JP2002500163A - 触媒としての複数シアン化金属錯体 - Google Patents

触媒としての複数シアン化金属錯体

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Abstract

(57)【要約】 下式（Ｉ） 【化１】 で表され、式中のＭ1が、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）から成る群の中から選ばれる少なくとも１個の元素を意味し、Ｍ2が、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）から成る群の中から選ばれる少なくとも１個の元素を意味し、Ｌ1が、シアニド、カルボニル、シアナート、イソシアナート、ニトリル、チオシアナート及びニトロシルから成る群の中から選ばれる少なくとも１個の配位子を意味し、Ｘが、ホルマートアニオン、アセタートアニオン又はプロピオナートアニオンを意味し、Ｌ2が、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、尿素誘導体、アミド、ニトリル及びスルフィドから成る群の中から選ばれる少なくとも１個の水混合性配位子を意味し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉが整数であって、ａ、ｂ、ｃ及びｄが、電気的中性が満足されるように選定され、ｆ及びｇが、電気的中性が満足されるように選定される場合の結晶性複数シアン化金属錯体であって、そのＸ線回折図が、特定のｄ値において、反射を示す場合、触媒として使用され得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多種類のシアン化金属を含有する錯体、その混合物、その製造方法
、その触媒としての用途、及びこの触媒を使用するポリエーテルポリオールの製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
広汎な範囲にわたる特性を有するポリウレタン発泡体を製造するためには、い
わばテーラーメイド（あつらえ製造、注文製造）のポリエーテルポリオールが必
要とされる。例えば、高分子量ポリオールは軟質発泡体の製造に、短鎖ポリオー
ルは硬質発泡体の製造に使用される。
【０００３】 ポリエーテルポリオールは、原則として、塩基、疎水性二層水酸化物、酸性と
もしくはルイス酸性物質、有機金属化合物、複数シアン化金属錯体化合物のよう
な種々の触媒を使用するスターターの存在下に、アルキレンオキシドから製造さ
れる。
【０００４】 近時、低い量割合の不飽和化合物組成分を含有する長鎖ポリエーテルポリオー
ルに対する商業的な関心が高まりつつあるが、このような低不飽和組成分のポリ
エーテルポリオールを製造するための触媒として、複数シアン化金属錯体化合物
がことに適当であることが実証されている。
【０００５】 複数シアン化金属錯体の触媒自体は公知である。これらは、原則的にＸ線分析
により特徴化することは困難な化合物であって、結晶度が低く、場合によりＸ線
的に無定形であり、あるいは立方晶構造を有する結晶性二種シアン化金属である
。
【０００６】 ＥＰ−Ａ６５４３０２号公報には、改善された二種シアン化金属錯体触媒が記
載されている。ことに注目されるのは、エポキシドの重合に使用されるのは亜鉛
ヘキサシアノコバルトタートである。
【０００７】 又ＥＰ−Ａ７４３０９３号公報には、高活性の二種シアン化金属錯体触媒が記
載されている。記載されている触媒は、いずれも無定形で、ヘキサシアノコバル
ト酸亜鉛を基礎とするものであり、エポキシドの重合に使用される。
【０００８】 更にＥＰ−Ａ７５５７１６号公報には、高活性の二種シアン化金属錯体触媒が
記載されており、これらは本質的に結晶性であるが、同じく亜鉛のヘキサシアノ
コバルタートである。
【０００９】 二種シアン化金属錯体触媒は、無定形で、二種シアン化金属／モルに対して０
．２モルより多い金属塩を含有するか、あるいは結晶性で、二種シアン化金属／
モルに対して０．２モルより少ない金属塩を含有する場合に、エポキシドの重合
に適するとされている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この技術分野における課題ないし本発明の目的は、実質上もしくは完
全に結晶性であり、かつ高い触媒活性を有する複数シアン化物錯体を提供するこ
とである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
しかるに上述の課題ないし目的は、 下式（Ｉ）
【化４】 で表され、式中の Ｍ1が、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ （ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ
（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ
）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）から成る群の中か
ら選ばれる少なくとも１個の元素を意味し、 Ｍ2が、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、 Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ
）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）から成る群の中から選
ばれる少なくとも１個の元素を意味し、 Ｌ1が、シアニド、カルボニル、シアナート、イソシアナート、ニトリル、チ オシアナート及びニトロシルから成る群の中から選ばれる少なくとも１個の配位
子を意味し、 Ｘが、ホルマートアニオン、アセタートアニオン又はプロピオナートアニオン
を意味し、 Ｌ2が、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステ ル、尿素誘導体、アミド、ニトリル及びスルフィドから成る群の中から選ばれる
少なくとも１個の水混合性配位子を意味し、 ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉが整数であって、 ａ、ｂ、ｃ及びｄが、電気的中性が満足されるように選定され、 ｆ及びｇが、電気的中性が満足されるように選定され、 Ｘがホルマートアニオンである場合、Ｘ線回折図（ディフラクトグラム）が、
少なくとも
【００１２】
【表５】 のｄ値において反射を示し、 Ｘがアセタートアニオンである場合、Ｘ線回折図が、少なくとも
【００１３】
【表６】 のｄ値において反射を示し、 Ｘがプロピオナートである場合、Ｘ線回折図が、少なくとも
【００１４】
【表７】 のｄ値において反射を示すことを特徴とする、結晶性複数シアン化金属錯体によ
り解決ないし達成されることが本発明者らにより見出された。
【００１５】
【発明の実施の形態】
複数シアン化金属錯体は、上述ｄ値を主として示すことが好ましい。
【００１６】 少なくとも以下のｄ値を示すのが好ましく、ことにｄ値が、それぞれスペクト
ルにおける最強の反射（＝１００％）に対して、下記の相対強度Ｉｒｅｌ、すな
わち、 Ｘがホルマートアニオンである場合、
【００１７】
【表８】 Ｘがアセタートアニオンである場合、
【００１８】
【表９】 Ｘがプロピオナートアニオンである場合、
【００１９】
【表１０】 を示すのが好ましい。
【００２０】 Ｘ線回折図は、室温において１．５４０６Åの波長で測定され作成される。対
応するＸ線回折図を、添付図面中、ホルマートにつき図１に、アセタートにつき
図２から４に、プロピオナートにつき図５に示す。これらについては、実施例に
おいて詳述される。
【００２１】 本発明は、好ましくは、式（Ｉ）で表され、式中の各符号が上述の意味を有す
るが、Ｘが特にアセタートを意味し、Ｘ線回折図が、格子パラメータ、
【００２２】
【表１１】 の単斜晶系単位格子に対応する反射を示す、結晶性、複数シアン化金属錯体に関
する。更に、これは上述の相対的強度を有する上掲列記の反射を示すのが好まし
い。
【００２３】 本発明による複数シアン化金属錯体は、部分的に、優勢的に、又は完全結晶性
の形態で得られる。又、本発明は、式（Ｉ）で表され、式中のＭ1、Ｍ2、Ｌ1、 Ｘ、Ｌ2、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉが上述の意味を有し、かつ全体 の少なくとも２０質量％が結晶性である複数シアン化金属錯体の混合物に関する
。この混合物の少なくとも５０質量％、ことに少なくとも９０質量％、なかんず
く９５質量％が上述した結晶性錯体から成るのが好ましい。更に、いずれの場合
にも、混合物中に存在するべき唯１個の基、すなわちＸが、ホルマート、アセタ
ート又はプロピオナートアニオンであるのが好ましい。
【００２４】 好ましい、結晶性、複数シアン化金属錯体（Ｉ）は、以下の特徴を具備する。
すなわち、 Ｍ1、Ｍ2は相互に同じでも異なってもよい。いずれの場合にも、これら元素の
混合物が、又は好ましくは単一元素が存在し得る。
【００２５】 Ｍ1は、少なくとも１個の元素、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ） 、Ｍｎ（ＩＩ）又はＣｏ（ＩＩ）、ことにＺｎ（ＩＩ）を意味するのが好ましい
。
【００２６】 Ｍ2は、少なくとも１個の元素、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（Ｉ ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、こと
にＣｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（
ＩＩＩ）を意味する。
【００２７】 Ｌ1は、少なくとも１個の配位子、シアニド、ニトロシル、カルボニル、シア ナート、ことにシアニド、ニトロシルを意味する。
【００２８】 Ｌ2は、少なくとも１個の水と混合可能の配位子、アルコール、ケトン、エー テル、ポリエーテル、エステル、これらの混合物、ことにアルコール、エーテル
、ポリエーテル、これらの混合物の配位子を意味する。
【００２９】 ｂ、ｃの好ましい数値は、ｂ＝６、Ｃ＝０である。
【００３０】 本発明錯体は、以下の特徴、すなわち Ｍ1＝Ｚｎ（ＩＩ）、 Ｍ2＝Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、 Ｌ1＝ＣＮ、 Ｌ2＝ｔｅｒｔ−ブタノール、 ｈ、ｉは、零であってもよい のいずれか単一のもしくは複数の、ことにすべての特徴と具備するのが好ましい
。
【００３１】 本発明による複数シアン化金属錯体ないしその混合物は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ
（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）
、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｃ
ｏ（ＩＩ）及びＣｒ（ＩＩ）から成る群の中から選ばれる少なくとも１個の元素
Ｍ2のシアノ金属酸を、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエー テル、エステル、尿素誘導体、アミド、ニトリル及びスルフィドから成る群の中
から選ばれる少なくとも１個の水混合性配位子Ｌ2の存在下において、Ｚｎ（Ｉ Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（Ｉ
Ｉ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（Ｖ
Ｉ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ
（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）及びＣｒ（ＩＩＩ）から成る群の中から選ばれる少なく
とも１個の元素Ｍ1のホルマート、アセタート又はプロピオナートと反応させる ことにより製造され得る。
【００３２】 結晶性で高活性の二シアン化金属錯体が、水と混合可能のヘテロ原子含有有機
配位子の存在下において、シアノ金属酸を、金属カルボキシラートと反応させる
ことにより製造され得ることは、本発明者らにより見出された。
【００３３】 この目的に使用されるシアノ金属酸は、例えばＨ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］ｎＨ2Ｏ である。ホルマート、アセタート又はプロピオナートは、蟻酸亜鉛、酢酸亜鉛、
プロピオン酸亜鉛であるのが好ましく、これらは他の金属塩から製造され得る。
【００３４】 シアノ金属酸は、水溶液の形態で極めて容易に取り扱い得る化合物である。シ
アノ金属酸の製造方法としては若干の方法が公知である。例えば、アルカリ金属
シアノメタラートから出発し、銀シアノメタラートを経由して製造され得る。（
Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．３０８（１９６１）１７９におけるＷ．
クレムらの報文参照）。更に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属シアノメ
タラートを、酸性イオン交換体により、シアノ金属酸に転化することも可能であ
る（Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．２７０（１９５２）４５におけるＦ
．ハイン、Ｈ．リリーらの報文、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ５０（１９６７
）２３０５におけるＡ．ルディらの報文参照）。更に他の合成方法は、１９８１
年、シュツットガルトのフェルディナント、エンケ、フェルラーク刊、Ｇ．ブラ
ウエル編「ハントブーフ、デル、プレパラティーフェン、アンオルガニッシェン
、ヘミー」に詳述されている。アルカリ金属ないしアルカリ土類金属シアノメタ
ラートの酸性イオン交換体上における反応が好ましい。酸性イオン交換体の使用
により、そのまま直ちに次の処理に附され、あるいは貯蔵され得るシアノ金属酸
水溶液がもたらされる。長期間貯蔵する場合には、このシアノ金属酸水溶液は、
不透明容器中に貯蔵されるべきである。もちろん新たに形成されたシアノ金属酸
水溶液をそのまま次の処理に附するべき場合には、この限りではない。
【００３５】 本発明による錯体製造の場合、溶液中のシアノ金属酸含有量割合は、シアノメ
タラート錯体総量に対して、少なくとも５０質量％、好ましくは最低限８０質量
％、ことに最低限９０質量％になされるべきである。
【００３６】 従って、アルカリ金属シアノメタラート含有分は５０質量％未満、好ましくは
２０、ことに１０質量％未満になされるべきである。
【００３７】 シアノ金属酸と比較して、少なくとも１種類の金属元素Ｍ1のホルマート、ア セタート又はプロピオナートは過剰量で使用されるのが好ましい。金属イオンの
シアノメタラートに対するモル割合は、１．１から７．０、好ましくは１．２か
ら５．０、ことに１．３から３．０である。これに関連して、シアノ金属酸溶液
を、金属塩溶液に添加することは可能であるが、金属塩溶液をシアノ金属酸溶液
に添加するのが好ましい。
【００３８】 金属塩溶液とシアノ金属酸溶液との合併により、懸濁液が形成され、これに次
いでヘテロ原子を含有する水混合性有機組成分（配位子Ｌ2）の添加が行われる 。
【００３９】 配位子Ｌ2は、金属塩溶液がシアノ金属酸溶液と合併された後に、生成懸濁液 に添加されるのが好ましいが、前駆物質溶液の一方又は両方に添加されることも
できる。
【００４０】 配位子Ｌ2により処理された複数シアン化金属錯体は、合成終了後、濾過もし くは遠心分離、ことに濾過される。このようにして得られた固体は、穏和な条件
下、ことにわずかな減圧下に乾燥される。
【００４１】 このようにして得られる二シアン化金属錯体は、原則的に満足すべき結晶状態
である。これは、一般的に多相結晶性粉末である。この場合、上述した実質上純
粋な又は完全に純粋な結晶性の複数シアン化金属錯体を製造することができる。
この場合、錯体のＸ線回折図は、ことに詳述した反射を示す。ｄ値における差は
、それぞれの場合に使用される配位子Ｌ2のタイプないし種類と量に関連する。 これは、又反射の相対的強度に対する作用を有する。
【００４２】 複数シアン化金属錯体における上述の結晶性（活性）相の割合は、錯体総量に
対して、少なくとも２０％、好ましくは５０、ことに９０％、なかんずく９５％
である。存在し得る他の相は、二種類のシアン化金属を含有する他の結晶性相又
は無定形相である。しかしながら、錯体はこのような他の相を含有しないのが好
ましい。
【００４３】 この錯体又は錯体混合物は、触媒として、又は担持もしくは非担持触媒を製造
するために使用され得る。これらの触媒は、ことにアルキレンオキシドを使用し
て、活性水素を含有する化合物をアルコキシル化するために使用され得る。これ
に関連して、適当で、また好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシドである。活性水素原子は、例
えばヒドロキシル基又は一級もしくは二級アミノ基中に存在する。
【００４４】 これら触媒は、又ジオールもしくはポリオールと、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシドもしくはこれら混合物とを反応させることによ
りポリエーテルポリオールを製造するための方法に使用されるのが好ましい。そ
の高活性の故に、複数シアン化金属錯体の使用量は低く抑えられる。形成される
べき目的物に対して０．５質量％未満でよい。その使用量は、５００ｐｐｍ未満
、ことに２５０ｐｐｍ未満であるのが好ましい。
【００４５】 ジオール又はポリオールには、すでにアルキレンオキシド基を含有していても
差し支えない。使用され得るジオールの例としては、ジプロピレングリコールと
、プロピレンオキシドとのアルカリ触媒反応により得られるオリゴプロピレング
リコールが挙げられる。
【００４６】 以下の実施例により、本発明を更に具体的、詳細に、しかしながら単に例示的
に説明する。
【００４７】
【実施例】 複数シアン化金属錯体の製造方法 実施例１ａ ４００ｍｌの強酸性イオン交換体（バイエル社のＫ２４３１）を、１８０ｇの
ＨＣｌ溶液（３７％濃度）で２回再生処理し、次いで洗浄液が中性となるまで水
で洗浄する。次いで、１３０ｍｌの水に溶解させた４６．６ｇのＫ3［Ｃｏ（Ｃ Ｎ）6］溶液を、交換体カラムに装填する。これによりカラムは流出液が再び中 性となるまで溶出せしめられる。捕集された溶出液中のＣｏ：Ｋ割合は、１０：
１より大であった。捕集溶出液量は６４７ｇであった。
【００４８】 実施例１ｂ（アセタート） 実施例１ａの溶出液３２３ｇを撹拌しながら４０℃の温度に維持し、７０ｇの
水に溶解させた２０．０ｇのＺｎ（ＩＩ）アセタート二水塩溶液を添加し、更に
、６９．１ｇのｔｅｒｔ−ブタノールを撹拌しながら添加し、この懸濁液を４０
℃で更に３０分間撹拌した。次いで固体分を吸引濾別し、フィルター上で１００
ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノールにより洗浄した。このように処理した固体分を、室
温で乾燥し、そのＸ線回折図を記録した（図２参照）。これは純粋の活性相を示
す。
【００４９】 実施例２ａ ４００ｍｌの強酸性イオン交換体（バイエル社のＫ２４３１）を、１８０ｇの
ＨＣｌ溶液（３７％濃度）で２回再生処理に附し、次いで洗浄液が中性となるま
で水で洗浄した。１３０ｍｌの水に溶解させた４０．４ｇのＫ3［Ｃｏ（ＣＮ）6 ］溶液を交換体カラムに装填する。次いでカラムは、流出液が再び中性となるま
で溶出せしめられる。捕集された溶出液中のＣｏ：Ｋ割合は、１０：１より大で
あった。捕集溶出液量は６３０ｇであった。
【００５０】 実施例２ｂ（アセタート） 実施例２ａの溶出液３１５ｇを撹拌しながら４０℃の温度に維持し、これに７
０ｇの水に溶解させた２０．０ｇのＺｎ（ＩＩ）アセタート二水塩溶液を添加し
、撹拌しながら更に、６９．１ｇのｔｅｒｔ−ブタノールを添加し、生成懸濁液
を４０℃において更に３０分間撹拌した。次いで固体分を吸引濾別し、フィルタ
ー上で１００ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノールで洗浄した。このようにして処理され
た固体分を室温で乾燥し、そのＸ線回折図を記録した（図３参照）。これは活性
相のみならず六方晶微小相も示す。
【００５１】 実施例３（アセタート） ２００ｍｌの強酸性イオン交換体（バイエル社のＫ２４３１）を、９０ｇのＨ
Ｃｌ溶液（３７％濃度）で２回再生処理に附し、次いで洗浄液が中性となるまで
水で洗浄した。５０ｍｌの水に溶解させた１６．８ｇのＫ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］溶
液を交換体カラムに装填する。次いでカラムは、流出液が再び中性となるまで溶
出せしめられる。捕集溶出液中のＣｏ：Ｋ割合は、１０：１より大であった。３
４２ｇの溶出液は３４ｇのｔｅｒｔ−ブタノールを添加しながら４０℃に維持さ
れ、次いで撹拌しながら、７０ｍｌの水に溶解させた２０．０ｇのＺｎ（ＩＩ）
アセタート二水塩溶液を添加する。生成懸濁液を４０℃で更に１０分間撹拌し、
次いで３５．１ｇのｔｅｒｔ−ブタノールを添加し、この懸濁液を４０℃で更に
３０分間撹拌する。固体分を吸引濾別し、フィルター上で３０ｍｌのｔｅｒｔ−
ブタノールにより洗浄した。このように処理された固体分を室温で乾燥し、その
Ｘ線回折図を記録した（図４参照）。これは活性相の他には他の微小相を示さな
い。
【００５２】 実施例４ａ ４００ｍｌの強酸性イオン交換体（バイエル社のＫ２４３１）を、１８０ｇの
ＨＣｌ溶液（３７％濃度）で２回再生処理に附し、次いで洗浄液が中性となるま
で水で洗浄した。１３０ｍｌの水に溶解させた３０ｇのＫ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］溶
液を交換体カラムに装填する。次いでカラムは、流出液が再び中性となるまで溶
出せしめられる。捕集された溶出液中のＣｏ：Ｋ割合は、１０：１より大であっ
た。捕集溶出液量は６２５ｇであった。
【００５３】 実施例４ｂ（ホルマート） ２０．４ｇの塩基性炭酸亜鉛
【化５】 （Ｆ．Ｗ．＝３２４．１５ｇ／モル、アルドリッチ）を、ビーカー中の水４７０
ｇ及び蟻酸１４．５ｇに添加し、塩基性炭酸亜鉛が完全に溶解し、ＣＯ2の発生 が止むまで撹拌した。このようにして調製された炭酸亜鉛溶液を、撹拌しながら
実施例４ａの溶出液２０８ｇを添加する間、６０℃に維持する。次いで６９．１
ｇのｔｅｒｔ−ブタノールを撹拌しながら添加し、生成懸濁液を６０℃で更に３
０分間撹拌する。次いで固体分を吸引濾別し、フィルター上でｔｅｒｔ−ブタノ
ール１００ｍｌにより洗浄する。このように処理された固体分を室温で乾燥し、
そのＸ線回折図を記録した（図１参照）。これは生成活性相を示す。
【００５４】 実施例５ａ ４００ｍｌの強酸性イオン交換体（バイエル社のＫ２４３１）を、１８０ｇの
ＨＣｌ溶液（３７％濃度）で２回再生処理に附し、次いで洗浄液が中性となるま
で水で洗浄した。１３０ｍｌの水に溶解させた３０ｇのＫ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］溶
液を交換体カラムに装填する。次いでカラムは、流出液が再び中性となるまで溶
出せしめられる。捕集された溶出液中のＣｏ：Ｋ割合は、１０：１より大であっ
た。捕集溶出液量は５７６ｇであった。
【００５５】 実施例５ｂ（プロピオナート） ２０．４ｇの塩基性炭酸亜鉛
【化６】 （Ｆ．Ｗ．＝３２４．１５ｇ／モル、アルドリッチ）を、ビーカー中の水９００
ｇ及びプロピオン酸２５ｇに添加し、塩基性炭酸亜鉛が完全に溶解し、ＣＯ2の 発生が止むまで撹拌した。このようにして調製された炭酸亜鉛溶液を、撹拌しな
がら実施例５ａの溶出液１９２ｇを添加する間、４０℃に維持する。次いで６９
．１ｇのｔｅｒｔ−ブタノールを撹拌しながら添加し、生成懸濁液を４０℃で更
に３０分間撹拌する。次いで固体分を吸引濾別し、フィルター上でｔｅｒｔ−ブ
タノール１００ｍｌにより洗浄する。このように処理された固体分を室温で乾燥
し、そのＸ線回折図を記録した（図５参照）。これは生成活性相を示す。
【００５６】 ポリエーテルオールの合成方法 以下の実施例６から１０において使用される出発材料は、ジプロピレングリコ
ールとプロピレンオキシドとの１０５℃におけるアルカリ触媒反応により得られ
るオリゴプロピレングリコールである。このオリゴプロピレングリコールは、珪
酸マグネシウムを使用する触媒を含有していない（ＯＨ値を２８０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、不飽和化合物含有量０．００３ｍｅｑ／ｇ、Ｎａ、Ｋ含有量１ｐｐｍ以下）
。
【００５７】 実施例６ （実施例１の触媒を使用するポリエーテルポリオールの合成方法） ５１４ｇのオリゴプロピレングリコールを、撹拌オートクレーブ中において、
窒素雰囲気下に、実施例１の触媒０．０６ｇ（最終生成物に対して２４ｐｐｍの
量に相当）と混合する。反応容器から空気を排出し、１０５℃において１５０ｇ
のプロピレンオキシドを計量、給送する。反応の開始は、最初から２２分後、ア
ルキレンオキシドを給送してから、当初の２．８バール絶対圧が降下することか
ら明らかである。プロピレンが完全に反応してから、更に１８１４ｇのプロピレ
ンオキシドを、同じ温度において、圧力が１．８バールを超えないように給送す
る。給送は５４分で完了する。反応は計量給送終了から２０分後に、圧力降下か
ら明らかであるように完結する。
【００５８】 生成ポリエーテルポリオールは、濾過しない。そのヒドロキシル値は５６．３
ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和化合物分は０．０１１８ｍｅｑ／ｇ、亜鉛分は８ｐｐｍ
、コバルト分は３ｐｐｍである。
【００５９】 実施例７ （実施例２の触媒を使用するポリエーテルポリオールの合成方法） ５１８ｇのオリゴプロピレングリコールを、撹拌オートクレーブ中において、
窒素雰囲気下に、実施例２の触媒０．０５ｇ（最終生成物に対して２０ｐｐｍの
量に相当）と混合する。反応容器から空気を排出し、１０５℃において１５０ｇ
のプロピレンオキシドを計量、給送する。反応の開始は、最初から３０分後、ア
ルキレンオキシドを給送してから、当初の３．０バール絶対圧が降下することか
ら明らかである。プロピレンが完全に反応してから、更に１８３１．５ｇのプロ
ピレンオキシドを、同じ温度において、圧力が４．４バールを超えないように給
送する。給送は４８分で完了する。反応は計量給送終了から２４分後に、圧力降
下から明らかであるように完結する。
【００６０】 生成ポリエーテルポリオールは、濾過しない。そのヒドロキシル値は５６．０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和化合物分は０．００１２５ｍｅｑ／ｇ、亜鉛分は５ｐｐ
ｍ、コバルト分は３ｐｐｍである。
【００６１】 実施例８ （実施例３の触媒を使用するポリエーテルポリオールの合成方法） ５１６ｇのオリゴプロピレングリコールを、撹拌オートクレーブ中において、
窒素雰囲気下に、実施例３の触媒０．２５ｇ（最終生成物に対して１００ｐｐｍ
の量に相当）と混合する。反応容器から空気を排出し、１０５℃において１５０
ｇのプロピレンオキシドを計量、給送する。反応の開始は、最初から２６分後、
アルキレンオキシドを給送してから、当初の２．８バール絶対圧が降下すること
から明らかである。プロピレンが完全に反応してから、更に１８２２ｇのプロピ
レンオキシドを、同じ温度において、圧力が２．８バールを超えないように給送
する。給送は５２分で完了する。反応は計量給送終了から１４分後に、圧力降下
から明らかであるように完結する。
【００６２】 生成ポリエーテルポリオールは、濾過しない。そのヒドロキシル値は５６．８
ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和化合物分は０．００１２１ｍｅｑ／ｇ、亜鉛分は８ｐｐ
ｍ、コバルト分は４ｐｐｍである。
【００６３】 実施例９ （実施例４の触媒を使用するポリエーテルポリオールの合成方法） １２８ｇのオリゴプロピレングリコールを、撹拌オートクレーブ中において、
窒素雰囲気下に、実施例４の触媒０．０５ｇ（最終生成物に対して２５０ｐｐｍ
の量に相当）と混合する。反応容器から空気を排出し、１０５℃において１５０
ｇのプロピレンオキシドを計量、給送する。反応の開始は、最初から２２分後、
アルキレンオキシドを給送してから、当初の２．８バール絶対圧が降下すること
から明らかである。プロピレンが完全に反応してから、更に１８１４ｇのプロピ
レンオキシドを、同じ温度において、圧力が１．８バールを超えないように給送
する。給送は５４分で完了する。反応は計量給送終了から２２分後に、圧力降下
から明らかであるように完結する。
【００６４】 生成ポリエーテルポリオールは、濾過しない。そのヒドロキシル値は５６．３
ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和化合物分は０．００１１８ｍｅｑ／ｇ、亜鉛分は８ｐｐ
ｍ、コバルト分は３ｐｐｍである。
【００６５】 実施例１０ （実施例５の触媒を使用するポリエーテルポリオールの合成方法） ５１３ｇのオリゴプロピレングリコールを、撹拌オートクレーブ中において、
窒素雰囲気下に、実施例５の触媒０．２５ｇ（最終生成物に対して１００ｐｐｍ
の量に相当）と混合する。反応容器から空気を排出し、１０５℃において１５０
ｇのプロピレンオキシドを計量、給送する。反応の開始は、最初から４０分後、
アルキレンオキシドを給送してから、当初の３．０バール絶対圧が降下すること
から明らかである。プロピレンが完全に反応してから、更に１８４７ｇのプロピ
レンオキシドを、同じ温度において、圧力が４．０バールを超えないように給送
する。給送は４３分で完了する。反応は計量給送終了から１４分後に、圧力降下
から明らかであるように完結する。
【００６６】 生成ポリエーテルポリオールは、濾過しない。そのヒドロキシル値は５５．９
ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和化合物分は０．００４３２ｍｅｑ／ｇ、亜鉛分は６ｐｐ
ｍ、コバルト分は３ｐｐｍである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ホルマートについてのＸ線回折図である。
【図２】 アセタートについてのＸ線回折図である。
【図３】 アセタートについてのＸ線回折図である。
【図４】 アセタートについてのＸ線回折図である。
【図５】 プロピオナートについてのＸ線回折図である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１１年９月３０日（１９９９．９．３０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 で表され、式中の Ｍ1が、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ （ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ
（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ
）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）から成る群の中か
ら選ばれる少なくとも１個の元素を意味し、 Ｍ2が、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、 Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ
）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）から成る群の中から選
ばれる少なくとも１個の元素を意味し、 Ｌ1が、シアニド、カルボニル、シアナート、イソシアナート、ニトリル、チ オシアナート及びニトロシルから成る群の中から選ばれる少なくとも１個の配位
子を意味し、 Ｘが、ホルマートアニオン、アセタートアニオン又はプロピオナートアニオン
を意味し、 Ｌ2が、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステ ル、尿素誘導体、アミド、ニトリル及びスルフィドから成る群の中から選ばれる
少なくとも１個の水混合性配位子を意味し、 ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉが整数であって、 ａ、ｂ、ｃ及びｄが、電気的中性が満足されるように選定され、 ｆ及びｇが、電気的中性が満足されるように選定され、 Ｘがホルマートアニオンである場合、Ｘ線回折図が、少なくとも
【表１】 のｄ値において反射を示し、 Ｘがアセタートアニオンである場合、Ｘ線回折図が、少なくとも
【表２】 のｄ値において反射を示し、 Ｘがプロピオナートアニオンである場合、Ｘ線回折図が、少なくとも
【表３】 のｄ値において反射を示し、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、
Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ
Ｉ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｃｏ（ＩＩ）及びＣｒ（ＩＩ）か
ら成る群の中から選ばれる少なくとも１個の元素Ｍ2のシアノ金属酸を、アルコ ール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、尿素誘導体、
アミド、ニトリル及びスルフィドから成る群の中から選ばれる少なくとも１個の
水混合性配位子Ｌ2の存在下において、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（Ｉ ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（Ｉ
Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｉ
Ｖ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）及びＣ
ｒ（ＩＩＩ）から成る群の中から選ばれる少なくとも１個の元素Ｍ1のホルマー ト、アセタート又はプロピオナートと反応させることにより製造され得ることを
特徴とする、結晶性複数シアン化金属錯体。
【化２】 で表され、式中の Ｍ1が、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ （ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ
（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ
）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）から成る群の中か
ら選ばれる少なくとも１個の元素を意味し、 Ｍ2が、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、 Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ
）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）から成る群の中から選
ばれる少なくとも１個の元素を意味し、 Ｌ1が、シアニド、カルボニル、シアナート、イソシアナート、ニトリル、チ オシアナート及びニトロシルから成る群の中から選ばれる少なくとも１個の配位
子を意味し、 Ｘが、アセタートアニオンを意味し、 Ｌ2が、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステ ル、尿素誘導体、アミド、ニトリル及びスルフィドから成る群の中から選ばれる
少なくとも１個の水混合性配位子を意味し、 ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉが整数であって、 ａ、ｂ、ｃ及びｄが、電気的中性が満足されるように選定され、 ｆ及びｇが、電気的中性が満足されるように選定され、 Ｘ線回折図が、格子パラメータ、ａ＝１２．３８ű０．０５Å、ｂ＝７．５
０ű０．０５Å、ｃ＝８．４９ű０．０５Å、α＝９０°、β＝９４．５°
±０．５°、γ＝９０°の単斜晶系単位格子に対応する反射を示し、Ｆｅ（ＩＩ
）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（
ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（
Ｖ）、Ｃｏ（ＩＩ）及びＣｒ（ＩＩ）から成る群の中から選ばれる少なくとも１
個の元素Ｍ2のシアノ金属酸を、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、 ポリエーテル、エステル、尿素誘導体、アミド、ニトリル及びスルフィドから成
る群の中から選ばれる少なくとも１個の水混合性配位子Ｌ2の存在下において、 Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、
Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、
Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（Ｉ
Ｖ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）及びＣｒ（ＩＩＩ）から成る群の中から選ばれ
る少なくとも１個の元素Ｍ1のホルマート、アセタート又はプロピオナートと反 応させることにより製造され得ることを特徴とする、結晶性複数シアン化金属錯
体。
【化３】 で表され、式中のＭ1、Ｍ2、Ｌ1、Ｘ、Ｌ2、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、
ｉが、請求項１に示される意味を有し、請求項１に記載のように製造し得、全体
の少なくとも２０質量％の混合物が、請求項１に記載されている反射を示し、又
はＸがアセタートアニオンである場合には、請求項１に記載されている反射もし
くは請求項２に記載されている格子パラメータを示す錯体から構成されているこ
とを特徴とする、複数シアン化金属錯体混合物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロレンツ，ラインハルト ドイツ、Ｄ−67117、リムブルガーホーフ、 ミュールヴェーク、44 (72)発明者 ユンゲ，ディーター ドイツ、Ｄ−67227、フランケンタール、 ジャン−ガンス−シュトラーセ、38 (72)発明者 ゲーラー，オイゲン ドイツ、Ｄ−67069、ルートヴィッヒスハ ーフェン、ロンドナー、リング、２ (72)発明者 トロイリング，ウルリッヒ ドイツ、Ｄ−64625、ベンスハイム、メリ ボクシュトラーセ、24 Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 AA09 BA27C BA28A BA28B BC01C BC08C BC12A BC16A BC21A BC22A BC31A BC35A BC35B BC54A BC58A BC59A BC60A BC62A BC66A BC66B BC67A BC67B BC68A BC70A BC71A BC74A BE06A BE06B BE06C BE07A BE10A BE13A BE18A BE19A BE20A BE21A BE43A BE43B BE43C CB02 CB61 CB70 CB71 EC25 FA01 FB26 FC02 4H050 AA01 AA03 AB40 WB14 WB21 4J005 AA11 AA12 BB02

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下式（Ｉ） 【化１】 で表され、式中の Ｍ1が、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ （ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ
    （ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ
    ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）から成る群の中か
    ら選ばれる少なくとも１個の元素を意味し、 Ｍ2が、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、 Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ
    ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）から成る群の中から選
    ばれる少なくとも１個の元素を意味し、 Ｌ1が、シアニド、カルボニル、シアナート、イソシアナート、ニトリル、チ オシアナート及びニトロシルから成る群の中から選ばれる少なくとも１個の配位
    子を意味し、 Ｘが、ホルマートアニオン、アセタートアニオン又はプロピオナートアニオン
    を意味し、 Ｌ2が、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステ ル、尿素誘導体、アミド、ニトリル及びスルフィドから成る群の中から選ばれる
    少なくとも１個の水混合性配位子を意味し、 ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉが整数であって、 ａ、ｂ、ｃ及びｄが、電気的中性が満足されるように選定され、 ｆ及びｇが、電気的中性が満足されるように選定され、 Ｘがホルマートアニオンである場合、Ｘ線回折図が、少なくとも 【表１】 のｄ値において反射を示し、 Ｘがアセタートアニオンである場合、Ｘ線回折図が、少なくとも 【表２】 のｄ値において反射を示し、 Ｘがプロピオナートアニオンである場合、Ｘ線回折図が、少なくとも 【表３】 のｄ値において反射を示すことを特徴とする、結晶性複数シアン化金属錯体。
  2. 【請求項２】 下式（Ｉ） 【化２】 で表され、式中の Ｍ1が、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ （ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ
    （ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ
    ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）から成る群の中か
    ら選ばれる少なくとも１個の元素を意味し、 Ｍ2が、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、 Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ
    ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）から成る群の中から選
    ばれる少なくとも１個の元素を意味し、 Ｌ1が、シアニド、カルボニル、シアナート、イソシアナート、ニトリル、チ オシアナート及びニトロシルから成る群の中から選ばれる少なくとも１個の配位
    子を意味し、 Ｘが、アセタートアニオンを意味し、 Ｌ2が、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステ ル、尿素誘導体、アミド、ニトリル及びスルフィドから成る群の中から選ばれる
    少なくとも１個の水混合性配位子を意味し、 ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉが整数であって、 ａ、ｂ、ｃ及びｄが、電気的中性が満足されるように選定され、 ｆ及びｇが、電気的中性が満足されるように選定され、 Ｘ線回折図が、格子パラメータ、 【表４】 の単斜晶系単位格子に対応する反射を示すことを特徴とする、結晶性複数シアン
    化金属錯体。
  3. 【請求項３】 下式（Ｉ） 【化３】 で表され、式中のＭ1、Ｍ2、Ｌ1、Ｘ、Ｌ2、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、
    ｉが、請求項１に示される意味を有し、全体の少なくとも２０質量％の混合物が
    、請求項１に記載されている反射を示し、又はＸがアセタートアニオンである場
    合には、請求項１に記載されている反射もしくは請求項２に記載されている格子
    パラメータを示す錯体から構成されていることを特徴とする、複数シアン化金属
    錯体混合物。
  4. 【請求項４】 Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（Ｉ
    ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒ
    ｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｃｏ（ＩＩ）及びＣｒ（ＩＩ）から成る群
    の中から選ばれる少なくとも１個の元素Ｍ2のシアノ金属酸を、アルコール、ア ルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、尿素誘導体、アミド、
    ニトリル及びスルフィドから成る群の中から選ばれる少なくとも１個の水混合性
    配位子Ｌ2の存在下において、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、 Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆ
    ｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ
    （Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）及びＣｒ（ＩＩ
    Ｉ）から成る群の中から選ばれる少なくとも１個の元素Ｍ1のホルマート、アセ タート又はプロピオナートと反応させることにより製造され得る、請求項１にお
    ける式（Ｉ）の複数シアン化金属錯体。
  5. 【請求項５】 上記シアノ金属酸が、酸性イオン交換体の反応により、アル
    カリ金属もしくはアルカリ土類金属シアノメタラートから得られることを特徴と
    する、請求項４の錯体。
  6. 【請求項６】 以下の単一もしくは複数の特徴、すなわち、 Ｍ1がＺｎ（ＩＩ）であること、 Ｍ2がＣｏ（ＩＩＩ）及び／又はＦｅ（ＩＩＩ）であること、 Ｌ1がＣＮであること、 Ｌ2がｔｅｒｔ−ブタノールであることを具備する、請求項１から５のいずれ かの錯体。
  7. 【請求項７】 請求項４の工程、及び場合により請求項５の工程を実施する
    ことを特徴とする、請求項１、２、４、５又は６の複数シアン化金属錯体又は請
    求項３の錯体混合物の製造方法。
  8. 【請求項８】 請求項１、２、４、５又は６の複数シアン化金属錯体又は請
    求項３の錯体混合物の、触媒としての、又は非担持もしくは担持触媒を製造する
    ための用途。
  9. 【請求項９】 請求項１、２、４、５又は６の複数シアン化金属錯体又は請
    求項３の錯体混合物を含有する担持もしくは非担持触媒。
  10. 【請求項１０】 請求項９の触媒の、活性水素原子を有する化合物を、アル
    キレンオキシドを使用するアルコキシル化するための用途。
  11. 【請求項１１】 請求項９の触媒の存在下において、ジオール又はポリオー
    ルを、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はこれらの
    混合物と反応させることにより、ポリエーテルポリオールを製造する方法。
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