸或脫模潤滑劑含有:a)90-99重量%較佳為94-98重量%之共聚物,其可藉由以單醇或二醇引發劑共聚合氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯獲得,該共聚物具有低於約0.01 meq/g之不飽和度;b)0-5重量%較佳為1-3重量%之抗氧化劑,例如硫代丙酸二烷酯、有機胺及受阻酚,例如N-正丁基對胺基酚、N,N'-二甲基對苯二胺、啡噻嗪及丁基化羥基甲苯;c)0-5重量%較佳為1-3重量%之其它添加劑,例如消泡劑、清潔劑及穩定劑。
本發明進一步關於含具有低不飽和度之本發明共聚物之低吸入毒性淬火劑流體。
淬火劑係用於賦予金屬部分(尤其為鋼)特定特性。兩種最常見之淬火劑為水及礦物油,然而對諸多應用而言它們冷卻金屬分別過於迅速或過於緩慢。礦物油具有額外缺點:有限的淬火速率可變性、排煙、易燃性及清除處理問題。可調配合成性聚合物淬火劑以提供介於水與礦物油之間的寬範圍淬火劑比率。基於聚烷二醇之淬火調配物為最廣泛使用之聚合物淬火劑,因為其淬火效能提供降低之裂化及殘餘應力且另外它們耐火。
本發明之較佳低吸入毒性淬火劑流體含有:a)1-35重量%較佳為5-15重量%之共聚物,其可藉由以單醇或二醇引發劑共聚合氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯獲得,該共聚物具有低於約0.01 meq/g之不飽和度;b)65-95重量%較佳為82-94.5重量%之水;c)0-5重量%較佳為0.1-1重量%之腐蝕抑制劑,例如有機酸、其酯類、烷基胺、含氮、磷及硫之化合物及丁二酸衍生物;d)0-5重量%較佳為0.1-1重量%之其它添加劑,例如分散劑、消泡劑及穩定劑。
本發明進一步關於含具有低不飽和度之本發明共聚物之低吸入毒性油脂潤滑劑。
油脂係用於潤滑劑必須保留於所要區域之應用中,且該應用之特性使其對液體潤滑劑而言是不可能的或不切實際的。油脂之其它優勢包括:無飛濺、較低之應用頻率、可應用成本較低之密封、更易於處理、表面黏著性更好且可減少雜訊及振動。聚二醇可用於產生極好的習知油脂及利用聚二醇之獨特特性的專門油脂,包括水溶性油脂或耐礦物油之油脂。
本發明之較佳低吸入毒性油脂潤滑劑含有:a)40-85重量%之共聚物,其可藉由以單醇或二醇引發劑共聚合氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯獲得,該共聚物具有低於約0.01 meq/g之不飽和度;b)0-45重量%之由丁醇引發之聚丙二醇;c)5-15重量%之增稠劑,例如鋰、鈣及鈉皂、複合皂及經處理之膨潤土型鋁矽酸鹽黏土及高度分散之矽酸;d)0-5重量%之金屬鈍化劑,例如甲苯基三唑、苯幷噻唑及苯幷三唑;e)0-5重量%之抗氧化劑,包括有機胺及受阻酚;f)0-5重量%之腐蝕抑制劑,例如癸二酸二鈉、丁二酸烯酯類、咪唑啉及肌胺酸衍生物、磺酸鈉及磺酸鈣;g)0-5重量%之抗磨及耐極壓添加劑,例如二硫代磷酸酯、二硫代胺基甲酸酯及噻二唑衍生物;h)0-5重量%之其它添加劑,例如固體潤滑劑及增黏劑。
本發明之低吸入毒性油脂潤滑劑較佳含有量各自為至少0.01重量%之組份b)及d)-h)。
本發明進一步關於含具有指定低不飽和度之本發明共聚物之低吸入毒性通用傳動潤滑劑。
用於農業及工作機器中之特殊多用途潤滑劑係稱為通用牽引機傳動油(UTTO),因為它們作為來自單一貯器之煞車及傳動流體起作用。由於其低傾注點及高黏度指數,聚二醇為該等流體之極好之基本原料。使用水溶性聚二醇基本原料亦將具有低水生生物毒性且可生物降解。
本發明之較佳低吸入毒性通用傳動潤滑劑含有:a)85-98重量%之共聚物,其可藉由以單醇或二醇引發劑共聚合氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯獲得,該共聚物具有低於約0.01 meq/g之不飽和度;b)0-5重量%之金屬鈍化劑,例如甲苯基三唑、苯幷噻唑及苯幷三唑;c)0-5重量%之抗氧化劑,包括硫代丙酸二烷酯、有機胺及受阻酚,例如硫代丙酸二月桂酯、二辛基二苯胺、苯基萘胺、啡噻嗪及丁基化羥基甲苯;d)0-5重量%之腐蝕抑制劑,例如有機酸、其酯類、含氮、磷及硫之化合物、丁二酸衍生物、4-壬基苯氧基乙酸、亞磷酸烷酯及芳酯及烷基胺;e)0-5重量%之清潔劑,例如磺酸鎂及磺酸鈣、水楊酸鹽;f)0-5重量%之抗磨及耐極壓添加劑,例如二硫代磷酸酯、磷酸胺、硫代磷酸酯、胺基甲酸酯、磷酸烷酯及芳酯;g)0-5重量%之其它添加劑,例如分散劑、消泡添加劑、磨潤修飾劑及抗霧劑。
本發明之低吸入毒性通用傳動潤滑劑較佳含有量各自為至少0.01重量%之組份b)-g)。
在本發明之另一態樣中,本發明之氧化烯共聚物係用於生產聚醚矽氧烷。基於此目的,將氧化烯共聚物(A)R-O-(AO)n
-H (A)其中R代表自其中除去羥基之單醇引發劑之飽和殘基,(AO)n
代表藉由上述氧化烯之共聚合作用所形成之聚氧伸烷基,n代表1至200之數字,與聚矽氧烷(B)反應R'1-O-(MeSiH)m
-O-(Me2
Si)o
-O-R'2 (B)其中R'1及R'2獨立地為Me3
Si、Me2
SiH、MeSiH2
或SiH3
基團中之任何一個,m及n各自獨立地為0至200之數字,其限制條件為只有當聚矽氧烷中存在至少一個其它SiH鍵時m才可以為0,或與聚矽氧烷(C)反應R"1-O-(MeSiCl)m
-O-(Me2
Si)o
-O-R"2 (C)其中R"1及R"2獨立地為Me3
Si、Me2
SiCl、MeSiCl2
或SiCl3
基團中之任何一個,m及n各自獨立地為0至200之數字,其限制條件為若聚矽氧烷中存在至少一個其它SiCl鍵則m可為0,以生成聚醚矽氧烷(D)R'''1-O-(MeSi-[(AO)n
-O-R])m
-O-(Me2
Si)o
-O-R'''2 (D)其中R'''1及R'''2獨立地為Me3
Si、Me2
Si-[(AO)n
-O-R]、MeSi-[(AO)n
-O-R]2
或Si-[(AO)n
-O-R]3
基團中之任何一個,m及n獨立地為0至200之數字,其限制條件為若聚矽氧烷中存在至少一個其它Si-[(AO)n
-O-R]基團則m可僅為0。
如DE 198 16 921;J.Henning,F.Mller,J.Peggau,"Silicontenside-Multitalente mit Rckgrat",SFW-Journal,127.Jahrgang 1/2-2001,p.38 ff;Bryant,Stewart,J.Cell.Plast.,1973,9,p.99-102及US 2,846,458中所述,所得聚醚矽氧烷D可用作塗層中之調平劑或在PU發泡體中作為泡沫穩定劑。
由下列實例說明本發明:
將1724 g含水六氧基鈷酸(鈷含量9 g/l,PluronicPE 6200含量:1.2重量%)置於裝備有Hoesch攪拌器、pH探針及光散射探針之31攪拌容器中,並在攪拌同時加熱至60℃。隨後’在以1 W/l之攪拌動率攪拌的同時,經20分鐘之時段進料1464 g同樣加熱至60℃之二水合乙酸鋅水溶液(以乙酸鋅溶液計,鋅含量:2.6重量%,PluronicPE 6200(BASF AG)含量:1.2重量%)。計量添加結束時取得之樣品之X-光繞射分析表明所獲得之多金屬氰化物化合物具有立方結構。
接著將以此方式獲得之沉澱懸浮液在60℃下另外攪拌60分鐘。在此期間,pH值自4.0降至3.4。隨後濾出固體且在過濾器上用12倍於濾餅體積之水洗滌。
在沉澱懸浮液中藉助於雷射光散射所測定之粒度之X50值為7μm。
潮濕濾餅具有20.8重量%之多金屬氰化物含量。可根據單斜晶體系統指示以此方式獲得之固體之X光繞射圖案。粒子習性為類片晶狀且初始粒子僅微弱地聚結。
將250 g 1-丁醇及4.1 g KOtBu饋入高壓釜中並小心地用氮淨化五次。將反應混合物加熱至130℃且在此溫度下於16小時內添加550 g氧化乙烯與550 g氧化丙烯之混合物。將揮發性組份蒸發,且藉由用Amberlite IR-120(Fluka)處理並過濾離子交換劑來製成產物。獲得具有141 mg KOH/g之OH數值的1.2 kg淡黃色油狀物。
將310 g實例2之丁基寡烷二醇及680 mg來自實例1之DMC觸媒在高壓釜中於20 mbar壓力下加熱至100℃維持兩小時。將反應混合物用氮淨化三次且接著加熱至130℃。達到130℃之後,在15小時內於攪拌同時平行添加1205 g氧化丙烯及1205 g氧化乙烯。在氧化物添加結束之後,將反應混合物在130℃下攪拌一小時,接著冷卻至80℃,用氮淨化且最終抽空至20 mbar以得到約2.8 kg產物。將產物在乙酸乙酯中稀釋,藉由過濾移除觸媒並蒸發溶劑。
分析資料:根據DIN 53240所測定之OH數值:15 mg KOH/g 38℃下運動黏度:455 mm2
/s不飽和度:<0.1 g I2
/100 g(根據Kaufmann,DGF-C-V 116);<0.004 meq/g
將570 g丁基二丙二醇及518 mg來自實例1之DMC觸媒在高壓釜中於20 mbar壓力下加熱至100℃維持兩小時。將反應混合物用氮淨化三次且接著加熱至130℃。達到130℃之後,在攪拌同時於22小時內添加702 g氧化丙烯與798 g氧化乙烯之混合物。在氧化物添加結束之後,在130℃下攪拌反應混合物一小時,接著冷卻至80℃,用氮淨化且最終抽空至20 mbar以得到約2.0 kg產物,其不經進一步處理即用於實例5中。
將393 g來自實例1之產物及727 mg來自實例1之DMC觸媒在高壓釜中於20 mbar壓力下加熱至100℃維持兩小時。將反應混合物用氮淨化三次且接著加熱至130℃。在達到130℃之後,在攪拌同時於5小時內添加1308 g氧化乙烯與1599 g氧化丙烯之混合物。在氧化物添加結束之後,將反應混合物在130℃下攪拌一小時,接著冷卻至80℃,用氮淨化且最終抽空至20 mbar以得到約3.2 kg產物。
分析資料:根據DIN 53240所測定之OH數值:9.3 mg KOH/g根據DIN 51777所測定之水含量:0.02%根據DIN ISO 6271所測定之顏色:48 APHA根據DIN ISO 7888所測定之傳導率:17μS/cm 10重量%水溶液之pH值:6.5藉助於GPC所測定之分子量:約6000 g/mol 23℃下動態黏度:2485 mPas根據DIN51562所測定之23℃下運動黏度:2393 mm2
/s根據DIN51562所測定之37.8℃下運動黏度:942 mm2
/s不飽和度:<0.1 g I2
/100 g(根據Kaufmann,DGF-C-V 116);<0.004 meq/g根據OECD Guideline方法403所測定之LC5 0
值:>2.31 mg/l
將65 g 2-乙基已醇及218 mg來自實例1之DMC觸媒在高壓釜中於20 mbar壓力下加熱至100℃維持兩小時。將反應混合物用氮淨化三次且接著加熱至130℃。在達到130℃之後,在攪拌同時於3.5小時內添加750 g氧化乙烯與735 g氧化丙烯之混合物。在氧化物添加結束之後,在130℃下攪拌反應混合物一小時,接著冷卻至80℃,用氮淨化且最終抽空至20 mbar以得到約1.5 kg產物。
分析資料根據DIN 53240所測定之OH數值:17 mg KOH/g 38℃下運動黏度:377 mm2
/s不飽和度:0.03 g I2
/100 g(根據Kaufmann,DGF-C-V 116);0.001 meq/g
將81 g丁基二乙二醇及90 mg來自實例1之DMC觸媒在高壓釜中於20 mbar壓力下加熱至100℃維持兩小時。將反應混合物用氮淨化三次且接著加熱至130℃。在達到130℃之後,在攪拌同時於22小時內添加410 g氧化乙烯與410 g氧化丙烯之混合物。在氧化物添加結束之後,在130℃下攪拌反應混合物一小時,接著冷卻至80℃,用氮淨化且最終抽空至20 mbar以得到約0.9 kg產物。
分析資料:根據DIN 53240所測定之OH數值:33 mg KOH/g 38℃下運動黏度:146 mm2
/s不飽和度:0.01 g I2
/100 g(根據Kaufmann,DGF-C-V 116);0.0004 meq/g
使用PluriolP 900作為此合成之引發劑,其係藉由鹼性催化作用所產生的分子量為900之聚丙二醇。
將900 g Pluriol P 900及836 mg來自實例1之DMC觸媒在高壓釜中於20 mbar壓力下加熱至100℃維持兩小時。將反應混合物用氮淨化三次且接著加熱至140℃。在達到140℃之後,在攪拌同時於15小時內添加1167 g氧化丙烯與1277 g氧化乙烯之混合物。在氧化物添加結束之後,在140℃下攪拌反應混合物一小時,接著冷卻至100℃,用氮淨化且最終抽空至20 mbar以得到約3.3 kg產物,其不經進一步處理即用於如下實例9中。
將1672 g來自實例8之產物及306 mg來自實例1之DMC觸媒在高壓釜中於20 mbar壓力下加熱至100℃維持兩小時。將反應混合物用氮淨化三次且接著加熱至140℃。在達到140℃之後,在攪拌同時於3小時內添加638 g氧化乙烯與584 g氧化丙烯之混合物。在氧化物添加結束之後,在140℃下攪拌反應混合物一小時,接著冷卻至100℃,用氮淨化且最終抽空至20 mbar以得到約2.9 kg產物。在70-80℃下過濾產物以移除觸媒。
分析資料:產物外觀:澄清無色液體在水中溶解度:澄清根據DIN 53240所測定之OH數值:18.8 mg KOH/g根據DIN 51777所測定之水含量:0.1% 10重量%水溶液之pH值:6.2藉助於GPC所測定之分子量:約6000 g/mol根據DIN 51562所測定之25℃運動黏度:2560 mm2
/s 20℃動態黏度:3100 mPas 100℃動態黏度:170 mPas不飽和度:<0.1 g I2
/100 g(根據Kaufmann,DGF-C-V 116);0.004 meq/g
藉由混合以下物質來製備紡絲塗飾劑調配物:已藉由過濾移除觸媒之後,93重量%的來自實例5之氧化乙烯/氧化丙烯共聚物;5重量%之LutensolA 7 N(=經7個EO單元乙氧基化之C1 2
-C1 4
脂肪醇);0.5重量%之丁基羥基甲氧苯;1.5重量%之月桂基二甲胺氧化物。
熟知之賴切特磨損測試器係由兩個由不銹鋼製成之圓柱體(V2A)組成。一個圓柱體係用作靜止磨損組件且第二個圓柱體係用作旋轉磨損組件,其與靜止組件成90°運作。
在使用之前用乙醇洗滌金屬圓柱體,且以1%測試物質水溶液充滿流體貯器。在砝碼置於第一圓柱體上之前,引擎軸上之第二金屬圓柱體至少轉動一次。在第二圓柱體旋轉起始之後,量測雜訊(由金屬/金屬摩擦引起)。以行進米數來量測圓柱體之旋轉。當潤滑起始(潤滑點)時,雜訊程度顯著下降且記錄下行進米數。在100 m後停止旋轉,用乙醇洗滌金屬圓柱體並分析靜止磨損組件之磨損痕(以mm2
量測)。顯示優良潤滑性之典型產品具有低於20 m之潤滑點及在100 m後之少於20 mm2
之磨損。
作為參考,用賴切特磨損測試器測試純水。獲得100 m之潤滑點及43 mm2
之磨損。作為1重量%水溶液使用的實例5之聚烷二醇顯示14 m之潤滑點及14 mm2
之磨損。
在旋轉摩擦計中,使球軸承鋼球(AISI 52100,直徑12.7 mm,粗度4.09μm)保持靜止且旋轉(速度=0.05 m/s)鋼盤(152 mm×102 mm×0.8 mm),同時以F=3 N將球擠壓至盤上。在開發用於摩擦學應用及潤滑劑調配物之材料期間,最常見地使用此測試裝置。固持球所必需之力提供靜態摩擦係數(μH)以及滑動摩擦係數(μG)。在開始量測之前,將測試物質傾倒至盤上以形成薄膜。
獲得下列資料:如實例5中所述製備之聚烷二醇:μH值:13μG值:12礦物油(IP 26/30 H,H&R WASAG AG,Salzbergen,德國):μH值:16μG值:14
結果顯示所述聚烷二醇優於礦物油且具有較低摩擦係數。
Claims (34)
- 一種藉由在官能性流體中併入有效量之共聚物來降低官能性流體之吸入毒性的方法,該共聚物可藉由以單醇或二醇引發劑共聚合氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯獲得,該共聚物具有低於約0.005 meq/g之不飽和度。
- 如請求項1之方法,其中該官能性流體係選自由工業潤滑劑、汽車潤滑劑、船舶潤滑劑及航空潤滑劑組成之群。
- 如請求項1之方法,其中該官能性流體係選自由下列各物組成之群:淬火劑、用於纖維生產之潤滑劑、液壓流體、齒輪油、壓縮機流體、渦輪機油、金屬加工流體、油脂、軸承潤滑劑、線潤滑劑、引擎油、研磨機及砑光機潤滑劑、橡膠及心軸潤滑劑、脫模潤滑劑及通用牽引機流體。
- 如請求項1之方法,其中該共聚物具有大於1000 mg/m3 之LC50 值,其係根據OECD Guideline方法403測定。
- 如請求項4之方法,其中該共聚物之LC50 值大於2000 mg/m3 ,其係根據OECD Guideline方法403測定。
- 如請求項1之方法,其中該共聚物為氧化乙烯/氧化丙烯共聚物。
- 如請求項6之方法,其中該氧化乙烯/氧化丙烯重量比為25:75至75:25。
- 如請求項1之方法,其中該引發劑為選自由C1 -C18 單醇或含有1至20個氧伸烷基單元之C1 -C18 單醇之聚氧伸烷基單醚組成之群的單醇引發劑。
- 如請求項8之方法,其中該單醇引發劑為正丁醇。
- 如請求項1之方法,其中該共聚物具有800至20000 g/mol之平均分子量Mw 。
- 如請求項1之方法,其中該共聚物係在DMC觸媒存在下獲得。
- 如請求項11之方法,其中該DMC觸媒為六氰基鈷酸鋅。
- 如請求項1之方法,其中該共聚物係基於該無水官能性流體之總重量以75至99重量%之量併入。
- 一種官能性流體,其包含:a)65-95重量%之共聚物,其可藉由以單醇或二醇引發劑共聚合氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯獲得,該共聚物具有低於約0.005 meq/g之不飽和度;b)3-20重量%之乳化劑;c)0-5重量%之抗靜電劑;d)0-5重量%之腐蝕抑制劑;e)0-5重量%之其它添加劑;其中該官能性流體為用於纖維生產之低吸入毒性潤滑劑。
- 一種官能性流體,其包含:a)75-98重量%之共聚物,其可藉由以單醇或二醇引發劑共聚合氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯獲得,該共聚物具有低於約0.005 meq/g之不飽和度;b)0-5重量%之金屬鈍化劑; c)0-5重量%之抗氧化劑;d)0-5重量%之腐蝕抑制劑;e)0-5重量%之抗磨及耐極壓添加劑;f)0-5重量%之其它添加劑;其中該官能性流體為低吸入毒性液壓流體。
- 一種官能性流體,其包含:a)30-60重量%之共聚物,其可藉由以單醇或二醇引發劑共聚合氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯獲得,該共聚物具有低於約0.005 meq/g之不飽和度;b)0-40重量%之二醇;c)20-45重量%之水;d)0-15重量%之聚伸烷基增稠劑;e)0-5重量%之金屬鈍化劑;f)0-5重量%之抗氧化劑;g)0-5重量%之腐蝕抑制劑;h)0-5重量%之邊界潤滑劑;i)0-5%之其它添加劑;其中該官能性流體為低吸入毒性水-二醇液壓流體。
- 一種官能性流體,其包含:a)25-55重量%之共聚物,其可藉由以單醇或二醇引發劑共聚合氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯獲得,該共聚物具有低於約0.005 meq/g之不飽和度; b)35-65重量%之水;c)5-26重量%之金屬鈍化劑及腐蝕抑制劑;d)0-5重量%之抗氧化劑;e)0-5重量%之抗磨及耐極壓添加劑;f)0-5重量%之其它添加劑;其中該官能性流體為低吸入毒性之水溶性金屬加工流體。
- 一種官能性流體,其包含:a)75-98重量%之共聚物,其可藉由以單醇或二醇引發劑共聚合氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯獲得,該共聚物具有低於約0.005 meq/g之不飽和度;b)0-5重量%之金屬鈍化劑;c)0-5重量%之抗氧化劑;d)0-5重量%之腐蝕抑制劑;e)0-5重量%之抗磨及耐極壓添加劑;f)0-5重量%之其它添加劑;其中該官能性流體為低吸入毒性齒輪潤滑劑。
- 一種官能性流體,其包含:a)75-98重量%之共聚物,其可藉由以單醇或二醇引發劑共聚合氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯獲得,該共聚物具有低於約0.005 meq/g之不飽和度;b)0-5重量%之金屬鈍化劑; c)0-5重量%之抗氧化劑;d)0-5重量%之腐蝕抑制劑;e)0-5重量%之抗磨及耐極壓添加劑;f)0-5重量%之其它添加劑;其中該官能性流體為低吸入毒性壓縮機潤滑劑。
- 一種官能性流體,其包含:a)75-98重量%之共聚物,其可藉由以單醇或二醇引發劑共聚合氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯獲得,該共聚物具有低於約0.005 meq/g之不飽和度;b)0-5重量%之金屬鈍化劑;c)0-5重量%之抗氧化劑;d)0-5重量%之腐蝕抑制劑;e)0-5重量%之抗磨及耐極壓添加劑;f)0-5重量%之消泡添加劑;g)0-5重量%之穩定劑;h)0-5重量%之其它添加劑;其中該官能性流體為低吸入毒性致冷潤滑劑。
- 一種官能性流體,其包含:a)75-98重量%之共聚物,其可藉由以單醇或二醇引發劑共聚合氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯獲得,該共聚物具有低於約0.005 meq/g之不飽和度;b)0-5重量%之金屬鈍化劑; c)0-5重量%之抗氧化劑;d)0-5重量%之腐蝕抑制劑;e)0-5重量%之抗磨及耐極壓添加劑;f)0-5重量%之其它添加劑;其中該官能性流體為低吸入毒性研磨機及砑光機潤滑劑。
- 一種官能性流體,其包含:a)50-99重量%之共聚物,其可藉由以單醇或二醇引發劑共聚合氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯獲得,該共聚物具有低於約0.005 meq/g之不飽和度;b)0-30重量%之二醇醚;c)0-20重量%之二醇;d)0-5重量%之金屬鈍化劑;e)0-5重量%之抗氧化劑;f)0-5重量%之腐蝕抑制劑;g)0-5重量%之抗磨及耐極壓添加劑;h)0-5重量%之其它添加劑;其中該官能性流體為低吸入毒性DOT 3煞車流體。
- 一種官能性流體,其包含:a)85-98重量%之共聚物,其可藉由以單醇或二醇引發劑共聚合氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯獲得,該共聚物具有低於約0.005 meq/g之不飽和度; b)0-5重量%之金屬鈍化劑;c)0-5重量%之抗氧化劑;d)0-5重量%之腐蝕抑制劑;e)0-5重量%之清潔劑;f)0-5重量%之抗磨及耐極壓添加劑;g)0-5重量%之其它添加劑;其中該官能性流體為低吸入毒性4衝程引擎潤滑劑。
- 一種官能性流體,其包含:a)85-98重量%之共聚物,其可藉由以單醇或二醇引發劑共聚合氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯獲得,該共聚物具有低於約0.005 meq/g之不飽和度;b)0-5重量%之金屬鈍化劑;c)0-5重量%之抗氧化劑;d)0-5重量%之腐蝕抑制劑;e)0-5重量%之清潔劑;f)0-5重量%之抗磨及耐極壓添加劑;g)0-5重量%之其它添加劑;其中該官能性流體為低吸入毒性2循環引擎潤滑劑。
- 一種官能性流體,其包含:a)90-99重量%之共聚物,其可藉由以單醇或二醇引發劑共聚合氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯獲得,該共聚物具有低於約0.005 meq/g之不飽和度; b)0-5重量%之抗氧化劑;c)0-5重量%之其它添加劑;其中該官能性流體為用於處理橡膠基彈性體之低吸入毒性心軸或脫模潤滑劑。
- 一種官能性流體,其包含:a)5-35重量%之共聚物,其可藉由以單醇或二醇引發劑共聚合氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯獲得,該共聚物具有低於0.005 meq/g之不飽和度;b)65-95重量%之水;c)0-5重量%之腐蝕抑制劑;d)0-5重量%之其它添加劑;其中該官能性流體為低吸入毒性淬火劑。
- 一種官能性流體,其包含:a)40-85重量%之共聚物,其可藉由以單醇或二醇引發劑共聚合氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯獲得,該共聚物具有低於約0.005 meq/g之不飽和度;b)0-45重量%之由丁醇引發之聚丙二醇;c)5-15重量%之增稠劑;d)0-5重量%之金屬鈍化劑;e)0-5重量%之抗氧化劑;f)0-5重量%之腐蝕抑制劑;g)0-5重量%之抗磨及耐極壓添加劑; h)0-5重量%之其它添加劑;其中該官能性流體為低吸入毒性油脂潤滑劑。
- 一種官能性流體,其包含:a)85-98重量%之共聚物,其可藉由以單醇或二醇引發劑共聚合氧化乙烯、氧化丙烯及/或氧化丁烯獲得,該共聚物具有低於約0.005 meq/g之不飽和度;b)0-5重量%之金屬鈍化劑;c)0-5重量%之抗氧化劑;d)0-5重量%之腐蝕抑制劑;e)0-5重量%之清潔劑;f)0-5重量%之抗磨及耐極壓添加劑;g)0-5重量%之其它添加劑;其中該官能性流體為低吸入毒性通用傳動潤滑劑。
- 如請求項14至28中任一項之官能性流體,其中該共聚物之LC50 值大於1000 mg/m3 ,其係根據OECD Guideline方法403測定。
- 如請求項14至28中任一項之官能性流體,其中該共聚物為氧化乙烯/氧化丙烯共聚物。
- 如請求項14至28中任一項之官能性流體,其中該引發劑為選自由C1 -C18 單醇或含有1至20個氧伸烷基單元之C1 -C18 單醇之聚氧伸烷基單醚組成之群的單醇引發劑。
- 如請求項14至28中任一項之官能性流體,其中該單醇引發劑為正丁醇。
- 如請求項14至28中任一項之官能性流體,其中該共聚物具有800至20000 g/mol之平均分子量Mw 。
- 如請求項14至28中任一項之官能性流體,其中該共聚物係在DMC觸媒存在下獲得。
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