JP2013508466A - 二重金属シアニド触媒の調整方法 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
M2は、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+及びIr3+からなる群から選択される金属イオンであり;
M1とM2は異なっており;
Aは、ハロゲン化物、水酸化物、サルフェート、カーボネート、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート及びニトレートからなる群から選択されるアニオンであり;
Xは、ハロゲン化物、水酸化物、サルフェート、カーボネート、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート及びニトレートからなる群から選択されるアニオンであり;
Lは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、ニトリル、スルフィド及びこれらの混合物からなる群から選択される水混和性リガンドであり;
Pは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ(アクリルアミド−co−アクリル酸)、ポリアクリル酸、ポリ(アクリルアミド−co−マレイン酸)、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリ(N−ビニルピロリドン−co−アクリル酸)、ポリビニルメチルケトン、ポリ(4−ビニルフェノール)、ポリ(アクリル酸−co−スチレン)、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸と無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート、イオン性表面活性化合物及び界面活性化合物、胆汁酸とその塩、エステル及びアミド、並びに多価アルコールとグリコシドのカルボン酸エステルからなる群から選択される有機添加剤であり;
a、b、d、g及びnは、0を超える整数又は分数であり、
c、f、e、h及びkは、少なくとも一つの数が0とは異なる0以上の整数又は分数であり;
但し、a、b、c及びd、並びにg及びnは、化合物が電気的に中性となるように選択される。]で表わされる。
新しい結晶相の形成が、DMC触媒のX線回折像における追加の反射、とりわけ、9.00±0.04Å、6.52±0.04Å、5.41±0.04Å、4.51±0.04Åのd値に対応する反射の出現によって証明された。その反射は、斜方晶の結晶系によれば、斜方晶のZn3[Fe(CN)6]2と類似する型であると割り出され得る。そうして、本発明は、また、亜鉛とコバルトを含有し、且つ斜方晶系で結晶化するDMC触媒を提供する。単斜晶DMC触媒のX線回折像は、とりわけ、5.20±0.04Å、4.80±0.04Å、3.75±0.04Å、3.60±0.04Å、3.46±0.04Å、2.82±0.04Å、2.77±0.04Å、2.61±0.04Å、2.40±0.04Åのd値に対応する反射を示す。調整工程後に得られる材料は、本質的に結晶(X線回折により決定されるように、70%超の、例えば、90%超の、或いは99%超の結晶化度)である。
ヘキサシアノコバルト酸の製造:
(US6,689,710B2による)
ナトリウム型の強酸性イオン交換樹脂(Amberlite(登録商標)252Na,Rohm and Haas)7lをイオン交換カラム(長さ1m、容積7.7l)に配置した。その後、10%の塩酸を1時間に2カラム容積の速度で9時間、溶出液中のナトリウム含量が1ppm未満になるまでイオン交換カラムを通すことにより、イオン交換樹脂をH型に変換した。その後、イオン交換樹脂を中性になるまで水で洗浄した。
(US6,689,710B2による)
16,000gの水性のヘキサシアノコバルト酸(コバルト含量:9g/l)を、プロペラ攪拌子を備え、金属塩溶液の導入のための管、pH測定子及び光散乱測定子が嵌め込まれた30l容の攪拌容器に配置し、そして攪拌の間に50℃へと加熱した。その後、0.4W/lの攪拌動力での攪拌する間に、同様に50℃へと加熱した9,224gの水性の酢酸亜鉛二水和物溶液(亜鉛含量:2.6質量%)を15分間に亘って計量投入した。
上述のように製造された触媒A15gを、150mlの蒸留水に懸濁し、得られた懸濁液をステンレス鋼のオートクレーブに移した。そのオートクレーブを窒素ガスで置換(purged)した。反応混合物を700rpmで攪拌し、そして約0.62MPa(約6.2bar)の内圧を発生させるために30分の範囲内で160℃へと加熱した。圧力は加圧窒素を加えることにより1.36MPa(13.6bar)に調節した。混合物を160℃及び1.36MPa(13.6bar)で15時間攪拌し、それから室温へと冷却した。圧力を開放し、触媒をろ過により分離した。
上述のように製造された触媒A15gを、150mlの蒸留水に懸濁し、得られた懸濁液をステンレス鋼のオートクレーブに移した。そのオートクレーブを窒素ガスで置換(purged)した。反応混合物を700rpmで攪拌し、約0.62MPa(約6.2bar)の内圧を発生させるために30分の範囲内で160℃へと加熱した。加圧した窒素を加えることにより、その圧力を15.8MPa(158bar)へと調節した。その混合物を160℃及び15.8MPa(158bar)で15時間攪拌し、それから室温へと冷却した。圧力を開放し、触媒をろ過により分離した。
例1(比較例)
触媒濃度70ppmでの触媒A:
300ml容のオートクレーブに40gのPPG(OH価=100、F=1.98)及びポリオール製品の合計量に対して70ppmの触媒Aを充填した。反応器を130℃へと加熱し、窒素を2回勢いよく流した。それから、反応混合物を30分間真空乾燥し、4.8mlのプロピレンオキシドを添加した。触媒の活性化時間は3分間であった。一定圧力に到達した後に、温度を100℃へと低下させ、さらに145.8mlのPOを添加した。重合の完了後、反応混合物を30分間真空ストリッピングに付し、反応器を排水した。以下の仕様を有する182gの製品を得た:
OH価=22.9mg KOH/g
25℃での粘度=3,541mPas
触媒濃度70ppmでの触媒B
300ml容のオートクレーブに40gのPPG(OH価=100、F=1.98)及び50ppmの触媒Bを充填した。反応器を130℃へと加熱し、窒素を2回勢いよく流した。その後、反応混合物を30分間真空乾燥し、4.8mlのプロピレンオキシドを添加した。触媒の活性化時間は3分間であった。一定圧力に到達した後に、温度を100℃へと低下させ、さらに145.8mlのPOを添加した。重合の完了後、反応混合物を30分間真空ストリッピングに付し、反応器を排水した。以下の仕様を有する181gの製品を得た:
OH価=22.8mg KOH/g
25℃における粘度=1,673mPas
触媒濃度50ppmでの触媒B
300ml容のオートクレーブに40gのPPG(OH価=100、F=1.98)及び50ppmの触媒Bを充填した。反応器を130℃へと加熱し、窒素を2回勢いよく流した。その後、反応混合物を30分間真空乾燥し、4.8mlのプロピレンオキシドを添加した。触媒の活性化時間は3分間であった。一定圧力に到達した後に、温度を100℃へと低下させ、さらに145.8mlのPOを添加した。重合の完了後、反応混合物を30分間真空ストリッピングに付し、反応器を排水した。以下の仕様を有する180gの製品を得た:
OH価=22.7mg KOH/g
25℃における粘度=2,059mPas
触媒濃度70ppmでの触媒C
300ml容のオートクレーブに40gのPPG(OH価=100、F=1.98)及び70ppmの触媒Cを充填した。反応器を130℃へと加熱し、窒素を2回勢いよく流した。その後、反応混合物を30分間真空乾燥し、4.8mlのプロピレンオキシドを添加した。その触媒の活性化時間は2分間であった。一定圧力に到達後に、温度を100℃へと低下させ、さらに145.8mlのPOを添加した。重合の完了後、反応混合物を30分間真空ストリッピングに付し、反応器を排水した。以下の仕様を有する179gの製品を得た:
OH価=22.9mg KOH/g
25℃における粘度=1,486mPas
触媒濃度50ppmでの触媒C
300ml容のオートクレーブに40gのPPG(OH価=100、F=1.98)及び50ppmのDMC触媒を充填した。反応器を130℃へと加熱し、窒素を2回勢いよく流した。その後、反応混合物を30分間真空乾燥し、4.8mlのプロピレンオキシドを添加した。その触媒の活性化時間は3分間であった。一定圧力に到達後に、温度を100℃へと低下させ、さらに145.8mlのPOを添加した。重合の完了後、反応混合物を30分間真空ストリッピングに付し、反応器を排水した。以下の仕様を有する180gの製品を得た:
OH価=23.2mg KOH/g
25℃における粘度=1,755mPas
触媒Cを用いた12kのジオールの製造
6l容のオートクレーブに855.0gのPPG(OH価=27.8、F=1.98)及び(ポリオール製品の合計量に対して)160ppmの触媒Cを充填した。反応器を125℃へと加熱し、窒素を2回勢いよく流した。それから、反応混合物を60分間真空乾燥した。4,233.4gのプロピレンオキシド及び16.5gのモノプロピレングリコール(1,2−プロパンジオール)を(モノプロピレングリコールの供給速度:20.7g/h;プロピレンオキシドの供給速度:1,800g/hで)添加した。モノプロピレングリコールの全量の添加後に、プロピレンオキシドの供給速度を900g/hへと低下させた。重合の完了後、反応混合物を45分間真空ストリッピングに付し、反応器を排水した。以下の仕様を有する5,085gの製品を得た:
OH価=9.4mg KOH/g
25℃における粘度=6,481mPas
触媒Cを用いた8kのジオールの製造
6l容のオートクレーブに1,130.3gのPPG(OH価=27.8;F=1.98)及び(ポリオール製品の全量に対して)95ppmの触媒Cを充填した。反応器を125℃へと加熱し、窒素を2回勢いよく流した。その後、反応混合物を60分間真空乾燥した。3,348.3gのプロピレンオキシド及び21.4gのモノプロピレングリコール(1,2−プロパンジオール)を(モノプロピレングリコールの供給速度:20.7g/h;プロピレンオキシドの供給速度:1,800g/hで)添加した。モノプロピレングリコールの全量の添加後、プロピレンオキシドの供給速度を900g/hに低下させた。重合の完了後、反応混合物を45分間真空ストリッピングに付し、そして反応器を排水した。以下の仕様を有する4,487gの製品を得た:
OH価=15.4mg KOH/g
25℃における粘度=1,247mPas
Claims (28)
- DMC触媒の調整方法であって、
分散媒体中のDMC触媒懸濁液を、ガス雰囲気下、140〜270℃の範囲の温度及び0.1〜30MPa(1〜300bar)の圧力で、1分〜24時間までの範囲で一定時間加熱する調整工程を含む方法。 - 前記懸濁液を、0〜3,000rpmで攪拌する請求項1に記載の方法。
- 前記懸濁液を、0〜5W/lの攪拌動力を用いて攪拌する請求項1又は2に記載の方法。
- 前記DMC触媒が、一般式:
M2は、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+及びIr3+からなる群から選択される金属イオンであり;
M1とM2は異なっており;
Aは、ハロゲン化物、水酸化物、サルフェート、カーボネート、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート及びニトレートからなる群から選択されるアニオンであり;
Xは、ハロゲン化物、水酸化物、サルフェート、カーボネート、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート及びニトレートからなる群から選択されるアニオンであり;
Lは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、ニトリル、スルフィド及びこれらの混合物からなる群から選択される水混和性リガンドであり;
Pは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ(アクリルアミド−co−アクリル酸)、ポリアクリル酸、ポリ(アクリルアミド−co−マレイン酸)、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリ(N−ビニルピロリドン−co−アクリル酸)、ポリビニルメチルケトン、ポリ(4−ビニルフェノール)、ポリ(アクリル酸−co−スチレン)、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸と無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート、イオン性表面活性及び界面活性化合物、胆汁酸とその塩、エステル及びアミド、並びに多価アルコールとグリコシドのカルボン酸エステルからなる群から選択される有機添加剤であり;
a、b、d、g及びnは、0を超える整数又は分数であり、
c、f、e、h及びkは、少なくとも一つの数が0とは異なる0以上の整数又は分数であり;
但し、a、b、c及びd、並びにg及びnは、一般式の化合物が電気的に中性となるように選択される。]で表わされる請求項1〜3の何れか1項に記載の方法。 - M1がZn2+であり;M2がCo3+であり;Aがシアニドであり;且つXがアセテートである請求項4に記載の方法。
- 前記DMC触媒が結晶性触媒である請求項4又は5に記載の方法。
- 前記DMC触媒が単斜晶系で結晶化する請求項6に記載の方法。
- 前記DMC触媒が小板状形態を示す請求項6又は7に記載の方法。
- 分散媒体が水である請求項1〜8の何れか1項に記載の方法。
- 前記ガス雰囲気が窒素を含む請求項1〜9の何れか1項に記載の方法。
- 前記ガス雰囲気が水蒸気を含む請求項1〜10の何れか1項に記載の方法。
- 前記分散媒体中におけるDMC触媒の濃度が0.05〜90質量%である請求項1〜11の何れか1項に記載の方法。
- DMC触媒の調整工程の前に、ヘキサシアノコバルト酸水溶液を酢酸亜鉛二水和物水溶液と反応させる反応工程を含むプロセスによる、DMC触媒の製造工程をさらに含む請求項1〜12の何れか1項に記載の方法。
- 前記DMC触媒が、当該DMC触媒の製造工程及び調整工程との間で分離されない請求項13に記載の方法。
- DMC触媒の製造工程及び調整工程が、同一の容器中で実施される請求項14に記載の方法。
- DMC触媒の製造工程及び調整工程の間に、DMC触媒の分離工程をさらに含む請求項13に記載の方法。
- DMC触媒の調整工程の前に、コバルト塩水溶液を亜鉛塩水溶液及びシアン化アルカリ水溶液と反応させる反応工程を含むプロセスによる、DMC触媒の製造工程をさらに含む請求項1〜12の何れか1項に記載の方法。
- 前記DMC触媒が、当該DMC触媒の製造工程及び調整工程の間で分離されない請求項17に記載の方法。
- DMC触媒の製造工程及び調整工程が、同一の容器で実施される請求項18に記載の方法。
- DMC触媒の製造工程及び調整工程の間に、DMC触媒の分離工程をさらに含む請求項17に記載の方法。
- 請求項1〜20の何れか1項に記載の方法により得られるDMC触媒。
- 9.00±0.04Å、6.52±0.04Å、5.41±0.04Å、4.51±0.04Åのd値に対応するX線回折像の反射を示すDMC触媒。
- 5.20±0.04Å、4.80±0.04Å、3.75±0.04Å、3.60±0.04Å、3.46±0.04Å、2.82±0.04Å、2.77±0.04Å、2.61±0.04Å、2.40±0.04Åのd値に対応するX線回折像の反射をさらに示す請求項22に記載のDMC触媒。
- 亜鉛及びコバルトを含み、且つ斜方晶結晶系で結晶化するDMC触媒。
- 20〜35質量%の亜鉛含量を有する請求項20〜24の何れか1項に記載のDMC触媒。
- 1.7〜2.3の亜鉛/コバルトのモル比を有する請求項24又は25に記載のDMC触媒。
- エポキシドの重合の際に、或いはエポキシドのラクトン、無水物若しくは二酸化炭素との共重合の際に、請求項21〜26の何れか1項に記載のDMC触媒を使用する方法。
- ポリエーテルポリオールの製造の際に、請求項21〜26の何れか1項に記載のDMC触媒を使用する方法。
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