DE602005002649T2 - Alkylenoxidcopolymere enthaltende funktionelle flüssigkeiten mit geringer pulmonaler toxizität - Google Patents

Alkylenoxidcopolymere enthaltende funktionelle flüssigkeiten mit geringer pulmonaler toxizität Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Formulierungen funktioneller Flüssigkeiten mit geringer pulmonaler Toxizität, die Alkylenoxid-Copolymere mit niedrigem Ungesättigtheitsgrad enthalten, die Verwendung der Alkylenoxid-Copolymere und ein Verfahren zur Verringung der Inhalationstoxizität von funktionellen Flüssigkeiten.
  • Copolymere mit Ethylenoxid und Propylenoxid als Ausgangsmonomeren werden schon seit vielen Jahren als Grundöle zur Herstellung von Hochleistungsschmierstoffen verwendet.
  • Zur Synthese dieser Produkte bedient man sich in der Regel der anionischen Polymerisation von Ethylenoxid zusammen mit Propylenoxid ausgehend von einem mono- oder difunktionellen Alkoholat.
  • Funtkionelle Flüssigkeiten können definiert werden als Flüssigkeiten, die mehrere Funktionen zur Erfüllung der Anforderungen der gebenenen Anwendung bereitstellen. Während bei einer Anwendung der Schwerpunkt auf der Erfüllung einer Funktion, wie Schmierung oder Wärmetransport, liegen kann, wird von funktionellen Flüssigkeiten erwartet, daß sie auch andere anwendungstechnische Anforderungen erfüllen, u. a.: Kraftübertragung, Korrosionsinhibierung, elektrische Isolierung, geringer Pourpoint, hoher Viskositätsindex, minimaler kohlenstoffhaltiger Rückstand bei Zersetzung, keine Verfärbungswirkung, geringe Farbbildung, oxidative und thermische Stabilität, Hydrolysestabilität, geringe aquatische Toxizität und biologische Abbaubarkeit.
  • Polyalkylenglykole, die auch unter der Bezeichnung Polyglykole bekannt sind, besitzen aufgrund ihres hohen Sauerstoffgehalts einzigartige Eigenschaften. Sie sind hervorragende Schmierstoffe, die auf Metalloberflächen adsorbiert werden. Durch Variation der Monomerenart oder des Monomerenverhältnisses kann ihre Struktur wasserlöslich oder wasserunlöslich sein. Sie sind die einzigen Schmierstoffe, die wasserlöslich sein können.
  • Polygylkole wurden am Ende des Zweiten Weltkriegs ermittelt und fanden schnell Verwendung in wasserlöslichen Hydraulikflüssigkeiten, die sich auch bei Druchdringen der Hydraulikleitungen durch Kugeln oder Schrapnell nicht entzündeten.
  • Schnell wurden viele andere Anwendungen identifiziert, u. a. Bremsflüssigkeiten, Motorenöle, Kautschukschmierstoffe und Formtrennmittel. Es stellte sich heraus, daß statistische Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid besonders gute Schmierstoffgrundlagen darstellen, insbesondere die Monoalkyletherpolymere.
  • Die Hauptvorteile dieser Polyglykol-Copolymere als Schmierstoffe sind ihr hoher Viskositätsindex (d. h. geringe Temperaturabhängigkeit der Viskosität), geringe Viskosität bei niedrigen Temperaturen, geringe Reibungskoeffizienten auch ohne Zusatz von Reibungs-/Verschleißschutzadditiven, gezielte Einstellung des Grads der Wasserlöslichkeit des Copolymers durch Wahl des Ethylenoxid/Propylenoxid-Verhältnisses (charakterisiert durch hohe Trübungspunkte), nichtkorrosive und antistatische Eigenschaften und sehr niedrige Pourpoints. Des weiteren bleibt beim thermischen Abbau dieser Polyglykol-Copolymere kein Rückstand zurück. Als besonders vorteilhaft haben sich dabei lineare Copolymere mit einem Gewichtsverhältnis von Ethylenoxid- zu Propylenoxid-Monomeren im Bereich von 40:60 bis 60:40 erwiesen. Diese Copolymere haben zum einen sehr niedrige Pourpoints von weniger als -30°C, gute Wasserlöslichkeit (Trübungspunkte größer 50°C) und sehr hohe Viskositätsindizes (größer als 250).
  • Es ist aus der Literatur (ECETOC, European Centre for Ecotoxicology and Toxicology of Chemicals, Technical Report No. 55, Pulmonary Toxicity of Polyalkylene Glycols, Brüssel, Dezember 1997, ISSN-0773-8072-55) bekannt, daß einige Polyalkylenglykole eine hohe akute pulmonale Toxizität zeigen. Dazu gehören insbesondere mit Butanol gestartete Polyalkylenglykole, die Ethylenoxid und Propylenoxid in einem Gewichtsverhältnis von etwa 50:50 enthalten. Die Toxizität nimmt mit zunehmendem Gewicht zu. So wiesen beispielsweise Monobutoxy-Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere, die Ethylenoxid und Propylenoxid in einem Gewichtsverhältnis von etwa 50:50 enthalten, bei einem Molekulargewicht von etwa 4000 g/mol eine durch einen niedrigen LC50-Wert von nur 106 mg/m3 gekennzeichnete hohe Aerosoltoxizität auf. Auch ein mit Diol gestarteter statistischer Polyether mit einem EO/PO-Verhältnis von 50:50 und einem Molekulargewicht von 4000 g/mol zeigte einen recht niedrigen LC50-Wert von 350 mg/m3. Diese hohe Toxizität des Aerosols nötigte Verarbeiter und Verwender dieser linearen Copolymere dazu, aufwendige technische Maßnahmen wie z. B. Kapselung der Anlagen zum Schutz des Personals vor Aerosolen zu treffen.
  • Ein aufwendiger Weg zum Ersatz dieser Produkte besteht in der Umstellung auf eine ganz andere Chemie. Die US 2001/0031855 lehrt, daß mit Polyol gestartete Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere mit einer zentralen Verzweigung sowie einem Ethylenoxid/Propylenoxid-Gewichtsverhältnis von 40:60 bis 60:40 ausgehend von einem Alkohol mit mindestens 4 OH-Gruppen hervorragende Eigenschaften hinsichtlich Pourpoint, Wasserlöslichkeit und Viskositätsindex aufweisen, und dabei gleichzeitig nicht toxisch bei Aerosolexposition wirken. Für Verarbeiter vermeidet dies aufwendige technische Maßnahmen zur Kapselung der Anlagen und zum Schutz des Personals vor Aerosolen. An den in der US 2001/0031855 beschriebenen Produkten ist jedoch nachteilig, daß sie neue Formulierungen erfordern und bei Anwendungen, bei denen üblicherweise mit Butanol gestartete Produkte verwendet werden, nicht immer zufriedenstellende Ergebnisse zeigen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung demgemäß die Bereitstellung von als Grundöle für Schmierstoffe geeigneten Alkylenoxid-Copolymeren, die mit Monool- oder Diol-Startern gestartet werden und trotzdem kein toxikologisches Potential bei Aerosolbildung aufweisen.
  • Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird durch ein durch Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Startermonool oder -diol erhältliches Alkylenoxid-Copolymer mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als etwa 0,01 meq/g. Die Copolymere zeigen im allgemeinen einen gemäß OECD-Richtlinie Methode 403 bestimmten LC50-Wert von mehr als 1000 mg/m3 (4 Stunden). Die Copolymere werden vorzugsweise in Gegenwart eines DMC-Katalysators erhalten.
  • In einem Aspekt betrifft die Erfindung daher ein Verfahren zur Verringerung der Inhalationstoxizität von funktionellen Flüssigkeiten durch Einarbeitung einer wirksamen Menge eines durch Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Startermonool oder -diol erhältlichen Copolymers mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als etwa 0,01 meq/g in eine funktionelle Flüssigkeit.
  • Der Ungesättigtheitsgrad der erfindungsgemäßen Copolymere beträgt vorzugsweise weniger als 0,008 meq/g, weiter bevorzugt weniger als 0,005 meq/g. Der Ungesättigtheitsgrad wird durch Messung der Iodzahl (nach Kaufmann, DGF-C-V 116) bestimmt. Die Methode liefert die Iodzahl in g I2/100 g Polyether. Ein Wert von 1 g I2/100 g entspricht 0,394 mmol I2 = 0,0394 meq/g.
  • Bevorzugte funktionelle Flüssigkeiten sind technische Schmierstoffe, Autoschmierstoffe, Marineschmierstoffe und Luftfahrtschmierstoffe.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen Copolymere mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als etwa 0,01 meq/g eine besonders geringe pulmonale Toxizität zeigen. Der LC50-Wert der erfindungsgemäßen Copolymere beträgt vorzugsweise mehr als 1500 mg/m3, weiter bevorzugt mehr als 2000 mg/m3. Der LC50-Wert der erfindungsgemäßen Copolymere kann Werte von 5000 mg/m3 oder noch mehr erreichen.
  • Der LC50-Wert wird nach einer der folgenden identischen Testmethoden bestimmt: OECD-Richtlinie Methode 403; U.S. EPA Guideline OPPTS 870.1300; EU-Richtlinie 92/69/EEC und 93/21/EEC: „Acute Inhalation Toxicity Study in Wistar Rats" (mit 4-ständiger Flüssigaerosolexposition).
  • Die erfindungsgemäßen Alkenoxid-Copolymere werden in die funktionelle Flüssigkeit im allgemeinen in einer Menge von 75 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wasserfreien funktionellen Flüssigkeit, eingearbeitet.
  • Die erfindungsgemäßen Alkylenoxid-Copolymere werden mit einem Monool oder Diol als Starter gestartet. Bei dem Monoolstarter handelt es sich vorzugsweise um einen C1-C18-Monoalkohol oder einen Polyoxyalkylenmonoether eines C1-C18-Monoalkohols mit 1 bis 20 Oxyalkylen-Einheiten. Bevorzugte Oxylalkylen-Einheiten sind Oxyethylen- und/oder Oxypropylen-Einheiten. Der als Startermonool verwendete Polyoxyalkylenmonoether ist durch Alkoxylierung des C1-C18-Monoalkohols in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, eines sauren Katalysators, wie einer Mineralsäure, eines Lewis-Säure-Katalysators, wie Bortrifluorid, oder eines DMC-Katalysators, wie nachstehend beschrieben, in einem separaten Schritt vor dem Copolymerisationsschritt erhältlich.
  • Als Starter kommen auch Diole in Betracht. Bevorzugte Beispiele sind Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,2-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.
  • Weiter bevorzugt wird der Monoolstarter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Butanol, Isobutanol, 2-Ethylhexanol, 2-Propylheptanol, Butylglykol, Butyldiethylenglykol, Butyltriethylenglykol, Butylpropylenglykol, Butyldipropylenglykol, Butyltripropylenglykol, Methyldiglykol, Methyltriglykol, Methyldipropylenglykol, Methyltripropylenglykol, Methanol, Ethanol, Hexanol, Isononanol, Decanol, 2-Butyloctanol, Oleylalkohol, Octadecanol (z. B. Stearylalkohol), Isononadecanol und gängige Gemische von C4-C8-Alkoholen (Verzweigungsgrad DOB < 0,1), C6-C10-Alkoholen (DOB < 0,1), C10-C18-Alkoholen (DOB < 0,1), C12-C16-Alkoholen (DOB < 0,1), C12-C14-Alkoholen (DOB < 0,1), C16-C18-Alkoholen (DOB < 0,1), C9-C11-Alkoholen (DOB < 0,2), C12-C15-Alkoholen (DOB < 0,2), C12-C13-Alkoholen (DOB 0,3-0,5), C11-C15-Alkoholen (DOB 0,3-0,5), C13-C15-Alkoholen (DOB 0,4-0,6), Isotridecanolen (DOB 1,3-1,7), C16+-Alkoholen (DOB 1,5-2,0), Isodecanolen (DOB 2,0-2,5), Isotridecanolen (DOB 2,0-2,5) und Isotridecanolen (DOB 3,2-3,8). Der Verzweigungsgrad (DOB; degree of branching) ist definiert als die Zahl der Methylgruppen pro Molekül minus 1. Ein streng linearer Alkohol wie Ethanol hat eine Methylgruppe pro Molekül und daher einen Verzweigungsgrad von 0. Der Verzweigungsgrad kann durch NMR-Analyse bestimmt werden.
  • Ein besonders bevorzugter Starter ist n-Butanol.
  • Die erfindungsgemäßen Alkylenoxid-Copolymere können blockartig oder statistisch aufgebaut sein. Bevorzugt sind Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere, besonders bevorzugt statistische Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere. Das Oxyethylen/Oypropylen-Gewichtsverhältnis beträgt im allgemeinen 10:90 bis 90:10, vorzugsweise 25:75 bis 75:25 und weiter bevorzugt 40:60 bis 60:40.
  • Die Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid wird vorzugsweise in Gegenwart eines DMC-Katalysators durchgeführt.
  • Geeignete hergestelle DMC-Katlysatoren haben z. B. die Formel (I) M1 a[M2(CN)b(A)c]d·fM1 gXn·h(H2O)·eL(I), wobei
    M1 ein Metallion, aus der Gruppe bestehend aus Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, V2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cu2+ bedeutet,
    M2 ein Metallion aus der Gruppe bestehend aus Fe2+, Fe3+, Co2+, CO3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+ bedeutet
    und M1 und M2 gleich oder verschieden sind,
    A ein Anion aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat bedeutet,
    X ein Anion aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat bedeutet,
    L einen mit Wasser mischbaren Liganden aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Ethern, Polyethern, Estern, Polyestern, Polycarbonaten, Harnstoffen, Amiden, Nitrilen und Sulfiden bedeutet
    und
    a, b, c, d, g und n so ausgewählt sind, daß die Elektroneutralität der Verbindung gewährleistet ist, und
    e die Koordinationszahl des Liganden, eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich 0, bedeutet,
    f eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich 0 bedeutet und
    h eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich 0 bedeutet,
    wobei die erfindungsgemäßen Multimetallcyanidverbindungen der Formel (I) vorzugsweise kristallin sind.
  • Bevorzugt sind dabei kristalline Multimetallcyanidverbindungen, bei denen M1 gleich Zn(II) und M2 gleich Co(III) ist. Diese bevorzugte Klasse von Multimetallcyanidverbindungen wird im weiteren als Zinkhexacyanocobaltate bezeichnet.
  • In der Klasse der Zinkhexacyanocobaltate gibt es wiederum Ausführungsformen der Formel (I), die besonders bevorzugt sind.
  • Besonders bevorzugt sind kristalline Multimetallcyanidverbindungen, die als Anion X Formiat, Acetat oder Propionat enthalten, wobei f dann größer 0 ist, und die Röntgendiffraktogramme besitzen, wie sie in DE 197,42,978 beschrieben werden. Von diesen Verbindungen sind wiederum diejenigen bevorzugt, die als Anion X Acetat enthalten und insbesondere diejenigen, die in einem monoklinen Kristallsystem kristallisieren.
  • Von diesen Multimetallcyanidverbindungen, bei denen M1 Zn(II) bedeutet, M2 Co(III) bedeutet und X Acetat bedeutet und die ein monoklines Kristallsystem besitzen, gibt es hinsichtlich der Morphologie der Primärkristalle weitere bevorzugte Ausführungsformen. Bevorzugt sind plättchenförmige Multimetallcyanidverbindungen, d. h. Multimetallcyanidverbindungen, bei denen die Länge und die Breite der Primärkristallite mindestens dreimal so groß ist wie die Dicke der Primärkristallite.
  • Das bevorzugte präparative Verfahren zur Herstellung der DMC-Katalysatoren besteht aus mindestens zwei Schritten:
    • (a) Fällung einer Multimetallcyanidphase, die im weiteren als Vorläuferphase bezeichnet wird, durch Umsetzung eines Metallsalzes mit einer Cyanometallatverbindung (Fällungsschritt) und
    • (b) Umkristallisation der Multimetallcyanid-Vorläuferphase in die gewünschte katalytisch aktive Multimetallcyanidphase, die im weiteren als Katalysatorphase bezeichnet wird (Umkristallisationsschritt).
  • Unter Multimetallcyanidphase wird eine Multimetallcyanidverbindung mit einer bestimmten Kristallstruktur verstanden.
  • Die Fällung der Multimetallcyanid-Vorläuferphase erfolgt wie in der Literatur beschrieben durch Vereinigung einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes M1 gXn, wobei M1, X, g und n die für Formel I beschriebene Bedeutung haben, mit einer wäßrigen Cyanometallatlösung, die mindestens eine Cyanometallat-Verbindung der Formel Bx[M2(CN)b(A)c]z enthält, wobei B ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall und/oder Wasserstoff bedeutet, M2, A, b und c die für Formel I beschriebene Bedeutung haben und x und z Zahlen größer null sind. Besonders bevorzugt ist B gleich Wasserstoff, wie in EP 862,947 beschrieben.
  • Entsprechend der oben beschriebenen bevorzugten Multimetallcyanid-Katalysatorphasen sind als Metallsalze Zinkcarboxylate, insbesondere Zinkformiat, Zinkacetat und Zinkpropionat, bevorzugt.
  • Ferner können gegebenenfalls eine der beiden oder beide wäßrige Lösungen mindestens einen organischen Liganden L, ausgewählt aus den oben beschriebenen Stoffklassen oder gemäß WO 98/16,310 , Seite 6, Zeilen 13-26, und/oder mindestens einen oberflächenaktiven Stoff, enthalten. Die eingesetzten obeflächenaktiven Verbindungen können insbesondere anionische, kationische, nichtionische und/oder polymere Tenside sein.
  • Insbesondere werden nichtionische und/oder polymere Tenside verwendet. Besonders bevorzugt sind aus dieser Gruppe Fettalkoholalkoxylate, Blockcopolymere verschiedener Epoxide mit unterschiedlicher Hydrophilie, Rizinusölalkoxylate oder Blockcopolymere aus Epoxiden und anderen Monomeren, z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure. Die verwendeten Substanzen sollten eine mäßige bis gute Wasserlöslichkeit besitzen.
  • Fettalkoholalkoxylate sind durch Umsetzung eines Fettalkohols, vorzugsweise mit 8-36 Kohlenstoffatomen, insbesondere 10-18 Kohlenstoffatomen, mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid zugänglich. Der Polyetherteil des Fettalkoholalkoxylats kann dabei aus reinen Ethylenoxid-, Propylenoxid- oder Butylenoxid- Polyethern bestehen. Ferner sind auch Copolymere aus zwei oder drei verschiedenen Alkylenoxiden oder Blockcopolymere aus zwei oder drei verschiedenen Alkylenoxiden möglich. Fettalkoholalkoxylate, die reine Polyetherketten besitzen, sind z. B. Lutensol®-AO- und Lutensol®-TO-Produkte der BASF AG. Fettalkoholalkoxylate mit Blockcopolymeren als Polyetherteil sind Plurafac®-LF-Produkte der BASF AG. Besonders bevorzugt bestehen die Polyetherketten aus 2 bis 50, insbesondere aus 3-15 Alkylenoxideinheiten.
  • Blockcopolymere als Tenside enthalten zwei verschiedene Polyetherblöcke, die sich in ihrer Hydrophilie unterscheiden. Blockcopolymere können aus Ethylenoxid und Propylenoxid bestehen (Pluronic®-Produkte, BASF AG). Die Wasserlöslichkeit wird dabei über die Längen der verschiedenen Blöcke gesteuert. Die Molmassen dieser Verbindungen liegen zumeist im Bereich von 500 Da bis 20.000 Da, bevorzugt von 1000 Da bis 6000 Da und insbesondere 1500-4000 Da. Bei den Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren beträgt der Ethylenoxid-Gehalt 5 bis 50 Gew.-% und der Propylenoxid-Gehalt 50 bis 95 Gew.-%.
  • Alkylenoxid-Copolymere mit anderen Monomeren weisen vorzugsweise Ethylenoxidblöcke auf. Als andere Monomere kommen beispielsweise Butylmethacrylat (PBMA/PEO BE1010/BE1030, Th. Goldschmidt), Methylmethacrylat (PMMA/PEO ME1010/ME1030, Th. Goldschmidt) oder Methacrylsäure (EA-3007, Th. Goldschmidt) in Betracht.
  • Die oberflächenaktiven Verbindungen werden im allgemeinen weder in die Struktur der Multimetallcyanidverbindungen eingebaut noch komplex gebunden und können nach deren Herstellung herausgewaschen werden.
  • Die wäßrige Cyanometallat-Lösung hat vorzugsweise einen Gehalt an M2 von 0,1 g/l bis 100 g/l, vorzugsweise von 1 g/l bis 20 g/l, besonders bevorzugt von 5 g/l bis 15 g/l.
  • Der M1-Gehalt der Metallsalz-Lösung beträgt 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Masse an Metallsalz-Lösung.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des präparativen Verfahrens wird beim Fällungsschritt die Cyanometallat-Lösung vorgelegt und die Metallsalz-Lösung zugefahren. Die Menge an Metallsalz-Lösung wird dabei so gewählt, daß die Multimetallcyanid-Vorläuferphase erzeugt werden kann.
  • Die Temperatur beim Fällungsschritt liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 95°C, insbesondere 35 bis 80°C. Die Metallsalz-Lösung wird vorzugsweise über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 5 Stunden und insbesondere 30 Minuten bis 3 Stunden zudosiert.
  • Das M1:M2-Verhältnis im Fällungsschritt liegt je nach gwünschter Vorläuferverbindung bei 1:1 bis 3:1. Bei der Herstellung von Multimetallcyanidverbindungen, in denen M1 Zn(II) bedeutet, M2 Co(III) bedeutet und X Formiat, Acetat oder Propionat bedeutet, vorzugsweise diejenigen, in denen X Acetat bedeutet und die ein monoklines Kristallsystem besitzen, wird im erfindungsgemäßen Fällungschritt eine Zinkhexacyanocobaltatphase gefällt, die in einem kubischen Kristallsystem kristallisiert. Für diesen Fall beträgt das M1:M2-Verhältnis vorzugsweise 1,5:1.
  • Dann wird im zweiten Verfahrensschritt gemäß obiger Beschreibung, der auch als Umkristallisationsschritt bezeichnet wird, die eigentlich gewünschte Multimetallcyanid-Katalysatorphase hergestellt. Der Umkristallisationsschritt kann sofort auf den ersten Verfahrensschritt, der auch als Fällungsschritt bezeichnet wird, folgen. Der Fällungsschritt und der Umkristallisationsschritt können aber auch räumlich und/oder zeitlich voneinander getrennt werden.
  • Im Umkristallisationsschritt wird nun die im Fällungsschritt hergestellte Multimetallcyanid-Vorläuferphase durch Einstellung geeigneter Bedingungen in die Multimetallcyanidverbindung mit der gewünschten Kristallstruktur umkristallisiert.
  • Die Phasen der Multimetallcyanidverbindungen, die nach dem ersten und dem zweiten Schritt vorliegen, müssen sich natürlich in mindestens einer meßbaren Eigenschaft, wie Zusammensetzung, Röntgendiffraktogramm, Morphologie, Teilchengröße oder Agglomeration unterscheiden.
  • Zur Einstellung der für die Umkristallisation geeigneten Bedingungen werden zum Beispiel die Temperatur und/oder der pH-Wert der Fällungssuspension und/oder das M1:M2-Verhältnis (durch Zugabe von Metallsalz- und/oder Cyanometallalat-Lösung) verändert. Beim Verändern des M1:M2-Verhältnisses kann es auch zu Änderungen der absoluten Konzentration von M1 und M2 kommen. Die zur Änderung des M1:M2-Verhältnisses zugegebenen Lösungen können auch mit Wasser mischbare Stoffe, wie Liganden L und/oder oberflächenaktive Stoffe, enthalten. Ferner können zwischen Fällungs- und Umkristallisationsschritt zusätzliche mit Wasser mischbare Stoffe, wie die Liganden L und/oder oberflächenaktive Stoffe, zugegeben werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann man die Multimetallcyanid-Vorläuferphase aus der Fällungssuspension abtrennen und den so gewonnenen Feststoff für die Umkristallisation erneut suspendieren.
  • Außerdem müssen die Metallsalz-Lösungen, die in der Fällung und Umkristallisation verwendet werden, nicht gleich sein. Sie können sich im Metallsalz, der Konzentration oder dem möglichen Zusatz von Liganden L und/oder oberflächenaktivem Stoff unterscheiden. Dies gilt genauso für die Cyanometallat-Lösung. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die Metalle in der Multimetallcyanidverbindung partiell auszutauschen.
  • Bei der Umkristallisation wird entweder die in Wasser suspendierte Verbindung aus dem Fällungsschritt vorgelegt und, falls eine Änderung des M1:M2-Verhältnisses für die Umkristallisation notwendig ist, die entsprechende Menge an Metallsalz- oder Cyanometallat-Lösung zugegeben oder die Metallsalz- oder Cyanometallat-Lösung vorgelegt und die in Flüssigkeit dispergierte Multimetallcyanid-Vorläuferphase zugegeben. Die Zugabe kann 2 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 15 Minuten bis 2 Stunden, dauern.
  • Die bei der Umkristallisation angewandten Temperaturen liegen im Bereich von 20°C und 95°C und vorzugsweise 40°C bis 90°C. Die Temperatur bei der Umkristallisation ist in der Regel von der Temperatur bei der Fällung verschieden. Sollten jedoch sowohl Fällung als auch Umkristallisation bei gleicher Temperatur durchgeführt werden können, so wird dies aus verfahrenstechnischen Gründen bevorzugt.
  • Das M1:M2-Verhältnis bei der Umkristallisation kann 1:10 bis 10:1 betragen, beläuft sich aber vorzugsweise auf 1,5:1 bis 3:1.
  • Im Falle der Herstellung der bevorzugten Multimetallcyanid-Katalysatorphasen, in denen M1 Zn(II) bedeutet, M2 Co(III) bedeutet und X Acetat bedeutet und die ein monoklines Kristallsystem besitzen und durch Umkristallisation aus einer kubischen Vorläuferphase hergestellt werden, ist das M1:M2-Verhältnis bei der Umkristallisation größer 1,9:1 und liegt vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 3:1. Als Metallsalz wird in diesem Fall Zinkacetat verwendet.
  • Um die Primärkristallite dieser bevorzugten Multimetallcyanid-Katalysatorphase in Plättchenform zu erhalten, werden als oberflächenaktive Stoffe insbesondere Fettalkoholalkoxylate, vorzugsweise Fettalkoholethoxylate, oder Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere zugesetzt. Die oberflächenaktiven Stoffe können entweder im Fällungsschritt oder im Umkristallisationsschritt zugesetzt werden. Vorzugsweise werden die oberflächenaktiven Stoffe nach dem Fällungsschritt und vor dem Umkristallisationsschritt zugesetzt.
  • Der Verlauf der Umkristallisation kann, sofern sich makroskopisch meßbare Größen ändern, durch Messungen verfolgt werden. Solche Größen können der pH-Wert oder auch die Feststoffoberfläche sein. Die Änderung der Feststoffoberfläche kann durch Lichtstreuung verfolgt werden.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Multimetallcyanid-Katalysatoren weisen eine sehr geringe Agglomeration auf. 90% der Teilchen besitzen eine (durch Laserbeugung bestimmbare) Teilchengröße im Bereich von 0,1 μm bis 100 μm, vorzugsweise im Bereich von 0,1 μm bis 30 μm, besonders bevorzugt 0,1 μm bis 20 μm. Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt einen X50-Wert der gemessenen Teichengrößenverteilung kleiner 20 μm, vozugsweise kleiner 15 μm, insbesondere kleiner 10 μm.
  • Die erfindungsgemäßen statistischen Alkylenoxid-Copolymere sind dadurch erhältlich, daß man in einem Rührreaktor den Monoolstarter und den DMC-Katalysator vorlegt und den Katalysator in dem Starter dispergiert. Vorzugsweise wird der Reaktorinhalt bei erhöhter Temperatur entwässert und der Reaktor danach mit einem Inertgas gespült. Dann werden die Alkylenoxide, vorzugsweise Ethylenoxid und Propylenoxid, bei einer Temperatur von vorzugsweise 110 bis 150°C parallel zugegeben. Nach beendeter Zugabe der Alkylenoxide wird die Reaktion vorzugsweise weitergeführt, bis sich ein konstanter Druck einstellt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und der Reaktor mit Stickstoff gespült und schließlich evakuiert. Der Katalysator kann von dem Produkt abfiltriert werden oder im Produkt verbleiben. Zur Katalysatorentfernung kann man das Produkt mit einem Lösungsmittel, wie Toluol, Aceton oder Essigsäureethylester, verdünnen und nach Abfiltrieren des Katalysators das Lösungsmittel abdampfen.
  • Man kann auch im Reaktor eine Suspension des Katalysators in einem Lösungsmittel, wie Toluol, oder eine Suspension des Katalysators und des Monool- oder Diolstarters in einem Lösungsmittel vorlegen. Während der Zugabe der Alkylenoxide kann parallel eine bestimmte Menge, in der Regel 40 bis 95%, des Monool- oder Diolstarters zudosiert werden.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Copolymere haben eine gemäß DIN 51562 bestimmte Viskosität bei 50°C von mehr als 20 mm2/s, vorzugsweise mehr als 80 mm2/s, weiter bevorzugt 80 bis 2500 mm2/s. Bevorzugt ist auch ein gemäß ASTM D2270-74 bestimmter Viskositätsindex von mehr als 200. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform haben diese Copolymere einen gemäß DIN 51597 bestimmten Pourpoint von weniger als -30°C. Bevorzugte Copolymere haben ein mittleres Molekulargewicht Mw von mehr als 800 g/mol, weiter bevorzugt mehr als 2300 g/mol, besonders bevorzugt 2300 bis 20.000 g/mol.
  • Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Alkylenoxid-Copolymere in Formulierungen funktioneller Flüssigkeiten. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Alkylenoxid-Copolymere in Formulierungen funktioneller Flüssigkeiten zur Verringerung der Inhalationstoxizität der Formulierungen funktioneller Flüssigkeiten verwendet.
  • Bevorzugte funktionelle Flüssigkeiten, in denen die erfindungsgemäßen Copolymere verwendet werden, sind technische Schmierstoffe, Autoschmierstoffe, Marineschmierstoffe und Luftfahrtschmierstoffe. Funktionelle Flüssigkeiten, in denen die erfindungsgemäßen Copolymere verwendet werden, sind insbesondere Schmierstoffe für die Faserherstellung, Hydraulikflüssigkeiten, Getriebeöle, Verdichterflüssigkeiten, Turbinenöle, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Schmierfette, Lagerschmierstoffe, Drahtschmierstoffe und Motorenöle. Spezielle funktionelle Flüssigkeiten, in denen die erfindungsgemäßen Copolymere verwendet werden, sind Abschreckflüssigkeiten und Schmierstoffe für die Faserherstellung, wasserfreie Hydraulikflüssigkeiten, Wasser-Glykol-Hydraulikflüssigkeiten, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Getriebeöle, Verdichterschmierstoffe, Kälteschmierstoffe, Mühlen- und Kalanderschmierstoffe, Bremsflüssigkeiten, Viertaktmotorenöle, Zweitaktmotorenöle, Dornschmierstoffe oder Formtrennmittel zur Verarbeitung von Elastomeren auf Kautschukbasis, Schmierfette und Universalgetriebeöle.
  • Die Erfindung betrifft ferner Schmierstoffe für die Faserherstellung mit geringer Inhalationstoxizität, die die erfindungsgemäßen Copolymere mit geringem Ungesättigtheitsgrad enthalten.
  • Alkylenoxid-Copolymere spielen eine wichtige Rolle in Spinnpräparationen zur Herstellung von Fasern. Sie werden hauptsäschlich bei der Herstellung von Filamentgarnen verwendet. Für die Spinnpräparationsformulierung sind zwei Ziele von größter Bedeutung: Sie erzeugt einen Zusammenhalt der Fasern und sorgt für eine gute Faser-Metall-Schmierung. Des weiteren vermeidet eine gute Spinnpräparationsformulierung durch ihre antistatischen und antikorrosiven Eigenschaften Probleme bei der Faserherstellung. Gewöhnlich werden weitere Additive zur Stabilisierung, wie Biozide und Antioxidantien, oder zur Verbesserung der Benetzung der Spinnpräparationsformulierung auf der Faser zugegeben.
  • Polyalkylenglykole, vorzugsweise mit Butanol gestartete statistische EO/PO-Copolymere, werden als Hauptkomponente in Spinnpräparationsformulierungen gewählt, da sie gute Schmiereigenschaften zeigen und antistatisch und nichtkorrosiv sind. Sie sind nicht flüchtig, hinterlassen bei thermischer Zersetzung keinen Rückstand und führen nicht zu einer Verfärbung der Fasern. Nach der Faserherstellung können Polyalkylenglykole aufgrund ihrer guten Wasserlöslichkeit leicht entfernt werden. Gewöhnlich setzt man einen Emulgator zur Unterstützung des Auflösungsprozesses in Wasser zu.
  • Ein Hauptproblem bei der Herstellung von Fasern bestand in der durch die hohe Produktionsgeschwindigkeit bedingten Bildung von Aerosolen in Kombination mit der hohen Inhalationstoxizität der bevorzugten Polyalkylenglykole des Standes der Technik, insbesondere der in derzeitigen Formulierungen verwendeten mit Butanol gestarteten statistischen EO/PO-Copolymere. Der erfindungsgemäße Schmierstoff vermeidet diese Inhalationstoxizitätsprobleme, da er auf Copolymeren mit geringer Inhalationstoxizität basiert.
  • Bevorzugte Schmierstoffe für die Faserherstellung mit geringer Inhalationstoxizität enthalten
    • a) 65-95 Gew.-% des durch Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Startermonool oder -diol erhältlichen Copolymers mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als etwa 0,01 meq/g;
    • b) 3-20 Gew.-% Emulgatoren, wie Fettalkoholalkoxylate, Rizinusölethoxylate oder Fettaminethoxylate;
    • c) 0-5 Gew.-% Antistatika, wie Sulfate, Sulfonate oder Betaine;
    • d) 0-5 Gew.-% Korrosionsinhibitoren, wie Phosphonate oder Oleylsarkosinat;
    • e) 0-5 Gew.-% weitere Additive, wie Stabilisatoren, Antioxidantien, Biozide oder Netzmittel.
  • Vorzugsweise enthalten die Schmierstoffe für die Faserherstellung mit geringer Inhalationstoxizität die Komponenten c)-e) in einer Menge von jeweils mindestens 0,01 Gew.-%.
  • Die Formulierung wird mit Wasser verdünnt, so daß die fertige wäßrige Formulierung 10 bis 90% Wasser enthält.
  • Die Erfindung betrifft ferner Hydraulikflüssigkeiten mit geringer Inhalationstoxizität, die die erfindungsgemäßen Copolymere mit geringem Ungesättigtheitsgrad enthalten.
  • Hydrauliksysteme kommen in allen Aspekten des täglichen Lebens häufig zur Anwendung. Polyalkyenglykole, vorzugsweise mit Butanol gestartete statistische EO/PO-Copolymere, werden in Hydraulikflüssigkeiten als Grundlagen und Komponenten verwendet, da sie hervorragende Schmiereigenschaften aufweisen. Als Polymerklasse sind sie flammfester als Mineralölflüssigkeiten und finden daher insbesondere Verwendung in flammfesten Hydraulikflüssigkeitsformulierungen in Industriezweigen, in denen konstante Zündquellen vorliegen, wie der Stahlherstellung und dem Aluminiumdruckguß.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße wasserfreie Hydraulikflüssigkeiten mit geringer Inhalationstoxizität enthalten
    • a) 75-98 Gew.-% und vorzugsweise 90-97 Gew.-% eines durch Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Startermonool oder -diol erhältlichen Copolymers mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als etwa 0,01 meq/g;
    • b) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,2-1 Gew.-% Metallpassivatoren, wie Tolyltriazol, Benzothiazol und Benzotriazol;
    • c) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,5-3 Gew.-% Antioxidantien, wie Dialkylthiopropionate, organische Amine und gehinderte Phenole, z. B. Dilaurylthiopropionat, Dioctyldiphenylamin, Phenylnaphthylamin, Phenothiazin und Butylhydroxytoluol;
    • d) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,5-2 Gew.-% Korrosionsinhibitoren, wie organische Säuren und Ester davon, stickstoff-, phosphor- und schwefelhaltige Verbindungen, Bernsteinsäurederivate, 4-Nonylphenoxyessigsäure, Alkyl- und Arylphosphite;
    • e) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,3-2 Gew.-% Verschleißschutz- und Hochdruckadditive, wie Dithiophosphate, Aminphosphate, Phosphorthionate, Carbamate, Alkyl- und Arylphosphate;
    • f) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,2-2 Gew.-% weitere Additive, wie Dispergiermittel, Dichtungsquellungsverbesserer, Entschäumer, Stabilisatoren und Farbstoffe.
  • Bevorzugte Wasser-Glykol-Hydraulikflüssigkeiten mit geringer Inhalationstoxizität enthalten
    • a) 30-60 Gew.-% und vorzugsweise 35-50 Gew.-% eines durch Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Startermonool oder -diol erhältlichen Copolymers mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als etwa 0,01 meq/g;
    • b) 0-40 Gew.-% und vorzugsweise 0-20 Gew.-% Glykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol und Propylenglykol;
    • c) 20-45 Gew.-% und vorzugsweise 25-40 Gew.-% Wasser;
    • d) 0-15 Gew.-% und vorzugsweise 2-10 Gew.-% Polyalkylen-Verdicker, wie mit Trimethylolpropan gestartetes statistisches Ethylenoxid-Propylenoxid-Polymer;
    • e) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,2-1 Gew.-% Metallpassivatoren, wie Tolyltriazol, Benzothiazol und Benzotriazol;
    • f) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,5-3 Gew.-% Antioxidantien, wie Dialkylthiopropionate, organische Amine und gehinderte Phenole, z. B. Dilaurylthiopropionat, Dioctyldiphenylamin, Phenylnaphthylamin, Phenothiazin und Butylhydroxytoluol;
    • g) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,5-2 Gew.-% Korrosionsinhibitoren, wie organische Säuren und Ester davon, stickstoff-, phosphor- und schwefelhaltige Verbindungen, Bernsteinsäurederivate, 4-Nonylphenoxyessigsäure, Alkyl- und Arylphosphite;
    • h) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,8-3 Gew.-% Grenzschmierstoffe, wie Carbonsäuren und Fettamine;
    • i) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,2-1 Gew.-% andere Additive, wie Entschäumer und Farbstoffe.
  • Die Erfindung betrifft ferner Metallbearbeitungsflüssigkeiten mit geringer Inhalationstoxizität, die die erfindungsgemäßen Copolymere mit geringem Ungesättigtheitsgrad enthalten.
  • Polylalkylenglykole, vorzugsweise mit Butanol gestartete statistische EO/PO-Copolymere, sind mit Erfolg als Grundflüssigkeiten für wasserlösliche Metallschneide- und Metallschleifflüssigkeiten verwendet worden. Sie sind auch als Schmierstoffe bei Formgebungsoperationen wie Stanzen, Walzen und Ziehen verwendet worden. Bei Metallbearbeitungsoperationen macht man sich eine einzigartige Eigenschaft von Polyalkylenglykolen zunutze, nämlich ihre inverse Löslichkeit. Das bedeutet, daß die Wasserlöslichkeit des Polymers mit steigender Temperatur der Lösung abnimmt. Wenn das Polyalkylenglykol-Polymer mit heißem Metall in Berührung kommt, fällt es aus der Lösung aus und überzieht das Metallteil mit einem konzentrierten Film, der für eine hervorragende Lubrizität sorgt.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Metallbearbeitungsflüssigkeiten enthalten
    • a) 25-55 Gew.-% und vorzugsweise 30-45 Gew.-% eines durch Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Startermonool oder -diol erhältlichen Copolymers mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als etwa 0,01 meq/g;
    • b) 35-65 Gew.-% und vorzugsweise 45-60 Gew.-% Wasser;
    • c) 5-26 Gew.-% und vorzugsweise 10-20 Gew.-% Metallpassivatoren und Korrosionsinhibitoren, wie Tolyltriazol, Benzothiazol, organische Säuren und Ester davon, stickstoff-, phosphor- und schwefelhaltige Verbindungen, Alkyl- und Arylphosphite;
    • d) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,2-1 Gew.-% Antioxidantien, wie Dialkylthiopropionate, organische Amine und gehinderte Phenole, z. B. Butylhydroxytoluol;
    • e) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,3-2 Gew.-% Verschleißschutz- und Hochdruckadditive, wie Dithiophosphate, Aminphosphate, Alkyl- und Arylphosphate und Carbonsäuren;
    • f) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,5-2 Gew.-% weitere Additive, wie Dispergiermittel, Entschäumer und Stabilisatoren.
  • Die Erfindung betrifft ferner Getriebeöle mit geringer Inhalationstoxizität, die die erfindungsgemäßen Copolymere mit geringem Ungesättigtheitsgrad enthalten.
  • Eine sachgemäße Schmierung ist wesentlich für die sachgemäße Instandhaltung von Getrieben. Polyalkylenglykole, vorzugsweise mit Butanol gestartete statistische EO/PO-Copolymere, liefern bei Formulierung mit notwendigen Additiven gute Schmierung, Stabilität und Getriebelebensdauer. Aufgrund ihres breiten Viskositätsbereichs sind Formulierungen auf Basis von mit Butanol gestarteten statistischen EO/PO-Copolymeren mit Erfolg bei Stirnradgetriebe-, Pfeilradgetriebe-, Kegelradgetriebe Spiralkegelradgetriebe-, Geradstirnradgetriebe- und Schneckengetriebeanwendungen eingesetzt worden.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Getriebeöle mit geringer Inhalationstoxizität enthalten
    • a) 75-98 Gew.-% und vorzugsweise 90-97 Gew.-% eines durch Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Startermonool oder -diol erhältlichen Copolymers mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als etwa 0,01 meq/g;
    • b) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,2-1 Gew.-% Metallpassivatoren, wie Tolyltriazol, Benzothiazol und Benzotriazol;
    • c) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,5-3 Gew.-% Antioxidantien, wie Dialkylthiopropionate, organische Amine und gehinderte Phenole, z. B. Dilaurylthiopropionat, Dioctyldiphenylamin, Phenylnaphthylamin, Phenothiazin und Butylhydroxytoluol;
    • d) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,5-2 Gew.-% Korrosionsinhibitoren, wie organische Säuren und Ester davon, stickstoff-, phosphor- und schwefelhaltige Verbindungen, Bernsteinsäurederivate, 4-Nonylphenoxyessigsäure, Alkyl- und Arylphosphite;
    • e) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,2-2 Gew.-% Verschleißschutz- und Hochdruckadditive, wie Dithiophosphate, Aminphosphate, Phosphorthionate, Carbamate, Alkyl- und Arylphosphate;
    • f) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,5-2 Gew.-% weitere Additive, wie Dispergiermittel, Antischaummittel und Stabilisatoren.
  • Die Erfindung betrifft ferner Verdichterschmierstoffe mit geringer Inhalationstoxizität, die die erfindungsgemäßen Copolymere mit geringem Ungesättigtheitsgrad enthalten.
  • Polyalkylenglykole, vorzugsweise mit Butanol gestartete statistische EO/PO-Copolymere, werden als Grundflüssigkeiten für formulierte Verdichterschmierstoffe verwendet. Aufgrund ihrer hohen Temperaturstabilität, Lubrizität und Schlammresistenz werden diese Formulierungen in Kreisel-, Hubkolben-, Vielzellen- und Schraubenverdichtern für Anwendungen einschließlich Helium, Wasserstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Erdgas und Ethylen verwendet.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Verdichterschmierstoffe mit geringer Inhalationstoxizität enthalten
    • a) 75-98 Gew.-% und vorzugsweise 90-97 Gew.-% eines durch Copolymerisation von Ethylen oxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Startermonool oder -diol erhältlichen Copolymers mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als etwa 0,01 meq/g;
    • b) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,2-1 Gew.-% Metallpassivatoren, wie Tolyltriazol, Benzothiazol und Benzotriazol;
    • c) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,5-3 Gew.-% Antioxidantien, wie Dialkylthiopropionate, organische Amine und gehinderte Phenole, z. B. Dilaurylthiopropionat, Dioctyldiphenylamin, Phenylnaphthylamin, Phenothiazin und Butylhydroxytoluol;
    • d) 0-5 Gew.-% Korrosionsinhibitoren, wie organische Säuren und Ester davon, stickstoff-, phosphor- und schwefelhaltige Verbindungen, Bernsteinsäurederivate, 4-Nonylphenoxyessigsäure, Alkyl- und Arylphosphite;
    • e) 0-5 Gew.-% Verschleißschutz- und Hochdruckadditive, wie Dithiophosphate, Aminphosphate, Phosphorthionate, Carbamate, Alkyl- und Arylphosphate;
    • f) 0-5 Gew.-% weitere Additive, wie Dispergiermittel, Antischaummittel einschließlich Polydimethylsiloxanen und Polyalkylenglykolen und Stabilisatoren.
  • Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Verdichterschmierstoffe mit geringer Inhalationstoxizität die Komponenten d)-f) in einer Menge von jeweils mindestens 0,01 Gew.-%.
  • Die Erfindung betrifft ferner Kälteschmierstoffe mit geringer Inhalationstoxizität, die die erfindungsgemäßen Copolymere mit geringem Ungesättigtheitsgrad enthalten.
  • Das Montrealer Protokoll leitete 1987 den Ausstieg aus der Verwendung von vollhalogenierten Chlorfluorkohlenwasserstoffen wegen ihrer nachteiligen Wirkung auf die Ozonschicht der Erde ein. In mobilen Klimaanlagen wurde R-134a als nicht ozonschädigender Ersatzstoff gewählt. In mobilen Klimaanlagen läuft der Schmierstoff mit dem Kältemittel durch das System. Mit Butanol gestartete statistische EO/PO-Copolymere sind in R-134a löslich und finden aufgrund dieser Löslichkeit und ihrer hervorragenden Lubrizität breite Anwendung als Grundlage für Schmierstoffe für mobile Klimaanlagen.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Kälteschmierstoffe mit geringer Inhalationstoxizität enthalten
    • a) 75-98 Gew.-% und vorzugsweise 90-97 Gew.-% eines durch Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Startermonool oder -diol erhältlichen Copolymers mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als etwa 0,01 meq/g;
    • b) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,2-1 Gew.-% Metallpassivatoren, wie Tolyltriazol, Benzothiazol und Benzotriazol;
    • c) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,5-3 Gew.-% Antioxidantien, wie Dialkylthiopropionate, organische Amine und gehinderte Phenole, z. B. Dilaurylthiopropionat, Dioctyldiphenylamin, Phenylnaphthylamin, Phenothiazin und Butylhydroxytoluol und Butylphenothiazin;
    • d) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,5-2 Gew.-% Korrosionsinhibitoren, wie organische Säuren und Ester davon, stickstoff-, phosphor- und schwefelhaltige Verbindungen, Bernsteinsäurederivate, 4-Nonylphenoxyessigsäure, Alkyl- und Arylphosphite;
    • e) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,2-2 Gew.-% Verschleißschutz- und Hochdruckadditive, wie Dithiophosphate, Aminphosphate, Phosphorthionate, Carbamate, Alkyl- und Arylphosphate, z. B. Tricresylphosphat;
    • f) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,1-0,5 Gew.-% Antischaumadditive, wie Polydimethylsiloxane und Polyalkylenglykole;
    • g) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 1-3 Gew.-% Stabilisatoren, wie Neopropylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Phenylglycidylether und cycloaliphatische Epoxyverbindungen;
    • h) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 2-4 Gew.-% weitere Additive, wie Viskositätsindexverbesserer, Pourpoint-Erniedriger, Detergentien und Dispergiermittel.
  • Die Erfindung betrifft ferner Mühlen- und Kalanderschmierstoffe mit geringer Inhalationstoxizität, die die erfindungsgemäßen Copolymere mit geringem Ungesättigtheitsgrad enthalten.
  • In der Textil-, Katuschuk-, Papier- und Kunststoffindustrie werden große Mühlen und Kalander verwendet, die die Schmierung von Achs- und Wälzlagern erfordern. Diese Schmierstoffe müssen bei hohen Temperaturen von > 150°C arbeiten. Polyalkylenglykole, vorzugsweise mit Butanol gestartete statistische EO/PO-Copolymere, bilden bei thermischer Zersetzung flüchtige chemische Produkte und keine kohlenstoffhaltigen Rückstände, die eine ordentliche Schmierleistung inhibieren können, wie es bei Mineralölen der Fall ist.
  • Bevorzugte Mühlen- und Kalanderschmierstoffe mit geringer Inhalationstoxizität enthalten
    • a) 75-98 Gew.-% und vorzugsweise 90-97 Gew.-% eines durch Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Startermonool oder -diol erhältlichen Copolymers mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als etwa 0,01 meq/g;
    • b) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,2-1 Gew.-% Metallpassivatoren, wie Tolyltriazol, Benzothiazol und Benzotriazol;
    • c) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,5-3 Gew.-% Antioxidantien, wie Dialkylthiopropionate, organische Amine und gehinderte Phenole, z. B. Dilaurylthiopropionat, Dioctyldiphenylamin, Phenylnaphthylamin, Phenothiazin und Butylhydroxytoluol;
    • d) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,5-2 Gew.-% Korrosionsinhibitoren, wie organische Säuren und Ester davon, stickstoff-, phosphor- und schwefelhaltige Verbin dungen, Bernsteinsäurederivate, 4-Nonylphenoxyessigsäure, Alkyl- und Arylphosphite;
    • e) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,2-2 Gew.-% Verschleißschutz- und Hochdruckadditive, wie Dithiophosphate, Aminphosphate, Phosphorthionate, Carbamate, Alkylund Arylphosphate;
    • f) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 1-4 Gew.-% weitere Additive, wie Dispergiermittel, Entschäumer, Stabilisatoren, Viskositätsindexverbesserer und Detergentien.
  • Die Erfindung betrifft ferner DOT-3-Bremsflüssigkeiten mit geringer Inhalationstoxizität, die die erfindungsgemäßen Copolymere mit geringem Ungesättigtheitsgrad enthalten.
  • Polyalkylenglykole, vorzugsweise mit Butanol gestartete statistische EO/PO-Copolymere, eignen sich wegen ihrer Lubrizität und thermischen und oxidativen Stabilität als Grundflüssigkeiten für DOT-3-Bremsformulierungen.
  • Bevorzugte DOT-3-Bremsflüssigkeiten mit geringer Inhalationstoxizität enthalten
    • a) 50-99 Gew.-% eines durch Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Startermonool oder -diol erhältlichen Copolymers mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als etwa 0,01 meq/g;
    • b) 0-30 Gew.-% Glykolether, wie Methyltriethylenglykolether und Butyltriethylenglykolether;
    • c) 0-20 Gew.-% Glykole, wie Triethylenglykol;
    • d) 0-5 Gew.-% Metallpassivatoren, wie Tolyltriazol, Benzothiazol und Benzotriazol;
    • e) 0-5 Gew.-% Antioxidantien, wie Dialkylthiopropionate, organische Amine und gehinderte Phenole, z. B. Dilaurylthiopropionat, Dioctyldiphenylamin, Phenylnaphthylamin, Phenothiazin und Butylhydroxytoluol;
    • f) 0-5 Gew.-% Korrosionsinhibitoren, wie organische Säuren und Ester davon, stickstoff-, phosphor- und schwefelhaltige Verbindungen, Bernsteinsäurederivate, 4-Nonylphenoxyessigsäure, Alkyl- und Arylphosphite;
    • g) 0-5 Gew.-% Verschleißschutz- und Hochdruckadditive, wie Dithiophosphate, Aminphosphate, Phosphorthionate, Carbamate, Alkyl- und Arylphosphate;
    • h) 0-5 Gew.-% weitere Additive, wie Entschäumer, Viskositätsindexverbesserer, Pourpoint-Erniedriger, Detergentien und Dispergiermittel.
  • Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen DOT-3-Bremsflüssigkeiten mit geringer Inhalationstoxizität die Komponenten b)-h) in einer Menge von jeweils mindestens 0,01 Gew.-%.
  • Die Erfindung betrifft ferner Viertaktmotorenöle mit geringer Inhalationstoxizität, die die erfindungsgemäßen Copolymere mit geringem Ungesättigtheitsgrad enthalten.
  • Polyalkylenglykole, vorzugsweise mit Butanol gestartete statistische EO/PO-Copolymere, können als Grundflüssigkeiten in Schmierstofformulierungen für Viertaktmotoren verwendet werden, die dem fertigen Schmierstoff hervorragende Lubrizität, thermische und oxidative Stabilität und Beständigkeit gegen die Bildung von Schlämmen und kohlenstoffhaltigen Rückständen, wie es bei Mineralölflüssigkeiten bei hohen Arbeitstemperaturen der Fall ist, verleihen. Formulierungen auf Basis dieser Polymere zeigen auch eine bessere Lubrizität als synthetische Motorenöle auf Basis von Poly-alpha-olefinen.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Viertaktmotorenöle mit geringer Inhalationstoxizität enthalten
    • a) 85-98 Gew.-% und vorzugsweise 90-97 Gew.-% eines durch Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Startermonool oder -diol erhältlichen Copolymers mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als etwa 0,01 meq/g;
    • b) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,2-1 Gew.-% Metallpassivatoren, wie Tolyltriazol, Benzothiazol und Benzotriazol;
    • c) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,5-3 Gew.-% Antioxidantien, wie Dialkylthiopropionate, organische Amine und gehinderte Phenole, z. B. Dilaurylthiopropionat, Dioctyldiphenylamin, Phenylnaphthylamin, Phenothiazin und Butylhydroxytoluol;
    • d) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,5-2 Gew.-% Korrosionsinhibitoren, wie organische Säuren und Ester davon, stickstoff-, phosphor- und schwefelhaltige Verbindungen, Bernsteinsäurederivate, 4-Nonylphenoxyessigsäure, Alkyl- und Arylphosphite und Alkylamine;
    • e) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,5-3 Gew.-% Detergentien, wie Calcium- und Magnesiumsulfonate, Salicylat;
    • f) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,3-2 Gew.-% Verschleißschutz- und Hochdruckadditive, wie Dithiophosphate, Aminphosphate, Phosphorthionate, Carbamate, Alkyl- und Arylphosphate;
    • g) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,5-3 Gew.-% weitere Additive, wie Dispergiermittel, Antischaummittel, Reibungsmodifikatoren und Antinebelmittel.
  • Die Erfindung betrifft ferner Zweitaktmotorenöle mit geringer Inhalationstoxizität, die die erfindungsgemäßen Copolymere mit geringem Ungesättigtheitsgrad enthalten.
  • Formulierungen auf Basis von Polyalkylenglykolen, vorzugsweise mit Butanol gestarteten statistischen EO/PO-Copolymeren, eignen sich gut zur Schmierung von luftgekühlten Zweitaktmotoren. Durch das charakteristische saubere Abbrennen dieser Polyalkylenglykol-Polymere werden die mit Brennkammerablagerungen und Zündkerzenverschmutzung verbundenen Probleme stark verringert. Polyalkylenglykole, vorzugsweise mit Butanol gestartete statistische EO/PO-Copolymere, sind vollständig mit Methanol und Methanol/Nitromethan-Gemischen mischbar.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Zweitaktmotorenöle mit geringer Inhalationstoxizität enthalten
    • a) 85-98 Gew.-% und vorzugsweise 90-97 Gew.-% eines durch Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Startermonool oder -diol erhältlichen Copolymers mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als etwa 0,01 meq/g;
    • b) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,2-1 Gew.-% Metallpassivatoren, wie Tolyltriazol, Benzothiazol und Benzotriazol;
    • c) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,5-3 Gew.-% Antioxidantien, wie Dialkylthiopropionate, organische Amine und gehinderte Phenole, z. B. Dilaurylthiopropionat, Dioctyldiphenylamin, Phenylnaphthylamin, Phenothiazin und Butylhydroxytoluol;
    • d) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,5-2 Gew.-% Korrosionsinhibitoren, wie organische Säuren und Ester davon, stickstoff-, phosphor- und schwefelhaltige Verbindungen, Bernsteinsäurederivate, 4-Nonylphenoxyessigsäure, Alkyl- und Arylphosphite und Alkylamine;
    • e) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,5-3 Gew.-% Detergentien, wie Calcium- und Magnesiumsulfonate, Salicylat;
    • f) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,3-2 Gew.-% Verschleißschutz- und Hochdruckadditive, wie Dithiophosphate, Aminphosphate, Phosphorthionate, Carbamate, Alkyl- und Arylphosphate;
    • g) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,5-3 Gew.-% weitere Additive, wie Dispergiermittel, Antischaummittel, Reibungsmodifikatoren und Antinebelmittel.
  • Die Erfindung betrifft ferner Dornschmierstoffe oder Formtrennmittel mit geringer Inhalationstoxizität, die die erfindungsgemäßen Copolymere mit geringem Ungesättigtheitsgrad enthalten.
  • Polyglykole haben eine minimale Quellwirkung auf die meisten natürlichen und synthetischen Kautschuke. Aus diesem Grund und wegen ihrer hervorragenden Lubrizität sind Polyglykole ideale Grundlagen für Dorn- und Kautschukschmierstoffe sowie Formtrennmittel. In vielen Fällen wird der Schmierstoff mit Wasser oder irgendeinem anderen wasserlöslichen Lösungsmittel verdünnt. Ihre inverse Löslichkeit kann in wäßrigen Systemen zur Rückgewinnung des Polymers zur Wiederverwendung verwendet werden.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Dornschmierstoffe oder Formtrennmittel zur Verarbeitung von Elastomeren auf Kautschukbasis mit geringer Inhalationstoxizität enthalten
    • a) 90-99 Gew.-% und vorzugsweise 94-98 Gew.-% eines durch Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Startermonool oder -diol erhältlichen Copolymers mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als etwa 0,01 meq/g;
    • b) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 1-3 Gew.-% Antioxidantien, wie Dialkylthio propionate, organische Amine und gehinderte Phenole, z. B. N-n-Butylpara-aminophenol, N,N'-Dimethyl-paraphenylendiamin, Phenothiazin und Butylhydroxytoluol;
    • c) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 1-3 Gew.-% weitere Additive, wie Entschäumer, Detergentien und Stabilisatoren.
  • Die Erfindung betrifft ferner Abschreckflüssigkeiten mit geringer Inhalationstoxizität, die die erfindungsgemäßen Copolymere mit geringem Ungesättigtheitsgrad enthalten.
  • Mit Abschreckmittel verleiht man Metallteilen, insbesondere Stahl, spezielle Eigenschaften. Die beiden gebräuchlichsten Abschreckmittel sind Wasser und Mineralöl, die jedoch für zahlreiche Anwendungen das Metall zu schnell bzw. zu langsam abkühlen. Mineralöl ist mit den zusätzlichen Nachteilen einer begrenzten Variabilität der Abschreckraten, Rauchentwicklung, Entflammbarkeit und Entsorgungsproblemen behaftet. Synthetische Polymere können als Abschreckmittel so formuliert werden, daß man einen breiten Bereich von Abschreckraten zwischen Wasser und Mineralölen erhält. Abschreckformulierungen auf Basis von Polyalkylenglykolen sind wegen ihrer Abschreckleistung, die verringerte Rißbildung und Restspannungen bereitstellt, sowie ihrer Flammwidrigkeit die gebräuchlichsten Polymerabschreckmittel.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Abschreckflüssigkeiten mit geringer Inhalationstoxizität enthalten
    • a) 1-35 Gew.-% und vorzugsweise 5-15 Gew.-% eines durch Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Startermonool oder -diol erhältlichen Copolymers mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als etwa 0,01 meq/g;
    • b) 65-95 Gew.-% und vorzugsweise 82-94,5 Gew.-% Wasser;
    • c) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,1-1 Gew.-% Korrosionsinhibitoren, wie organische Säuren, Alkylamine, Ester davon, stickstoff-, phosphor- und schwefelhaltige Verbindungen und Bernsteinsäurederivate;
    • d) 0-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,1-1 Gew.-% weitere Additive, wie Dispergiermittel, Entschäumer und Stabilisatoren.
  • Die Erfindung betrifft ferner Schmierfette mit geringer Inhalationstoxizität, die die erfindungsgemäßen Copolymere mit geringem Ungesättigtheitsgrad enthalten.
  • Schmierfette werden bei Anwendungen verwendet, bei denen der Schmierstoff in dem geforderten Bereich zurückgehalten werden muß und Besonderheiten der Anwendung dies für flüssige Schmierstoffe unmöglich oder unpraktisch machen. Andere Vorteile von Schmierfetten sind u. a.: kein Spritzen, weniger häufige Applikationen, es können billigere Dichtungen verwendet werden, leichtere Handhabbarkeit, bessere Haftung auf Oberflächen und eventuelle Verringerung von Lärm und Schwingungen. Polyglykole können zur Herstellung von hervorragenden konventionellen Schmierfetten, aber auch unter Ausnutzung ihrer einzigartigen Eigenschaften zur Herstellung von Spezialschmierfetten einschließlich eines wasserlöslichen Schmierfetts oder eines mineralölbeständigen Schmierfetts verwendet werden.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Schmierfette mit geringer Inhalationstoxizität enthalten
    • a) 40-85 Gew.-% eines durch Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Startermonool oder -diol erhältlichen Copolymers mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als etwa 0,01 meq/g;
    • b) 0-45 Gew.-% mit Butanol gestartetes Polypropylenglykol;
    • c) 5-15 Gew.-% Verdicker, wie Lithium-, Calcium- und Natriumseifen, Komplexseifen und behandelter Aluminosilikatton vom Bentonit-Typ und hochdisperse Kieselsäure;
    • d) 0-5 Gew.-% Metallpassivatoren, wie Tolyltriazol, Benzothiazol und Benzotriazol;
    • e) 0-5 Gew.-% Antioxidantien einschließlich organischer Amine und gehinderter Phenole;
    • f) 0-5 Gew.-% Korrosionsinhibitoren, wie Dinatriumsebacat, Alkenylbernsteinsäureester, Imidazolin- und Sarkosinderivate, Natrium- und Calciumsulfonate;
    • g) 0-5 Gew.-% Verschleißschutz- und Hochdruckadditive, wie Dithiophosphate, Dithiocarbamate und Thiadiazolderivate;
    • h) 0-5 Gew.-% weitere Additive, wie feste Schmierstoffe und Klebrigmacher.
  • Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Schmierfette mit geringer Inhalationstoxizität die Komponenten b) und d)-h) in einer Menge von jeweils mindestens 0,01 Gew.-%.
  • Die Erfindung betrifft ferner Universalgetriebeöle mit geringer Inhalationstoxizität, die die erfindungsgemäßen Copolymere mit geringem Ungesättigtheitsgrad enthalten.
  • Spezielle Mehrzweckschmierstoffe, die in landwirtschaftlichen Maschinen und Arbeitsmaschinen verwendet werden, werden als UTTOs (Universal Tractor Transmission Oils) bezeichnet, da sie von einem einzigen Vorratsbehälter aus als Bremsflüssigkeit und Getriebeöl dienen. Polyglykole sind wegen ihrer niedrigen Pourpoints und ihres hohen Viskositätsindex hervorragende Grundlagen für derartige Flüssigkeiten. Die Verwendung von wasserlöslichen Polyglykol-Grundlagen würde auch eine geringe aquatische Toxizität haben und biologisch abbaubar sein.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Universalgetriebeöle mit geringer Inhalationstoxizität enthalten
    • a) 85-98 Gew.-% eines durch Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Startermonool oder -diol erhältlichen Copolymers mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als etwa 0,01 meq/g;
    • b) 0-5 Gew.-% Metallpassivatoren, wie Tolyltriazol, Benzothiazol und Benzotriazol;
    • c) 0-5 Gew.-% Antioxidantien einschließlich Dialkylthiopropionaten, organischen Aminen und gehinderten Phenolen, wie Dilaurylthiopropionat, Dioctyl diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Phenothiazin und Butylhydroxytoluol;
    • d) 0-5 Gew.-% Korrosionsinhibitoren, wie organische Säuren, Ester davon, stickstoff-, phosphor- und schwefelhaltige Verbindungen, Bernsteinsäurederivate, 4-Nonylphenoxyessigsäure, Alkyl- und Arylphosphite und Alkylamine;
    • e) 0-5 Gew.-% Detergentien, wie Calcium- und Magnesiumsulfonate, Salicylat;
    • f) 0-5 Gew.-% Verschleißschutz- und Hochdruckadditive, wie Dithiophosphate, Aminphosphate, Phosphorthionate, Carbamate, Alkyl- und Arylphosphate;
    • g) 0-5 Gew.-% weitere Additive, wie Dispergiermittel, Antischaummittel, Reibungsmodifikatoren und Antinebelmittel.
  • Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Universalgetriebeöle mit geringer Inhalationstoxizität die Komponenten b)-g) in einer Menge von jeweils mindestens 0,01 Gew.-%.
  • In noch einem weiteren Aspekt der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Alkylenoxid-Copolymere zur Herstellung von Polyethersiloxanen verwendet. Hierzu setzt man das Alkylenoxid-Copolymer (A) R-O-(AO)n-H(A) worin R einen gesättigten Rest eines Monoalkoholstarters, aus dem eine Hydroxylgruppe abgespalten ist, bedeutet, (AO)n eine durch Copolymerisation von Alkylenoxiden gemäß obiger Beschreibung gebildete Polyoxylakylengruppe bedeutet,
    n eine Zahl von 1 bis 200 bedeutet,
    mit einem Polysiloxan (B) R'1-O-(MeSiH)m-O-(Me2Si)o-O-R'2(B) worin R'1 und R'2 unabhängig voneinander Me3Si-, Me2SiH-, MeSiH2- oder SiH3-Gruppen bedeuten und m und n unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 200 stehen, mit der Maßgabe, daß m nur dann gleich 0 sein kann, wenn in dem Polysiloxan mindestens eine andere SiH-Bindung vorliegt,
    oder einem Polysiloxan (C) R''1-O-(MeSiCl)m-O-(Me2Si)o-O-R''2(C) worin R''1 und R''2 unabhängig voneinander Me3Si-, Me2SiCl-, MeSiCl2- oder SiCl3-Gruppen bedeuten und
    m und n unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 200 stehen, mit der Maßgabe, daß m nur dann gleich 0 sein kann, wenn in dem Polysiloxan mindestens eine andere SiCl-Bindung vorliegt,
    zu dem Polyethersiloxan (D) R'''1-O-(MeSi-[(AO)n-O-R])m-O-(Me2Si)o-O-R'''2(D) worin R'''1 und R'''2 unabhängig voneinander Me3Si-, Me2Si[(AO)n-O-R]-, MeSi[(AO)-O-R]2- oder Si[(AO)n-O-R]3-Gruppen bedeuten und
    m und n unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 200 stehen, mit der Maßgabe, daß m nur dann gleich 0 sein kann, wenn in dem Polysiloxan mindestens eine andere Si[(AO)n-O-R]-Gruppe vorliegt,
    um.
  • Das so erhaltene Polyethersiloxan D kann als Verlaufmittel in Beschichtungen oder als Schaumstabilisator in PU-Schaumstoff verwendet werden, wie in DE 198 16 921 ; J. Henning, F. Müller, J. Peggau, „Silicontenside-Multitalente mit Rückgrat", SÖFW-Journal, 127. Jahrgang, 1/2-2001, S. 38 ff.; Bryant, Stewart, J. Cell. Plast., 1973, 9, S. 99-102; und US 2,846,458 beschrieben.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Herstellung eines DMC-Katalysators (gemäß WO 01/64772 )
  • In einem Rührkessel mit einem Volumen von 3 l mit Hoesch-Rührer, pH-Sonde und Streulicht-Sonde wurden 1724 g wäßrige Hexacyanocobaltsäure (Cobaltgehalt: 9 g/l, Gehalt an Pluronic® PE 6200: 1,2 Gew.-%) vorgelegt und unter Rühren auf 60°C erhitzt. Anschließend wurden unter Rühren mit einer Rührleistung von 1 W/l innerhalb von 20 Minuten 1464 g wäßrige Zinkacetatdihydrat-Lösung (Zinkgehalt: 2,6 Gew.-%, Gehalt an Pluronic® PE 6200 (BASF AG): 1,2 Gew.-%, bezogen auf die Zinkacetat-Lösung), welche ebenfalls auf 60°C erhitzt worden war, zugefahren. Eine am Ende der Zudosierung gezogene Probe ergab bei röntgenographi scher Untersuchung, daß die erhaltene Multimetallcyanidverbindung eine kubische Struktur aufwies.
  • Die so erhaltene Fällungssuspension wurde dann bei 60°C 60 Minuten nachgerührt. In diesem Zeitraum fiel der pH-Wert von 4,0 auf 3,4. Anschließend wurde der Feststoff abfiltriert und auf dem Filter mit dem 12-fachen Kuchenvolumen Wasser gewaschen.
  • Der X50-Wert der mittels Laserbeugung in der Fällungssuspension bestimmten Teilchengrößen betrug 7 μm.
  • Der feuchte Filterkuchen hatte einen Multimetallcyanid-Gehalt von 20,8 Gew.-%. Das Röntgendiffraktogramm des so erhaltenen Feststoffs ließ sich monoklin indizieren. Der Teilchenhabitus war plättchenförmig, die Primärteilchen waren nur schwach agglomeriert.
  • Beispiel 2
  • In einem Autoklaven wurden 250 g 1-Butanol und 4,1 g KOtBu vorgelegt und fünfmal sorgfältig mit Stickstoff gespült. Die Reaktionsmischung wurde auf 130°C erhitzt und bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 16 h mit 550 g Ethylenoxid und 550 g Propylenoxid versetzt. Nach Abdampfen der flüchtigen Bestandteile wurde das Produkt durch Behandlung mit Amberlite IR-120 (Fluka) und Abfiltrieren des Ionenaustauschers konditioniert. Es wurden 1,2 kg eines leicht gelblichen Öls mit einer OH-Zahl von 141 mg KOH/g erhalten.
  • Beispiel 3
  • 310 g Butyloligoalkylenglykol aus Beispiel 2 und 680 mg des DMC-Katalysators aus Beispiel 1 wurden in einem Autoklaven bei einem Druck von 20 mbar zwei Stunden auf 100°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dreimal mit Stickstoff gespült und dann auf 130°C erhitzt. Nach Erreichen von 130°C wurden unter Rühren über einen Zeitraum von 15 h 1205 g Propylenoxid und 1205 g Ethylenoxid parallel zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe der Oxide wurde die Reaktionsmischung eine Stunde bei 130°C gerührt, dann auf 80°C abgekühlt, mit Stickstoff gespült und schließlich bis 20 mbar evakuiert, was etwa 2,8 kg Produkt ergab. Das Produkt wurde in Essigsäureethylester verdünnt, wonach der Katlysator abfiltriert und das Lösungsmittel abgedampft wurde.
  • Analytische Daten:
    • OH-Zahl gemäß DIN 53240: 15 mg KOH/g
    • Kinematische Viskosität bei 38°C: 455 mm2/s
    • Ungesättigtheitsgrad: < 0,1 g I2/100 g (nach Kaufmann, DGF-C-V 116); < 0,004 meq/g
  • Beispiel 4
  • 570 g Butyldipropylenglykol und 518 mg des DMC-Katalysators aus Beispiel 1 wurden in einem Autoklaven bei einem Druck von 20 mbar zwei Stunden auf 100°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dreimal mit Stickstoff gespült und dann auf 130°C erhitzt. Nach Erreichen von 130°C wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 22 h eine Mischung aus 702 g Propylenoxid und 798 g Ethylenoxid zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe der Oxide wurde die Reaktionsmischung eine Stunde bei 130°C gerührt, dann auf 80°C abgekühlt, mit Stickstoff gespült und schließlich bis 20 mbar evakuiert, was etwa 2,0 kg Produkt ergab, das ohne weitere Aufarbeitung in Beispiel 5 verwendet wurde.
  • Beispiel 5
  • 393 g des Produkts aus Beispiel 4 und 727 mg des DMC-Katalysators aus Beispiel 1 wurden in einem Autoklaven bei einem Druck von 20 mbar zwei Stunden auf 100°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dreimal mit Stickstoff gespült und dann auf 130°C erhitzt. Nach Erreichen von 130°C wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 5 h eine Mischung aus 1308 g Ethylenoxid und 1599 g Propylenoxid zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe der Oxide wurde die Reaktionsmischung eine Stunde bei 130°C gerührt, dann auf 80°C abgekühlt, mit Stickstoff gespült und schließlich bis 20 mbar evakuiert, was etwa 3,2 kg Produkt ergab.
  • Analytische Daten:
    • OH-Zahl gemäß DIN 53240: 9,3 mg KOH/g
    • Wassgerhalt gemäß DIN 51777: 0,02%
    • Farbe gemäß DIN ISO 6271: 48 APHA
    • Leitfähigkeit gemäß DIN ISO 7888: 17 μS/cm
    • pH-Wert einer 10 gew.-%igen Lösung in Wasser: 6,5
    • Molekulargewicht gemäß GPC: etwa 6000 g/mol
    • Dynamische Viskosität bei 23°C: 2485 mPas
    • Kinematische Viskosität bei 23°C gemäß DIN 51562: 2393 mm2/s
    • Kinematische Viskosität bei 37,8°C gemäß DIN 51562: 942 mm2/s
    • Ungesättigtheitsgrad: < 0,1 g I2/100 g (nach Kaufmann, DGF-C-V 116); < 0,004 meq/g
    • LC50-Wert gemäß gemäß OECD-Richtlinie Methode 403: > 2,31 mg/l
  • Beispiel 6
  • 65 g 2-Ethylhexanol und 218 mg des DMC-Katalysators aus Beispiel 1 wurden in einem Autoklaven bei einem Druck von 20 mbar zwei Stunden auf 100°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dreimal mit Stickstoff gespült und dann auf 130°C erhitzt. Nach Erreichen von 130°C wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 3,5 h eine Mischung aus 750 g Ethylenoxid und 735 g Propylenoxid zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe der Oxide wurde die Reaktionsmischung eine Stunde bei 130°C gerührt, dann auf 80°C abgekühlt, mit Stickstoff gespült und schließlich bis 20 mbar evakuiert, was etwa 1,5 kg Produkt ergab.
  • Analytische Daten:
    • OH-Zahl gemäß DIN 53240: 17 mg KOH/g
    • Kinematische Viskosität bei 38°C: 377 mm2/s
    • Ungesättigtheitsgrad: 0,03 g I2/100 g (nach Kaufmann, DGF-C-V 116); 0,001 meq/g
  • Beispiel 7
  • 81 g Butyldiglykol und 90 mg des DMC-Katalysators aus Beispiel 1 wurden in einem Autoklaven bei einem Druck von 20 mbar zwei Stunden auf 100°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dreimal mit Stickstoff gespült und dann auf 130°C erhitzt. Nach Erreichen von 130°C wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 22 h eine Mischung aus 410 g Ethylenoxid und 410 g Propylenoxid zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe der Oxide wurde die Reaktionsmischung eine Stunde bei 130°C gerührt, dann auf 80°C abgekühlt, mit Stickstoff gespült und schließlich bis 20 mbar evakuiert, was etwa 0,9 kg Produkt ergab.
  • Analytische Daten:
    • OH-Zahl gemäß DIN 53240: 33 mg KOH/g
    • Kinematische Viskosität bei 38°C: 146 mm2/s
    • Ungesättigtheitsgrad: 0,01 g I2/100 g (nach Kaufmann, DGF-C-V 116); 0,0004 meq/g
  • Beispiel 8
  • Als Starter für diese Synthese diente Pluriol® P 900, ein durch alkalische Katalyse hergestelltes Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 900.
  • 900 g Pluriol P 900 und 836 mg des DMC-Katalysators aus Beispiel 1 wurden in einem Autoklaven bei einem Druck von 20 mbar zwei Stunden auf 100°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dreimal mit Stickstoff gespült und dann auf 140°C erhitzt. Nach Erreichen von 140°C wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 15 h eine Mischung aus 1167 g Propylenoxid und 1277 g Ethylenoxid zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe der Oxide wurde die Reaktionsmischung eine Stunde bei 140°C gerührt, dann auf 100°C abgekühlt, mit Stickstoff gespült und schließlich bis 20 mbar evakuiert, was etwa 3,3 kg Produkt ergab, das ohne weitere Aufarbeitung in Beispiel 9 verwendet wurde.
  • Beispiel 9
  • 1672 g des Produkts aus Beispiel 8 und 306 mg des DMC-Katalysators aus Beispiel 1 wurden in einem Autoklaven bei einem Druck von 20 mbar zwei Stunden auf 100°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dreimal mit Stickstoff gespült und dann auf 140°C erhitzt. Nach Erreichen von 140°C wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 3 h eine Mischung aus 638 g Ethylenoxid und 584 g Propylenoxid zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe der Oxide wurde die Reaktionsmischung eine Stunde bei 140°C gerührt, dann auf 100°C abgekühlt, mit Stickstoff gespült und schließlich bis 20 mbar evakuiert, was etwa 2,9 kg Produkt ergab. Das Produkt wurde zur Entfernung des Katalysators bei 70-80°C filtriert.
  • Analytische Daten:
    • Aussehen des Produkts: klare farblose Flüssigkeit
    • Löslichkeit in Wasser: klar
    • OH-Zahl gemäß DIN 53240: 18,8 mg KOH/g
    • Wassgerhalt gemäß DIN 51777: 0,1%
    • pH-Wert einer 10 gew.-%igen Lösung in Wasser: 6,2
    • Molekulargewicht gemäß GPC: etwa 6000 g/mol
    • Kinematische Viskosität bei 25°C gemäß DIN 51562: 2560 mm2/s
    • Dynamische Viskosität bei 20°C: 3100 mPas
    • Dynamische Viskosität bei 100°C: 170 mPas
    • Ungesättigtheitsgrad: 0,1 g I2/100 g (nach Kaufmann, DGF-C-V 116); 0,004 meq/g
  • Beispiel 10
  • Zur Herstellung einer Spinnpräparationsformulierung werden
    • 93 Gew.-% Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer aus Beispiel 5 nach Afiltrieren des Katalysators;
    • 5 Gew.-% Lutensol® A 7 N (= mit 7 EO-Einheiten ethoxylierter C12-C14-Fettalkohol);
    • 0,5 Gew.-% Butylhydroxyanisol und
    • 1,5 Gew.-% Lauryldimethylaminoxid vermischt.
  • Beispiel 11
  • Verschleißprüfung nach Reichert
  • Die gut bekannte Reichert-Verschleißwaage besteht aus zwei Zylindern aus nichtrostendem Stahl (V2A). Der eine Zylinder dient als stationäres Verschleißelement und der zweite als rotierendes Verschleißelement, das in einem Winkel von 90° zum stationären Element arbeitet.
  • Die Metallzylinder werden vor der Verwendung mit Ethanol gewaschen, wonach der Flüssigkeitsvorratsbehälter mit einer 1%igen Lösung der Prüfsubstanz in Wasser gefüllt wird. Der zweite Metallzylinder an der Motorwelle wird mindestens einmal gedreht, bevor das Gewicht auf den ersten Zylinder aufgebracht wird. Nach Beginn des Drehens des zweiten Zylinders wird der durch Metall/Metall-Reibung verursachte Lärm gemessen. Die Drehung des Zylinders wird in Laufmetern gemessen. Wenn die Schmierung beginnt (Schmierpunkt), fällt der Lärmpegel erheblich ab, und die Laufmeter werden notiert. Nach 100 m wird die Drehung gestoppt, wonach die Metallzylinder mit Ethanol gewaschen werden und die Verschleißkerbe des stationären Verschleißelements analysiert (Messung in mm2). Typische Produkte mit guter Schmierung haben Schmierpunkte von weniger als 20 m und einen Verschleiß von weniger als 20 mm2 nach 100 m.
  • Als Referenz wurde reines Wasser mit der Reichert-Verschleißwaage geprüft. Es wurde ein Schmierpunkt von 100 m und ein Verschleiß von 43 mm2 erhalten.
  • Das Polyalkylenglykol aus Beispiel 5 zeigte bei Verwendung als 1 gew.-%ige Lösung in Wasser einen Schmierpunkt von 14 m und einen Verschleiß von 14 mm2.
  • Beispiel 12
  • Rotationstribometerprüfung
  • Im Rotationstribometer wird eine Kugellager-Stahlkugel (AISI 52100, Durchmesser 12,7 mm, Rauhigkeit 4,09 μm) stationär gehalten und eine Stahlplatte (152 mm × 102 mm × 0,8 mm) gedreht (Geschwindigkeit 0,05 m/s), wobei die Kugel mit F = 3 N auf die Platte gepreßt wird. Dies ist die gebräuchlichste Prüfapparatur für die Entwicklung von Werkstoffen für tribologische Anwendungen und für Schmierstofformulierungen. Die zum Stationärhalten der Kugel erforderliche Kraft liefert den Haftreibungskoeffizienten (μH) sowie den Gleitreibungskoeffizienten (μG). Die Prüfsubstanz wird auf die Platte gegossen, so daß sie vor Beginn der Messung einen dünnen Film bildet.
  • Es wurden die folgenden Daten erhalten:
    • Polyalkylenglykol gemäß Beispiel 5: μH: 13 μG: 12
    • Mineralöl (IP 26/30 H, H & R WASAG AG, Salzbergen, Deutschland): μH: 16 μG: 14
  • Aus den Ergebnissen geht hervor, daß das beschriebene Polyalkylenglykol Mineralöl überlegen ist und kleinere Reibungskoeffizienten aufweist.

Claims (34)

  1. Verfahren zur Verringerung der Inhalationstoxizität von funktionellen Flüssigkeiten durch Einarbeitung einer wirksamen Menge eines durch Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Startermonool oder -diol erhältlichen Copolymers mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als 0,01 meq/g in eine funktionelle Flüssigkeit.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man die funktionelle Flüssigkeit aus der Gruppe bestehend aus technischen Schmierstoffen, Autoschmierstoffen, Marineschmierstoffen und Luftfahrtschmierstoffen auswählt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man die funktionelle Flüssigkeit aus der Gruppe bestehend aus Abschreckmitteln, Schmierstoffen für die Faserherstellung, Hydraulikflüssigkeiten, Getriebeölen, Verdichterflüssigkeiten, Turbinenölen, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Schmierfetten, Lagerschmierstoffen, Drahtschmierstoffen, Motorenölen, Mühlen- und Kalanderschmierstoffen, Kautschuk- und Dornschmierstoffen, Formtrennmitteln und Universaltraktorfluiden auswählt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Copolymer einen gemäß OECD-Richtlinie Methode 403 bestimmten LC50-Wert von mehr als 1000 mg/m3 aufweist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der gemäß OECD-Richtlinie Methode 403 bestimmte LC50-Wert des Copolymeres mehr als 2000 mg/m3 beträgt.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem Copolymer um ein Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer handelt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Gewichtsverhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid 25:75 bis 75:25 beträgt.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem Starter um einen Monoolstarter aus der Gruppe bestehend aus C1-C18-Monoalkoholen oder Polyoxyalkylenmonoethern von C1-C18-Monoalkoholen mit 1 bis 20 Oxyalkylen-Einheiten handelt.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem es sich bei dem Monoolstarter um n-Butanol handelt.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Copolymer ein mittleres Molekulargewicht Mw von 800 bis 20000 g/mol aufweist.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das Copolymer in Gegenwart eines DMC-Katalysators erhält.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem es sich bei dem Dichlormethan-Katalysator um Zinkhexacyanocobaltat handelt.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das Copolymer in einer Menge von 75 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wasserfreien funktionellen Flüssigkeit, einarbeitet.
  14. Funktionelle Flüssigkeit, enthaltend a) 65-95 Gew.-% des durch Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Startermonool oder -diol erhältlichen Copolymers mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als 0,01 meq/g; b) 3-20 Gew.-% Emulgatoren, wie Fettalkoholalkoxylate, Rizinusölethoxylate oder Fettaminethoxylate; c) 0-5 Gew.-% Antistatika, wie Sulfate, Sulfonate oder Betaine; d) 0-5 Gew.-% Korrosionsinhibitoren, wie Phosphonate oder Oleylsarkosinat; e) 0-5 Gew.-% weitere Additive, wie Stabilisatoren, Antioxidantien, Biozide oder Netzmittel; wobei es sich bei der funktionellen Flüssigkeit um einen Schmierstoff für die Faserherstellung mit geringer Inhalationstoxizität handelt.
  15. Funktionelle Flüssigkeit, enthaltend a) 75-98 Gew.-% eines durch Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Startermonool oder -diol erhältlichen Copolymers mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als 0,01 meq/g; b) 0-5 Gew.-% Metallpassivatoren, wie Tolyltriazol, Benzothiazol und Benzotriazol; c) 0-5 Gew.-% Antioxidantien, wie Dialkylthiopropionate, organische Amine und gehinderte Phenole, z. B. Dilaurylthiopropionat, Dioctyldiphenylamin, Phenylnaphthylamin, Phenothiazin und Butylhydroxytoluol; d) 0-5 Gew.-% Korrosionsinhibitoren, wie organische Säuren und Ester davon, stickstoff-, phosphor- und schwefelhaltige Verbindungen, Bernsteinsäurederivate, 4-Nonylphenoxyessigsure, Alkyl- und Arylphosphite; e) 0-5 Gew.-% Verschleißschutz- und Hochdruckadditive, wie Dithiophosphate, Aminphosphate, Phosphorthionate, Carbamate, Alkyl- und Arylphosphate; f) 0-5 Gew.-% weitere Additive, wie Dispergiermittel, Dichtungsquellungsverbesserer, Entschäumer, Stabilisatoren und Farbstoffe; wobei es sich bei der funktionellen Flüssigkeit um eine Hydraulikflüssigkeit mit geringer Inhalationstoxizität handelt.
  16. Funktionelle Flüssigkeit, enthaltend a) 30-60 Gew.-% eines durch Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Startermonool oder -diol erhältlichen Copolymers mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als 0,01 meq/g; b) 0-40 Gew.-% Glykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol und Propylenglykol; c) 20-45 Gew.-% Wasser; d) 0-15 Gew.-% Polyalkylen-Verdicker, wie mit Trimethylolpropan gestartetes statistisches Ethylenoxid-Propylenoxid-Polymer; e) 0-5 Gew.-% Metallpassivatoren, wie Tolyltriazol, Benzothiazol und Benzotriazol; f) 0-5 Gew.-% Antioxidantien, wie Dialkylthiopropionate, organische Amine und gehinderte Phenole, z. B. Dilaurylthiopropionat, Dioctyldiphenylamin, Phenylnaphthylamin, Phenothiazin und Butylhydroxytoluol; g) 0-5 Gew.-% Korrosionsinhibitoren, wie organische Säuren und Ester davon, stickstoff-, phosphor- und schwefelhaltige Verbindungen, Bernsteinsäurederivate, 4-Nonylphenoxyessigsäre, Alkyl- und Arylphosphite; h) 0-5 Gew.-% Grenzschmierstoffe, wie Carbonsäuren und Fettamine; i) 0-5 Gew.-% andere Additive, wie Entschäumer und Farbstoffe; wobei es sich bei der funktionellen Flüssigkeit um eine Wasser-Glykol-Hydraulikflüssigkeit mit geringer Inhalationstoxizität handelt.
  17. Funktionelle Flüssigkeit, enthaltend a) 25-55 Gew.-% eines durch Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Startermonool oder -diol erhältlichen Copolymers mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als 0,01 meq/g; b) 35-65 Gew.-% Wasser; c) 5-26 Gew.-% Metallpassivatoren und Korrosionsinhibitoren, wie Tolyltriazol, Benzothiazol, organische Säuren und Ester davon, stickstoff-, phosphor- und schwefelhaltige Verbindungen, Alkyl- und Arylphosphite; d) 0-5 Gew.-% Antioxidantien, wie Dialkylthiopropionate, organische Amine und gehinderte Phenole, z. B. Butylhydroxytoluol; e) 0-5 Gew.-% Verschleißschutz- und Hochdruckadditive, wie Dithiophosphate, Aminphosphate, Alkyl- und Arylphosphate und Carbonsäuren; f) 0-5 Gew.-% weitere Additive, wie Dispergiermittel, Entschäumer und Stabilisatoren; wobei es sich bei der funktionellen Flüssigkeit um eine wasserlösliche Metallbearbeitungsflüssigkeit mit geringer Inhalationstoxizität handelt.
  18. Funktionelle Flüssigkeit, enthaltend a) 75-98 Gew.-% eines durch Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Startermonool oder -diol erhältlichen Copolymers mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als 0,01 meq/g; b) 0-5 Gew.-% Metallpassivatoren, wie Tolyltriazol, Benzothiazol und Benzotriazol; c) 0-5 Gew.-% Antioxidantien, wie Dialkylthiopropionate, organische Amine und gehinderte Phenole, z. B. Dilaurylthiopropionat, Dioctyldiphenylamin, Phenylnaphthylamin, Phenothiazin und Butylhydroxytoluol; d) 0-5 Gew.-% Korrosionsinhibitoren, wie organische Säuren und Ester davon, stickstoff-, phosphor- und schwefelhaltige Verbindungen, Bernsteinsäurederivate, 4-Nonylphenoxyessigsäure, Alkyl- und Arylphosphite; e) 0-5 Gew.-% Verschleißschutz- und Hochdruckadditive, wie Dithiophosphate, Aminphosphate, Phosphorthionate, Carbamate, Alkyl- und Arylphosphate; f) 0-5 Gew.-% weitere Additive, wie Dispergiermittel, Antischaummittel und Stabilisatoren; wobei es sich bei der funktionellen Flüssigkeit um ein Getriebeöl mit geringer Inhalationstoxizität handelt.
  19. Funktionelle Flüssigkeit, enthaltend a) 75-98 Gew.-% eines durch Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Startermonool oder -diol erhältlichen Copolymers mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als 0,01 meq/g; b) 0-5 Gew.-% Metallpassivatoren, wie Tolyltriazol, Benzothiazol und Benzotriazol; c) 0-5 Gew.-% Antioxidantien, wie Dialkylthiopropionate, organische Amine und gehinderte Phenole, z. B. Dilaurylthiopropionat, Dioctyldiphenylamin, Phenylnaphthylamin, Phenothiazin und Butylhydroxytoluol; d) 0-5 Gew.-% Korrosionsinhibitoren, wie organische Säuren und Ester davon, stickstoff-, phosphor- und schwefelhaltige Verbindungen, Bernsteinsäurederivate, 4-Nonylphenoxyessigsäre, Alkyl- und Arylphosphite; e) 0-5 Gew.-% Verschleißschutz- und Hochdruckadditive, wie Dithiophosphate, Aminphosphate, Phosphorthionate, Carbamate, Alkyl- und Arylphosphate; f) 0-5 Gew.-% weitere Additive, wie Dispergiermittel, Antischaummittel einschließlich Polydimethylsiloxanen und Polyalkylenglykolen und Stabilisatoren; wobei es sich bei der funktionellen Flüssigkeit um einen Verdichterschmierstoff mit geringer Inhalationstoxizität handelt.
  20. Funktionelle Flüssigkeit, enthaltend a) 75-98 Gew.-% eines durch Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Startermonool oder -diol erhältlichen Copolymers mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als 0,01 meq/g; b) 0-5 Gew.-% Metallpassivatoren, wie Tolyltriazol, Benzothiazol und Benzotriazol; c) 0-5 Gew.-% Antioxidantien, wie Dialkylthiopropionate, organische Amine und gehinderte Phenole, z. B. Dilaurylthiopropionat, Dioctyldiphenylamin, Phenylnaphthylamin, Phenothiazin und Butylhydroxytoluol und Butylphenothiazin; d) 0-5 Gew.-% Korrosionsinhibitoren, wie organische Säuren und Ester davon, stickstoff-, phosphor- und schwefelhaltige Verbindungen, Bernsteinsäurederivate, 4-Nonylphenoxyessigsäure, Alkyl- und Arylphosphite; e) 0-5 Gew.-% Verschleißschutz- und Hochdruckadditive, wie Dithiophosphate, Aminphosphate, Phosphorthionate, Carbamate, Alkyl- und Arylphosphate, z. B. Tricresylphosphat; f) 0-5 Gew.-% Antischaumadditive, wie Polydimethylsiloxane und Polyalkylenglykole; g) 0-5 Gew.-% Stabilisatoren, wie Neopropylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Phenylglycidylether und cycloaliphatische Epoxyverbindungen; h) 0-5 Gew.-% weitere Additive, wie Viskositätsindexverbesserer, Pourpoint-Erniedriger, Detergentien und Dispergiermittel; wobei es sich bei der funktionellen Flüssigkeit um einen Kälteschmierstoff mit geringer Inhalationstoxizität handelt.
  21. Funktionelle Flüssigkeit, enthaltend a) 75-98 Gew.-% eines durch Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Startermonool oder -diol erhältlichen Copolymers mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als 0,01 meq/g; b) 0-5 Gew.-% Metallpassivatoren, wie Tolyltriazol, Benzothiazol und Benzotriazol; c) 0-5 Gew.-% Antioxidantien, wie Dialkylthiopropionate, organische Amine und gehinderte Phenole, z. B. Dilaurylthiopropionat, Dioctyldiphenylamin, Phenylnaphthylamin, Phenothiazin und Butylhydroxytoluol; d) 0-5 Gew.-% Korrosionsinhibitoren, wie organische Säuren und Ester davon, stickstoff-, phosphor- und schwefelhaltige Verbindungen, Bernsteinsäurederivate, 4-Nonylphenoxyessigsäure, Alkyl- und Arylphosphite; e) 0-5 Gew.-% Verschleißschutz- und Hochdruckadditive, wie Dithiophosphate, Aminphosphate, Phosphorthionate, Carbamate, Alkyl- und Arylphosphate; f) 0-5 Gew.-% weitere Additive, wie Dispergiermittel, Entschäumer, Stabilisatoren, Viskositäts indexverbesserer und Detergentien; wobei es sich bei der funktionellen Flüssigkeit um einen Mühlen- und Kalanderschmierstoff mit geringer Inhalationstoxizität handelt.
  22. Funktionelle Flüssigkeit, enthaltend a) 50-99 Gew.-% eines durch Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Startermonool oder -diol erhältlichen Copolymers mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als 0,01 meq/g; b) 0-30 Gew.-% Glykolether, wie Methyltriethylenglykolether und Butyltriethylenglykolether; c) 0-20 Gew.-% Glykole, wie Triethylenglykol; d) 0-5 Gew.-% Metallpassivatoren, wie Tolyltriazol, Benzothiazol und Benzotriazol; e) 0-5 Gew.-% Antioxidantien, wie Dialkylthiopropionate, organische Amine und gehinderte Phenole, z. B. Dilaurylthiopropionat, Dioctyldiphenylamin, Phenylnaphthylamin, Phenothiazin und Butylhydroxytoluol; f) 0-5 Gew.-% Korrosionsinhibitoren, wie organische Säuren und Ester davon, stickstoff-, phosphor- und schwefelhaltige Verbindun gen, Bernsteinsäurederivate, 4-Nonylphenoxyessigsäre, Alkyl- und Arylphosphite; g) 0-5 Gew.-% Verschleißschutz- und Hochdruckadditive, wie Dithiophosphate, Aminphosphate, Phosphorthionate, Carbamate, Alkyl- und Arylphosphate; h) 0-5 Gew.-% weitere Additive, wie Entschäumer, Viskositätsindexverbesserer, Pourpoint-Erniedriger, Detergentien und Dispergiermittel; wobei es sich bei der funktionellen Flüssigkeit um eine DOT-3-Bremsflüssigkeit mit geringer Inhalationstoxizität handelt.
  23. Funktionelle Flüssigkeit, enthaltend a) 85-98 Gew.-% eines durch Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Startermonool oder -diol erhältlichen Copolymers mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als 0,01 meq/g; b) 0-5 Gew.-% Metallpassivatoren, wie Tolyltriazol, Benzothiazol und Benzotriazol; c) 0-5 Gew.-% Antioxidantien, wie Dialkylthiopropionate, organische Amine und gehinderte Phenole, z. B. Dilaurylthiopropionat, Dioctyldiphenylamin, Phenyl naphthylamin, Phenothiazin und Butylhydroxytoluol; d) 0-5 Gew.-% Korrosionsinhibitoren, wie organische Säuren und Ester davon, stickstoff-, phosphor- und schwefelhaltige Verbindungen, Bernsteinsäurederivate, 4-Nonylphenoxyessigsäure, Alkyl- und Arylphosphite und Alkylamine; e) 0-5 Gew.-% Detergentien, wie Calcium- und Magnesiumsulfonate, Salicylat; f) 0-5 Gew.-% Verschleißschutz- und Hochdruckadditive, wie Dithiophosphate, Aminphosphate, Phosphorthionate, Carbamate, Alkyl- und Arylphosphate; g) 0-5 Gew.-% weitere Additive, wie Dispergiermittel, Antischaummittel, Reibungsmodifikatoren und Antinebelmittel; wobei es sich bei der funktionellen Flüssigkeit um ein Viertaktmotorenöl mit geringer Inhalationstoxizität handelt.
  24. Funktionelle Flüssigkeit, enthaltend a) 85-98 Gew.-% eines durch Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Startermonool oder -diol erhältlichen Copolymers mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als 0,01 meq/g; b) 0-5 Gew.-% Metallpassivatoren, wie Tolyltriazol, Benzothiazol und Benzotriazol; c) 0-5 Gew.-% Antioxidantien, wie Dialkylthiopropionate, organische Amine und gehinderte Phenole, z. B. Dilaurylthiopropionat, Dioctyldiphenylamin, Phenylnaphthylamin, Phenothiazin und Butylhydroxytoluol; d) 0-5 Gew.-% Korrosionsinhibitoren, wie organische Säuren und Ester davon, stickstoff-, phosphor- und schwefelhaltige Verbindungen, Bernsteinsäurederivate, 4-Nonylphenoxyessigsäre, Alkyl- und Arylphosphite und Alkylamine; e) 0-5 Gew.-% Detergentien, wie Calcium- und Magnesiumsulfonate, Salicylat; f) 0-5 Gew.-% Verschleißschutz- und Hochdruckadditive, wie Dithiophosphate, Aminphosphate, Phosphorthionate, Carbamate, Alkyl- und Arylphosphate; g) 0-5 Gew.-% weitere Additive, wie Dispergiermittel, Antischaummittel, Reibungsmodifikatoren und Antinebelmittel; wobei es sich bei der funktionellen Flüssigkeit um ein Zweitaktmotorenöl mit geringer Inhalationstoxizität handelt.
  25. Funktionelle Flüssigkeit, enthaltend a) 90-99 Gew.-% eines durch Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Startermonool oder -diol erhältlichen Copolymers mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als 0,01 meq/g; b) 0-5 Gew.-% Antioxidantien, wie Dialkylthiopropionate, organische Amine und gehinderte Phenole, z. B. N-n-Butyl-para-aminophenol, N,N'-Dimethyl-para-phenylendiamin, Phenothiazin und Butylhydroxytoluol; c) 0-5 Gew.-% weitere Additive, wie Entschäumer, Detergentien und Stabilisatoren; wobei es sich bei der funktionellen Flüssigkeit um einen Dornschmierstoff oder ein Formtrennmittel zur Verarbeitung von Elastomeren auf Kautschukbasis mit geringer Inhalationstoxizität handelt.
  26. Funktionelle Flüssigkeit, enthaltend a) 5-35 Gew.-% eines durch Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Startermonool oder -diol erhältlichen Copolymers mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als 0,01 meq/g; b) 65-95 Gew.-% Wasser; c) 0-5 Gew.-% Korrosionsinhibitoren, wie organische Säuren, Alkylamine, Ester davon, stickstoff-, phosphor- und schwefelhaltige Verbindungen und Bernsteinsäurederivate; d) 0-5 Gew.-% weitere Additive, wie Dispergiermittel, Entschäumer und Stabilisatoren; wobei es sich bei der funktionellen Flüssigkeit um ein Abschreckmittel mit geringer Inhalationstoxizität handelt.
  27. Funktionelle Flüssigkeit, enthaltend a) 40-85 Gew.-% eines durch Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Startermonool oder -diol erhältlichen Copolymers mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als 0,01 meq/g; b) 0-45 Gew.-% mit Butanol gestartetes Polypropylenglykol; c) 5-15 Gew.-% Verdicker, wie Lithium-, Calcium- und Natriumseifen, Komplexseifen und behandelter Aluminosilikatton vom Bentonit-Typ und hochdisperse Kieselsäure; d) 0-5 Gew.-% Metallpassivatoren, wie Tolyltriazol, Benzothiazol und Benzotriazol; e) 0-5 Gew.-% Antioxidantien einschließlich organischer Amine und gehinderter Phenole; f) 0-5 Gew.-% Korrosionsinhibitoren, wie Dinatriumsebacat, Alkenylbernsteinsäureester, Imidazolin- und Sarkosinderivate, Natrium- und Calciumsulfonate; g) 0-5 Gew.-% Verschleißschutz- und Hochdruckadditive, wie Dithiophosphate, Dithiocarbamate und Thiadiazolderivate; h) 0-5 Gew.-% weitere Additive, wie feste Schmierstoffe und Klebrigmacher; wobei es sich bei der funktionellen Flüssigkeit um ein Schmierfett mit geringer Inhalationstoxizität handelt.
  28. Funktionelle Flüssigkeit, enthaltend a) 85-98 Gew.-% eines durch Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Startermonool oder -diol erhältlichen Copolymers mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als 0,01 meq/g; b) 0-5 Gew.-% Metallpassivatoren, wie Tolyltriazol, Benzothiazol und Benzotriazol; c) 0-5 Gew.-% Antioxidantien einschließlich Dialkylthiopropionaten, organischen Aminen und gehinderten Phenolen, wie Dilaurylthiopropionat, Dioctyldiphenylamin, Phenylnaphthylamin, Phenothiazin und Butylhydroxytoluol; d) 0-5 Gew.-% Korrosionsinhibitoren, wie organische Säuren, Ester davon, stickstoff-, phosphor- und schwefelhaltige Verbindungen, Bernsteinsäurederivate, 4-Nonylphenoxyessigsäure, Alkyl- und Arylphosphite und Alkylamine; e) 0-5 Gew.-% Detergentien, wie Calcium- und Magnesiumsulfonate, Salicylat; f) 0-5 Gew.-% Verschleißschutz- und Hochdruckadditive, wie Dithiophosphate, Aminphosphate, Phosphorthionate, Carbamate, Alkyl- und Arylphosphate; g) 0-5 Gew.-% weitere Additive, wie Dispergiermittel, Antischaummittel, Reibungsmodifikatoren und Antinebelmittel; wobei es sich bei der funktionellen Flüssigkeit um ein Universalgetriebeöl mit geringer Inhalationstoxizität handelt.
  29. Funktionelle Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 14 bis 28, bei der der gemäß OECD-Richtlinie Methode 403 bestimmte LC50-Wert des Copolymeres mehr als 1000 mg/m3 beträgt.
  30. Funktionelle Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 14 bis 28, bei der es sich bei dem Copolymer um ein Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer handelt.
  31. Funktionelle Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 14 bis 28, bei der es sich bei dem Starter um einen Monoolstarter aus der Gruppe bestehend aus C1-C18-Monoalkoholen oder Polyoxyalkylenmonoethern von C1-C18-Monoalkoholen mit 1 bis 20 Oxyalkylen-Einheiten handelt.
  32. Funktionelle Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 14 bis 28, bei der es sich bei dem Monoolstarter um n-Butanol handelt.
  33. Funktionelle Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 14 bis 28, bei der das Copolymer ein mittleres Molekulargewicht Mw von 800 bis 20000 g/mol aufweist.
  34. Funktionelle Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 14 bis 28, bei der das Copolymer in Gegenwart eines DMC-Katalysators erhalten wird.
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