DE19742978A1 - Multimetallcyanidkomplexe als Katalysatoren - Google Patents

Multimetallcyanidkomplexe als Katalysatoren

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DE19742978A1
DE19742978A1 DE19742978A DE19742978A DE19742978A1 DE 19742978 A1 DE19742978 A1 DE 19742978A1 DE 19742978 A DE19742978 A DE 19742978A DE 19742978 A DE19742978 A DE 19742978A DE 19742978 A1 DE19742978 A1 DE 19742978A1
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Harald Dr Larbig
Reinhard Dr Lorenz
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    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die Erfindung betrifft kristalline Multimetallcyanidkomplexe, Gemische daraus, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen unter Verwendung dieses Katalysators
Für die Herstellung von Polyurethanschäumen mit einer breiten Palette von Eigenschaften sind maßgeschneiderte Polyetherpolyole erforderlich. Beispiels­ weise werden hochmolekulare Polyole für Weichschäume und kürzerkettige Polyole für Hartschäume verwendet.
Die Herstellung von Polyetherpolyolen erfolgt in der Regel aus Alkylen­ oxiden in Gegenwart eines Starters unter Einsatz unterschiedlicher Katalysato­ ren, wie Basen, hydrophobierter Doppelschichthydroxide, saurer oder lewis­ saurer Systeme, metallorganischer Verbindungen oder Multimetallcyanidkom­ plex-Verbindungen.
Von zunehmendem ökonomischen Interesse sind langkettige Polyetherpolyole, die einen niedrigen Gehalt an ungesättigten Bestandteilen aufweisen. Zur Herstellung solcher Polyetherpolyole mit niedrigen Gehalten an ungesättigten Bestandteilen haben sich insbesondere Multimetallcyanidkomplex-Verbindungen bewährt.
Multimetallcyanidkomplex-Katalysatoren sind an sich bekannt. Dabei handelt es sich in der Regel um röntgenographisch schlecht charakterisierbare, wenig kristalline und zum Teil auch röntgenamorphe Verbindungen oder um kristal­ line Doppelmetallcyanide, die eine kubische Struktur besitzen.
In der EP-A-0 654 302 sind verbesserte Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysa­ toren beschrieben. Es werden insbesondere Zinkhexacyanocobaltat-Katalysato­ ren aufgeführt, die zur Polymerisation von Epoxiden eingesetzt werden.
In der EP-A-0 743 093 sind hochaktive Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysa­ toren beschrieben. Die beschriebenen Katalysatoren sind im wesentlichen amorph und basieren auf Zinkhexacyanocobaltat. Sie werden zur Polymerisa­ tion von Epoxiden eingesetzt.
In der EP-A-0 755 716 sind hochaktive Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysa­ toren beschrieben. Sie sind im wesentlichen kristallin und basieren auf Zinkhexacyanocobaltat-Komplexen.
Doppelmetallcyanid-Katalysatoren werden für die Polymerisation von Ep­ oxiden als geeignet betrachtet, wenn sie entweder amorph sind, wobei sie mehr als 0,2 Mol Metallsalz pro Mol Doppelmetallcyanid enthalten, oder kristallin sind, wobei sie weniger als 0,2 Mol Metallsalz pro Mol Doppel­ metallcyanid enthalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Multimetall­ cyanidkomplexen, die weitgehend oder vollständig kristallin sind und als Katalysatoren eine hohe Aktivität aufweisen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Bereitstellung von kristalli­ nen Multimetallcyanidkomplexen der allgemeinen Formel (I)
M1 a[M2(CN)bL1 c]d.e(M1 fXg).hL2.iH2O (I)
in der
M1 mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Zn(II), Fe(II), Co(III), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II), und Cr(III) ist,
M2 mindestens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(III), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Rh(III), Ru(II), V(IV), V(V), Co(II) und Cr(II) ist,
L1 mindestens ein Ligand aus der Gruppe, bestehend aus Cyanid, Carbonyl, Cyanat, Isocyanat, Nitril, Thiocyanat und Nitrosyl ist,
X ein Formiatanion, Acetatanion oder Propionatanion ist,
L2 mindestens ein mit Wasser mischbarer Ligand aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Ethern, Polyethern, Estern, Harnstoffderivaten, Amiden, Nitrilen und Sulfiden ist,
a, b, c, d, e, f, g, h, i ganze Zahlen sind, wobei
a, b, c und d so gewählt sind, daß die Elektroneutralitäts­ bedingung erfüllt ist, und
f und g so gewählt sind, daß die Elektroneutralitätsbedingung erfüllt ist, und
6,10 Å ± 0,04 Å
5,17 Å ± 0,04 Å
4,27 Å ± 0,02 Å
3,78 Å ± 0,02 Å
3,56 Å ± 0,02 Å
3,004 Å ± 0,007 Å
2,590 Å ± 0,006 Å
2,354 Å ± 0,004 Å
2,263 Å ± 0,004 Å
aufweist, wenn X ein Formiatanion ist,
dessen Röntgendiffraktogramm Reflexe bei mindestens den d-Werten
5,20 Å ± 0,02 Å
4,80 Å ± 0,02 Å
3,75 Å ± 0,02 Å
3,60 Å ± 0,02 Å
3,46 Å ± 0,01 Å
2,824 Å ± 0,008 Å
2,769 Å ± 0,008 Å
2,608 Å ± 0,007 Å
2,398 Å ± 0,006 Å
aufweist, wenn X ein Acetatanion ist,
und dessen Röntgendiffraktogramm Reflexe bei mindestens den d-Werten
5,59 Å ± 0,05 Å
5,40 Å ± 0,04 Å
4,08 Å ± 0,02 Å
3,94 Å ± 0,02 Å
3,76 Å ± 0,02 Å
3,355 Å ± 0,008 Å
3,009 Å ± 0,007 Å
2,704 Å ± 0,006 Å
2,381 Å ± 0,004 Å
aufweist, wenn X ein Propionatanion ist.
Dabei weisen die Multimetallcyanidkomplexe vorzugsweise die vorstehenden d-Werte als hauptsächlich auftretende Werte auf.
Vorzugsweise treten mindestens die nachstehenden d-Werte auf. Insbesondere besitzen die d-Werte die nachstehenden relativen Intensitäten Irel, die auf den jeweils stärksten Reflex im Spektrum (=100%) bezogen sind
wenn X ein Formiatanion ist:
8,42 Å ± 0,04 Å (Irel = 7)
6,10 Å ± 0,04 Å (Irel = 40)
5,16 Å ± 0,04 Å (Irel = 100)
4,26 Å ± 0,02 Å (Irel = 80)
3,78 Å ± 0,02 Å (Irel = 50)
3,55 Å ± 0,02 Å (Irel = 60)
3,27 Å ± 0,01 Å (Irel = 15)
3,213 Å ± 0,008 Å (Irel = 5)
3,053 Å ± 0,008 Å (Irel = 15)
3,004 Å ± 0,007 Å (Irel = 50)
2,828 Å ± 0,006 Å (Irel = 17)
2,590 Å ± 0,006 Å (Irel = 30)
2,449 Å ± 0,004 Å (Irel = 23)
2,375 Å ± 0,004 Å (Irel = 10)
2,354 Å ± 0,004 Å (Irel = 25)
2,263 Å ± 0,004 Å (Irel = 34)
2,184 Å ± 0,004 Å (Irel = 10)
2,137 Å ± 0,004 Å (Irel = 22)
2,115 Å ± 0,004 Å (Irel = 17)
1,891 Å ± 0,004 Å (Irel = 20)
1,846 Å ± 0,004 Å (Irel = 26)
1,807 Å ± 0,004 Å (Irel = 22)
1,727 Å ± 0,004 Å (Irel = 22)
wenn X ein Acetatanion ist:
8,45 Å ± 0,04 Å (Irel = 4)
6,40 Å ± 0,04 Å (Irel = 2)
6,16 Å ± 0,04 Å (Irel = 7)
5,60 Å ± 0,04 Å (Irel = 5)
5,20 Å ± 0,02 Å (Irel = 100)
5,01 Å ± 0,02 Å (Irel = 3)
4,80 Å ± 0,02 Å (Irel = 45)
4,72 Å ± 0,02 Å (Irel = 7)
4,23 Å ± 0,02 Å (Irel = 7)
4,11 Å ± 0,02 Å (Irel = 5)
4,05 Å ± 0,02 Å (Irel = 4)
3,91 Å ± 0,02 Å (Irel = 9)
3,75 Å ± 0,02 Å (Irel = 25)
3,60 Å ± 0,02 Å (Irel = 44)
3,46 Å ± 0,01 Å ( Irel = 42)
3,34 Å ± 0,01 Å (Irel = 5)
3,24 Å ± 0,01 Å (Irel = 6)
3,09 Å ± 0,01 Å (Irel = 5)
2,824 Å ± 0,008 Å (Irel = 13)
2,769 Å ± 0,008 Å (Irel =15)
2,703 Å ± 0,008 Å (Irel = 5)
2,608 Å ± 0,007 Å (Irel = 40)
2,398 Å ± 0,006 Å (Irel = 16)
2,254 Å ± 0,006 Å Irel = 16)
2,037 Å ± 0,006 Å (Irel = 14)
1,876 Å ± 0,004 Å (Irel = 13)
und wenn X ein Propionatanion ist:
10,10 Å ± 0,1 Å (Irel = 12)
5,59 Å ± 0,05 Å (Irel = 45)
5,40 Å ± 0,04 Å (Irel = 100)
5,03 Å ± 0,04 Å (Irel = 4)
4,71 Å ± 0,02 Å (Irel = 5)
4,08 Å ± 0,02 Å (Irel = 22)
4,03 Å ± 0,02 Å (Irel = 5)
3,94 Å ± 0,02 Å (Irel = 30)
3,76 Å ± 0,02 Å (Irel = 32)
3,355 Å ± 0,008 Å (Irel = 15)
3,260 Å ± 0,008 Å (Irel = 7)
3,009 Å ± 0,007 Å (Irel = 17)
2,930 Å ± 0,008 Å (Irel = 7)
2,804 Å ± 0,006 Å (Irel = 8)
2,704 Å ± 0,006 Å (Irel = 24)
2,515 Å ± 0,004 Å (Irel = 5)
2,38 Å ± 0,004 Å (Irel = 21)
2,311 Å ± 0,004 Å (Irel = 18).
Die Bestimmung der Röntgendiffraktogramme erfolgte dabei bei einer Wel­ lenlänge von 1,5406 Å bei Raumtemperatur. Entsprechende Röntgendiffrakto­ gramme sind in den beigefügten Zeichnungen in Fig. 1 für X = Formiat in den Fig. 2 bis 4 für X = Acetat und in Fig. 5 für X = Propionat dargestellt. Sie sind in den Beispielen näher erläutert.
Die Erfindung betrifft ebenso kristalline Multimetallcyanidkomplexe der allgemeinen Formel (I) mit den vorstehend angegebenen Bedeutungen der Komponenten, wobei X ein Acetatanion ist, deren Röntgendiffraktogramme Reflexe zeigen, die einer monoklinen Elementarzelle mit den Gitterparame­ tern a = 12,38 Å ± 0,05 Å, b = 7,50 Å ± 0,05 Å, c = 8,49 Å ± 0,05 Å, α = 90°, β = 94,5° ± 0,5°, γ = 90° entsprechen. Vorzugsweise zeigen sie dabei die vorste­ hend aufgeführten Reflexe mit den angegebenen relativen Intensitäten Irel
Die erfindungsgemäßen Multimetallcyanidkomplexe können in teilweise, überwiegend oder vollständig kristalliner Form erhalten werden. Die Erfin­ dung betrifft auch ein Gemisch aus Multimetallcyanidkomplexen der all­ gemeinen Formel (I) mit den vorstehend angegebenen Bedeutungen für M1, M2, L1, X, L2, a, b, c, d, e, f, g, h, wobei mindestens 20 Gew.-% des Gemisches aus den vorstehend beschriebenen kristallinen Komplexen beste­ hen. Besonders bevorzugt bestehen mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-%, speziell mindestens 95 Gew.-% des Gemisches aus den vorstehend aufgeführten kristallinen Komplexen. Vorzugsweise liegt dabei nur jeweils ein Rest im Gemisch vor, das heißt X ist ein Formiat-, Acetat- oder Propionatanion.
Unter den kristallinen Multimetallcyanidkomplexen der allgemeinen Formel (I) sind solche bevorzugt, die folgende Merkmale aufweisen:
M1 und M2 können gleich oder voneinander verschieden sein. Es kann sich jeweils um Gemische von Elementen oder vorzugsweise um ein Element handeln.
M1 ist ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II) oder Co(II), besonders bevorzugt Zn(II).
M2 ist mindestens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Co(III), Fe(III), Mn(III), Rh(III), Ir(III), Co(II), Fe(II), besonders bevorzugt sind Co(III), Fe(III), Rh(III), Ir(III), Mn(III),
L1 ist mindestens ein Ligand aus der Gruppe, bestehend aus Cyanid, Nitrosyl, Carbonyl, Cyanat, besonders bevorzugt Cyanid, Nitrosyl,
L2 ist mindestens ein mit Wasser mischbarer Ligand aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Ketonen, Ethern, Polyethern und Estern sowie Mischungen davon, bevorzugt Alkoholen, Ethern, Polyethern und Mi­ schungen davon.
Bevorzugte Werte für b und c sind b = 6, c = 0.
Besonders bevorzugt weisen die Komplexe eines oder mehrere, insbesondere alle der nachstehenden Merkmale auf:
  • - M1 = Zn (11)
  • - M2 - Co (III), Fe(III)
  • - L1 - CN
  • - L2 - tert.-Butanol
  • - h oder i können gleich null sein.
Die erfindungsgemäßen Multimetallcyanidkomplexe oder Gemische sind herstellbar durch Umsetzung von Cyanometallat-Wasserstoffsäuren mindestens eines Elements M2 aus der Gruppe, bestehend aus
Fe(II), Fe(III), Co(III), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Rh(III), Ru(II), V(IV), V(V), Co(II) und Cr(II) ist,
mit Formiaten, Acetaten oder Propionaten mindestens eines Elements aus M1 aus der Gruppe, bestehend aus
Zn(II), Fe(II), Co(III), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II), und Cr(III)
in Gegenwart mindestens eines mit Wasser mischbaren Liganden L2 aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Ethern, Polyethern, Estern, Harnstoffderivaten, Amiden, Nitrilen und Sulfiden.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die kristallinen und hochaktiven Doppelmetallcyanidkomplexe durch Umsetzung von Cyanometallatwasserstoff­ säuren mit Metallcarboxylaten in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren organischen und Heteroatome enthaltenden Liganden herstellbar sind.
Dabei wird beispielsweise H3[Co(CN)6].nH2O als Cyanometallat-Wasser­ stoffsäure eingesetzt. Die Metallformiate, Metallacetate oder Metallpropionate, vorzugsweise Zinkformiat, Zinkacetat oder Zinkpropionat können auch aus anderen Metallsalzen erhalten werden.
Cyanometallat-Wasserstoffsäuren sind Verbindungen, die in wäßriger Lösung sehr gut handhabbar sind. Zur Herstellung von Cyanometallat-Wasserstoff­ säuren sind mehrere Verfahren bekannt. Beispielsweise können sie ausgehend vom Alkalicyanometallat über das Silbercyanometallat hergestellt werden, ver­ gleiche W. Klemm et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 308, 179 (1961). Ferner können Alkali- oder Erdalkalimetallate mit Hilfe eines sauren Ionentauschers in die Cyanometallat-Wasserstoffsäure umgewandelt werden, siehe F. Hein, H. Lilie, Z. Anorg. Allg. Chem. 270, 45 (1952), A. Ludi et al., Helv. Chim. Acta 50, 2035 (1967). Weitere Synthesemöglichkeiten sind in G.
Brauer (Herausgeber) "Handbuch der präparativen anorganischen Chemie", Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1981 aufgeführt. Bevorzugt ist die Umset­ zung von Alkali- oder Erdalkalicyanometallaten an sauren Ionentauschern. Bei der Verwendung eines sauren Ionentauschers erhält man wäßrige Cyano­ metallat-Wasserstoffsäurelösungen, die sofort weiterverarbeitet oder auch gelagert werden können. Bei längerer Lagerungszeit sollten dabei die Cyano­ metallat-Wasserstoffsäurelösungen in lichtundurchlässigen Behältnissen aufbe­ wahrt werden. Bei direkter Weiterverarbeitung der frisch hergestellten Cyanometallat-Wasserstoffsäurelösungen kann dies vernachlässigt werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexe sollte der Anteil der Cyanometallat-Wasserstoffsäure in der Lösung, bezogen auf die Gesamtmenge an Cyanometallat-Komplexen, mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise minde­ stens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% betragen.
Der Anteil an Alkalicyanometallat sollte also unter 50 Gew.-%, vorzugsweise unter 20 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 10 Gew.-% liegen.
Vorzugsweise wird das Formiat, Acetat oder Propionat mindestens eines Elements M1 im Überschuß gegenüber der Cyanometallat-Wasserstoffsäure eingesetzt. Bevorzugt sind molare Verhältnisse des Metallions zur Cyanome­ tallat-Komponente von 1,1 bis 7,0, besonders bevorzugt von 1,2 bis 5,0, insbesondere von 1,3 bis 3,0. Dabei kann die Cyanometallat-Wasserstoff­ säurelösung zur Metallsalzlösung gegeben werden. Vorzugsweise wird jedoch die Metallsalzlösung zur Cyanometallat-Wasserstoffsäurelösung gegeben.
Nach der Vereinigung der Metallsalzlösung mit der Cyanometallat-Wasser­ stoffsäurelösung wird zur entstehenden Suspension eine mit Wasser mischbare organische Komponente gegeben, die Heteroatome enthält (Ligand L2).
Der Ligand L2 wird vorzugsweise nach Vereinigung der Metallsalzlösung mit der Cyanometallat-Wasserstoffsäurelösung zur entstehenden Suspension gege­ ben, er kann jedoch auch in eine oder beide der Eduktlösungen gegeben werden. In diesem Fall wird er vorzugsweise der Cyanometallat-Wasserstoff­ säurelösung zugesetzt.
Die mit dem Liganden L2 behandelten Multimetallcyanidkomplexe werden nach der Synthese entweder filtriert oder abzentrifugiert, vorzugsweise filtriert. Die so erhaltenen Festkörper werden unter milden Bedingungen getrocknet, wobei vorzugsweise unter schwach vermindertem Druck gearbeitet wird.
Die so erhaltenen Doppelmetallcyanidkomplexe sind in der Regel gut kristal­ lin. Sie fallen in der Regel als mehrphasige, kristalline Pulver an. Es ist dabei möglich, die vorstehend aufgeführten kristallinen Multimetallcyanidkom­ plexe im wesentlichen rein oder vollständig rein darzustellen. Dabei ergeben sich im Röntgendiffraktogramm unter anderem die vorstehend aufgeführten Reflexe. Die Abweichungen der d-Werte sind durch die Art und Menge des jeweils verwendeten Liganden L2 bedingt. Dies hat auch einen Einfluß auf die relativen Intensitäten der Reflexe.
In den Multimetallcyanidkomplexen beträgt der Anteil der vorstehend be­ schriebenen kristallinen (Aktiv)phase vorzugsweise mindestens 20%, besonders bevorzugt mindestens 50%, insbesondere mindestens 90%, speziell mindestens 95%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Multimetalcyanidkomplexe. Als weitere Phasen können weitere kristalline oder amorphe doppelmetallcyanid­ haltige Phasen vorliegen. Bevorzugt enthalten die Komplexe jedoch keine weiteren Phasen.
Die Komplexe oder Gemische können als Katalysatoren oder zur Herstellung von gegebenenfalls geträgerten Katalysatoren verwendet werden.
Der Katalysator umfaßt dabei die vorstehenden Komplexe, gegebenenfalls auf einem Träger. Diese Katalysatoren können insbesondere zur Alkoxylierung von Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome aufweisen, mit Alkylenoxiden eingesetzt werden. Als Alkylenoxide kommen dabei vorzugsweise Ethylen­ oxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht. Aktive Wasserstoff­ atome liegen beispielsweise in Hydroxylgruppen oder primären und sekundä­ ren Aminogruppen vor.
Vorzugsweise werden die Katalysatoren in einem Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Umsetzung von Diolen oder Polyolen mit Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Gemischen davon eingesetzt. Aufgrund ihrer hohen Aktivität kann die Menge an Multimetallcyanidkom­ plexen gering gehalten werden. Vorzugsweise beträgt der Anteil, bezogen auf die Masse an zu erzeugendem Produkt, weniger als 0,5 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Anteile von weniger als 500 ppm, insbesondere weniger als 250 ppm.
Die Diole oder Polyole können dabei bereits Alkylenoxidgruppen enthalten. Beispielsweise kann als Diol ein Oligopropylenglykol eingesetzt werden, das durch eine alkalisch katalysierte Umsetzung von Dipropylenglykol mit Propy­ lenoxid erhalten wird.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele Herstellung der Multimetallcyanidkomplexe Beispiel 1a
400 ml stark saurer Ionenaustauscher (K2431 von Bayer) werden zweimal mit 180 g HCl (37% HCl-Gehalt) regeneriert und danach mit Wasser solange gewaschen, bis der Ablauf neutral ist. Danach gibt man eine Lösung von 46,6 g K3[Co(CN)6] in 130 ml Wasser auf die Austauschersäule. Die Säule wird danach solange eluiert, bis der Ablauf wieder neutral ist. Das Co:K-Verhältnis im gewonnenen Eluat war größer 10 : 1. Die Menge an gewonnenem Eluat betrug 647 g.
Beispiel 1b (Acetat)
323 g Eluat aus Beispiel 1a werden auf 40°C temperiert, und unter Rühren wird eine Lösung von 20,0 g Zn(II)-Acetat-Dihydrat in 70 g Wasser da­ zugegeben. Danach werden 69, 1 g tert.-Butanol unter Rühren zugegeben, und die Suspension wird bei 40°C weitere 30 min gerührt. Danach wird der Feststoff abgesaugt und auf dem Filter mit 100 ml tert.-Butanol gewaschen. Der so behandelte Festkörper wird bei Raumtemperatur getrocknet. Von dem getrockneten Feststoff wurde ein Röntgendiffraktogramm aufgenommen (siehe Fig. 2). Das Diffraktogramm zeigt die reine Aktivphase.
Beispiel 2a
400 ml stark saurer Ionenaustauscher (K2431 von Bayer) werden zweimal mit 180 g HCl (37% HCl-Gehalt regeneriert und danach mit Wasser solange gewaschen, bis der Ablauf neutral ist. Danach gibt man eine Lösung von 40,4 g K3[Co(CN)6] in 130 ml Wasser auf die Austauschersäule. Die Säule wird danach solange eluiert, bis der Ablauf wieder neutral ist. Das Co:K- Verhältnis im gewonnenen Eluat war größer 10 : 1. Die Menge an gewonne­ nem Eluat betrug 630 g.
Beispiel 2b (Acetat)
315 g Eluat aus Beispiel 2a werden auf 40°C temperiert, und unter Rühren wird eine Lösung von 20,0 g Zn(II)-Acetat-Dihydrat in 70 g Wasser da­ zugegeben. Danach werden 69,1 g tert.-Butanol unter Rühren zugegeben, und die Suspension wird bei 40°C weitere 30 min gerührt. Danach wird der Feststoff abgesaugt und auf dem Filter mit 100 ml tert.-Butanol gewaschen. Der so behandelte Festkörper wird bei Raumtemperatur getrocknet. Von dem getrockneten Feststoff wurde ein Röntgendiffraktogramm aufgenommen (siehe Fig. 3, C bedeutet Counts). Das Diffraktogramm zeigt neben der Aktivpha­ se noch Anteile einer kubischen Minoritätsphase.
Beispiel 3 (Acetat)
200 ml stark saurer Ionentauscher (K2431 von Bayer) werden zweimal mit 90 g HCl (37% HCl-Gehalt) regeneriert und danach mit Wasser solange gewaschen, bis der Ablauf neutral ist. Danach gibt man eine Lösung von 16,8 g K3[Co(CN)6] in 50 ml Wasser auf die Austauschersäule. Die Säule wird danach solange eluiert, bis der Ablauf wieder neutral ist. Das Co:K- Verhältnis im gewonnenen Eluat war größer 10 : 1. Die 342 g Eluat werden auf 40°C temperiert, mit 34 g tert.-Butanol versetzt und anschließend unter Rühren mit einer Lösung von 20,0 g Zn(II)-Acetat-Dihydrat in 70 ml Wasser versetzt. Die Suspension wird bei 40°C weitere 10 min gerührt und dann werden 35,1 g tert.-Butanol zugegeben und die Suspension bei 40°C weitere 30 min gerührt. Danach wird der Feststoff abgesaugt und auf dem Filter mit 300 ml tert.-Butanol gewaschen. Der so behandelte Festkörper wird bei Raumtemperatur getrocknet. Von dem getrockneten Feststoff wurde ein Röntgendiffraktogramm aufgenommen (siehe Fig. 4). Das Diffrakto­ gramm zeigt neben der Aktivphase keine weiteren Minoritätsphasen.
Beispiel 4a
400 ml stark saurer Ionenaustauscher (K2431 von Bayer) werden zweimal mit 180 g HCl (37% HCl-Gehalt) regeneriert und danach mit Wasser solange gewaschen, bis der Ablauf neutral ist. Danach gibt man eine Lösung von 30 g K3[Co(CN)6] in 130 ml Wasser auf die Austauschersäule. Die Säule wird danach solange eluiert, bis der Ablauf wieder neutral ist. Das Co:K-Verhältnis im gewonnenen Eluat war größer 10 : 1. Die Menge an gewonnenem Eluat betrug 625 g.
Beispiel 4b (Formiat)
20,4 g basischen Zinkcarbonats (ZnCO3.2Zn(OH)2.xH2O) (F.W. = 324,15 g/mol, Aldrich) gibt man mit 470 g Wasser und 14,5 g Ameisensäure zusammen in ein Becherglas und rührt, bis sich das basische Zinkcarbonat vollständig aufgelöst hat und die CO2-Entwicklung abgeklungen ist. Die so erzeugte Zinkformiatlösung wird auf 60°C temperiert und mit 208 g Eluat aus Beispiel 4a unter Rühren versetzt. Danach werden 69,1 g tert.-Butanol unter Rühren zugegeben, und die Suspension wird bei 60°C weitere 30 min gerührt. Danach wird der Feststoff abgesaugt und auf dem Filter mit 100 ml tert.-Butanol gewaschen. Der so behandelte Festkörper wird bei Raum­ temperatur getrocknet. Von dem getrockneten Feststoff wurde ein Röntgendif­ fraktogramm aufgenommen (siehe Fig. 1). Das Diffraktogramm zeigt die erzeugten Aktivphasen.
Beispiel 5a
400 ml stark saurer Ionenaustauscher (K2431 von Bayer) werden zweimal mit 180 g HCl (37% HCl-Gehalt) regeneriert und danach mit Wasser solange gewaschen, bis der Ablauf neutral ist. Danach gibt man eine Lösung von 30 g K3[Co(CN)6] in 130 ml Wasser auf die Austauschersäule. Die Säule wird danach solange eluiert, bis der Ablauf wieder neutral ist. Das Co:K-Verhältnis im gewonnenen Eluat war größer 10 : 1. Die Menge an gewonnenem Eluat betrug 576 g.
Beispiel 5b (Propionat)
20,4 g basischen Zinkcarbonats (ZnCO3.2Zn(OH)2.xH2O) (F.W. = 324,15 g/mol, Aldrich) gibt man mit 900 g Wasser und 25 g Propionsäure zusam­ men in ein Becherglas und rührt, bis sich das basische Zinkcarbonat voll­ ständig aufgelöst hat und die CO2-Entwicklung abgeklungen ist. Die so erzeugte Zinkpropionatlösung wird auf 40°C temperiert und mit 192 g Eluat aus Beispiel 5a unter Rühren versetzt. Danach werden 69,1 g tert.-Butanol unter Rühren zugegeben, und die Suspension wird bei 40°C weitere 30 min gerührt. Danach wird der Feststoff abgesaugt und auf dem Filter mit 100 ml tert.-Butanol gewaschen. Der so behandelte Festkörper wird bei Raum­ temperatur getrocknet. Von dem getrockneten Feststoff wurde ein Röntgendif­ fraktogramm aufgenommen (siehe Fig. 5). Das Diffraktogramm zeigt die erzeugten Aktivphasen.
Synthese von Polyetherpolyolen
In den nachstehenden Beispielen 6 bis 10 wird als Starter ein Oligopropylen­ glykol benutzt, das durch eine alkalisch katalysierte Umsetzung von Di­ propylenglykol mit Propylenoxid bei 105°C erhalten wurde. Dieses Oligo­ propylenglykol wurde mittels eines Magnesiumsilikates vom Katalysator befreit (OH-Zahl: 280 mg KOH/g; ungesättigte Bestandteile: 0,003 meq/g, Na, K: kleiner 1 ppm).
Beispiel 6 - Synthese von Polyetherpolyol mit dem Katalysator aus Beispiel 1
514 g eines Oligopropylenglykols werden mit 0,06 g des Katalysators aus Beispiel 1 (entsprechend 24 ppm bezogen auf das Fertigprodukt) in einem Rührautoklaven unter Stickstoffatmosphäre vermischt. Nach dem Evakuieren des Kessels werden bei 105°C 150 g Propylenoxid zudosiert. Das Ansprin­ gen der Reaktion wird an dem nach 22 min. einsetzenden Abfall des Druckes erkannt, der nach der Alkylenoxiddosierung zunächst 2,8 bar abs. beträgt. Nach dem vollständigem Abreagieren des Propylenoxides werden weitere 1.814 g Propylenoxid bei derselben Temperatur so zugefahren, daß ein Druck von 1,8 bar nicht überschritten wird. Nach 54 min. ist die Dosierphase beendet. 20 min. nach Abschluß der Dosierphase ist die Abre­ aktion beendet, wie am Drucksignal zu erkennen ist.
Das erhaltene Polyetherol wird nicht filtriert. Es hat eine Hydroxylzahl von 56,3 mg KOH/g, einen Gehalt an ungesättigten Bestandteilen von 0,0118 meq/g, einen Zinkgehalt von 8 ppm und einen Cobaltgehalt von 3 ppm.
Beispiel 7 - Synthese von Polyetherpolyol mit dem Katalysator aus Beispiel 2
518,5 eines Oligopropylenglykols werden mit 0,05 g des Katalysators aus Beispiel 2 (entsprechend 20 ppm bezogen auf das Fertigprodukt) in einem Rührautoklaven unter Stickstoffatmosphäre vermischt. Nach dem Evakuieren des Kessels werden bei 105°C 150 g Propylenoxid zudosiert. Das Ansprin­ gen der Reaktion wird an dem nach 30 min. einsetzenden Abfall des Druckes erkannt, der nach der Alkylenoxiddosierung zunächst 3,0 bar abs. beträgt. Nach dem vollständigen Abreagieren des Propylenoxides werden weitere 1.831,5 g Propylenoxid bei derselben Temperatur so zugefahren, daß ein Druck von 4,4 bar nicht überschritten wird. Nach 48 min. ist die Dosierphase beendet. 24 min. nach Abschluß der Dosierphase ist die Abre­ aktion beendet, wie am Drucksignal zu erkennen ist.
Das erhaltene Polyetherol wird nicht filtriert. Es hat eine Hydroxylzahl von 56,0 mg KOH/g, einen Gehalt an ungesättigten Bestandteilen von 0,0125 meq/g, einen Zinkgehalt von 5 ppm und einen Cobaltgehalt von 3 ppm
Beispiel 8 - Synthese von Polyetherpolyol mit dem Katalysator aus Beispiel 3
516 g eines Oligopropylenglykols werden mit 0,25 g des Katalysators aus Beispiel 3 (entsprechend 100 ppm bezogen auf das Fertigprodukt) in einem Rührautoklaven unter Stickstoffatmosphäre vermischt. Nach dem Evakuieren des Kessels werden bei 105°C 150 g Propylenoxid zudosiert. Das Ansprin­ gen der Reaktion wird an dem nach 26 min. einsetzenden Abfall des Druckes erkannt, der nach der Alkylenoxiddosierung zunächst 2,8 bar abs. beträgt. Nach dem vollständigen Abreagieren des Propylenoxides werden weitere 1.822 g Propylenoxid bei derselben Temperatur so zugefahren, daß ein Druck von 2,8 bar nicht überschritten wird. Nach 52 min. ist die Dosierphase beendet. 14 mm. Nach Abschluß der Dosierphase ist die Abre­ aktion beendet, wie am Drucksignal zu erkennen ist.
Das erhaltene Polyetherol wird zweimal filtriert. Es hat eine Hydroxylzahl von 56,8 mg KOH/g, einen Gehalt an ungesättigten Bestandteilen von 0,0121 meq/g, einen Zinkgehalt von 8 ppm und einen Cobaltgehalt von 4 ppm.
Beispiel 9 - Synthese von Oligopropylenglykol mit dem Katalysator aus Beispiel 4
128 g eines Oligopropylenglykols werden mit 0,05 g des Katalysators aus Beispiel 4 (entsprechend 250 ppm bezogen auf das Fertigprodukt) in einem Autoklaven unter Stickstoffatmosphäre vermischt. Nach dem Evakuieren des Autoklaven werden bei 130°C 72 g Propylenoxid zudosiert. Das Anspringen der Reaktion wird an dem nach 65 min. einsetzenden Abfall des Druckes erkannt, der nach der Alkylenoxiddosierung zunächst 8 bar abs. beträgt. Nach 30 min. zeigte konstanter Druckverlauf das vollständige Abreagieren des Propylenoxides an.
Beispiel 10 - Synthese von Polyetherpolyol mit dem Katalysator aus Beispiel 5
513 g des Oligopropylenglykols werden mit 0,25 g des Katalysators aus Beispiel 5 (entsprechend 100 ppm bezogen auf das Fertigprodukt) in einem Rührautoklaven unter Stickstoffatmosphäre vermischt. Nach dem Evakuieren des Kessels werden bei 105°C 150 g Propylenoxid zudosiert. Das Ansprin­ gen der Reaktion wird an dem nach 40 min. einsetzenden Abfall des Druckes erkannt, der nach der Alkylenoxiddosierung zunächst 3,0 bar abs. beträgt. Nach dem vollständigen Abreagieren des Propylenoxides werden weitere 1847 g Propylenoxid bei derselben Temperatur so zugefahren, daß ein Druck von 4,0 bar nicht überschritten wird. Nach 43 min. ist die Dosierphase beendet, 14 min. nach Abschluß der Dosierphase ist die Abre­ aktion beendet, wie am Drucksignal zu erkennen ist.
Das erhaltene Polyetherol wird zweimal filtriert. Es hat eine Hydroxylzahl von 55,9 mg KOH/g, einen Gehalt an ungesättigten Bestandteilen von 0,0432 meq/g, einen Zinkgehalt von 6 ppm und einen Cobaltgehalt von 3 ppm.

Claims (12)

1. Kristalliner Multimetallcyanidkomplex der allgemeinen Formel (I)
M1 a[M2(CN)bL1 c]d.e(M1 fXg).hL2.iH2O (I)
in der
M1 mindestens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Zn(II), Fe(II), Co(III), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II), und Cr(III) ist,
M2 mindestens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(III), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Rh(III), Ru(II), V(IV), V(V), Co(II) und Cr(II) ist,
L1 mindestens ein Ligand aus der Gruppe, bestehend aus Cyanid, Carbonyl, Cyanat, Isocyanat, Nitril, Thiocyanat und Nitrosyl ist,
X ein Formiatanion, Acetatanion oder Propionatanion
L2 mindestens ein mit Wasser mischbarer Ligand aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Ethern, Polyethern, Estern, Harnstoffderivaten, Amiden, Nitrilen und Sulfiden ist,
a, b, c, d, e, f, g, h, i ganze Zahlen sind, wobei
a, b, c und d so gewählt sind, daß die Elektroneutralitätsbedingung erfüllt ist, und
f und g so gewählt sind, daß die Elektroneutralitätsbedingung erfüllt ist,
dessen Röntgendiffraktogramm Reflexe bei mindestens den d-Werten
6,10 Å ± 0,04 Å
5,17 Å ± 0,04 Å
4,27 Å ± 0,02 Å
3,78 Å ± 0,02 Å
3,56 Å ± 0,02 Å
3,004 Å ± 0,007 Å
2,590 Å ± 0,006 Å
2,354 Å ± 0,004 Å
2,263 A ± 0,004 Å
aufweist, wenn X ein Formiatanion ist,
dessen Röntgendiffraktogramm Reflexe bei mindestens den d-Werten
5,20 Å ± 0,02 Å
4,80 Å ± 0,02 Å
3,75 Å ± 0,02 Å
3,60 Å ± 0,02 Å
3,46 Å ± 0,01 Å
2,824 Å ± 0,008 Å
2,769 Å ± 0,008 Å
2,608 Å ± 0,007 Å
2,398 Å ± 0,006 Å
aufweist, wenn X ein Acetatanion ist,
und dessen Röntgendiffraktogramm Reflexe bei mindestens den d-Werten
5,59 Å ± 0,05 Å
5,40 Å ± 0,04 Å
4,08 Å ± 0,02 Å
3,94 Å ± 0,02 Å
3,76 Å ± 0,02 Å
3,355 Å ± 0,008 Å
3,009 Å ± 0,007 Å
2,704 Å ± 0,006 Å
2,381 Å ± 0,004 Å
aufweist, wenn X ein Propionatanion ist.
2. Kristalliner Multimetallcyanidkomplex der allgemeinen Formel (I)
M1 a[M2(CN)bL1 c]d.e(M1 fXg).hL2.iH2O (I)
in der
M1 mindestens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Zn(II), Fe(II), Co(III), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II), und Cr(III) ist,
M2 mindestens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(III), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Rh(III), Ru(II), V(IV), V(V), Co(II) und Cr(II) ist,
L1 mindestens ein Ligand aus der Gruppe, bestehend aus Cyanid, Carbonyl, Cyanat, Isocyanat, Nitril, Thiocyanat und Nitrosyl ist,
X ein Acetatanion ist,
L2 mindestens ein mit Wasser mischbarer Ligand aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Ethern, Polyethern, Estern, Harnstoffderivaten, Amiden, Nitrilen und Sulfiden ist,
a, b, c, d, e, f, g, h, i ganze Zahlen sind, wobei
a, b, c und d so gewählt sind, daß die Elektroneutralitäts­ bedingung erfüllt ist, und
f und g so gewählt sind, daß die Elektroneutralitäts­ bedingung erfüllt ist, dessen Röntgendiffraktogramm Reflexe zeigt, die einer monoklinen Elementarzelle mit den Gitterparameterna = 12,38 Å ± 0,05 Å, b = 7,50 Å ± 0,05 Å, c = 8,49 Å ± 0,05 Å, α = 900, β = 94,5° ± 0,5°, γ = 90° ent­ sprechen.
3. Gemisch aus Multimetallcyanidkomplexen der allgemeinen Formel (I)
M1a [M2(CN)bL1 c]d.e(M1 fXg).hL2.iH2O (I)
in der M1, M2, L1, X, L2, a, b, c, d, e, f, g, h, i die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
wobei mindestens 20 Gew.-% des Gemisches aus Komplexen bestehen, die die in Anspruch 1 angegebenen Reflexe zeigen, oder, wenn X ein Acetatanion ist, die in Anspruch 1 angegebenen Reflexe oder die in Anspruch 2 angegebenen Gitterparameter zeigen.
4. Multimetallcyanidkomplex der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, herstellbar durch Umsetzung von Cyanometallat-Wasserstoffsäuren mindestens eines Elements M2 aus der Gruppe, bestehend aus
Fe(II), Fe(III), Co(III), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Rh(III), Ru(II), V(IV), V(V), Co(II) und Cr(II) ist,
mit Formiaten, Acetaten oder Propionaten mindestens eines Elements aus M1 aus der Gruppe, bestehend aus
Zn(II), Fe(II), Co(III), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II), und Cr(III)
in Gegenwart mindestens eines mit Wasser mischbaren Liganden L2 aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Ethern, Polyethern, Estern, Harnstoffderivaten, Amiden, Nitrilen und Sulfiden.
5. Komplex nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyanome­ tallat-Wasserstoffsäuren aus Alkali- oder Erdalkalicyanometallaten durch Umsetzung an sauren Ionentauschern erhalten werden.
6. Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er eines oder mehrere der nachstehenden Merkmale aufweist:
  • - M1 ist Zn(II)
  • - M2 ist Co(III) und/oder Fe(III)
  • - L1 ist CN
  • - L2 ist tert.-Butanol.
7. Verfahren zur Herstellung von Multimetallcyanidkomplexen nach einem der Ansprüche 1, 2, 4, 5 und 6 oder Gemischen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die in Anspruch 4 und gegebenenfalls die in Anspruch 5 angegebenen Verfahrensschritte durchführt.
8. Verwendung von Komplexen nach einem der Ansprüche 1, 2, 4, 5 und 6 oder Gemischen nach Anspruch 3 als Katalysatoren oder zur Her­ stellung von gegebenenfalls geträgerten Katalysatoren.
9. Katalysator, umfassend Komplexe nach einem der Ansprüche 1, 2, 4, 5 und 6 oder Gemische nach Anspruch 3, gegebenenfalls auf einem Träger.
10. Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 9 zur Alkoxylierung von Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome aufweisen, mit Alkylenoxi­ den.
11. Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Umsetzung von Diolen oder Polyolen mit Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Gemischen davon, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators gemäß Anspruch 9 durchgeführt wird.
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